JP2024510685A - 複合正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

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Abstract

【要約】本発明は、正極材料の分野に関する。一般式：Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＲｚ）１－ｂＭｂＯ２（式中、０．９≦ａ≦１．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＲはＡｌ及び／又はＭｎを含み、Ｍは金属元素を含む。）で表される活物質と、前記活物質の表面に分布しており、リン酸化合物を含む被覆層と、を有する複合正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池を提供する。前記複合正極材料は、粒子硬度Ｃｓが５０ＭＰａ以上であり、且つＣｓ１０／Ｃｓ５０≧０．７（ここで、Ｃｓ１０は、粒径がＤ１０の粒子の硬度であり、Ｃｓ５０は、粒径がＤ５０の粒子の硬度である。）を満たす。本発明で提供する複合正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池により、被覆均一性を向上し、被覆量を正確に制御し、リチウム電池のレート特性及びサイクル安定性を向上し、製造コストを低減することができる。

Description

本発明は、正極材料の技術分野に関し、具体的には、複合正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ない等の利点を持つため、電気自動車及び消費者向け電子製品に幅広く適用されている。リチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性を向上させることは、常に開発者の研究方向である。従来の高ニッケル正極材料は、長期サイクル後、粒子がクラッキングして内部構造が直接露出しやすいため、正極材料の長期サイクル安定性を損ない、リチウム電池のレート特性を損なうことがよくある。
また、従来の正極材料の製造方法としては、例えば、液相中で被覆材料を混合することが挙げられるが、液相法の場合には、正極材料の表面構造を破壊しやすく、材料のＬｉ／Ｎｉミキシングが多く、構造安定性が悪く、そして被覆材料が溶液と共に流失しやすいため、被覆量の制御は困難である。また、固相被覆法も挙げられるが、固相被覆により得られた正極材料は、残留リチウムが多いため、正極材料の加工性能に影響を与え、被覆も不均一である問題がある。
したがって、被覆均一性を向上し、さらにリチウム電池のレート特性及びサイクル安定性を向上し、製造コストを低減することができる複合正極材料及びその製造方法を提供することは急務である。
上記事情に鑑みて、本発明は、被覆均一性を向上し、被覆量を正確に制御可能で、リチウム電池のレート特性及びサイクル安定性を向上し、製造コストを低減することができる複合正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池を提供する。
本発明の第１態様によれば、
一般式：Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＲｚ）１－ｂＭｂＯ２（式中、０．９≦ａ≦１．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＲはＡｌ及び／又はＭｎを含み、Ｍは金属元素を含む。）で表される活物質と、
前記活物質の表面に分布しており、リン酸化合物を含む被覆層と、を有する複合正極材料を提供する。
前記複合正極材料は、粒子硬度Ｃｓが５０ＭＰａ以上であり、且つＣｓ１０／Ｃｓ５０≧０．７（ここで、Ｃｓ１０は、粒径がＤ１０の粒子の硬度であり、Ｃｓ５０は、粒径がＤ５０の粒子の硬度である。）を満たす。
上記した技術案において、前記活物質の表面に分布している被覆層がリン酸化合物を含むことにより、正極材料に低インピーダンス、高レート、高い熱安定性、優れたサイクル安定性を有させるだけでなく、被覆改質により、小粒子の表面欠陥が修復され、Ｌｉ／Ｎｉミキシングが少なくなり、粒子硬度が大幅に向上することができる。
第１態様の一実施形態では、前記複合正極材料は、以下の条件ａ～ｃのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＲｚ）１－ｂＭｂＯ２中のＭは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ及びＭｏから選ばれる少なくとも１つを含む；
ｂ．前記活物質の（００３）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度Ｉ００３と（１０４）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度Ｉ１０４との比は、１．２５以上である；
ｃ．前記活物質に含まれるＬｉイオンは、結晶格子のＬｉサイトへの占有率が、９８％以上である。
第１態様の一実施形態では、前記複合正極材料は、以下の条件ａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＸＰＯ４（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１つを含む。）から選ばれる少なくとも１つを含む；
ｂ．前記被覆層中のリン酸化合物の含有量は、前記活物質の質量に対して０．０５ｗｔ％～１．５ｗｔ％である；
ｃ．前記複合正極材料の粉体導電率は、０．００１Ｓ／ｃｍ～０．１Ｓ／ｃｍである；
ｄ．前記複合正極材料の比表面積は０．２ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである；
ｅ．前記複合正極材料の平均粒径は３μｍ～２０μｍである。
なお、本発明において、「粒径」とは、粒子の最大直線長さを指し、つまり、粒子の周縁における２つの点の間の最大直線距離である。
本発明において、「Ｄ１０」とは、粒子の累積粒度分布において小粒子側から１０個数％に達する時の粒径を指し、つまり、粒径がＤ１０以下の粒子の数量が全部粒子の数量に対して１０％である。
本発明において、「Ｄ５０」とは、粒子の累積粒度分布において小粒子側から５０個数％に達する時の粒径を指し、つまり、粒径がＤ５０以下の粒子の数量が全部粒子の数量に対して５０％である。
本発明の第２態様によれば、
主成分、副成分及びリチウム化合物を混合した後に焼結し、焼結生成物を得る工程であって、前記主成分は、ＮｉｘＣｏｙＲｚＯ、ＮｉｘＣｏｙＲｚ（ＯＨ）２又はＮｉｘＣｏｙＲｚＯＯＨ（以上の各式中に、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．８≦ｘ≦０．９９，０≦ｙ≦０．１５，０≦ｚ≦０．１）から選ばれる少なくとも１つを含み、前記副成分は、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物又はＭのリン酸塩から選ばれる少なくとも１つを含み、ここで、Ｍは金属元素を含み、ＲはＡｌ及び／又はＭｎを含む工程と、
前記焼結生成物を破砕、洗浄、ろ過して活物質ケーキを得る工程と、
霧化方式によりリン酸イオン及びリチウムイオンを含有する被覆溶液と前記活物質ケーキとを用いて被覆処理を行い、複合正極材料を得る工程であって、前記複合正極材料は、活物質と前記活物質の表面に分布している被覆層とを有し、前記被覆層は、リン酸化合物を含む工程と、を含む複合正極材料の製造方法を提供する。
本技術案では、霧化被覆法を採用することにより、従来の液相被覆法中の溶液に溶解した被覆物のろ過による損失を回避することができ、被覆量の精度を向上することができる上に、固相被覆に比べて、被覆均一性及び反応活性を向上することができる。霧化被覆の過程中で、リン酸塩被覆溶液は、マイクロ・ナノ構造の液滴を形成し、このような液滴は、より高い吸着性を有し、活物質との混合過程中において、反応活性を向上させることができ、被覆物が活物質（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物又はリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）の空孔に均一に嵌め込まれやすく、活物質の表面欠陥を修復し、均一被覆になり、粒子硬度を向上し、活物質の一次粒子の表面に高リチウムイオン伝導率を有するネットワークを形成し、これにより活物質のインピーダンスを顕著に低減し、活物質の電気化学的性能を最適化することができる。そして、複合正極材料における小粒子の比表面積がより大きく、洗浄過程中により多くの表面欠陥を形成できるため、大粒子と比べて小粒子の粒子硬度がより低いが、噴霧されたリン酸塩で被覆されることにより、Ｃｓ１０／Ｃｓ５０≧０．７を満たすように、小粒子の硬度を大幅に向上させることができ、これによって、電極シートの製造過程中に、小粒子は、より高い耐圧強度を示し、電極シートの圧縮密度を向上し、電池のエネルギー密度も向上することができる。
第２態様の一実施形態では、前記方法は、以下の条件ａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記リチウム化合物の添加量を、前記主成分中のＮｉ、Ｃｏ及びＲのモル含有量の総和とＬｉのモル含有量との比が１：（０．９～１．１０）となるようにする；
ｂ．前記焼結生成物を得る焼結条件として、酸素含有雰囲気下、６５０℃～８５０℃に加熱して５ｈ～２０ｈ焼結する；
