JP2024545708A - 充電式リチウムイオン電池用正極活物質 - Google Patents

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Abstract

Figure 2024545708000001
充電式リチウムイオン電池用正極活物質であって、当該正極活物質が、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｏ、及び任意でＭ’を含み、ここで、Ｍ’はＡｌ及び／又はＴｉ、及び任意でＮｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含み、Ｍ’＋Ｃｏに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／（Ｍ’＋Ｃｏ））が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して０．９０超であり、正極活物質が、いずれも単結晶粉末である第１ＬＣＯ粉末及び第２ＬＣＯ粉末を含み、第１ＬＣＯ粉末が、レーザー回折粒径分析によって決定して１２μｍ～２５μｍの第１メジアン径Ｄ５０Ａを有し、第２ＬＣＯ粉末が、レーザー回折粒径分析によって決定して３μｍ～８μｍの第２メジアン径Ｄ５０Ｂを有し、正極活物質の総体積に対する第２ＬＣＯ粉末の体積分率が、レーザー回折粒径分析によって決定して１０％～４０％である、正極活物質。

Description

本発明は、充電式リチウムイオン電池用リチウムコバルト系金属酸化物（ＬＣＯ）正極活物質に関する。より具体的には、本発明は、第１ＬＣＯ粉末と第２ＬＣＯ粉末とを含む粒子状ＬＣＯ正極活物質に関する。
本発明は、第１ＬＣＯ粉末と第２ＬＣＯ粉末とを含む充電式リチウムイオン電池（ＬＩＢ）用の単結晶正極活物質粉末に関する。第１ＬＣＯ粉末は、第２ＬＣＯ粉末よりも高いメジアン径Ｄ５０を有し、ここで、第１ＬＣＯ粉末は単結晶である。
第１ＬＣＯ粉末が第２ＬＣＯ粉末よりも高いメジアン径Ｄ５０を有する第１ＬＣＯ粉末と第２ＬＣＯ粉末とを含むそのような正極活物質は既に知られており、例えば国際公開２０１２／１７１７８０Ａ１号（以下、ＷＯ’７８０と称する）がある。ＷＯ’７８０には、大きな単結晶ＬＣＯ粉末と小さな多結晶ＬＣＯ粉末との混合物を含む正極活物質粉末が開示されている。しかしながら、ＷＯ’７８０の正極活物質は、電気化学セルに使用した場合、コインセル浮動試験による測定で、高温及び高電圧安定性が不十分であることが示されている。さらに、粉末密度が低いことから電極密度がより低くなる。
したがって、本発明の目的は、コインセル浮動試験によって決定される低いＱの浮動（ＱＦ）及びＣｏの溶解（ＣＯＤｉｓ）、並びにフルセル膨らみ試験によって決定される４時間後の少ない厚さの増加（Ｔ４ｈ）によって示される、高温及び高電圧での電気化学セルの使用において安定である正極活物質を提供することである。本発明の正極活物質はまた、圧縮密度で測定される粉末密度が高い。
この発明の目的は、請求項１に記載の充電式リチウムイオン電池用正極活物質を提供することによって達成される。実施例によって示され、表１及び２に示す結果によって裏付けられるように、本発明の正極活物質を使用して、より良好な安定性と高い圧縮密度が得られることが実際に観察される。実施例１では、第１単結晶ＬＣＯ粉末が第２単結晶ＬＣＯ粉末よりも高いメジアン径Ｄ５０を有する、第１ＬＣＯ粉末と第２ＬＣＯ粉末とを含む正極活物質を教示する。
更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するための図面が含まれる。当該図面は、本発明の説明を助けることを意図するものであり、本開示の発明を限定することを意図するものではない。
図１ａ～図１ｃはそれぞれ、正極活物質粉末ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 図１ａ～図１ｃはそれぞれ、正極活物質粉末ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 図１ａ～図１ｃはそれぞれ、正極活物質粉末ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 ＥＸ１のＳＥＭ画像からの第２ＬＣＯの一次粒子径の計算を示す。 Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇ元素についてのＥＸ１粒子上のＳＥＭ及びＥＤＳマッピングを示す。正極活物質粒子上には、Ｔｉ及びＭｇリッチな島が見られる。 第１及び第２ＬＣＯ粉末に対応する２つのピークにデコンボリューションされたＥＸ１の粒径分布グラフを示し、ここで、ｘ軸は対数目盛での粒径であり、ｙ軸は体積分率である。 フルセルで試験した膨らみのグラフを示し、ここで、ｘ軸は１時間単位での時間であり、ｙ軸はパーセント単位でのセルの厚さの増加である。
特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。
正極活物質
