JP2024504553A - フレキシブル金属積層体およびその製造方法 - Google Patents

フレキシブル金属積層体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、絶縁層、および前記絶縁層の少なくとも一方の面に接合された金属層を含むフレキシブル金属積層体であって、前記絶縁層は液晶ポリマーを含み、前記絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される配向度値が０．８０～１．００であるフレキシブル金属積層体に関する。本発明のフレキシブル金属積層体は、液晶ポリマー含有絶縁層と金属層との間の接合力が向上して機械的特性に優れる。

Description

本発明は、フレキシブル金属積層体およびその製造方法に関する。
近年、通信および車載用市場は４Ｇから５Ｇに移行しており、それに伴い各種の部品の高性能化が求められている。５Ｇの場合、使用される周波数が通信用は既存の４Ｇ最大の３．５ＧＨｚから５Ｇ最大の２８ＧＨｚ、車載用は最大７０ＧＨｚまで求められており、これに伴い、低誘電特性が求められている。そこで、様々な産業界で誘電特性を下げるための材料の開発がなされている。
フレキシブル金属積層体は、主にフレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣＢ）の基材として使用され、その他、面状発熱体電磁波シールド材料、フラットケーブル、梱包材料などに使用されている。このようなフレキシブル金属積層体の中でもフレキシブル銅張積層体は、主にポリイミド層と銅箔層とから構成され、ポリイミド層と銅箔層との間にエポキシ接着剤層が介在するか否かによって接着型と非接着型とに分けられたりもする。前記非接着型フレキシブル銅張積層板は、銅箔の表面にポリイミドを直接貼り合わせたものである。近年、電子製品が小型化、薄型化し、優れたイオンマイグレーション特性を求める傾向に伴い非接着型フレキシブル銅張積層板が主に使用されている。
大韓民国公開特許第１０－２０１３－００２７４４２号では、第１金属層；第１ポリイミド層；前記第１ポリイミド層上に形成されたフッ素樹脂が分散されてなるポリイミド層；および前記フッ素樹脂が分散されてなるポリイミド層上に形成された第２ポリイミド層；を含み、前記フッ素樹脂が分散されてなるポリイミド層において、前記フッ素樹脂の単位体積当たりの含量は、前記ポリイミド層の表面から全体厚さの５～１０％の深さでより、４０～６０％の深さでさらに高くなることにより、金属層との接着力および誘電特性が向上したフレキシブル金属積層板が記載されている。しかし、ポリイミドはそれ自体の誘電率が高いため、近年求められる高速化水準を満たし難いという問題がある。
したがって、従来使用されているポリイミド絶縁体よりも誘電率や誘電損失係数が低い絶縁体を使用した印刷回路基板の開発が求められている実情である。
これに関連して、液晶ポリマーからなるフィルムと、回路（導体パターン）を構成することができる金属層とを積層させた積層体が知られている。該積層体は、多層化によってフレキシブルプリント配線板を形成することができ、その場合、配線の高密度化が可能となり可動が広いという利点を持っている。
このような積層体は液晶ポリマーからなるフィルムと金属層とを熱接合して製造する。しかし、従来の積層体は液晶ポリマー含有絶縁層と金属層との間の接合力が十分ではないため、機械的特性が低下する問題点があった。
本発明の一目的は、液晶ポリマー含有絶縁層と金属層との間の接合力が向上して機械的特性に優れるフレキシブル金属積層体を提供することである。
本発明の他の目的は、前記フレキシブル金属積層体の製造方法を提供することである。
本発明のまた他の目的は、前記フレキシブル金属積層体を用いてなるプリント配線板を提供することである。
一方で、本発明は、絶縁層、および前記絶縁層の少なくとも一方の面に接合された金属層を含むフレキシブル金属積層体であって、
前記絶縁層は液晶ポリマーを含み、
前記絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、下記の数学式１を満たす、フレキシブル金属積層体を提供する。
［数学式１］
０．８０≦配向度≦１．００
前記式中、
配向度は、（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される値である。
本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体は、前記絶縁層の金属層との接合面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したとき、下記の数学式２を満たすことができる。
［数学式２］
７≦（Ａ／Ｂ）×１００≦１４
前記式中、
Ａは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３３．６ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－Ｏ結合の濃度（％）であり、
Ｂは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ＝Ｏ結合の濃度（％）である。
本発明の一実施形態において、前記フレキシブル金属積層体は、絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を接合した後、該接合された積層体を後熱処理して製造されるものであってよい。
本発明の一実施形態において、前記後熱処理は、２５０～３５０℃で１００～２５０秒間行われてよい。
本発明の一実施形態において、前記金属層は銅を含んでよい。
他の一方で、本発明は、液晶ポリマーを含む絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を熱接合させる段階；および
該熱接合された積層体を２５０～３５０℃で１００～２５０秒間後熱処理する段階を含む、フレキシブル金属積層体の製造方法であって、
前記後熱処理する段階の後に、前記絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、下記の数学式１を満たす、製造方法を提供する。
［数学式１］
０．８０≦配向度≦１．００
前記式中、