ｃ．前記主成分の平均粒径は３μｍ～２０μｍである；
ｄ．前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む。
第２態様の一実施形態では、前記方法は、以下の条件ａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記洗浄温度は１０℃～４０℃であり、前記洗浄時間は１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎである；
ｂ．前記洗浄溶剤の使用量は、焼結生成物（ｇ）／洗浄溶剤の使用量（Ｌ）＝５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌを満たす；
ｃ．前記ろ過時間は３０ｍｉｎ～１５０ｍｉｎであり、前記活物質ケーキの含水量は５ｗｔ％以下である；
ｄ．前記ろ過は、加圧ろ過及び吸引ろ過から選ばれる少なくとも１つを含む。
第２態様の一実施形態では、霧化被覆法によりリン酸イオン及びリチウムイオンを含有する被覆溶液と前記活物質ケーキとを用いて被覆処理を行う前に、前記方法は、
リン源及び可溶性リチウム化合物を水溶液に溶解し、リン酸イオン及びリチウムイオンを含有する被覆溶液を得る工程をさらに含む。
第２態様の一実施形態では、前記方法は、以下の条件ａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記リン源は、ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＢＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、ＣｏＨＰＯ４、又はＨ３Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎ≧１）から選ばれる少なくとも１つを含む；
ｂ．前記可溶性リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩素酸リチウム、及び酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む；
ｃ．前記被覆溶液において、前記リチウムイオンとリン酸イオンとのモル比は、（０～１０）：１である；
ｄ．前記リン源中のリン酸イオンの質量は、活物質ケーキに対して０．０５ｗｔ％～１．５ｗｔ％である；
ｅ．前記リン源及び前記可溶性リチウム化合物の合計質量は、前記被覆溶液に対して１．５ｗｔ％～４５ｗｔ％である。
第２態様の一実施形態では、前記方法は、以下の条件ａ～ｂのうちの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記霧化方式は、超音波霧化及び高圧霧化から選ばれる少なくとも１つを含む；
ｂ．前記被覆処理の過程中で、被覆温度を５０℃～１００℃、保温時間を５ｍｉｎ～６０ｍｉｎに制御する。
第２態様の一実施形態では、前記被覆処理後に、前記方法は、
前記複合正極材料を乾燥し、乾燥温度を１５０℃～２１０℃、保温時間を１０ｈ～２４ｈに制御する工程をさらに含む。
本発明の第３態様によれば、正極シート、負極シート、セパレータ、非水電解液及び外装ケースを含むリチウムイオン電池であって、
前記正極シートは、集電体と、前記集電体に塗布された上記第１態様に記載の複合正極材料、又は上記第２態様に記載の複合正極材料の製造方法で製造した複合正極材料と、を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明により、少なくとも以下の有益な効果を奏しうる。
本発明に係る複合正極材料は、活物質の表面に被覆層が分布しており、前記活物質の結晶化度が高く、正極材料の導電性能を向上するのに寄与できる。また、活物質の表面と活物質との間の隙間がリン酸化合物で充填又は被覆されることにより、活物質の導電性を顕著に向上させることができ、正極材料に低インピーダンス、高レート、高い熱安定性、優れたサイクル安定性を兼ねさせるだけでなく、被覆改質された複合正極材料は、粒子表面における欠陥が修復され、粒子硬度が向上され、材料の加工性能の向上にも寄与できる。
本発明に係る複合正極材料の製造方法は、霧化被覆法を採用することにより、従来の液相被覆法中の溶液に溶解した被覆物のろ過による損失を回避することができ、被覆量の精度を向上することができる上に、固相被覆に比べて、被覆均一性及び反応活性を向上することができる。霧化被覆の過程中で、リン酸塩被覆溶液は、マイクロ・ナノ構造の液滴を形成し、このような液滴は、より高い吸着性を有するため、活物質との混合過程中において、反応活性を向上させることができ、そして被覆物は活物質（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物又はリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）の空孔に均一に嵌め込まれやすく、活物質の表面欠陥を修復し、均一被覆になり、粒子硬度を向上し、活物質の一次粒子の表面に高リチウムイオン伝導率を有するネットワークを形成し、これにより活物質のインピーダンスを顕著に低減し、活物質の電気化学的性能を最適化することができる。さらに、本発明にかかる製造方法は、簡単であり、量産が可能であり、コストを低減することもできる。
本発明の実施例で使用した複合正極材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例１で製造した複合正極材料のＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１で製造した複合正極材料の局所領域のＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１で製造した複合正極材料のエネルギー分散型Ｘ線分析によるリンの元素マッピングである。 本発明の比較例１で製造した複合正極材料のＳＥＭ画像である。 本発明の比較例１で製造した複合正極材料の居所領域のＳＥＭ画像である。 本発明の比較例１で製造した複合正極材料のエネルギー分散型Ｘ線分析によるリンの元素マッピングである。 本発明の実施例１と比較例１でそれぞれ製造した複合正極材料で製造した電池の容量維持率の比較図である。 本発明の実施例１と比較例１でそれぞれ製造した複合正極材料で製造した電池の直流内部抵抗の比較図である。 本発明の実施例１と比較例１でそれぞれ製造した複合正極材料で製造した電池のインピーダンスの比較図である。
以下は、本発明の好ましい実施形態や実施例を説明する。なお、当業者にとって、本発明の原理や主旨から逸脱せずに、いくつかの改良及び変更を実行することができ、これらの改良及び変更も本発明の保護範囲内にあると認識される。
本発明の第１態様により、活物質と、前記活物質の表面に分布している被覆層とを有する複合正極材料であって、
前記活物質は、一般式：Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＲｚ）１－ｂＭｂＯ２（式中、０．９≦ａ≦１．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＲはＡｌ及び／又はＭｎを含み、Ｍは金属元素を含む。）で表され、前記被覆層は、リン酸化合物を含有する、複合正極材料を提供する。前記複合正極材料は、粒子硬度Ｃｓが５０ＭＰａ以上であり、且つＣｓ１０／Ｃｓ５０≧０．７（ここで、Ｃｓ１０は、粒径がＤ１０の粒子の硬度であり、Ｃｓ５０は、粒径がＤ５０の粒子の硬度である。）を満たす。
好ましくは、Ｍはドーピング元素を含み、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ及びＭｏから選ばれる少なくとも１つを含む。
本発明の好ましい実施形態として、前記活物質の（００３）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度Ｉ００３と（１０４）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度Ｉ１０４との比は、１．２５以上であり、具体的には、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３２、１．３５、１．４等であってもよく、ここで限定されない。前記活物質の特定の結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度比が大きいほど、活物質の結晶化度が高くなり、正極材料の導電性能を向上するのに有利であることが理解される。
本発明の好ましい実施形態として、前記活物質に含まれるＬｉイオンは、結晶格子のＬｉサイトへの占有率（以下、「ＬｉイオンのＬｉサイト占有率」と略称することもある。）が、９８％以上である。なお、本発明に記載される「ＬｉイオンのＬｉサイト占有率」とは、活物質結晶格子のＬｉ層におけるＬｉサイトを占有するＬｉイオンの数の、全部Ｌｉサイトの数に対する比率を意味する。ＬｉイオンのＬｉサイト占有率が高いほど、活物質の放電容量が強くなることが理解される。活物質のＬｉイオンのＬｉサイト占有率が低い場合、ＬｉサイトでのＬｉイオンが少なくなり、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌがＬｉサイトに存在し、Ｌｉ／Ｎｉミキシングが生じやすく、活物質の結晶構造に欠陥が生成しやすく、活物質の放電容量及びサイクル特性が低下することがある。また、Ｌｉイオンは結晶構造から離れると、炭酸リチウム等の形態で存在する可能性があり、ガス発生を引き起こし、電池の安全性に影響を与える恐れがある。