第１の態様において、本発明は、充電式リチウムイオン電池用の正極活物質を提供し、当該正極活物質は、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｏ（酸素）、及び任意でＭ’を含み、ここで、Ｍ’は、Ａｌ及び／又はＴｉと、任意でＮｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素とを含み、Ｍ’＋Ｃｏに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／（Ｍ’＋Ｃｏ））は、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、０．９０より大きくかつ１．００以下、好ましくは１．００未満、より好ましくは０．９９以下であり、
正極活物質は、いずれも単結晶粉末である第１ＬＣＯ粉末と第２ＬＣＯ粉末とを含み、
第１ＬＣＯ粉末は、レーザー回折粒子径分布分析によって決定して、１２μｍ～２５μｍのメジアン径Ｄ５０Ａを有し、
第２ＬＣＯ粉末は、レーザー回折粒子径分布分析によって決定して、３μｍ～８μｍのメジアン径Ｄ５０Ｂを有し、
正極活物質の総体積に対する第２ＬＣＯ粉末の体積分率は、レーザー回折粒径分析によって決定して、１０％～４０％である。
単結晶粉末の概念は正極活物質の技術分野においてよく知られている。これは、主に単結晶粒子を有する粉末に関する。このような粉末は、主に多結晶である粒子から作られる多結晶粉末と比較すると、別個の種類の粉末である。当業者は、顕微鏡画像に基づいて、そのようなこれら２つのクラスの粉末を容易に区別することができる。
単結晶粒子はまた、当該技術分野において、モノリシック粒子、一体粒子又は及びモノ結晶粒子としても知られている。
当業者はＳＥＭを用いてそのような粉末を容易に認識することができることから、単結晶粉末の技術的な定義は不要であるが、本発明の文脈において、単結晶粉末はその中の粒子数の８０％以上が単結晶粒子である粉末として定義されると考えてもよい。これは、少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは少なくとも１００μｍ×１００μｍ（すなわち、少なくとも１０，０００μｍ２）の視野を有するＳＥＭ画像上で決定することができる。
単結晶粒子とは、個々の結晶であるか、又は５個未満、好ましくは最大３個のそれ自体が個々の結晶である一次粒子から形成された粒子である。これは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で粒界を観察することによって観察することができる。
粒子が単結晶粒子であるかどうかの決定において、レーザー回折によって決定される粉末のメジアン径Ｄ５０の２０％よりも小さい、ＳＥＭによって観察される最大直線寸法を有する粒は無視される。これによって、本質的には単結晶であるが、いくつかの非常に小さい他の粒、例えば多結晶のコーティングがそれらの上に堆積し得る粒子が単結晶粒子ではないと不注意に見なされることを回避する。
好ましくは、当該正極活物質は、Ｍ’を含む。
好ましくは、Ｍ’は、ＡｌとＴｉを含む。
好ましくは、本発明は、発明の第１の態様による正極活物質を提供し、正極活物質の全体積に対する当該第２ＬＣＯ粉末の体積比のメジアン径Ｄ５０は、１０．０体積％～３５．０体積％である。好ましくは、当該体積比は１５．０体積％～３０．０体積％であり、より好ましくは、当該体積比は、１５．０、２０．０、２５．０、３０．０、又はこれらの間の任意の値に等しい。
好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の当該正極活物質は、ＢＥＴ法によって測定して、０．１０ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇの比表面積（ＳＡ）を有する。好ましくは、当該正極活物質は、少なくとも０．１１ｍ２／ｇ、少なくとも０．１２ｍ２／ｇ、少なくとも０．１３ｍ２／ｇ、又は、さらに少なくとも０．１４ｍ２／ｇ、又は、特に少なくとも０．１５ｍ２／ｇのＳＡを有する。好ましくは、当該正極活物質は、最大で０．２５ｍ２／ｇ、最大で０．２４ｍ２／ｇ、最大で０．２２ｍ２／ｇ、最大で０．２０ｍ２／ｇのＳＡを有する。
好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の当該正極活物質は、２０７ＭＰａの一軸性圧力を３０秒間加えた後に決定して、３．９ｇ／ｃｍ３～４．３ｇ／ｃｍ３の圧縮密度（ＰＤ）を有する。好ましくは、当該正極活物質は、少なくとも３．９２ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．９３ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．９４ｇ／ｃｍ３、又は、さらに少なくとも３．９５ｇ／ｃｍ３、又は、特に少なくとも３．９７ｇ／ｃｍ３のＰＤを有する。好ましくは、当該正極活物質は、最大で４．３０ｇ／ｃｍ３、最大で４．２０ｇ／ｃｍ３、最大で４．１５ｇ／ｃｍ３、最大で４．１０ｇ／ｃｍ３のＰＤを有する。
