JP2024513367A - Ａｆｔ骨格構造を有するゼオライト材料の合成及び該ゼオライト材料を含むｓｃｒ触媒 - Google Patents

Ａｆｔ骨格構造を有するゼオライト材料の合成及び該ゼオライト材料を含むｓｃｒ触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法に関し、この方法は、（１）合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、（Ａ）Ａｌ２Ｏ３の源、（Ｂ）ＳｉＯ２の源、（Ｃ１）Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第１の有機構造指向剤の源、及び任意に、（Ｃ２－ｉ）式（Ｉ）の第四級アンモニウムカチオン、（Ｃ２－ｉｉ）式（ＩＩ）のピペリジニウムカチオン、及び（Ｃ２－ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）のピロリジニウムカチオンから選択されるカチオンを含む第二の有機構造指向剤の源を含む合成混合物を提供する工程、及び（２）該合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程を含み、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、本明細書及び特許請求の範囲に定義される。本発明はまた、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物、及び窒素酸化物の選択的触媒還元のためのアルミノシリケートゼオライトの使用方法に関する。【化１】TIFF2024513367000023.tif44151

Description

本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライト材料の合成方法、窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）のためのゼオライト材料の使用方法、及び該ゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒に関するものである。
５オングストローム（Å）未満の細孔開口部を有する小孔径ゼオライト、例えばＣＨＡ型、ＡＥＩ型又はＡＦＸ型のものは、例えばガス分離又は有機化合物の変換反応（例えばメタノールをオレフィンに（methanol-to-olefins）（ＭＴＯ））などの様々な用途における吸着剤又は触媒として優れていることが分かっている。他の骨格構造を有する小孔径ゼオライトは、小孔径ゼオライト吸着剤又は触媒のさらに可能性のある候補を見出すことを期待して、研究者の注目が高まっている。
例えば、米国特許第ＵＳ１０，３４３，９２７Ｂ２号には、ＡＦＴ型の新規アルミノシリケートゼオライトが記載されている。ＡＦＴ型のゼオライトは小孔径のゼオライトであり、最初はアルミノホスフェート（ＡＩＰＯ）骨格構造として知られていた。ＵＳ１０，３４３，９２７Ｂ２でＳＳＺ－１１２と指定されているＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の源、第一族金属、ヒドロキシドイオン、第一の有機テンプレート（Ｑ１）としてヘキサメトニウムジカチオンイオン、及び第二の有機テンプレート（Ｑ２）として１－メチル－１－アルキルピロリジニウムカチオン及び１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンの１つ以上を含む合成ゲルから調製され、その各アルキル基は独立してＣ１～Ｃ５アルキルである。該特許では、ゼオライトＳＳＺ－１１２をアルキル化、分解、水素化分解、異性化、オリゴマー化、有機酸素酸塩（例えばメタノール及び／又はジメチルエーテル）からオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）への転化、モノアルキルアミン及びジアルキルアミンの合成、及び窒素酸化物の触媒的還元を含む、多種多様な有機又は無機の転化プロセスの触媒として使用され得ることが記載されている。
報告されているＡＦＴ型アルミノシリケートゼオライトの調製方法は、非常に特定の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）に限定されている。ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトを調製するためのより多くの方法、特にＳＣＲ用途において望ましい触媒活性を有するＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトを提供し得る方法の必要性が残っている。
米国特許第ＵＳ１０，３４３，９２７Ｂ２号
本発明の目的は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための新規方法を提供することである。
この目的は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウム有機構造指向剤、及び任意に、第四級アンモニウム有機構造指向剤、ピペリジニウム有機構造指向剤及びピロリジニウム有機構造指向剤から選択される別の有機構造指向剤を使用することによって達成された。
本発明の別の目的は、ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒を提供することであり、この触媒は望ましい活性を有し、特に、高温、例えば８００℃以上でのエージングに対する優れた安定性を併せ持つ。
驚くべきことに、この目的は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物によって達成されることが見出された。
よって１つの側面において、本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法に関するものであり、この方法は以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） アルキレン部位が置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖である、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第一の有機構造指向剤の源、及び
（Ｃ２） 以下のカチオン、
（Ｃ２－ｉ） 式（Ｉ）
Figure 2024513367000002
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり、そして
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アリール及びＣ７～Ｃ２０アリールアルキルから選択され、それぞれ１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されている）
で表される第四級アンモニウムカチオン、
（Ｃ２－ｉｉ） 式（ＩＩ）
Figure 2024513367000003
 （式中、
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル及びＣ３～Ｃ１０シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＮと共に５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成し、そして
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルであるか、
又は
式中、
Ｒａ及びＲｅは、共に結合してＣ１～Ｃ３結合、例えばエチレン結合を形成し、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり、そして
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆ及びＲｇは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルである）
で表されるピペリジニウムカチオン、及び
（Ｃ２－ｉｉｉ） 式（ＩＩＩ）
Figure 2024513367000004
 （式中、
Ｒｏ及びＲｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル又はＣ３～Ｃ１０シクロアルキルであり、そして
Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルである）
で表されるピロリジニウムカチオン
からなる群より選択されるカチオンを含む、第二の有機構造指向剤の源
を含む、工程、
及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
この側面において、本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法に関するものであり、この方法は、以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ） アルキレン部位が置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖である、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤の源、
を含む、工程、及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
別の側面において、本発明は、ここに記載の方法によって得られた及び／又は得ることができる、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトに関するものである。
さらに別の側面において、本発明は、ここに記載の方法によって得られた及び／又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含む、ＳＣＲ触媒組成物に関するものである。
なお別の側面において、本発明は、ＳＣＲ触媒組成物を含む押出成形物の形態、又は基材上にＳＣＲ触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の触媒物品に関するものであり、そのＳＣＲ触媒組成物は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含む。
さらなる側面において、本発明は、内燃機関、及びその内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムに関するものであり、ここに記載の触媒物品が、排気ガス導管内に存在する。
図１は、実施例１～９のゼオライト（材料Ａ～Ｉ）それぞれのＳＥＭ画像を示す。 図２は、実施例１～９のゼオライト（材料Ａ～Ｉ）それぞれのＸＲＤパターンを示す。
本発明を以下で詳細に記載する。本発明は、多くの異なる方法で具体化することができ、ここに記載されている実施形態に限定されると解釈してはならないことを理解されたい。
ここで、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。用語「含む」、「含んでいる」などは、「含有する」、「含有」などと同じ意味で使用され、非限定的で開放的に解釈される。すなわち、例えばさらなる構成要素又は要素が存在し得る。「～からなる」又は「～から本質的になる」という表現、又は同族語は、「含む」又は同族語の中に包含される。
ここで使用される用語「ＡＦＴ」とは、国際ゼオライト委員会（ＩＺＡ）構造委員会（International Zeolite Association (IZA) Structure Commission）によって承認されたＡＦＴ骨格型を指す。
ゼオライトの文脈で使用される「アルミノシリケート」という用語は、主にアルミナ及びシリカから構成される骨格を意味することを意図しており、アルミニウム及びケイ素以外の骨格金属を含んでいても含んでいなくてもよい。１つ以上のアルミニウム又はケイ素骨格原子の代わりにアルミニウム以外の骨格金属が存在する場合、アルミノシリケートゼオライトは「金属置換」と呼ばれ得る。
ここで使用される「ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライト」、「ＡＦＴ型のゼオライト」、「ＡＦＴゼオライト」などの用語は、ＡＦＴ骨格構造のＸＲＤパターンを示す材料を指すことを意図しており、ここでは以下で互いに互換的に使用される。これらの用語はまた、ゼオライトの任意の形態、例えば、合成したままの形態、か焼された形態、ＮＨ４－交換された形態、Ｈ－形態及び金属置換形態を含むことを意図している。
ここで使用される「合成したまま」という用語は、結晶化及び乾燥後の形態の、有機構造指向剤を除去する前のゼオライトを指すことを意図している。
ここで使用される「か焼された形態」という用語は、か焼時の形態のゼオライトを指すことを意図している。