本発明において、活物質の表面は、リン酸化合物で被覆されており、リン酸化合物によって活物質のイオン伝導率を高くすることができる。活物質の表面、及び活物質同士の間の隙間は、リン酸化合物で充填又は被覆されることにより、活物質のイオン伝導率を顕著に向上させることができ、正極材料に低インピーダンス、高レート、高い熱安定性、及び優れたサイクル安定性を兼ねさせることができることが理解される。
好ましくは、前記リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＸＰＯ４（Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｗのうちの少なくとも１種を含み、前記リン酸金属塩化合物に由来する。）のうちの少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記被覆層中のリン酸化合物の含有量は、前記活物質の質量に対して０．０５ｗｔ％～１．５ｗｔ％であり、具体的には、０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％又は１．５ｗｔ％等であってもよく、勿論、上記範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。
好ましくは、前記複合正極材料の平均粒径は、３μｍ～２０μｍであり、具体的には、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ又は２０μｍ等であってもよく、勿論、上記範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。複合正極材料の粒径を上記範囲内に制御することにより、正極材料の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性を向上するのに寄与できる。
本発明の好ましい実施形態として、複合正極材料の２０ｋＮ／ｃｍ２加圧下での粉体導電率は、０．００１Ｓ／ｃｍ～０．１Ｓ／ｃｍである。この場合、複合正極材料の充放電容量が確保される。
本発明の好ましい実施形態として、複合正極材料の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。具体的には、０．２ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ、０．９ｍ２／ｇ、１．１ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、２．０ｍ２／ｇ等であってもよい。発明者らは、研究を重ねた結果、複合正極材料の比表面積を上記範囲内に制御すると、該正極材料から製造したリチウム電池のサイクル特性を向上するのに有利であることが分かった。
本発明の第２態様により、図１に示されるように、下記工程Ｓ１０～Ｓ３０を含む複合正極材料の製造方法を提供する。
＜工程Ｓ１０＞
該工程Ｓ１０において、主成分、副成分及びリチウム化合物を混合した後に焼結し、焼結生成物を得る。
本発明の好ましい実施形態として、前記主成分は、ＮｉｘＣｏｙＲｚＯ、ＮｉｘＣｏｙＲｚ（ＯＨ）２、又はＮｉｘＣｏｙＲｚＯＯＨ（各式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、ＲはＡｌ及び／又はＭｎを含む。）から選ばれる少なくとも１つを含む。
ＮｉｘＣｏｙＲｚＯ、ＮｉｘＣｏｙＲｚ（ＯＨ）２、及びＮｉｘＣｏｙＲｚＯＯＨ中のＮｉのモル含有量は、０．８≦ｘ≦０．９９であり、前記ｘの値の範囲は、具体的に、０．８、０．８２、０．８４、０．８６、０．８８、０．９、０．９２、０．９４、０．９６、０．９８または０．９９等であってもよい。
ＮｉｘＣｏｙＲｚＯ、ＮｉｘＣｏｙＲｚ（ＯＨ）２、及びＮｉｘＣｏｙＲｚＯＯＨ中のＣｏのモル含有量は、０≦ｙ≦０．１５であり、前記ｙの値の範囲は、具体的に、０、０．０１、０．０２、０．０５、０．０６、０．０８、０．１、０．１１、０．１２、０．１４または０．１５等であってもよい。
ＮｉｘＣｏｙＲｚＯ、ＮｉｘＣｏｙＲｚ（ＯＨ）２、及びＮｉｘＣｏｙＲｚＯＯＨ中のＲのモル含有量は、０≦ｚ≦０．１であり、前記ｚの値の範囲は、具体的に、０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９または０．１等であってもよい。
具体的には、前記主成分の平均粒径は、３μｍ～２０μｍであり、具体的には、３μｍ、５μｍ、７μｍ、９μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１５μｍ又は２０μｍ等であってもよく、無論、上記範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。発明者らは、研究を重ねた結果、主成分の平均粒径を３μｍ～２０μｍの範囲内に制御する場合、活物質の粒径を効果的に制御することができ、活物質がサイクル過程中でクラッキングするという問題を回避でき、活物質の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性を向上するのに有利であることが分かった。
本発明の一実施形態において、前記副成分は、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物又はＭのリン酸塩から選ばれる少なくとも１つを含み、前記Ｍは金属元素である。
本発明の一実施形態において、前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１つである。
本発明の一実施形態において、前記主成分中のＮｉ、Ｃｏ及びＲのモル含有量の総和とＬｉのモル含有量との比は、１：（０．９～１．１０）であり、具体的には、１：０．９、１：０．９５、１：０．９６、１：０．９７、１：０．９８、１：０．９９、１：１．００、１：１．０１、１：１．０２、１：１．０５、１：１．０６、１：１．０７、１：１．０８、１：１．０９又は１：１．１０等であってもよく、無論、上記範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。上記比が小さすぎると、Ｌｉが過剰になり、材料表層にＬｉ２ＭＯ３相を形成することを招き、活性Ｌｉ＋の含有量が低下して容量が低下するとともに、サイクル過程中でガス発生を引き起こしやすくなる。上記比が大きすぎる場合、Ｌｉ／Ｎｉミキシングが深刻になり、結晶格子におけるＬｉ空孔が多くなり、Ｎｉ＋がＬｉ層に入り、金属層がミキシングされ、その結果、材料構造の安定性の低下、材料の劣化、サイクル特性の低下を招く恐れがある。
本発明の一実施形態において、焼結生成物は、活物質であり、前記焼結生成物を得る条件としては、酸素含有雰囲気で６５０℃～８５０℃に加熱して５ｈ～２０ｈ焼結することであり、十分に焼結することにより、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物又はリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が得られる。
具体的には、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物又はリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の表面でのリチウム化合物中のリチウム含有量は、対応する複合酸化物の総量に対して０．６ｗｔ％以下であり、すなわち、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物又はリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の表面でのリチウム化合物中のリチウムは、既に複合酸化物の内部に移動した。表面でのリチウム含有量を少なくすることで、正極材料のサイクル過程中でのガス発生現象を抑制することができる。
好ましくは、酸素含有雰囲気中の酸素含有量は、９９％以上であり、各金属元素を十分に酸化させることが可能である。
好ましくは、前記焼結温度は、具体的に、６５０℃、６８０℃、７００℃、７２０℃、７５０℃、７８０℃、８００℃、８２０℃又は８５０℃等であってもよく、上記範囲内の他の値であってもよい。好ましくは、焼結温度は、７００℃～８００℃である。
好ましくは、焼結時間は、具体的に、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１１ｈ、１３ｈ、１５ｈ、１７ｈ、１９ｈ、２０ｈ等であってもよく、上記範囲内の他の値であってもよい。好ましくは、焼結時間は、８～１５ｈである。
本発明の一実施形態において、活物質の（００３）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度Ｉ００３と（１０４）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度Ｉ１０４との比は、１．２５以上であり、具体的には、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３２、１．３５、１．４０等であってもよく、ここで限定されない。上記活物質の特定の結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度比が大きいほど、活物質の結晶化度が高くなり、正極材料の導電性能を向上するのに有利であることが理解される。