好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の当該正極活物質は、１９～２８の圧縮密度対比表面積（ＰＤ／ＳＡ）比を有する。好ましくは、当該正極活物質は、少なくとも２０．０、少なくとも２０．５、少なくとも２１．０、又は、さらに少なくとも２１．５、又は、特に少なくとも２２．０のＰＤ／ＳＡ比を有する。好ましくは、当該正極活物質は、最大で２７．０、最大で２６．０、最大で２５．０、最大で２４．５のＰＤ／ＳＡ比を有する。
好ましい実施形態において、当該正極活物質は、ＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングによって決定して、粒子の表面上にＴｉ及びＭｇリッチな島を有する粒子を含む。好ましくは、当該Ｔｉ及びＭｇリッチな島は、ＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピング分析によって決定して、０．２μｍ～３．０μｍの直径を有する。
好ましくは、本発明は、本発明の第１の態様の正極活物質を提供し、当該正極活物質は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍ’、及び酸素を含み、ここで、Ｍ’は、Ａｌ、Ｔｉ、及び任意でＮｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含む。
第１ＬＣＯ粉末
本発明は、第１ＬＣＯ粉末が、レーザー回折粒径分析によって決定して１２μｍ～２５μｍのメジアン径Ｄ５０Ａを有する単結晶粉末を含み、より好ましくは、そのメジアン径Ｄ５０Ａが、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５μｍ、又はそれらの間の任意の値に等しい、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。
好ましくは、本発明は、前記第１ＬＣＯ粉末が、Ｌｉ、Ｃｏ、酸素、及び任意で金属ＭＡ’を含み、ここで、金属ＭＡ’が、Ａｌ、Ｔｉ、及び任意でＮｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含み、ＭＡ’＋ＣＯに対するＣｏのモル比（ＣＯ／（ＭＡ’＋ＣＯ））が、０．９０より大きくかつ１．００以下、好ましくは１．００未満、より好ましくは０．９９以下である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。組成は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ － ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））などの既知の分析方法により決定することができる。
第２ＬＣＯ粉末
好ましくは、本発明は、第２ＬＣＯ粉末が、レーザー回折粒径分析によって決定して３μｍ～８μｍのメジアン径Ｄ５０Ｂを有する単結晶粉末を含み、より好ましくは、そのメジアン径Ｄ５０Ｂが、３、４、５、６、７、８μｍ、又はそれらの間の任意の値に等しい、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。
好ましくは、当該第２ＬＣＯ粉末は、ＳＥＭ分析によって決定して、３μｍ～７μｍの平均一次粒子径を有する粉末を含み、より好ましくは、平均一次粒子径は、３、４、５、６、７、又はその間の任意の値に等しい。
好ましくは、本発明は、第１ＬＣＯ粉末が、Ｌｉ、Ｃｏ、酸素、及び任意で金属ＭＡ’を含み、ここで、金属ＭＡ’が、Ａｌ、Ｔｉ、及び任意でＮｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素を含み、ＭＡ’＋ＣＯに対するＣｏのモル比（ＣＯ／（ＭＡ’＋ＣＯ））が、０．９０より大きく１．００以下、好ましくは１．００未満、より好ましくは０．９９以下である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。組成は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）などの既知の分析方法により決定することができる。
カソード活物質の製造方法
第２の態様において、本発明は、正極活物質の製造方法であって、
工程１）１２μｍ～２５μｍのメジアン径Ｄ５０Ａを有する第１リチウムコバルト系金属酸化物粉末と、３μｍ～８μｍのメジアン径Ｄ５０Ｂを有する第２リチウムコバルト系金属酸化物粉末と、ＴｉＯ２とを混合して混合物を得る工程であって、ここで、第１リチウムコバルト系金属酸化物粉末及び第２リチウムコバルト系金属酸化物粉末がいずれも単結晶粉末であり、当該正極活物質の総重量に対する当該第２リチウムコバルト系金属酸化物の重量分率が１０％～４０％であり、好ましくは、当該正極活物質の総重量に対する当該第２リチウムコバルト系金属酸化物粉末の当該重量分率が、１０重量％～３５重量％、好ましくは１５重量％～３０重量％である、混合する工程と、
工程２）混合物を７００℃～１１００℃の温度で５時間～２０時間加熱する工程と、を含む製造方法を提供する。好ましくは、当該加熱温度は、８００℃～１０５０℃である。
カソード活物質を含む電池及びその使用
第３の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む、電池セルを提供する。