第一の側面において、本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法を提供し、この方法は以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） アルキレン部位が置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖である、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン（ＯＳＤＡ１）を含む第一の有機構造指向剤の源、及び
（Ｃ２） 以下のカチオン、
（Ｃ２－ｉ） 式（Ｉ）
Figure 2024513367000005
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり、そして
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アリール及びＣ７～Ｃ２０アリールアルキルから選択され、それぞれ１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されている）
で表される第四級アンモニウムカチオン、及び
（Ｃ２－ｉｉ） 式（ＩＩ）
Figure 2024513367000006
 （式中、
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル及びＣ３～Ｃ１０シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＮと共に５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成し、そして
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルであるか、
又は
式中、
Ｒａ及びＲｅは、共に結合してＣ１～Ｃ３結合、例えばエチレン結合を形成し、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり、そして
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆ及びＲｇは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルである）
で表されるピペリジニウムカチオン、及び
（Ｃ２－ｉｉｉ） 式（ＩＩＩ）
Figure 2024513367000007
 （式中、
Ｒｏ及びＲｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル又はＣ３～Ｃ１０シクロアルキルであり、そして
Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルである）
で表されるピロリジニウムカチオン
からなる群より選択されるカチオン（ＯＳＤＡ２）を含む、第二の有機構造指向剤の源
を含む、工程、
及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
第一の有機構造指向剤は、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン（ＯＳＤＡ１）を含み、そのアルキレン部位は、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル、好ましくは非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイルから選択される。
第一の有機構造指向剤は、好ましくは、下記の式（ＩＶ）：
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （ＩＶ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン（ＯＳＤＡ１）を含む。
いくつかの実施形態では、第一の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，３－プロパンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，４－ブタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるカチオンを含む。好ましくは、第一の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムより選択されるカチオンを含む。
いくつかの実施形態では、第二の有機構造指向剤は、特に、（Ｃ２－ｉ）式（Ｉ）
Figure 2024513367000008
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択され、そして
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル、フェニル及びベンジルから選択され、それぞれ１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されている）
で表される第四級アンモニウムカチオンを含む。
第二の有機構造指向剤は、好ましくは、（Ｃ２－ｉ）式（Ｉ）で表される第四級アンモニウムカチオンを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル又はイソ－プロピルであり、そしてＲ４は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル及びベンジルから選択され、それぞれ１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されている。
より好ましくは、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルフェニルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルベンジルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせより選択される第四級アンモニウムカチオンを含む。
或る特定の例示的な実施形態では、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルフェニルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される第四級アンモニウムカチオンを含む。好ましくは、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉ）テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される第四級アンモニウムカチオンを含む。
いくつかの他の実施形態では、第二の有機構造指向剤は、特に、（Ｃ２－ｉｉ）下記の式（ＩＩ）：
Figure 2024513367000009
 で表されるピペリジニウムカチオンを含み、
式中、
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキル及びＣ５～Ｃ１０シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＮと共に５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そして
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、又は、
式中、
Ｒａ及びＲｅは、共に結合してＣ１～Ｃ３結合、例えばエチレン結合を形成し、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、
Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そして
Ｒｄ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである。
第二の有機構造指向剤は、好ましくは、（Ｃ２－ｉｉ）下記の式（ＩＩ）で表されるピペリジニウムカチオンを含み、式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そしてＲｄ、Ｒｅ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである。
より好ましくは、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉ）下記の式（ＩＩ）で表されるピペリジニウムカチオンを含み、式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ３アルキルであり、Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｄ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲｃ、Ｒｅ及びＲｇは、Ｈである。
或る特定の例示的な実施形態では、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉ）１，１－ジメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせから選択されるピペリジニウムカチオンを含む。好ましくは、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉ）１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるピペリジニウムカチオンを含む。
いくつかの他の実施形態では、第二の有機構造指向剤は、特に、（Ｃ２－ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）：
Figure 2024513367000010
 で表されるピロリジニウムカチオンを含み、
式中、
Ｒｏ及びＲｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は、
式中、
Ｒｏ及びＲｐの一方はＣ１～Ｃ５アルキルであり、他方はＣ５～Ｃ１０シクロアルキルであり、そして
Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである。
第二の有機構造指向剤は、好ましくは（Ｃ２－ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）で表されるピロリジニウムカチオンを含み、式中、Ｒｏ、Ｒｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、ＲｔはＨである。
或る特定の例示的な実施形態では、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉｉ）１－メチル－１－エチルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム及びそれらの任意の組み合わせから選択されるピロリジニウムカチオンを含む。好ましくは、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉｉ）１－メチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるピロリジニウムカチオンを含む。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかの好ましい実施形態では、第一の有機構造指向剤はＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンを含み、そして第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルフェニルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される第四級アンモニウムカチオン、（Ｃ２－ｉｉ）１，１－ジメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせより選択されるピペリジニウムカチオン又は（Ｃ２－ｉｉｉ）１－メチル－１－エチルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム及びそれらの任意の組み合わせより選択されるピロリジニウムカチオンを含む。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかのさらに好ましい実施形態では、第一の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンを含み、そして第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉ）テトラエチルアンモニウム、Ｎ，－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される第四級アンモニウムカチオン、（Ｃ２－ｉｉ）１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるピペリジニウムカチオン、又は（Ｃ２－ｉｉｉ）１－メチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるピロリジニウムカチオンを含む。
第一及び第二の有機構造指向剤は、それぞれのカチオンに関して、１０：１～１：３０、又は５：１～１：３０、又は４：１～１：２５、好ましくは３：１～１：２５、より好ましくは３：１～１：２０の範囲のモル比で使用してよい。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかの例示的な実施形態では、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉ）第四級アンモニウムカチオンを含み、そして第一及び第二の有機構造指向剤は、ジアンモニウムカチオン対第四級アンモニウムカチオンに関して、１０：１～１：５、又は５：１～１：１、好ましくは３：１～２：１の範囲のモル比で使用される。より好ましくは、第一の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンを含み、そして第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルフェニルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせ、好ましくはテトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される第四級アンモニウムカチオンを含む。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかの他の例示的な実施形態では、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉ）ピペリジニウムカチオンを含み、そして第一及び第二の有機構造指向剤は、ジアンモニウムカチオン対ピペリジニウムカチオンに関して、１：１～１：３０、又は１：２～１：２５、好ましくは１：４～１：２５、より好ましくは１：５～１：２０の範囲のモル比で使用される。より好ましくは、第一の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンを含み、そして第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉ）１，１－ジメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせ、好ましくは１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるピペリジニウムカチオンを含む。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかのさらなる例示的な実施形態では、第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉｉ）ピロリジニウムカチオンを含み、そして第一及び第二の有機構造指向剤は、ジアンモニウムカチオン対ピロリジニウムカチオンに関して、１：１～１：３０、又は１：２～１：２５、好ましくは１：４～１：２０、より好ましくは１：５～１：１５の範囲のモル比で使用される。より好ましくは、第一の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンを含み、そして第二の有機構造指向剤は、（Ｃ２－ｉｉｉ）１－メチル－１－エチルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム及びそれらの任意の組み合わせ、好ましくは１－メチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム及びそれらの任意の組み合わせから選択されるピロリジニウムカチオンを含む。
合成混合物は、さらなる有機構造指向剤を含んでも含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、合成混合物は、第一及び第二の有機構造指向剤以外の有機構造指向剤を含まない。
好適には、第一及び第二の有機構造指向剤は、互いに独立して、ここに上述したそれぞれのカチオンのハライド、例えばフルオリド、クロリド及びブロミド、ヒドロキシド、スルフェート、ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、好ましくはクロリド、ブロミド、ヒドロキシド及びスルフェートの形態である。
好ましくは、第一及び第二の有機構造指向剤は、互いに独立して、ここに上述したそれぞれのカチオンのヒドロキシドである。
第一及び第二の有機構造指向剤は、合成混合物中において、ＳｉＯ２の源（複数可）に対し、カチオン（ＯＳＤＡ１＋ＯＳＤＡ２）の合計対ＳｉＯ２として計算して０．０１～１．０、好ましくは０．０３～０．５、より好ましくは０．０５～０．３の範囲の総モル比で存在してよい。
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の源に特に制限はない。Ａｌ２Ｏ３の源の好適な例には、限定するものではないが、アルミナ、アルミネート、アルミニウムアルコキシド及びアルミニウム塩、好ましくはアルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ１～Ｃ５）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、アルミニウムハライド、アルミニウムスルフェート、アルミニウムホスフェート及びアルミニウムフルオロシリケートが含まれる。ＳｉＯ２の源の好適な例には、限定するものではないが、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、ケイ酸、シリコンアルコキシド、アルカリ金属シリケート、ナトリウムメタシリケート水和物、セスキシリケート、ジシリケート及びケイ酸エステルが含まれる。Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の複合源、例えばＦＡＵゼオライトなどのアルミノシリケートゼオライトを、代替的又は追加的に使用してよい。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかの実施形態では、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の複合源としてのＦＡＵゼオライト、及びＳｉＯ２の追加の源が使用される。特に、ＦＡＵゼオライトはゼオライトＹであり、好ましくは、４０以下、３０以下、２０以下、又はさらに１０以下でさえあるＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するゼオライトＹである。ＳｉＯ２の追加的な源は、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカからなる群より選択される。
工程（１）で提供される合成混合物は、ＳｉＯ２の源（複数可）及びＡｌ２Ｏ３の源（複数可）を、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３として計算して、５～１００、好ましくは３０～８０、より好ましくは４０～６０の範囲のモル比で含む。
工程（１）で提供された合成混合物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）、好ましくはアルカリ金属カチオンの源をさらに含んでよい。アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、より好ましくはＮａ及び／又はＫ、及び最も好ましくはＮａより選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の好適な源は、典型的にはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハライド、例えばフルオリド、クロリド及びブロミド、ヒドロキシド、スルフェート、ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の源には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のクロリド、ブロミド、ヒドロキシド又はスルフェート及びそれらの任意の組み合わせが含まれる。より好ましくは、アルカリ金属のヒドロキシドが合成混合物中に用いられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）は、合成混合物中において、ＳｉＯ２の源（複数可）に対して、ＡＭ対ＳｉＯ２として計算して０．０１～１．０、好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．３～０．８の範囲のモル比で存在してよい。
工程（１）で提供される合成混合物は、アニオンＯＨ－の源を含んでもよい。ＯＨ－の有用な源は、例えば金属ヒドロキシド、例えばアルカリ金属ヒドロキシド又はアンモニウムヒドロキシドでよい。好ましくは、アニオンＯＨ－は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の源、及び第一及び／又は第二の有機構造指向剤の源のうちの１つ以上に由来してよい。
ＯＨ－アニオンは、合成混合物中において、ＳｉＯ２の源（複数可）に対して、ＯＨ－対ＳｉＯ２として計算して０．１～２．０、より好ましくは０．２～１．０、より好ましくは０．５～１．０の範囲のモル比で存在してよい。
工程（１）で提供される合成混合物は、少なくとも１つの溶媒、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水を含んでもよい。溶媒は、合成混合物の出発材料の１つ以上、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及び第一及び／又は第二の有機構造指向剤の源に含まれていてもよく、ひいては合成混合物中に持ち込まれてもよく、及び／又は合成混合物中に別個に組み込まれてもよい。
いくつかの実施形態では、合成混合物は、水対ＳｉＯ２の源（複数可）のモル比を、Ｈ２Ｏ対ＳｉＯ２として計算して３～１００、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～６０の範囲で有する。
いくつかの例示的な実施形態では、工程（１）で提供される合成混合物は、以下の表１に示すモル組成を有する：
Figure 2024513367000011
いくつかの実施形態では、工程（１）で提供される合成混合物は、ＡＦＴゼオライトの種結晶の量をさらに含んでもよい。ＡＦＴゼオライトの種結晶は、種結晶を使用せずにここに記載の方法から得てよい。
合成混合物は、特に制限なく、工程（２）においてＡＦＴゼオライトを形成するための結晶化条件に供してよい。結晶化は、８０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃の範囲の高温で、結晶化に十分な期間、例えば０．５～１２日間、１～６日間、又は２～５日間行う。典型的には、結晶化は自己圧力下で、例えばオートクレーブなどの圧力密閉容器中で行う。さらに、結晶化は、好ましくは撹拌せずに行う。
形成されたままのアルミノシリケートゼオライトを、例えばろ過による単離、任意の洗浄、及び乾燥を含む後処理手順に供して、合成したままのＡＦＴゼオライトを得る。よって、本発明による方法の工程（２）は、後処理手順を任意にさらに含む。
合成したままのＡＦＴゼオライトは、典型的にはその構造孔内に、上記の第一及び第二の有機構造指向剤の少なくとも一部分を含む。
いくつかの実施形態では、工程（２）からの合成したままのＡＦＴゼオライトを、か焼手順に供する。よって、本発明による方法は、合成したままのＡＦＴゼオライトをか焼する工程（３）をさらに含む。
いくつかの実施形態では、合成したままの又はか焼したままのＡＦＴゼオライトをイオン交換手順に供し、ゼオライトに含有されるイオン性非骨格元素の１つ以上がＨ＋及び／又はＮＨ４ ＋に交換されるようにしてよい。よって、本発明による方法は、
（４）工程（２）又は（３）で得られたゼオライトに含有されるイオン性非骨格元素の１つ以上を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋に交換する工程
をさらに含む。
一般的に、工程（４）においてＨ＋及び／又はＮＨ４ ＋に交換されたゼオライトを、例えばろ過による単離、任意の洗浄、及び乾燥を含む後処理手順に供する、及び／又はか焼手順に供する。よって、本発明による方法の工程（４）は、後処理手順及び／又はか焼手順を任意にさらに含む。
工程（３）及び／又は工程（４）におけるか焼は、３００～９００℃、例えば３５０～７００℃、又は４００～６５０℃の範囲の温度で行ってよい。特に、か焼は、上記の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行ってよく、これは空気、酸素、窒素、又はそれらの２つ以上の混合物であってよい。好ましくは、か焼は、０．５～１０時間、例えば３～７時間、又は４～６時間の範囲の期間行う。
本発明によるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかの変形例では、第二の有機構造指向剤を使用しなくてもよい。