本発明の好ましい実施形態として、前記活物質のＬｉイオンは、結晶格子中のＬｉサイトへの占有率（ＬｉイオンのＬｉサイト占有率）は、９８％以上である。なお、ＬｉイオンのＬｉサイト占有率は、活物質結晶格子のＬｉ層においてＬｉサイトを占有するＬｉイオンの数の、全部Ｌｉサイトの数に対する比率を意味する。ＬｉイオンのＬｉサイト占有率が高いほど、活物質の放電容量が強くなることが理解される。活物質のＬｉイオンのＬｉサイト占有率が低い場合、ＬｉサイトでのＬｉイオンが少なくなり、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌがＬｉサイトに存在し、Ｌｉ／Ｎｉミキシングが生じやすいだけでなく、Ｌｉイオンは結晶構造から離れ、炭酸リチウムなどの形態で存在する可能性がある。ＬｉイオンのＬｉサイト占有率を向上することで、材料中のＬｉ／Ｎｉミキシングを効果的に抑制でき、活物質の構造安定性を顕著に向上し、安全性を向上することができる。
＜工程Ｓ２０＞
該工程Ｓ２０において、焼結生成物を破砕、洗浄、ろ過し、活物質ケーキを得る。
具体的な一例として、洗浄溶媒は水であり、洗浄温度は１０℃～４０℃であり、洗浄時間は１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。具体的には、洗浄時間は１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ又は６０ｍｉｎ等であってもよく、洗浄温度は１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃又は４０℃等であってもよい。
好ましくは、洗浄溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたりに含まれる焼結生成物の質量で示される場合、５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌである。具体的には、洗浄溶剤の使用量は、５００ｇ／Ｌ、６００ｇ／Ｌ、７００ｇ／Ｌ、８００ｇ／Ｌ、９００ｇ／Ｌ、１０００ｇ／Ｌ、１２００ｇ／Ｌ、１４００ｇ／Ｌ、１５００ｇ／Ｌ、１８００ｇ／Ｌ又は２０００ｇ／Ｌ等であってもよく、ここで限定されない。前記ろ過時間は、３０ｍｉｎ～１５０ｍｉｎであり、具体的には、３０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ又は１５０ｍｉｎ等であってもよい。
好ましくは、洗浄温度は２０℃～３０℃、洗浄溶媒の使用量は８００ｇ／Ｌ～１５００ｇ／Ｌ、洗浄時間は２０ｍｉｎ～４０ｍｉｎ、前記ろ過時間は６０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである。焼結生成物を十分に洗浄すれば、焼結生成物の表面に付着した炭酸リチウム、水酸化リチウム等の不純物を除去することができることが理解される。洗浄が不十分である場合、複合正極材料の表面でのリチウム含有量が高くなり、電池のサイクル過程中で、表面上の残留リチウムが電解液と反応してガスを発生し、電池の安全性に影響を与える恐れがある。
好ましくは、ろ過して得られた前記活物質ケーキの含水量は、５ｗｔ％以下である。好ましくは、活物質ケーキの含水量を１ｗｔ％以下にすることで、水分による活物質性能への影響を低減することができる。
好ましくは、工程Ｓ２０の前に、前記方法は、
リン源及び可溶性リチウム化合物を水溶液に溶解し、リン酸イオン及びリチウムイオンを含有する被覆溶液を得る工程をさらに含む。
好ましくは、前記リン源は、ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びリン酸金属塩化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
好ましくは、前記リン酸金属塩化合物は、Ｋ３ＰＯ４、ＢＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、ＣｏＨＰＯ４、又はＨ３Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎ≧１）から選ばれる少なくとも１つを含む。
好ましくは、前記可溶性リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩素酸リチウム、及び酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む。好ましくは、前記可溶性リチウム化合物は、水酸化リチウムである。
好ましくは、前記被覆溶液において、前記リチウムイオンとリン酸イオンとのモル比は、（０～１０）：１であり、具体的には、０：１、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１又は１０：１等であってもよく、無論、上記範囲内の他の数値であってもよく、ここで限定されない。リチウムイオンの含有量が高すぎると、材料の表面における残留リチウムが多すぎることになり、リン酸根の含有量が高すぎると、材料被覆層が厚すぎることになり、材料の容量、レート特性に影響を与える恐れがある。好ましくは、前記リチウムイオンとリン酸イオンとのモル比は、（０～５）：１である。
本発明の一実施形態において、前記リン源中のリン酸イオンの質量は、活物質ケーキに対して０．０５ｗｔ％～１．５ｗｔ％であり、具体的には、０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％又は１．５ｗｔ％等であってもよく、上記範囲内の他の値であってもよい。リン源中のリン酸イオンの含有量が高すぎると、活物質表面でのリン酸塩被覆物が過剰になり、材料容量を低下させることがある。好ましくは、前記リン源中のリン酸イオンの質量は、活物質ケーキに対して０．１ｗｔ％～１ｗｔ％である。
本発明の一実施形態において、リン源及び可溶性リチウム化合物の合計質量は、前記被覆溶液に対して１．５ｗｔ％～４５ｗｔ％であり、具体的には、１．５ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％又は４５ｗｔ％等であってもよく、上記範囲内の他の値であってもよい。
さらに、前記被覆溶液に占める前記リン源の質量割合は、１．５ｗｔ％～３０ｗｔ％であり、具体的には、１．５ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％又は３０ｗｔ％等であってもよく、上記範囲内の他の値であってもよい。前記被覆溶液に占める前記可溶性リチウム化合物の質量割合は、０ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、具体的には、０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％又は１５ｗｔ％等であってもよく、上記範囲内の他の値であってもよい。
＜工程Ｓ３０＞
該工程Ｓ３０において、霧化方式によりリン酸イオン及びリチウムイオンを含有する被覆溶液と前記活物質ケーキとを用いて被覆処理を行い、複合正極材料を得る。
本発明の一実施形態において、前記霧化方式は、超音波霧化及び高圧霧化から選ばれる少なくとも１つを含む。霧化により活物質を被覆するのは、従来の液相被覆法に比べて、被覆溶液中のリン源及び／又は可溶性リチウム化合物の損失を減少することができ、被覆材料の被覆量の精度を向上することができ、また、従来の固相被覆法に比べて、被覆均一性及び反応活性を向上することができることが理解される。
被覆中に、被覆溶液が霧化されてマイクロ・ナノ構造の液滴を形成し、このような液滴は、より高い吸着性を有し、活物質と混合する時、活物質との反応活性がより高く、活物質の空孔に均一に嵌め込まれるか又は浸入し、活物質の表面欠陥を修復し、均一被覆効果を奏し、活物質の一次粒子の表面に高リチウムイオン伝導率を有するネットワークを形成し、これにより活物質のインピーダンスを顕著に低減し、活物質の電気化学的性能を最適化することができる。
前記被覆処理の過程中で、被覆温度を５０℃～１００℃に制御し、具体的には、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃又は１００℃等であってもよく、ここで限定されない。段階的な昇温過程中において、被覆溶液と活物質ケーキを混合し、乾燥させて、被覆物と活物質を十分に反応させることができ、これにより被覆物と活物質との反応活性を向上させ、被覆効果を向上することができる。
前記被覆処理中に、保温時間を５ｍｉｎ～６０ｍｉｎに制御し、具体的には、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ又は６０ｍｉｎ等であってもよく、ここで限定されない。
好ましくは、工程Ｓ３０後に、前記方法は、
前記複合正極材料を乾燥させ、乾燥温度を１５０℃～２１０℃、保温時間を１０ｈ～２４ｈに制御する工程をさらに含む。
本発明の一実施形態において、前記乾燥温度は、具体的に、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃又は２１０℃等であってもよく、ここで限定されない。保温時間は、具体的に、１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ、１５ｈ、１７ｈ、１８ｈ、１９ｈ、２０ｈ、２２ｈ又は２４ｈ等であってもよく、ここで限定されない。
本発明の一実施形態において、乾燥後の複合正極材料の含水量は、０．０４ｗｔ％以下である。これにより、複合正極材料中の水分を低下させ、複合正極材料の加工性能を向上させることができる。