第４の態様において、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気自動車、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
１．分析方法の説明
１．１．誘導結合プラズマ発光分光分析
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定される。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で満たし、続いて、完全に均質化させる（１回目の希釈）。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出して、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準成分と１０％塩酸で満たした後に均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ－ＯＥＳ測定に使用する。
１．２．圧縮密度
圧縮密度は次のように測定される。３グラムの粉末を直径「ｄ」が１．３０ｃｍのペレットダイに充填する。２０７ＭＰａの圧力の一軸荷重をペレットダイ中の粉末に３０秒間加える。荷重を緩和した後、圧縮した粉末の厚さ「ｔ」を測定する。ペレット密度（ＰＤ）は、
で計算される。
１．３．走査型電子顕微鏡－分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＳ）
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。この測定は、２５℃で９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆを用いて行われる。
正極物質の二次粒子の表面におけるＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉの濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。ＥＤＳは、Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の５０ｍｍ２ Ｘ－ＭａｘＮ ＥＤＳセンサを備えたＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ ＳＥＭ装置によって行われる。正極活物質粒子のＥＤＳ分析から、粒子の定量的な元素分析が得られる。
１．４．粒径分布
１．４．１．レーザー回折による粒径分析の測定
正極活物質粉末の粒径分布（ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用してレーザー回折粒径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。メジアン径Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶを用いたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００の測定から得られた累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
第１ＬＣＯ粒子径及び第２ＬＣＯ粒子径は、例えばレーザー回折によって測定される、測定された粒径分布におけるピークから視覚的に決定することができる。第２ＬＣＯ粉末の体積分率は、第２ＬＣＯ粉末の曲線下面積を第１及び第２ＬＣＯ粉末の両方の曲線下総面積で割った比によって決定することができる。必要に応じて、公知のピークデコンボリューションアルゴリズムを使用してもよい。
１．４．２．ＳＥＭによる粒径分析
一次粒子の直径は、以下の工程に従って、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ １．５２ａ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ，ＵＳＡ）を使用することによって計算される。
工程１）１０００倍の倍率で正極活物質のＳＥＭ画像を含むファイルを開く。
工程２）ＳＥＭの倍率に応じて尺度を設定する。
工程３）少なくとも５０個の粒子に対して、多角形選択ツールを使用して一次粒子の縁に沿って線を引く。画像の辺縁にある粒子は、切り捨てられている場合には除外する。
工程４）選択した、描かれた一次粒子の面積を計測の設定及び面積ボックスから測定する。
工程５）粒子を球形と仮定して、
に従って各測定面積から粒子の直径を計算し、少なくとも５０粒子の平均粒径を得る。
この方法によるＥＸ１の第２ＬＣＯの一次粒子径の計算例を図１ｄに示す。
１．５．表面積
正極活物質の比表面積（ＳＡ）を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０を使用してＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定する。吸着されている化学種を除去するために、測定の前に粉末サンプルを窒素（Ｎ２）ガス下、３００℃で１時間加熱する。乾燥粉末をサンプル管に入れる。次いで、サンプルを３０℃で１０分間脱気する。この装置では、７７Ｋで窒素吸着試験を行う。窒素等温吸／脱着曲線を得ることにより、ｍ２／ｇの単位でサンプルの総比表面積が導き出される。