よって本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法も提供するものであり、この方法は以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ） アルキレン部位（ＯＳＤＡ）が置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖であるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤の源
を含む、工程、
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
いくつかの特定の実施形態では、ここに上述したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤以外の有機構造指向剤は、変形例による方法において使用されない。
本明細書中の任意の実施形態について一般に及び好ましいと記載したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンは、ここで変形例による方法に適用可能である。
変形例によるいくつかの特定の実施形態では、工程（１）で提供される合成混合物は、以下の表２に示すモル組成を有してよい：
Figure 2024513367000012
この方法は、第一及び第二の有機構造指向剤を使用する方法についてここに上述したのと同様に行ってよい。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、第一の側面に記載した方法から、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析によって決定し、首尾よく得ることができた。
よって第二の側面において、本発明は、第一の側面に記載の方法から得ることができる及び／又は得られたＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを提供する。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、そのか焼されたＨ－形態で決定されるシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を、１０～２５、好ましくは１１～２０、より好ましくは１１～１８で有する。
本発明によるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、典型的には、１μｍ以下、又は５００ｎｍ以下、例えば２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の平均結晶径を有する。平均結晶径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して決定される。特に、平均結晶径は、ＳＥＭを介して、サンプルの異なる領域をカバーする複数の画像から無作為に選択された少なくとも３０個の異なる結晶について結晶径を測定することにより決定した。
いくつかの実施形態では、本発明によるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以下、例えば１～５０ｍ２／ｇ、又は３～４０ｍ２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有してよい。代替的又は付加的に、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、少なくとも４００ｍ２／ｇ、又は少なくとも４５０ｍ２／ｇ、例えば４５０～６５０ｍ２／ｇ、又は４５０～６００ｍ２／ｇの範囲のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。メソポア表面積及びゼオライト表面積は、Ｎ２－吸着ポロシメトリーによって決定される。
本発明によるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、好ましくは、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析によって決定して、少なくとも９０％の相純度であり、すなわち、ゼオライト骨格の少なくとも９０％がＡＦＴ型である。より好ましくは、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、少なくとも９５％、又はさらにより好ましくは少なくとも９８％又は少なくとも約９９％の相純度である。
いくつかの実施形態では、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、ＡＦＸ又はＣＨＡなどの他の骨格を相互成長（intergrowth）として微量で、例えば１０％未満、好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満又は１％未満で含有する。
驚くべきことに、第一の側面に記載の方法から得られたＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の適用において、同じ骨格型を有するが他の方法で調製されたゼオライトを含む触媒よりも、８００℃以上の温度でのエージングに対して著しく高い安定性を示すことが見出された。
よって第三の側面において、本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物をさらに提供する。
ここで使用される「プロモーター金属」という用語は、ゼオライトの触媒活性を向上させることができる非骨格金属を指す。「非骨格金属」とは、その金属がゼオライト骨格構造の構成に関与しないことを意味することを意図している。プロモーター金属は、ゼオライト内部及び／又はゼオライト表面の少なくとも一部に、好ましくはイオン種の形態で存在する。
特に、本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトと、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属とを含む。
本発明によるＳＣＲ触媒組成物において有用なＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、第一の側面に記載の方法によって得られた及び／又は得ることができるか、又は第二の側面に記載のものである。第一の側面の方法又は第二の側面のＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトに関する一般的な及び特定の記述は、参照によりここに組み込まれる。
プロモーター金属は、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の適用においてゼオライトの触媒性能を向上させるのに有用であることが知られている任意の金属であってよい。一般に、プロモーター金属は遷移金属、例えば貴金属、例えばＡｕ及びＡｇ及び白金族金属、卑金属、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ、アルカリ土類金属、例えばＣａ及びＭｇ、及びＳｂ、Ｓｎ及びＢｉ、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
好ましい実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、プロモーター金属として少なくともＣｕ及び／又はＦｅを含む。いくつかの特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、プロモーター金属としてＣｕを含む。特に、ＳＣＲ触媒組成物に使用されるプロモーター金属は、Ｃｕからなる。
プロモーター金属は、ＳＣＲ触媒組成物中に、プロモーター金属及びＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの総質量に対して、酸化物をベースとして０．１～１０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～７質量％、特に２～５質量％の量で存在する。銅、鉄又はそれらの組み合わせがプロモーター金属として使用されるいくつかの特定の実施形態では、プロモーター金属は、好ましくは、プロモーター金属及びＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの総質量に対して、酸化物をベースとして１～５質量％、より好ましくは２～４質量％の量でＳＣＲ触媒組成物中に存在する。
或いは、プロモーター金属は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．１～１．０モル、好ましくは０．２～０．７モル、より好ましくは０．３～０．５モルの量でＳＣＲ触媒組成物中に存在してよい。銅、鉄又はそれらの組み合わせがプロモーター金属として使用されるいくつかの特定の実施形態では、プロモーター金属の量は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．２～０．７モル、好ましくは０．３～０．５モルである。
いくつかの好ましい実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、以下の成分、
－ ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０～２５、好ましくは１１～２０である、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属であって、Ｃｕ及び／又はＦｅ、特にＣｕである、プロモーター金属
を含み、
プロモーター金属は、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．２～０．７モル、好ましくは０．３～０．５モルの量で存在する。
いくつかのより好ましい実施形態では、本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、以下の成分、
－ ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１１～２０、より好ましくは１１～１８である、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属Ｃｕ
を含み、
Ｃｕは、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．３～０．５モルの量で存在する。
例示的な実施形態では、本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、以下の成分、
－ ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１１～１８である、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属Ｃｕ
を含み、
Ｃｕは、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．３～０．５モルの量で存在する。
プロモーター金属は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトに任意の既知のプロセス、例えばイオン交換及び含浸を介して組み込んでよい。例えば、アルミノシリケートゼオライトをプロモーター金属の可溶性前駆体の溶液に混合することにより、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトにプロモーター金属を組み込むことができる。典型的にはカチオンの形態のプロモーター金属でイオン交換したゼオライトは、従来通り洗浄し、乾燥し、そしてか焼してよい。プロモーター金属の有用な可溶性前駆体は、例えばプロモーター金属の塩、プロモーター金属の錯体及びそれらの組み合わせである。或いは、プロモーター金属は、押出成形物又はコーティングされたモノリスなどの触媒物品の調製中に、その場でＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトに組み込んでよい。
本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の用途において望ましい活性を有することが見出された。さらに、驚くべきことに、本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、特に、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトがここに記載した有機構造指向剤の特定の組み合わせを用いて調製される場合に、高温、例えば８００℃以上でのエージングに対する優れた安定性も有することが見出された。
第四の側面において、本発明は、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒における、ここに記載の方法によって得られた及び／又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの使用方法を提供する。
ＳＣＲ用途の場合、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、好ましくはここに上述したプロモーター金属を担持し、押出成形物の形態で又はモノリス基材上のウォッシュコートの形態で適用される。