なお、本発明において、被覆－乾燥の過程中で、段階的な昇温方式を採用し、霧化液噴射速度、混合装置の回転数、温度などのプロセスパラメータを制御することにより、被覆材料と活物質を十分に混合、乾燥させ、反応活性を向上し、被覆均一性を向上することができる。
本発明によれば、霧化被覆法を採用することにより、従来の液相被覆法中の溶液に溶解した被覆物のろ過による損失を回避することができ、被覆量の精度を向上することができることに加えて、固相被覆法に比べて、被覆均一性及び反応活性を向上することもできる。霧化被覆の過程中で、リン酸塩被覆溶液は、マイクロ・ナノ構造の液滴を形成し、このような液滴がより高い吸着性を有し、活物質の混合過程中において、反応活性を向上することができ、被覆物は、活物質（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物又はリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）の空孔に均一に嵌め込まれやすく、活物質の表面欠陥を修復し、均一被覆効果を奏し、活物質の一次粒子の表面に高リチウムイオン伝導率を有するネットワークを形成し、これにより活物質のインピーダンスを顕著に低減し、活物質の電気化学的性能を最適化することができる。
本発明の第３態様により、正極シートと、負極シートと、セパレータと、非水電解液と、外装ケースとを有するリチウムイオン電池であって、
前記正極シートは、集電体と前記集電体に塗布された上記複合正極材料、又は上記複合正極材料の製造方法で製造した正極材料とを含む、リチウムイオン電池をさらに提供する。
以下、複数の実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。本発明の主旨を変えない範囲内で、適宜に変更を行って実施することも可能である。
＜実施例１＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＡｌのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１１．０μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物を得た。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、７４０℃で混合物を焼結し、焼結時間を１０ｈとし、焼結生成物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１０．０～１２．０μｍに制御した。
焼結生成物１０ｋｇと水（Ｌ）を用いて濃度１３００ｇ／Ｌのスラリーを調製して洗浄し、洗浄温度を２０℃とし、洗浄時間を１５ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２活物質ケーキを得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４０．０ｇを水３００ｍｌに溶解し、そしてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ ７０．０ｇを添加し、撹拌して被覆溶液を得た。
活物質ケーキ１０ｋｇをＶＣミキサーに入れて３００ｒｐｍの回転数でミキサーを起動し、ミキサーの給油温度を８０℃とし、同時に被覆溶液を霧化して４０ｍＬ／ｍｉｎの噴射速度でミキサーに噴射し、全ての被覆溶液をミキサーに噴射完了した後、引き続き１５ｍｉｎ混合した。次に、ミキサーの給油温度を１８０℃に上昇し、窒素ガス雰囲気で引き続き乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸リチウムで被覆されたＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を複合正極材料として得た。
本実施例で製造した複合正極材料は、活物質と、前記活物質の表面におけるリン酸リチウム被覆層とを含んだ。前記複合正極材料は、平均粒径が１１．３μｍ、比表面積が０．７５ｍ２／ｇ、粉体導電率が０．０５６Ｓ／ｃｍ２であった。
図２は、本実施例で製造した複合正極材料のＳＥＭ画像である。図３ａは、本実施例で製造した複合正極材料の局所領域のＳＥＭ画像であり、図３ｂは、本実施例で製造した複合正極材料のエネルギー分散型Ｘ線分析によるリンの元素マッピングである。
＜実施例２＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＡｌのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１１．０μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＺｒ（ＯＨ）４との混合物を得た。ここで、ＺｒとＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの合計とのモル比は０．００５：１であった。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、７４０℃で混合物を焼結し、焼結時間を１０ｈとし、焼結生成物Ｌｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３）０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１０．０～１２．０μｍに制御した。
焼結生成物（ｇ）と水（Ｌ）を用いて濃度１３００ｇ／Ｌのスラリーを調製して洗浄し、洗浄温度を２０℃とし、洗浄時間を１５ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、Ｌｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３）０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ２活物質ケーキを得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４０．０ｇを水３００ｍｌに溶解し、そしてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ ７０．０ｇを添加し、撹拌して被覆溶液を得た。
活物質ケーキ１０ｋｇをＶＣミキサーに入れて３００ｒｐｍの回転数でミキサーを起動し、ミキサーの給油温度を８０℃とし、同時に被覆溶液を霧化して４０ｍＬ／ｍｉｎの噴射速度でミキサーに噴射し、全ての被覆溶液をミキサーに噴射完了した後、引き続き１５ｍｉｎ混合した。次に、ミキサーの給油温度を１８０℃に上昇し、窒素ガス雰囲気で引き続き乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸リチウムで被覆されたＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３）０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ２を複合正極材料として得た。
本実施例で製造した複合正極材料は、活物質と、前記活物質の表面におけるリン酸リチウム被覆層とを含んだ。前記複合正極材料は、平均粒径が１１．６μｍ、比表面積が０．６４ｍ２／ｇ、粉体導電率が０．０６８Ｓ／ｃｍ２であった。
＜実施例３＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＡｌのモル比が１：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が５．０μｍのＮｉ０．９９Ｃｏ０．０１（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＺｒ（ＯＨ）４とＴｉ（ＯＨ）４の混合物を得た。ここで、Ｚｒ、Ｔｉの合計とＮｉ、Ｃｏの合計とのモル比は０．００５：１であり、ＺｒとＴｉとのモル比は３：２であった。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、６６０℃で混合物を焼結し、焼結時間を８ｈとし、焼結生成物Ｌｉ（Ｎｉ０．９９Ｃｏ０．０２）０．９９５Ｚｒ０．００３Ａｌ０．００２Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を４．５μｍ～５．５μｍに制御した。
焼結生成物（ｇ）と水（Ｌ）を用いて濃度２０００ｇ／Ｌのスラリーを調製して洗浄し、洗浄温度を１０℃とし、洗浄時間を１０ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、Ｌｉ（Ｎｉ０．９９Ｃｏ０．０２）０．９９５Ｚｒ０．００３Ｔｉ０．００２Ｏ２活物質ケーキを得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ３０．０ｇを水３００ｍｌに溶解し、そしてＳｒＨＰＯ４ ４０．０ｇとＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ １０ｇを添加し、撹拌して被覆溶液を得た。
活物質ケーキ１０ｋｇをＶＣミキサーに入れて３００ｒｐｍの回転数でミキサーを起動し、ミキサーの給油温度を８０℃とし、同時に被覆溶液を霧化して４０ｍＬ／ｍｉｎの噴射速度でミキサーに噴射し、全ての被覆溶液をミキサーに噴射完了した後、引き続き１５ｍｉｎ混合した。次に、ミキサーの給油温度を１８０℃に上昇し、窒素ガス雰囲気で引き続き乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸ストロンチウムリチウムで被覆されたＬｉ（Ｎｉ０．９９Ｃｏ０．０２）０．９９５Ｚｒ０．００３Ｔｉ０．００２Ｏ２を複合正極材料として得た。