配向度は、（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される値である。
本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記後熱処理する段階の後に、前記絶縁層の金属層との接合面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したとき、下記の数学式２を満たしてよい。
［数学式２］
７≦（Ａ／Ｂ）×１００≦１４
前記式中、
Ａは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３３．６ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－Ｏ結合の濃度（％）であり、
Ｂは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ＝Ｏ結合の濃度（％）である。
また他の一方で、本発明は、前記フレキシブル金属積層体を用いてなるプリント配線板を提供する。
本発明のフレキシブル金属積層体は、液晶ポリマー含有絶縁層と金属層との間の接合力が向上して機械的特性に優れる。さらに、本発明のフレキシブル金属積層体は、絶縁層と金属層との接合面において気泡が発生せず外観が良好であり且つ絶縁層が壊れる現象が防止できる。
本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体を図示したものである。 実施例１のフレキシブル金属積層体の絶縁層の幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルを示す。 積層前の液晶ポリマーフィルムの表面から得られたＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。 実施例１で製造されたフレキシブル金属積層体の絶縁層の銅箔との接合面から得られたＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。 比較例２で製造されたフレキシブル金属積層体の絶縁層の銅箔との接合面から得られたＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は絶縁層、および前記絶縁層の少なくとも一方の面に接合された金属層を含むフレキシブル金属積層体であって、
前記絶縁層は液晶ポリマーを含み、
前記絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、下記の数学式１を満たす、フレキシブル金属積層体に関する。
［数学式１］
０．８０≦配向度≦１．００
前記式中、
配向度は、（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される値である。
本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体は、低誘電特性を持つ液晶ポリマーを含む絶縁層、および前記絶縁層の少なくとも一方の面に接合された金属層を含み、前記絶縁層の配向度を後熱処理によって等方性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）から異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）に変化させることによって絶縁層と金属層との間の接合力が向上して機械的特性に優れる。
具体的に、本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体は、上述したように前記絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、前記数学式１を満たす。このとき、前記半値全幅（ＦＷＨＭ）はデバイ・シェラー（Ｄｅｂｅｙ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式により計算された値である。
前記絶縁層の配向度は絶縁層を構成する液晶ポリマーの配向度を意味し、１に近いほど液晶ポリマーが高度で配向されたことを示し、これによって異方性を呈する。
例えば、前記絶縁層の配向度は、フレキシブル金属積層体の金属層をエッチングした後、絶縁層の金属層との接合面から後述する実験例に記載された方法に従い測定して得ることができる。
本発明の一実施形態において、前記絶縁層の配向度値が０．８０未満であると、外観が不良になったり絶縁層と金属層との間の密着力が低下したりすることがある。
本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体は、前記絶縁層の金属層との接合面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したとき、下記の数学式２を満たすことができる。
［数学式２］
７≦（Ａ／Ｂ）×１００≦１４
前記式中、
Ａは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３３．６ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－Ｏ結合の濃度（％）であり、
Ｂは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ＝Ｏ結合の濃度（％）である。
本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体は、前記数学式１とともに前記数学式２のように前記絶縁層の金属層との接合面のＣ－Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の濃度比率が特定の範囲に制御されることによって絶縁層と金属層との間の接合力がさらに向上でき、これに伴い機械的特性もさらに改善できる。
前記Ｃ－ＯおよびＣ＝Ｏ結合の濃度（％）は、絶縁層の金属層との接合面からＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）でＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを得た後、それぞれ５３３．６ｅＶおよび５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－ＯおよびＣ＝Ｏ結合のピーク領域の面積を求め、これらの面積の相対的な比率を百分率で示した値である。