１．６．コインセル
１．６．１．コインセルの調製
浮動試験分析において使用するコインセルは以下の工程に従って組み立てられる。
工程１）カソードの調製：
ＬＣＯカソード活物質粉末、導体（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）及びバインダ（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を９０：５：５の重量比で含有する固体と、溶媒（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とを高速ホモジナイザで混合して、均質化されたスラリーを得る。均質化されたスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコーターを用いてアルミニウム箔の片面に広げ、スラリーでコーティングしたアルミニウム箔を１２０℃のオーブンで乾燥させた後、カレンダーツールを用いてプレスし、真空オーブンで再度乾燥させて溶媒を完全に除去する。
工程２）コインセルの組み立て：
コインセルは、不活性ガス（アルゴン）で満たしたグローブボックス内にて組み立てる。放電容量分析では、カソードとアノードとして使用するグラファイトとの間に、１つのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）を配置する。浮動試験では、２つのセパレータをカソードとアノードとの間に配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（体積で１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次に、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
１．６．２．浮動試験分析
浮動試験では、高温高電圧でのＬＣＯ化合物の結晶の安定性を分析する。
作製したコインセルを、以下の充電プロトコルに従って試験する。すなわち、最初に５０℃のチャンバ内でＣ／２０レート（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）を用いて定電流モードで４．５Ｖまで充電する。次いで、コインセルを定電圧（４．５Ｖ）で５日間（１２０時間）置く。
一旦副反応又は金属の溶出が起こると、電圧が降下していく。電気化学機器によって、電圧を一定に保つように自動的に（損失した）電流を補償する。したがって、記録された電流は、サイクル中に進行する副反応の尺度である。
比浮遊容量（ＱＦ）は、浮動試験中の総容量（ｍＡｈ／ｇ）である。浮動試験の後、このコイン電池を分解する。アノード及び（アノードに隣接する）セパレータを、金属溶出の分析のためにＩＣＰ－ＯＥＳによって分析する。測定されたコバルト含有量を電極内の活物質総量により正規化して比コバルト溶出値を得る。
１．７．フルセル
１．７．１．フルセルの作製の説明
２０００ｍＡｈのパウチ型電池は以下のように作製する。すなわち、正極材料粉末と、正極導電剤としてのカーボンブラック（ＬＩＴＸ２００、Ｃａｒｂｏｔ）及びＭＷＣＮＴ（ＬＢ－１０７、Ｃｎａｎｏ）と、正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｓｏｌｖａｙから市販されているＳ５１３０）とを、分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に加える。正極材料粉末とカーボンブラックとＭＷＣＮＴとバインダとの質量比は、９７．８／０．５／０．７／１とする。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合物スラリーを、２０００ｍＡｈのパウチ型電池用の厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布する。正極活物質の担持重量は、約～１７ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、５Ｍｐａの圧力及び１０μｍのプレスロールギャップを用いてカレンダー加工する。典型的な電極密度は４．１ｇ／ｃｍ３である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
市販の負極を用いる。簡潔には、グラファイト、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース－ナトリウム）及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）の質量比９６／１／１．５／２．５の混合物を銅箔の両面に塗布する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。