本実施例で製造した複合正極材料は、活物質と、前記活物質の表面におけるリン酸ストロンチウムリチウム被覆層とを含んだ。前記複合正極材料は、平均粒径が５．２μｍ、比表面積が０．８３ｍ２／ｇ、粉体導電率が０．０４５Ｓ／ｃｍ２であった。
＜実施例４＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＡｌのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１５．０μｍのＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物を得た。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気で、８００℃で混合物を焼結し、焼結時間を１５ｈとし、焼結生成物ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１４．０～１６．０μｍに制御した。
焼結生成物（ｇ）と水（Ｌ）を用いて濃度１３００ｇ／Ｌのスラリーを調製して洗浄し、洗浄温度を３０℃とし、洗浄時間を６０ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２活物質ケーキを得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ３０．０ｇを水３００ｍｌに溶解し、そしてＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ ４９．０ｇを添加し、撹拌して被覆溶液を得た。
活物質ケーキ１０ｋｇをＶＣミキサーに入れて３００ｒｐｍの回転数でミキサーを起動し、ミキサーの給油温度を８０℃とし、同時に被覆溶液を霧化して４０ｍＬ／ｍｉｎの噴射速度でミキサーに噴射し、全ての被覆溶液をミキサーに噴射完了した後、引き続き１５ｍｉｎ混合した。次に、ミキサーの給油温度を１８０℃に上昇し、窒素ガス雰囲気で引き続き乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸ジルコニウムリチウムで被覆されたＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を複合正極材料として得た。
本実施例で製造した複合正極材料は、活物質と、前記活物質の表面におけるリン酸ジルコニウムリチウム被覆層とを含んだ。前記複合正極材料は、平均粒径が１５．３μｍ、比表面積が０．９２ｍ２／ｇ、粉体導電率が０．０５７Ｓ／ｃｍ２であった。
＜実施例５＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＭｎＡｌのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１１．０μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと酢酸リチウムの混合物を得た。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、７４０℃で混合物を焼結し、焼結時間を１０ｈとし、焼結生成物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１０．０～１２．０μｍに制御した。
焼結生成物（ｇ）と水（Ｌ）を用いて濃度１３００ｇ／Ｌのスラリーを調製して洗浄し、洗浄温度を２０℃とし、洗浄時間を１５ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２活物質ケーキを得た。
Ｈ３ＰＯ４ ５０．０ｇを水２５０ｍｌに溶解し、撹拌して被覆溶液を得た。
活物質ケーキ１０ｋｇをＶＣミキサーに入れて３００ｒｐｍの回転数でミキサーを起動し、ミキサーの給油温度を８０℃とし、同時に被覆溶液を霧化して４０ｍＬ／ｍｉｎの噴射速度でミキサーに噴射し、全ての被覆溶液をミキサーに噴射完了した後、引き続き１５ｍｉｎ混合した。次に、ミキサーの給油温度を１８０℃に上昇し、窒素ガス雰囲気で引き続き乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸リチウムで被覆されたＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２を複合正極材料として得た。
本実施例で製造した複合正極材料は、活物質と、前記活物質の表面におけるリン酸リチウム被覆層とを含んだ。前記複合正極材料は、平均粒径が１１．９μｍ、比表面積が１．０１ｍ２／ｇ、粉体導電率が０．０８２Ｓ／ｃｍ２であった。
＜実施例６＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＡｌのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１１．０μｍのＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物を得た。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、７４０℃で混合物を焼結し、焼結時間を１０ｈとし、焼結生成物ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１０．０～１２．０μｍに制御した。
焼結生成物（ｇ）と水（Ｌ）を用いて濃度１３００ｇ／Ｌのスラリーを調製して洗浄し、洗浄温度を２０℃とし、洗浄時間を１５ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２活物質ケーキを得た。
Ｈ３ＰＯ４ ５０．０ｇを水２５０ｍｌに溶解し、撹拌して被覆溶液を得た。
活物質ケーキ１０ｋｇをＶＣミキサーに入れて３００ｒｐｍの回転数でミキサーを起動し、ミキサーの給油温度を８０℃とし、同時に被覆溶液を霧化して４０ｍＬ／ｍｉｎの噴射速度でミキサーに噴射し、全ての被覆溶液をミキサーに噴射完了した後、引き続き１５ｍｉｎ混合した。次に、ミキサーの給油温度を１８０℃に上昇し、窒素ガス雰囲気で引き続き乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸リチウムで被覆されたＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２を複合正極材料として得た。
本実施例で製造した複合正極材料は、活物質と、前記活物質の表面におけるリン酸リチウム被覆層とを含んだ。前記複合正極材料は、平均粒径が１１．６μｍ、比表面積が１．１３ｍ２／ｇ、粉体導電率が０．０３９Ｓ／ｃｍ２であった。
＜実施例７＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＭｎのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１１．０μｍのＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物を得た。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、７６０℃で混合物を焼結し、焼結時間を１０ｈとし、焼結生成物ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１０．０～１２．０μｍに制御した。
焼結生成物１０ｋｇと水（Ｌ）を用いて濃度１０００ｇ／Ｌのスラリーを調製して洗浄し、洗浄温度を２０℃とし、洗浄時間を２０ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２活物質ケーキを得た。
Ｈ３ＰＯ４ ６０．０ｇを水２５０ｍｌに溶解し、撹拌して被覆溶液を得た。
活物質ケーキ１０ｋｇをＶＣミキサーに入れて３００ｒｐｍの回転数でミキサーを起動し、ミキサーの給油温度を８０℃とし、同時に被覆溶液を霧化して４０ｍＬ／ｍｉｎの噴射速度でミキサーに噴射し、全ての被覆溶液をミキサーに噴射完了した後、引き続き１５ｍｉｎ混合した。次に、ミキサーの給油温度を１８０℃に上昇し、窒素ガス雰囲気で引き続き乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸リチウムで被覆されたＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２を複合正極材料として得た。
本実施例で製造した複合正極材料は、活物質と、前記活物質の表面におけるリン酸リチウム被覆層とを含んだ。前記複合正極材料は、平均粒径が１１．５μｍ、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、粉体導電率が０．０６０Ｓ／ｃｍ２であった。
＜比較例１＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＡｌのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１１．０μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物を得た。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、７４０℃で混合物を焼結し、焼結時間を１０ｈとし、焼結生成物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１０．０～１２．０μｍに制御した。