よって第五の側面において、本発明は、触媒組成物を含む押出成形物の形態、又は基材上の触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の触媒物品を提供するものであり、その触媒組成物は、本明細書で第二の側面において上述したＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むか、又はその触媒組成物は、第三の側面において記載したＳＣＲ触媒組成物である。
「押出成形物」という用語は、一般に、押出成形によって形成された成形体を指す。本発明によれば、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含む押出成形物は、典型的にはハニカム構造を有する。
用語「ウォッシュコート」とは、当該技術分野におけるその通常の意味を有し、すなわち、基材に適用された触媒又は他の材料の薄い付着したコーティングである。
用語「基材」とは一般に、触媒コーティングが上に配置されたモノリシック材料、例えば、モノリシックハニカム基材、特にフロースルーモノリシック基材及びウォールフローモノリシック基材を指す。
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト及びプロモーター金属は、特に制限なく、任意の既知のプロセスによって適用形態に処理してよい。
さらなる側面において、本発明は、内燃機関及び内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムに関し、ここに記載の触媒物品が排気ガス導管内に存在する。
実施形態
以下に様々な実施形態を列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲に応じて、あらゆる側面及び他の実施形態と組み合わせてよいことが理解されるであろう。
１． ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法であって、以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） アルキレン部位が置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖である、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第一の有機構造指向剤の源、及び
（Ｃ２） 以下のカチオン、
（Ｃ２－ｉ） 式（Ｉ）
Figure 2024513367000013
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり、そして
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アリール及びＣ７～Ｃ２０アリールアルキルから選択され、それぞれ１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されている）
で表される第四級アンモニウムカチオン、及び
（Ｃ２－ｉｉ） 式（ＩＩ）
Figure 2024513367000014
 （式中、
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル及びＣ３～Ｃ１０シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＮと共に５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成し、そして
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルであるか、
又は
式中、
Ｒａ及びＲｅは、共に結合してＣ１～Ｃ３結合、例えばエチレン結合を形成し、
Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり、そして
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆ及びＲｇは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルである）
で表されるピペリジニウムカチオン、及び
（Ｃ２－ｉｉｉ） 式（ＩＩＩ）
Figure 2024513367000015
 （式中、
Ｒｏ及びＲｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル又はＣ３～Ｃ１０シクロアルキルであり、そして
Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルである）
で表されるピロリジニウムカチオン
からなる群より選択されるカチオンを含む、第二の有機構造指向剤の源
を含む、工程、
及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む、方法。
２． Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン中のアルキレン部位が、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル、好ましくは非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイルから選択される、実施形態１による方法。
３． 第一の有機構造指向剤が、下記の式（ＩＶ）：
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （ＩＶ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む、実施形態２による方法。
４． Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，３－プロパンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，４－ブタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム、及びそれらの任意の組み合わせ、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムより選択される、実施形態３による方法。
５． 第四級アンモニウムカチオン（Ｃ２－ｉ）が式（Ｉ）で表され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択され、そしてＲ４は、それぞれ１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されているＣ１～Ｃ４アルキル、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル、フェニル及びベンジルから選択される、実施形態１から４のいずれかによる方法。
６． 第四級アンモニウムカチオン（Ｃ２－ｉ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルフェニルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルベンジルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、実施形態５による方法。
７． ピペリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉ）が式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキル及びＣ５～Ｃ１０シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＮと共に５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成し、Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そしてＲｄ、Ｒｅ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、又は式中、Ｒａ及びＲｅは、共に結合してＣ１～Ｃ３結合、例えばエチレン結合を形成し、Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そしてＲｄ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、実施形態１から４のいずれかによる方法。
８． ピペリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉ）が式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そしてＲｄ、Ｒｅ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、実施形態７による方法。
９． ピペリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉ）が式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ３アルキルであり、Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｄ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｇは、Ｈである、実施形態８による方法。
１０． ピペリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉ）が、１，１－ジメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、実施形態９による方法。
１１． ピロリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉｉ）が式（ＩＩＩ）で表され、式中、Ｒｏ及びＲｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、又は式中、Ｒｏ及びＲｐの一方はＣ１～Ｃ５アルキルであり、他方はＣ５～Ｃ１０シクロアルキルであり、そしてＲｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、実施形態１から４のいずれかによる方法。
１２． ピロリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉｉ）が式（ＩＩＩ）で表され、式中、Ｒｏ、Ｒｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、ＲｔはＨ、好ましくは１－メチル－１－エチルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム及びそれらの任意の組み合わせである、実施形態１１による方法。
１３． 第一及び第二の有機構造指向剤が、それぞれのカチオンに関して、１０：１～１：３０、又は５：１～１：３０、又は４：１～１：２５、好ましくは３：１～１：２５、より好ましくは３：１～１：２０の範囲のモル比で使用される、実施形態１から１２のいずれかによる方法。
１４． 第二の有機構造指向剤が（Ｃ２－ｉ）第四級アンモニウムカチオンを含み、そして第一及び第二の有機構造指向剤は、ジアンモニウムカチオン対第四級アンモニウムカチオンに関して、１０：１～１：５、又は５：１～１：１、好ましくは３：１～２：１の範囲のモル比で使用される、実施形態１から６のいずれかによる方法。
１５． 第二の有機構造指向剤が（Ｃ２－ｉｉ）ピペリジニウムカチオンを含み、そして第一及び第二の有機構造指向剤が、ジアンモニウムカチオン対ピペリジニウムカチオンに関して、１：１～１：３０、又は１：２～１：２５、好ましくは１：４～１：２５、より好ましくは１：５～１：２０の範囲のモル比で使用される、実施形態１から４及び７から１０のいずれかによる方法。
１６． 第二の有機構造指向剤が、（Ｃ２－ｉｉｉ）ピロリジニウムカチオンを含み、そして第一及び第二の有機構造指向剤が、ジアンモニウムカチオン対ピロリジニウムカチオンに関して、１：１～１：３０、又は１：２～１：２５、好ましくは１：４～１：２０、より好ましくは１：５～１：１５の範囲のモル比で使用される、実施形態１から４及び１１から１２のいずれかによる方法。
１７． Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の源がＦＡＵゼオライト、特にゼオライトＹを含み、より好ましくは、４０以下、３０以下、２０以下、又はさらに１０以下でさえあるＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するゼオライトＹを含む、実施形態１から１６のいずれかによる方法。
１８． ＳｉＯ２の追加的な源が使用される、実施形態１７による方法。