シート状の正極、シート状の負極、及びそれらの間に挟み込まれたシート状の従来のセパレータ（例えば、厚さが１３μｍであり、３０％以上５０％以下、好ましくは３９～４４％の気孔率を有するセラミックコーティングセパレータ）を巻芯棒を用いて巻回して巻回電極体を得る。次いで、巻回電極体と電解質を露点が－５０℃の乾燥空気室内で、アルミニウムラミネートのパウチの中に入れて、平らなパウチ型の充電式リチウム電池を作製する。充電式電池の設計容量は、４．４５Ｖまで充電する場合、２０００ｍＡｈである。
非水電解液を、室温で８時間含浸させる。電池をその理論容量の１５％に予備充電して、室温で１日エージングする。次いで、電池をガス抜きし、アルミニウムパウチを密封する。下のように使用するための電池を準備する。４．４５ＶまでＣＣモード（定電流）で０．２Ｃ（ここで１Ｃ＝２０００ｍＡ）の電流を用い、次いで、ＣＶモード（定電圧）でＣ／２０のカットオフ電流に達するまで、電池を充電する。次いで、ＣＣモード、０．２Ｃレートで３．０Ｖのカットオフ電圧まで電池を放電させる。
１．７．２．膨らみ試験方法
上記の作製方法によって作製したパウチ型電池を、４．４５Ｖまで完全に充電し、オーブンに入れて９０℃まで加熱し、次いで、２０時間置いた。９０℃で、充電されたカソードは電解質と反応してガスを発生する。発生したガスによって、膨張が生じる。厚さの変化（（保存前と保存後の厚さ）／保存前の厚さ）を１時間毎に記録する。
２．実施例及び比較例
実施例１
ＥＸ１と標識される正極活物質を以下の工程に従って作製する。
工程１）下の手順に従って、単結晶正極活物質であるＥＸ１－Ａを作製する。
ａ．第１の混合：２０μｍのＤ５０を有するＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯと混合して、リチウム対金属（Ｌｉ／（Ａｌ＋Ｃｏ））比が１．０５、Ａｌ／Ｃｏモル比が０．０１５、及びＭｇ／Ｃｏモル比が０．００５の第１混合物を得る。
ｂ．第１の加熱：工程１．ａ）の第１混合物を、炉内で乾燥空気雰囲気下、１０５０℃で１２時間加熱して、第１加熱粉末を得る。
ｃ．後処理：工程１．ｃ）の第１加熱粉末を粉砕し、篩にかけて、ＥＸ１－Ａを得る。
工程２）下の手順に従って、単結晶正極活物質であるＥＸ１－Ｂを作製する。
ａ．第２の混合：６μｍのＤ５０を有するＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯと混合して、リチウム対金属（Ｌｉ／（Ａｌ＋Ｃｏ））比が１．０５、Ａｌ／Ｃｏモル比が０．０１５、及びＭｇ／Ｃｏモル比が０．００５の第２混合物を得る。
ｂ．第２の加熱：工程２．ａ）の第２混合物を、炉内で乾燥空気雰囲気下、１０５０℃で１２時間加熱して、第２加熱粉末を得る。
ｃ．後処理：工程１．ｃ）の第２加熱粉末を粉砕し、篩にかけて、ＥＸ１－Ｂを得る。
工程３）下の手順に従って、単結晶ＥＸ１－Ａと単結晶ＥＸ１－Ｂとの混合物であるＥＸ１を作製する。
第３の混合：ＥＸ１－Ａ、ＥＸ１－Ｂ、ＣＯＨ及びＴｉＯ２を混合して、ＥＸ１－Ａ：ＥＸ１－Ｂ＝８０％：２０％の重量比、１．００のＬｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）モル比、０．００１５のＴｉ／Ｃｏモル比の第３混合物を得る。ＣＯＨとは、１００ｎｍのメジアン径Ｄ５０を有するＣｏ０．９８０Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．００５（ＯＨ）２粉末である。
ｂ．第３の加熱：工程４．ａ）の第３混合物を、炉内で乾燥空気雰囲気下、１０５０℃で１２時間加熱して、第３加熱粉末を得る。
ｃ．後処理：工程４．ｃ）の第３加熱粉末を粉砕し、篩にかけて、ＥＸ１－Ｂを得る。
比較例１
ＣＥＸ１と標識される正極活物質を以下の工程に従って作製する。
工程１）下の手順に従って、単結晶正極活物質であるＣＥＸ１－Ａを作製する。
ａ．第１の混合：２μｍのＤ５０を有するＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２と混合して、リチウム対金属（Ｌｉ／Ｃｏ）比が１．０６、Ｍｇ／Ｃｏモル比が０．００２５、及びＴｉ／Ｃｏモル比が０．０００８の第１混合物を得る。
ｂ．第１の加熱：工程１．ａ）の第１混合物を、炉内で乾燥空気雰囲気下、１０００℃で１２時間加熱して、第１加熱粉末を得る。
ｃ．後処理：工程１．ｃ）の第１加熱粉末を粉砕し、篩にかけて、ＣＥＸ１－Ａを得る。
工程２）下の手順に従って、ＣＥＸ１－ＡとＣｏ３Ｏ４との混合物であるＣＥＸ１を作製する。
ａ．第２の混合：ＣＥＸ１－Ａ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を混合して、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．００、Ｍｇ／Ｃｏモル比が０．０１、Ｔｉ／Ｃｏモル比が０．００２８及びＡｌ／Ｃｏモル比が０．０１の第２混合物を得て、ここで、ＣＥＸ１－Ａ中のコバルトと比較して１３モル％のＣｏが添加される。
ｂ．第２の加熱：工程２．ａ）の第２混合物を、炉内で乾燥空気雰囲気下、９８０℃で１０時間加熱して、第２加熱粉末を得る。
ｃ．後処理：工程２．ｃ）の第２加熱粉末を粉砕し、篩にかけて、ＣＥＸ１を得る。
ＣＥＸ１はＷＯ’７８０のものである。
比較例２
ＣＥＸ２と標識される正極活物質を以下の工程に従って作製する。