焼結生成物１０ｋｇと水（Ｌ）を用いて濃度１３００ｇ／Ｌのスラリーを調製して洗浄し、洗浄温度を２０℃とし、洗浄時間を１５ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２活物質ケーキを得た。
ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２活物質ケーキを窒素ガス雰囲気下に置いて１８０℃で乾燥させ、乾燥時間を２０ｈとし、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を正極材料として得た。
図４は、本比較例で製造した複合正極材料のＳＥＭ画像である。図５ａは、本比較例で製造した複合正極材料の局所領域のＳＥＭ画像であり、図５ｂは、本比較例で製造した複合正極材料のエネルギー分散型Ｘ線分析によるリンの元素マッピングである。
＜比較例２＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＡｌのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１１．０μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物を得た。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、７４０℃で混合物を焼結し、焼結時間を１０ｈとし、焼結生成物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１０．０～１２．０μｍに制御した。
焼結生成物１０ｋｇと水（Ｌ）を用いて濃度１３００ｇ／Ｌのスラリーを調製し、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４０．０ｇ、ＮＨ４ＨＰＯ４ ７０．０ｇを順次添加して洗浄し、洗浄温度を２０℃とし、洗浄時間を１５ｍｉｎとし、洗浄後のスラリーを加圧ろ過し、加圧ろ過時間を１ｈとし、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２活物質ケーキを得た。
活物質ケーキを取り出し、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸リチウムで被覆されたＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を正極材料として得た。
＜比較例３＞
Ｌｉ／ＮｉＣｏＡｌのモル比が１．０４：１になるように各原料を高速ミキサーで混合し、粒子の平均粒径が１１．０μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合物を得た。
酸素含有量が９９％以上の雰囲気、７４０℃で混合物を焼結し、焼結時間を１０ｈとし、焼結生成物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。焼結生成物は、気流式粉砕機で材料の平均粒径を１０．０～１２．０μｍに制御した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４０．０ｇを水３００ｍｌに溶解し、そしてＮＨ４ＨＰＯ４ ７０．０ｇを添加し、撹拌して被覆溶液を得た。
焼結生成物ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２ １０ｋｇをＶＣミキサーに入れて３００ｒｐｍの回転数でミキサーを起動し、ミキサーの給油温度を８０℃とし、同時に被覆溶液を霧化して４０ｍＬ／ｍｉｎの噴射速度でミキサーに噴射し、全ての被覆溶液をミキサーに噴射完了した後、引き続き１５ｍｉｎ混合した。次に、ミキサーの給油温度を１８０℃に上昇し、窒素ガス雰囲気で引き続き乾燥し、乾燥時間を２０ｈとし、リン酸リチウムで被覆されたＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を複合正極材料として得た。
（測定方法）
マルバーン「マスターサイザー２０００」レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて正極材料に対して粒径分析を行い、その粒径分布及び平均粒径を測定した。
島津ダイナミック超微小硬度計を用いて複合正極材料の粒子硬度を測定した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて正極材料の比表面積を測定した。具体的には、一定質量の正極材料の粉末を秤量し、真空中で加熱して脱ガス処理を完全に行い、表面に吸着されたものを除去した後、窒素ガス吸着法により、吸着された窒素の量から粒子の比表面積を算出した。
ＦＴ－８１００シリーズの四探針法粉体抵抗測定装置を用いて正極材料の粉体導電率を測定した。具体的には、一定質量の正極材料の粉末を秤量し、２０ｋＮ／ｃｍ２の圧力下で粉体を押し固め、上記四探針粉体抵抗測定装置で材料の粉体導電率を測定した。
［２０３２型コイン電池の製造］
各実施例で製造された正極、導電性カーボン、ポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の割合でＮ－メチルピロリドンに添加し、撹拌してスラリーを得、アルミニウム箔に塗布して乾燥させた後に正極シートとし、リチウムシートを負極とし、２０３２型コイン電池を製造した。
［放電容量、サイクル特性、レート性能の測定］
ＬＡＮＤ電池測定システムを用い、２５℃、２．５Ｖ～４．３Ｖで電気性能テストを行った。初回充放電サイクルにおいて、０．１Ｃの電流で４．３Ｖまで充電してから０．１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した。その後、充放電サイクルを繰り返して行い、５０サイクル容量維持率を記録した。各充放電サイクルにおいて、０．５Ｃの電流で４．３Ｖまで充電してから１Ｃの電流で２．５Ｖに放電した。
［ＤＣＲ測定］
Ａｒｂｉｎ電池測定システムを用い、２５℃、２．５Ｖ～４．３Ｖで電気性能テストを行った。初回充放電サイクルにおいて、０．５Ｃの電流で４．３Ｖまでに充電してから１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した。放電開始から１０秒後の電圧降下値を電流値で割って、ＤＣＲの数値を算出した。
［ＥＩＳ測定］
マルチチャンネルポテンショスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ；ＶＭＰ３）を用い、１ＭＨｚ～１ｍＨｚの周波数下、１００％ＳＯＣ、２５℃で２０３２型コイン電池に対して電気化学インピーダンス測定を行った。
［ＳＥＭ測定］
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４８００走査型電子顕微鏡を用いて、材料の表面モフォロジーを測定した。
［ＥＤＳ分析］
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４８００走査型電子顕微鏡を用いて、材料の表面に対して
エネルギー分散型Ｘ線分光器で元素マッピングを行った。
［ＬｉイオンのＬｉサイト占有率の測定］
ＣｕＫα線での粉末Ｘ線回折測定により、得られた正極材料を同定し、正極材料のＸ線回折パターンを得てリートベルト解析によりＬｉイオンのＬｉサイト占有率を算出した。リートベルト解析には、以下の方法を採用した。
結晶構造モデルを構築し、該結晶構造モデルにより取得されたＸ線回折パターンと、実際に測定されたＸ線回折パターンとをフィッティングし、該結晶構造モデルの格子定数パラメータを調整することによって２者のＸ線回折パターンを相互にマッチさせ、この場合で取得された格子定数データによりＬｉイオンのＬｉサイト占有率を算出した。
［（００３）結晶面に対応するＸ線回折ピーク／（１０４）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度比］
ＣｕＫα線での粉末Ｘ線回折測定により、得られた正極材料を同定し、正極材料のＸ線回折パターンを得てリートベルト解析によりＬｉイオンのＬｉサイト占有率を算出した。リートベルト解析には、以下の方法を採用した。
結晶構造モデルを構築し、該結晶構造モデルにより取得されたＸ線回折パターンと、実際に測定されたＸ線回折パターンとをフィッティングし、該結晶構造モデルの格子定数パラメータを調整することによって２者のＸ線回折パターンを相互にマッチさせ、この場合で取得された（００３）、（１０４）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度により算出した。
図２、図４から分かるように、実施例１においてろ過ケーキをリン酸塩で被覆してなるサンプルの表面は、明らかに被覆層を有したのに対して、比較例１において被覆処理を行わず、より滑らかな表面を有した。
図３ｂ、図５ｂから分かるように、同じ被覆量で、実施例１においてろ過ケーキをリン酸塩で被覆してなるサンプルは、リン含有量がより多くかつ均一に分布したのに対して、比較例１において被覆処理を行わなかった。
図６～図８に示すように、実施例１のサンプルは、表面のリン酸リチウム被覆効果がより優れたため、より高いサイクル特性、より低い直流内部抵抗を有し、より低いインピーダンスを有する。
表１（測定結果）に示される実験データの対比により、ろ過ケーキをリン酸塩で被覆してなるサンプルは、より優れた粒子硬度、放電容量、サイクル特性、及びレート性能を有する。