１９． ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法であって、以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ） 先行する実施形態１から４のいずれかに定義したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤の源、
を含む工程、及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む方法。
２０． Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤以外の有機構造指向剤が使用されない、実施形態１９による方法。
２１． 実施形態１から２０のいずれかによる方法によって得られた及び／又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト。
２２． シリカ対アルミナのモル比が１０～２５、好ましくは１１～２０、より好ましくは１１～１８である、実施形態２１によるアルミノシリケートゼオライト。
２３． １μｍ以下の平均結晶径を有する、実施形態２１又は２２によるアルミノシリケートゼオライト。
２４． ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトであって、その細孔内に、合成したままの形態で１つの有機構造指向剤のカチオン、好ましくは、先の実施形態１から４のいずれかに定義したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト。
２５． 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒における、実施形態２１から２４のいずれかによるアルミノシリケートゼオライトの使用方法。
２６． ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物。
２７． プロモーター金属が、遷移金属、アルカリ土類金属、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉ、及びそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくはＣｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含む、実施形態２６によるＳＣＲ触媒組成物。
２８． プロモーター金属がＣｕ及び／又はＦｅからなる、実施形態２７によるＳＣＲ触媒組成物。
２９． プロモーター金属が、ＡＦＴ骨格構造構造を有するアルミノシリケートゼオライト、好ましくは実施形態２１から２３のいずれかによるアルミノシリケートゼオライトの内部及び／又はその上にある、先の実施形態２６から２８のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物。
３０． プロモーター金属が、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．１～１．０モル、好ましくは０．２～０．７モル、より好ましくは０．３～０．５モルの量で存在する、先の実施形態２６～２９のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物。
３１． 触媒組成物を含む押出成形物の形態、又は基材上の触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の触媒物品であって、その触媒組成物が実施形態２６から３０のいずれかに定義したＳＣＲ触媒組成物であるか、又はその触媒組成物が実施形態２１から２４のいずれかによるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトと金属プロモーターとを含む、触媒物品。
３２． 内燃機関、及び前記内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムであって、前記排気ガス導管内に実施形態３１による触媒物品が存在する、排気ガス処理システム。
３３． 窒素酸化物の選択的触媒還元の方法であって、
（Ａ）窒素酸化物を含むガス流を提供する工程、
（Ｂ）前記ガス流を実施形態２６から３０のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物又は実施形態３１による触媒物品と接触させる工程
を含む方法。
本発明を、特に有利な実施形態を示す以下の実施例によってさらに説明する。実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施形態
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、走査型電子顕微鏡（日立ＳＵ１５１０）で行った。
Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ３粉末回折装置（４０ｋＶ、４０ｍＡ）でＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）放射を用いて測定して、ブラッグ－ブレンターノ形状でデータを収集した。
実施例１ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及び１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ａ、か焼されたＨ－形態）
４６３．７ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６質量％）及び９４．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を２６７９．５ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１７４．９ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、１０６．５ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８３６．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１３．２であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が２３ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５２７ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例２ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｂ、か焼されたＨ－形態）
１１２．７９ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３５質量％）及び７４２．３３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を２４２９．１４ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１４８．３１ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、６９．９３ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８８４．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１６．５であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が３７ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が４８４ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例３ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｃ、か焼されたＨ－形態）
２４９．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド水溶液（９．１１質量％）及び４５３．５７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を２４３１．５１ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１６３．５１ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）及び９．４ｇのナトリウムスルフェートを添加した。水酸化ナトリウム及びナトリウムスルフェートが溶解した後、６８．３７ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８６４．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１７．４であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が２２ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５４５ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例４ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及び１－メチル－１－ｎ－ブチル－ピぺリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｄ、か焼されたＨ－形態）
７１８．４５ｇの１－メチル－１－ｎ－ブチル－ピぺリジニウムヒドロキシド水溶液（９．６８質量％）及び２７．８３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を２４４１．１８ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１７２．３８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、１０４．９０ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８２４．１ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１１．９であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が９ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５４２ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例５ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及び１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｅ、か焼されたＨ－形態）
１１９１．３ｇの１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（７．９質量％）及び４７．０９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を１９９２．６５ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１６１．５１ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）及び１４．６３ｇのナトリウムスルフェートを添加した。水酸化ナトリウム及びナトリウムスルフェートが溶解した後、７０．９８ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８９７．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１５．３であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が２８ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５５５ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例６ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及び１－メチル－１－ｎ－ブチル－ピロリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｆ、か焼されたＨ－形態）