例えば、前記Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルは、フレキシブル金属積層体の金属層をエッチングした後、絶縁層の金属層との接合面から後述する実験例に記載された方法に従い測定して得ることができる。
本発明の一実施形態において、（Ａ／Ｂ）×１００値が１４を超えると、絶縁層と金属層との間の密着力が低下することがある。また、（Ａ／Ｂ）×１００値が１４を超えると、絶縁層と金属層との接合面において気泡が発生して外観が不良になったり絶縁層が壊れやすくなったりすることがある。さらに、（Ａ／Ｂ）×１００値が７未満であると、絶縁層と金属層との初期密着力が低くなることがある。
本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体は、絶縁層の少なくとも一方の面に金属層が積層されてよいが、好ましくは、図１のように絶縁層２００の両面に第１金属層１００と第２金属層３００とが積層された構造を有する。
本発明の一実施形態において、前記絶縁層は液晶ポリマーを含む。
具体的に、前記絶縁層は、液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）を含む液晶ポリマー組成物の硬化物を含んでよい。
前記液晶ポリマーは、溶融状態のときにネマチック結晶性を示す熱可塑性プラスチックを意味する。
前記液晶ポリマーは、低誘電率および低誘電損失係数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｔａｎｇｅｎｔ）を有することを特徴とすることによって、プリント配線板に適用した場合、高速の伝送速度でも信号の伝送損失が最小化できるという利点がある。また、前記液晶ポリマーは、低吸収性および低吸湿率を有することによって、電気特性の変化が小さいという利点がある。
前記液晶ポリマーは、当該技術分野において使用されるものを特に制限されることなく使用してよく、好ましくは、液晶性ポリエステルであってよい。
前記液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリエステルエーテル、液晶性ポリエステルカーボネート、液晶性ポリエステルイミドなどであってよい。前記液晶性ポリエステルは、原料単量体として芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶性ポリエステルであることが好ましい。
前記液晶性ポリエステルの例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が重合（重縮合）されている液晶ポリエステル；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸が重合されている液晶ポリエステル；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が重合されている液晶ポリエステル；およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸が重合されている液晶ポリエステルが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体であってもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換させてなる誘導体（エステルともいう）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換させてなる誘導体（酸ハロゲン化物ともいう）、およびカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換させてなる誘導体（酸無水物ともいう）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換させてなる誘導体（アシル化物ともいう）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換させてなる誘導体（アシル化物ともいう）が挙げられる。
例えば、前記液晶性ポリエステルは、芳香族ジアミンに由来する繰り返し単位、ヒドロキシル基を有する芳香族アミンに由来する繰り返し単位、又は芳香族アミノ酸に由来する繰り返し単位を少なくとも１種以上含むものであってよい。
前記液晶性ポリエステルが前記繰り返し単位を含む場合、前記液晶性ポリエステルを構成する全繰り返し単位の全体１００モル％に対し、１０～３５モル％で含まれてよい。これは、前記液晶性ポリエステルが前記繰り返し単位を２種以上含む場合、前記２種以上の繰り返し単位全体のモル％が１０～３５モル％であることを意味してよい。
例えば、前記液晶性ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位；芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位；および芳香族ジアミン、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン又は芳香族アミノ酸に由来する繰り返し単位を含んでよい。具体的に、前記液晶性ポリエステルは、下記の化学式１～３で表される繰り返し単位を含むものであってよく、これらの含量は、液晶性ポリエステルを構成する全繰り返し単位の全体１００モル％に対し、それぞれ３０～８０モル％、１０～３５モル％および１０～３５モル％であってよい。
［化学式１］
－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（前記化学式１中、
Ａｒ１は、１,４－フェニレン、２,６－ナフタレン又は４,４'－ビフェニレンである。）
［化学式２］
－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（前記化学式２中、
Ａｒ２は、１,４－フェニレン、１,３－フェニレン又は２,６－ナフタレンである。）
［化学式３］