実施例１及び比較例１のＬｉイオンのＬｉサイト占有率及び（００３）、（１０４）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度比の実験データから分かるように、ろ過ケーキをリン酸塩で被覆してなるサンプルは、より高いＬｉイオンのＬｉサイト占有率及びより高い（００３）、（１０４）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度比を有し、このため、ろ過ケーキをリン酸塩で被覆してなるサンプルは、Ｌｉ／Ｎｉミキシングがより低く、より高い構造安定性及びより高い粒子硬度を有する。
比較例２において、液相被覆法を採用し、一部のリン源と可溶性リチウム化合物は溶液と共に流失し、材料表面の被覆量を制御しにくく、これにより被覆前後の材料の比表面積の差が大きく、材料構造の安定性に影響を与えた。
比較例３において、製造中に、焼結生成物を洗浄しないため、最後に製造した正極材料の表面における残留リチウムが高くなり、電池の直流内部抵抗及びインピーダンスが増大し、材料の容量及びレート特性に影響を与えた。
以上で、好適な実施例を参照しながら本発明を開示したが、これらの内容は、特許請求の範囲を限定するものではない。当業者が本発明の主旨を逸脱せずに種々の可能な変更や変形を行うことができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に限定される範囲に準じるべきである。

Claims (11)

  1. 一般式：Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＲｚ）１－ｂＭｂＯ２（式中、０．９≦ａ≦１．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、ＲはＡｌ及び／又はＭｎを含み、Ｍは金属元素を含む。）で表される活物質と、
    前記活物質の表面に分布しており、リン酸化合物を含む被覆層と、を有する複合正極材料であり、
    前記複合正極材料は、粒子硬度Ｃｓが５０ＭＰａ以上であり、且つＣｓ１０／Ｃｓ５０≧０．７（ここで、Ｃｓ１０は、粒径がＤ１０の粒子の硬度であり、Ｃｓ５０は、粒径がＤ５０の粒子の硬度である。）を満たすことを特徴とする複合正極材料。
  2. 以下の条件ａ～ｃのうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の複合正極材料。
    ａ．前記Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＲｚ）１－ｂＭｂＯ２中のＭは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ及びＭｏから選ばれる少なくとも１つを含む；
    ｂ．前記活物質の（００３）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度Ｉ００３と（１０４）結晶面に対応するＸ線回折ピークの強度Ｉ１０４との比は、１．２５以上である；
    ｃ．前記活物質に含まれるＬｉイオンは、結晶格子のＬｉサイトへの占有率が、９８％以上である。
  3. 以下の条件ａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たす、請求項１又は２に記載の複合正極材料。
    ａ．前記リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＸＰＯ４（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、及びＷから選ばれる少なくとも１つを含む。）から選ばれる少なくとも１つを含む；
    ｂ．前記被覆層中のリン酸化合物の含有量は、前記活物質の質量に対して０．０５ｗｔ％～１．５ｗｔ％である；
    ｃ．前記複合正極材料の粉体導電率は、０．００１Ｓ／ｃｍ～０．１Ｓ／ｃｍである；
    ｄ．前記複合正極材料の比表面積は０．２ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである；
    ｅ．前記複合正極材料の平均粒径は３μｍ～２０μｍである。
  4. 主成分、副成分及びリチウム化合物を混合した後に焼結し、焼結生成物を得る工程であって、前記主成分は、ＮｉｘＣｏｙＲｚＯ、ＮｉｘＣｏｙＲｚ（ＯＨ）２又はＮｉｘＣｏｙＲｚＯＯＨ（以上の各式中に、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．８≦ｘ≦０．９９，０≦ｙ≦０．１５，０≦ｚ≦０．１）から選ばれる少なくとも１つを含み、前記副成分は、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物又はＭのリン酸塩から選ばれる少なくとも１つを含み、Ｍは金属元素を含み、ＲはＡｌ及び／又はＭｎを含む工程と、
    前記焼結生成物を破砕、洗浄、ろ過し、活物質ケーキを得る工程と、
    霧化方式でリン酸イオン及びリチウムイオンを含有する被覆溶液と前記活物質ケーキを用いて被覆処理を行い、複合正極材料を得る工程であって、前記複合正極材料は、活物質と前記活物質の表面に分布している被覆層とを有し、前記被覆層は、リン酸化合物を含む工程と、を含むことを特徴とする複合正極材料の製造方法。
  5. 以下の条件ａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たす、請求項４に記載の製造方法。
    ａ．前記リチウム化合物の添加量を、前記主成分中のＮｉ、Ｃｏ及びＲのモル含有量の総和とＬｉのモル含有量との比が１：（０．９～１．１０）になるようにする；
    ｂ．前記焼結生成物を得る焼結条件として、酸素含有雰囲気下、６５０℃～８５０℃に加熱して５ｈ～２０ｈ焼結する；
    ｃ．前記主成分の平均粒径は３μｍ～２０μｍである；
    ｄ．前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む。
  6. 以下の条件ａ～ｄのうちの少なくとも１つを満たす、請求項４に記載の製造方法。
    ａ．前記洗浄温度は１０℃～４０℃、前記洗浄時間は１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎである；
    ｂ．前記洗浄溶剤の使用量は、焼結生成物（ｇ）／洗浄溶剤の使用量（Ｌ）＝５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌを満たす；
    ｃ．前記ろ過時間は３０ｍｉｎ～１５０ｍｉｎであり、前記活物質ケーキの含水量は５ｗｔ％以下である；
    ｄ．前記ろ過は加圧ろ過及び吸引ろ過から選ばれる少なくとも１つを含む。
  7. 霧化被覆法でリン酸イオン及びリチウムイオンを含有する被覆溶液と前記活物質ケーキを用いて被覆処理を行う前に、さらに
    リン源及び可溶性リチウム化合物を水溶液に溶解し、リン酸イオン及びリチウムイオンを含有する被覆溶液を得る工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
  8. 以下の条件ａ～ｅのうちの少なくとも１つを満たす、請求項７に記載の製造方法。
    ａ．前記リン源は、ＨＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＢＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、ＣｏＨＰＯ４又はＨ３Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎ≧１）から選ばれる少なくとも１つを含む；
    ｂ．前記可溶性リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩素酸リチウム、及び酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む；
    ｃ．前記被覆溶液において、前記リチウムイオンとリン酸イオンのモル比は、（０～１０）：１である；
    ｄ．前記リン源中のリン酸イオンの質量は、活物質ケーキに対して０．０５ｗｔ％～１．５ｗｔ％である；
    ｅ．前記リン源及び前記可溶性リチウム化合物の合計質量は、前記被覆溶液に対して１．５ｗｔ％～４５ｗｔ％である。
  9. 以下の条件ａ～ｂのうちの少なくとも１つを満たす、請求項４～７のいずれか一項に記載の製造方法。
    ａ．前記霧化方式は超音波霧化及び高圧霧化から選ばれる少なくとも１つを含む；
    ｂ．前記被覆処理の過程中で、被覆温度を５０℃～１００℃、保温時間を５ｍｉｎ～６０ｍｉｎに制御する。
  10. 前記被覆処理後、さらに
    前記複合正極材料を乾燥し、乾燥温度を１５０℃～２１０℃、保温時間を１０ｈ～２４ｈに制御する工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
  11. 正極シート、負極シート、セパレータ、非水電解液及び外装ケースを含むリチウムイオン電池であって、
    前記正極シートは、集電体と、前記集電体に塗布された請求項１～３のいずれか一項に記載の複合正極材料、又は請求項４～１０のいずれか一項に記載の複合正極材料の製造方法で製造した複合正極材料と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
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