工程１）下の手順に従って、単結晶正極活物質であるＣＥＸ２－Ａを作製する。
ａ．第１の混合：２０μｍのＤ５０を有するＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯと混合して、リチウム対金属（Ｌｉ／（Ａｌ＋Ｃｏ））比が１．０３、Ａｌ／Ｃｏモル比が０．０１５、及びＭｇ／Ｃｏモル比が０．００５の第１混合物を得る。
ｂ．第１の加熱：工程１．ａ）の第１混合物を、炉内で乾燥空気雰囲気下、１０５０℃で１２時間加熱して、第１加熱粉末を得る。
ｃ．後処理：工程１．ｃ）の第１加熱粉末を粉砕し、篩にかけて、ＣＥＸ２－Ａを得る。
工程２）下の手順に従って、Ａｌ及びＭｇを含むＣｏ３Ｏ４であるＣＥＸ２－Ｂを作製する。
ａ．第２の混合：約２μｍのＤ５０を有するＣｏ３Ｏ４粉末を、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯと混合して、Ａｌ／Ｃｏモル比が０．０１５及びＭｇ／Ｃｏモル比が０．００５の第２混合物を得る。
ｂ．第２の加熱：工程２．ａ）の混合物を、炉内で乾燥空気雰囲気下、８００℃で１２時間加熱して、ＣＥＸ２－Ｂを得る。
工程３）下の手順に従って、単結晶ＣＥＸ２－Ａと多結晶ＣＥＸ２－Ｂとの混合物であるＣＥＸ２を作製する。
ａ．第３の混合：ＣＥＸ２－Ａ、ＣＥＸ２－Ｂ、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＴｉＯ２を混合して、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）モル比が１．００及びＴｉ／Ｃｏモル比が０．００１５の第３混合物を得て、ここで、ＣＥＸ２－Ａ中のコバルトと比較して１５モル％のＣｏが添加される。
ｂ．第３の加熱：工程３．ａ）の第３混合物を、炉内で乾燥空気雰囲気下、９８０℃で１２時間加熱して、第２加熱粉末を得る。
ｃ．後処理：工程３．ｃ）の第２加熱粉末を粉砕し、篩にかけて、ＣＥＸ２を得る。
表１に、ＥＸ１、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ２の第１及び第２ＬＣＯ粉末成分をまとめた。ＥＸ１は、図１ａのＳＥＭ画像によって示される単結晶の形態を有する第１及び第２ＬＣＯ粉末を含む。一方、ＣＥＸ１及びＣＥＸ２は、第１の単結晶ＬＣＯ粉末と第２の多結晶ＬＣＯ粉末との混合物である。ＣＥＸ１及びＣＥＸ２のＳＥＭ画像を、それぞれ図１ｂ及び図１ｃに示す。
図４に、ＥＸ１の粒径分析の分布グラフを示す。グラフから、第１メジアン径Ｄ５０Ａは約２１μｍであり、第２メジアン径Ｄ５０Ｂは約６μｍである。第２ＬＣＯ粉末の体積分率は１９．２体積％である。
表２に、実施例及び比較例の組成、比表面積、圧縮密度及び電気化学試験結果をまとめる。ＥＸ１は、ＣＥＸ１及びＣＥＸ２と比較して、最も低い比表面積ＳＡを示す。低い比表面積は、低いＱＦ、低いＣｏＤｉｓ、及び低いＴ４ｈによって示されるように、高温及び高電圧における高い安定性に関連している。加えて、ＥＸ１は、ＣＥＸ１及びＣＥＸ２と比較して高い圧縮密度ＰＡを示す。安定性及び密度におけるＥＸ１の優れた性能は、大きな第１ＬＣＯ単結晶粉末と小さな第２ＬＣＯ単結晶粉末を含む組成混合物に由来する。
ＥＸ１は、高温及び高電圧の電気化学セル用途において安定であり、高い圧縮密度を有する正極活物質を提供するという本発明の目的を満たすと結論付けられる。

Claims (20)

  1. 充電式リチウムイオン電池用正極活物質であって、
    前記正極活物質が、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｏと、任意でＭ’とを含み、ここで、Ｍ’が、Ａｌ及び／又はＴｉと、任意でＮｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆ、及びＺｒから選択される１つ以上の元素とを含み、Ｍ’＋Ｃｏに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／（Ｍ’＋Ｃｏ））が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析で決定して０．９０超であり、
    前記正極活物質が、いずれも単結晶粉末である第１ＬＣＯ粉末及び第２ＬＣＯ粉末を含み、
    前記第１ＬＣＯ粉末が、レーザー回折粒径分析によって決定して１２μｍ～２５μｍの第１メジアン径Ｄ５０Ａを有し、
    前記第２ＬＣＯ粉末が、レーザー回折粒径分析によって決定して３μｍ～８μｍの第２メジアン径Ｄ５０Ｂを有し、
    前記正極活物質の総体積に対する前記第２ＬＣＯ粉末の体積分率が、レーザー回折粒径分析によって決定して１０％～４０％である、正極活物質。