５３５．７９ｇの１－メチル－１－ｎ－ブチル－ピロリジニウムヒドロキシド水溶液（１０．０９質量％）及び４７．０９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を２６３９．８２ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１７４．９６ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、１０６．４７ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８３６．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１１．７であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が２２ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が４７７ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例７ 有機構造指向剤としてヘキサメトニウムヒドロキシド及び１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｇ、か焼されたＨ－形態）
８１４．６ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６質量％）及び８０．２ｇのヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液（２５．３質量％）を２７５４．５ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１１０．８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、４４．９ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び５６７．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１２．７であり、か焼されたＨ－形態で測定して、ＭＳＡが４１ｍ２／ｇ、及びＺＳＡが５２４ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例８ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｈ、か焼されたＨ－形態）
１０３８．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム水溶液（２２．１質量％）を１９８９．４ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで５２．３８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、２６０．９５ｇのＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び６７５．０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１８０℃で２日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、Ｈ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１６．２であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が４２ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５３９ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例９ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｉ、か焼されたＨ－形態）
１０３８．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム水溶液（２２．１質量％）１９８９．４ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで５８．４４ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、２６０．９５ｇのＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び６７５．０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１８０℃で２日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、Ｈ－形態のゼオライトを得た。
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１５．６であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が４３ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５４６ｍ２／ｇであった。
ＳＥＭ像から観察されたゼオライトの結晶形態及びゼオライトのＸＲＤパターンを、それぞれ図１と図２に示す。ＸＲＤパターンから、そのゼオライトは典型的なＡＦＴ骨格を有することが確認された。
実施例１０ Ｃｕを担持したＡＦＴゼオライト材料（ＳＣＲ触媒）の調製
得られたままのＨ－形態のゼオライト粉末に、銅（ＩＩ）ニトレート水溶液を湿潤含浸法により含浸させ、密閉容器中５０℃で２０時間保持した。得られた固体を乾燥させ、空気中４５０℃の炉で５時間か焼して、Ｃｕを担持したゼオライトを得た。
上記の一般的な手順によって調製したＣｕを担持したＡＦＴゼオライト材料を、以下の表３にまとめる。
Figure 2024513367000016
実施例１１ 触媒性能の試験
ＳＣＲ性能試験のため、Ｃｕを担持したゼオライト材料をＺｒ－アセテート水溶液でスラリー化した後、空気中周囲温度で撹拌しながら乾燥し、そして５５０℃で１時間か焼することにより、生成物の量に対してバインダーとして５質量％のＺｒＯ２を含有する生成物を得た。生成物を粉砕し、２５０～５００ミクロンの粉末画分を試験サンプルとして使用した。得られた粉末の一部分を６５０℃で５０時間又は８２０℃で１６時間、１０ｖｏｌ％の水蒸気／空気流中でエージングし、エージングしたサンプルを得た。
選択的触媒還元（ＳＣＲ）試験は、試験サンプル１２０ｍｇを希釈液と同じふるい画分のコランダムと共に約１ｍＬの床体積で担持した固定床反応器で、以下の条件に従って実施した。
ガス供給：５００ｖｐｐｍのＮＯ、５００ｖｐｐｍのＮＨ３、５ｖｏｌ％のＨ２Ｏ、１０ｖｏｌ％のＯ２及び残りＮ２、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）８０，０００ｈ－１又は１２０，０００ｈ－１。
温度：ラン１ － ２００、４００、５７５℃（脱グリーンのための第一のラン）
ラン２ － １７５、２００、２２５、２５０、３５０、４５０、５５０、５７５℃。
２００℃及び５７５℃でのラン２から測定したＮＯｘ転化率を試験結果として報告する。
新しい状態、６５０℃でエージングした状態、及び８２０℃でエージングした状態の試験サンプルの結果を、それぞれ以下の表４、５及び６にまとめる。
Figure 2024513367000017
Figure 2024513367000018
Figure 2024513367000019
本発明によるＣｕを担持したＡＦＴゼオライトを含む触媒は、新しい状態及び高温でのエージング後の窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）に有効であることがわかる。
本発明の触媒１．１～１．３、２．１～２．３及び３．１～３．３は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム有機構造指向剤とテトラアルキルアンモニウム有機構造指向剤及びピペリジニウム有機構造指向剤の１つとの組み合わせを用いて調製したＡＦＴゼオライトを含み（実施例１、２及び３）、同じＣｕ／Ａｌ比を有するがヘキサメトニウムと１－メチル－１－プロピルピペリジニウム有機構造指向剤の組み合わせを用いて調製した比較例の触媒４．１～４．３（実施例７）と比較して、新しい状態及び６５０℃でのエージング後に、それぞれ少なくとも同等のＮＯｘ転化率を示した。ＳＣＲ性能試験用のガス供給のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）がＮＯｘ転化率に影響を及ぼすことはよく知られている。ＧＨＳＶが低いほど、同じ触媒を同じ条件で試験した場合のＮＯｘ転化率は高くなる。このことは、本発明の触媒のＮＯｘ転化率が、新しい状態及び６５０℃でのエージング後に少なくとも比較例の触媒と同等と評価されると同時に、いくつかの場合では本発明の触媒が比較例の触媒よりも低いＮＯｘ転化率を示す理由である。
驚くべきことに、８２０℃でエージングすると、本発明の触媒は比較例の触媒に比べてＮＯｘ転化率が大幅に向上することが見出された。本発明の触媒は８２０℃でエージングすることにより、２００℃におけるＮＯｘ転化率が少なくとも６４％、さらには最大で８５％に達し、そして５７５℃におけるＮＯｘ転化率が少なくとも６６％、さらには最大で９６％に達したが、対応する比較例の触媒のＮＯｘ転化率は２００℃で「０」であり、そして５７５℃で１０％以下であった。８２０℃でエージングした後の本発明の触媒の比較的高いＳＣＲ活性は、ＡＦＴゼオライトの超高温での高い安定性を反映している。

Claims (33)

  1. ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法であって、以下の工程、
    （１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
    （Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
    （Ｂ） ＳｉＯ２の源、
    （Ｃ１） アルキレン部位が置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖である、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第一の有機構造指向剤の源、及び
    （Ｃ２） 以下のカチオン、
    （Ｃ２－ｉ） 式（Ｉ）
    Figure 2024513367000020
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり、そして
    Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アリール及びＣ７～Ｃ２０アリールアルキルから選択され、それぞれ１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されている）
    で表される第四級アンモニウムカチオン、
    （Ｃ２－ｉｉ） 式（ＩＩ）
    Figure 2024513367000021
     （式中、
    Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル及びＣ３～Ｃ１０シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＮと共に５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成し、そして
    Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルであるか、
    又は
    式中、
    Ｒａ及びＲｅは、共に結合してＣ１～Ｃ３結合、例えばエチレン結合を形成し、
    Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり、そして
    Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆ及びＲｇは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルである）
    で表されるピペリジニウムカチオン、及び
    （Ｃ２－ｉｉｉ） 式（ＩＩＩ）
    Figure 2024513367000022
     （式中、
    Ｒｏ及びＲｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル又はＣ３～Ｃ１０シクロアルキルであり、そして
    Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ８アルキルである）
    で表されるピロリジニウムカチオン
    からなる群より選択されるカチオンを含む、第二の有機構造指向剤の源
    を含む、工程、
    及び
    （２） 前記合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
    を含む、方法。
  2. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン中のアルキレン部位が、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル、好ましくは非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイルから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第一の有機構造指向剤が、下記の式（ＩＶ）：