  2. 前記正極活物質が、Ｍ’を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. Ｍ’が、Ａｌ及びＴｉを含む、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記第２ＬＣＯ粉末が、ＳＥＭ分析によって決定して、３μｍ～７μｍの平均一次粒子径を有する粉末を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記正極活物質が、ＢＥＴ分析によって決定して、０．１０ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 前記正極活物質が、２０７ＭＰａの一軸性圧力を３０秒間加えた後に、３．９ｇ／ｃｍ３～４．３ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 比表面積に対する圧縮密度の比が、１９．０～２８．０である、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記正極がＭ’を含み、Ｍ’がＴｉ及び／又はＭｇを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記第１ＬＣＯ粉末が、ＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングによって決定して、粒子の表面上にＴｉ及び／又はＭｇリッチな島を有する粒子を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. 前記第１ＬＣＯ粉末が、ＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングによって決定して、粒子の表面上にＴｉ及びＭｇリッチな島を有する粒子を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 前記Ｔｉ及びＭｇリッチな島が、ＳＥＭ分析によって決定して、０．２μｍ～３．０μｍの直径を有する、請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 前記第２メジアン径Ｄ５０Ｂが、５μｍ～７μｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 前記正極活物質の総体積に対する前記第２ＬＣＯ粉末の体積分率が、１５％～３０％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  14. 前記正極材料が、Ｌｉ、Ｃｏ、金属Ｍ’及びＯを含み、前記金属Ｍ’が、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇを含み、
    ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、Ｃｏに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）が０．００１～０．０３０であり、Ｃｏに対するＭｇのモル比（Ｍｇ／Ｃｏ）が０．００１～０．０２０であり、Ｃｏに対するＴｉのモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）が０．００１～０．００５である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  15. 前記正極材料が、４．５Ｖ及び５０℃での１２０時間にわたる電気化学的分析によって決定して、１０ｍＡｈ／ｇ～１５０ｍＡｈ／ｇの比浮遊容量を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、以下の工程：
    １）１２μｍ～２５μｍのメジアン径Ｄ５０Ａを有する第１リチウムコバルト系金属酸化物粉末と、３μｍ～８μｍのメジアン径Ｄ５０Ｂを有する第２リチウムコバルト系金属酸化物粉末と、ＴｉＯ２とを混合して混合物を得る工程であって、前記第１リチウムコバルト系金属酸化物粉末及び前記第２リチウムコバルト系金属酸化物粉末がいずれも単結晶粉末であり、前記正極活物質の総重量に対する前記第２リチウムコバルト系金属酸化物の重量分率が１０％～４０％である、混合する工程と、
    ２）前記混合物を７００℃～１１００℃の温度で５時間～２０時間加熱する工程と、を含む、方法。
  17. 工程１）が、１２μｍ～２５μｍのメジアン径Ｄ５０Ａを有する第１リチウムコバルト系金属酸化物粉末と、３μｍ～８μｍのメジアン径Ｄ５０Ｂを有する第２リチウムコバルト系金属酸化物粉末と、３００ｎｍ未満のメジアン径Ｄ５０Ｃを有するＣｏ系化合物と、ＴｉＯ２とを混合して混合物を得る工程であって、第１リチウムコバルト系金属酸化物粉末及び第２リチウムコバルト系金属酸化物粉末が、いずれも単結晶粉末であり、前記正極活物質の総重量に対する前記第２リチウムコバルト系金属酸化物の重量分率が、１０％～４０％である、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記Ｃｏ系化合物が、１５０ｎｍ未満のメジアン径Ｄ５０Ｃを有し、前記Ｃｏ系化合物が、Ａｌ及び／又はＭｇを含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電池セル。
  20. ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動工具、電気自動車、及びエネルギー貯蔵システムのいずれかにおける、請求項１９に記載の電池の使用。
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