    （Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （ＩＶ）
    （式中、
    ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
    で表されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，３－プロパンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，４－ブタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム、及びそれらの任意の組み合わせ、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムより選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第四級アンモニウムカチオン（Ｃ２－ｉ）が式（Ｉ）で表され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択され、そしてＲ４は、それぞれ１つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されているＣ１～Ｃ４アルキル、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル、フェニル及びベンジルから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記第四級アンモニウムカチオン（Ｃ２－ｉ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルシクロヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルフェニルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルベンジルアンモニウム、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記ピペリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉ）が式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキル及びＣ５～Ｃ１０シクロアルキルから選択されるか、又はそれらが結合しているＮと共に５員又は６員の飽和又は不飽和環を形成し、Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そしてＲｄ、Ｒｅ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、又は式中、Ｒａ及びＲｅは、共に結合してＣ１～Ｃ３結合、例えばエチレン結合を形成し、Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そしてＲｄ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ピペリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉ）が式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｃ及びＲｇはＨであり、そしてＲｄ、Ｒｅ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、請求項７に記載の方法。
  9. 前記ピペリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉ）が式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ３アルキルであり、Ｒｂは、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｄ及びＲｆは、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒｃ、Ｒｅ及びＲｇは、Ｈである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記ピペリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉ）が、１，１－ジメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 前記ピロリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉｉ）が式（ＩＩＩ）で表され、式中、Ｒｏ及びＲｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、又は式中、Ｒｏ及びＲｐの一方はＣ１～Ｃ５アルキルであり、他方はＣ５～Ｃ１０シクロアルキルであり、そしてＲｑ、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ピロリジニウムカチオン（Ｃ２－ｉｉｉ）が式（ＩＩＩ）で表され、式中、Ｒｏ、Ｒｐは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、ＲｔはＨ、好ましくは１－メチル－１－エチルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピロリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピロリジニウム及びそれらの任意の組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記第一及び第二の有機構造指向剤が、それぞれのカチオンに関して、１０：１～１：３０、又は５：１～１：３０、又は４：１～１：２５、好ましくは３：１～１：２５、より好ましくは３：１～１：２０の範囲のモル比で使用される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記第二の有機構造指向剤が（Ｃ２－ｉ）第四級アンモニウムカチオンを含み、そして前記第一及び第二の有機構造指向剤は、ジアンモニウムカチオン対第四級アンモニウムカチオンに関して、１０：１～１：５、又は５：１～１：１、好ましくは３：１～２：１の範囲のモル比で使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記第二の有機構造指向剤が（Ｃ２－ｉｉ）ピペリジニウムカチオンを含み、そして前記第一及び第二の有機構造指向剤が、ジアンモニウムカチオン対ピペリジニウムカチオンに関して、１：１～１：３０、又は１：２～１：２５、好ましくは１：４～１：２５、より好ましくは１：５～１：２０の範囲のモル比で使用される、請求項１から４及び７から１０のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記第二の有機構造指向剤が（Ｃ２－ｉｉｉ）ピロリジニウムカチオンを含み、そして前記第一及び第二の有機構造指向剤が、ジアンモニウムカチオン対ピロリジニウムカチオンに関して、１：１～１：３０、又は１：２～１：２５、好ましくは１：４～１：２０、より好ましくは１：５～１：１５の範囲のモル比で使用される、請求項１から４及び１１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の源がＦＡＵゼオライト、特にゼオライトＹを含み、より好ましくは、４０以下、３０以下、２０以下、又はさらに１０以下でさえあるＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するゼオライトＹを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. ＳｉＯ２の追加的な源が使用される、請求項１７に記載の方法。
  19. ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法であって、以下の工程、
    （１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
    （Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
    （Ｂ） ＳｉＯ２の源、
    （Ｃ） 先行する請求項１から４のいずれか一項に定義したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤の源、
    を含む工程、及び
    （２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
    を含む方法。
  20. Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む前記有機構造指向剤以外の有機構造指向剤が使用されない、請求項１９に記載の方法。
  21. 請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法によって得られたＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト。
  22. シリカ対アルミナのモル比が１０～２５、好ましくは１１～２０、より好ましくは１１～１８である、請求項２１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
  23. １μｍ以下の平均結晶径を有する、請求項２１又は２２に記載のアルミノシリケートゼオライト。
  24. ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトであって、その細孔内に、合成したままの形態で１つの有機構造指向剤のカチオン、好ましくは、先の請求項１から４のいずれか一項に定義したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト。
  25. 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒における、請求項２１から２４のいずれか一項に記載のアルミノシリケートゼオライトの使用方法。
  26. ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物。
  27. 前記プロモーター金属が、遷移金属、アルカリ土類金属、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉ、及びそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくはＣｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含む、請求項２６に記載のＳＣＲ触媒組成物。
  28. 前記プロモーター金属がＣｕ及び／又はＦｅからなる、請求項２７に記載のＳＣＲ触媒組成物。
  29. 前記プロモーター金属が、ＡＦＴ骨格構造構造を有するアルミノシリケートゼオライト、好ましくは請求項２１から２３のいずれか一項に記載のアルミノシリケートゼオライトの内部及び／又はその上にある、先の請求項２６から２８のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
  30. 前記プロモーター金属が、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．１～１．０モル、好ましくは０．２～０．７モル、より好ましくは０．３～０．５モルの量で存在する、先の請求項２６から２９のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
  31. 触媒組成物を含む押出成形物の形態、又は基材上の触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の触媒物品であって、前記触媒組成物が請求項２６から３０のいずれか一項に定義したＳＣＲ触媒組成物であるか、又は前記触媒組成物が請求項２１から２４のいずれか一項に記載のＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトと金属プロモーターとを含む、触媒物品。
  32. 内燃機関、及び前記内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムであって、請求項３１に記載の触媒物品が前記排気ガス導管内に存在する、排気ガス処理システム。
  33. （Ａ）窒素酸化物を含むガス流を提供する工程、
    （Ｂ）前記ガス流を請求項２６から３０のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物又は請求項３１に記載の触媒物品と接触させる工程
    を含む、窒素酸化物の選択的触媒還元の方法。
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