－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（前記化学式３中、
Ｘは、ＮＨであり、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＣ＝Ｏであり、
Ａｒ３は、１,４－フェニレン又は１,３－フェニレンである。）
前記繰り返し単位を含む液晶性ポリエステルは、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン又は芳香族アミノ酸の代わりに、エステル形成性質を持つ誘導体のようなこれらのエステル形成性誘導体を使用して製造してもよいが、これに限定されるものではない。
カルボン酸基を有する化合物のエステル形成性誘導体としては、例えば、当該カルボキシル基がポリエステルを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高い基からなるものであるか、当該カルボキシル基がエステル交換反応によってポリエステルを生成するように、アルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
芳香族ヒドロキシル基を有する化合物のエステル形成性誘導体は、例えば、当該芳香族ヒドロキシル基がエステル交換反応によってポリエステルを生成するようにカルボン酸類とエステルを形成しているものなどを含んでよい。
アミノ基を有する化合物のエステル形成性誘導体は、例えば、当該アミノ基がエステル交換反応によってポリエステルを生成するようにカルボン酸類とエステルを形成しているものなどを含んでよい。
前記化学式１で表される繰り返し単位は、具体的に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４'－ビフェニルカルボン酸および６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つ以上に由来する繰り返し単位などが挙げられる。
前記化学式１で表される繰り返し単位の含量はこれに限定されるものではないが、これを含む液晶性ポリエステルを構成する繰り返し単位の全体１００モル％に対し、３０～８０モル％、好ましくは４０～７０モル％、より好ましくは４５～６５モル％の量で含まれてよい。前記範囲を超えると、溶媒に対する溶解性が低下することがあり、また前記範囲未満で含まれると、多少液晶性を示し難くなることがある。
前記化学式２で表される繰り返し単位は、具体的に、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸および１,３－ベンゼンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つ以上に由来する繰り返し単位などが挙げられる。
前記化学式２で表される繰り返し単位の含量はこれに限定されるものではないが、これを含む液晶性ポリエステルを構成する繰り返し単位の全体１００モル％に対し、１０～３５モル％、好ましくは１５～３０モル％、より好ましくは１７．５～２７．５モル％の量で含まれてよい。前記含量を満たすと、溶媒に対する溶解性がより向上され得る。
前記化学式３で表される繰り返し単位は、具体的に、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、１,４－フェニレンジアミンおよび１,３－フェニレンジアミンからなる群より選択される一つ以上に由来する繰り返し単位などが挙げられる。
前記化学式３で表される繰り返し単位の含量はこれに限定されるものではないが、これを含む液晶性ポリエステルを構成する繰り返し単位の全体１００モル％に対し、１０～３５モル％、好ましくは１５～３０モル％、より好ましくは１７．５～２７．５モル％であってよい。前記範囲を超えると、液晶性が低下することがあり、また前記範囲未満で含まれると、溶媒に対する溶解性が多少低下することがある。
前記ポリエステルは、当業界で通常使用する充填剤、添加剤又は１種以上の熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。
前記充填剤は、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末およびスチレン樹脂のような有機充填剤；又はシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムのような無機充填剤；などが挙げられ、前記添加剤は、カップリング剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、熱安定化剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性重合体、およびポリエーテルイミド、グリシジルメタクリレートとエチレンの共重合体のようなエラストマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前述した液晶ポリマーは溶媒に分散された形態で使用されてよく、このとき、使用される溶媒は、例えば、非プロトン性溶媒であってよいが、具体的に１－クロロブタン、クロロベンゼン、１,１－ジクロロエタン、１,２－ジクロロエタン、クロロホルムおよび１,１,２,２－テトラクロロエタンのようなハロゲン溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび１,４－ジオキサンのようなエーテル溶媒；アセトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン溶媒；エチルアセテートのようなエステル溶媒；γ－ブチロラクトンのようなラクトン溶媒；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのようなカーボネート溶媒；トリエチルアミンおよびピリジンのようなアミン溶媒；アセトニトリルおよびスクシノニトリルのようなニトリル溶媒；Ｎ,Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ’－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびＮ－メチルピロリドンのようなアミド溶媒；ニトロメタンおよびニトロベンゼンのようなニトロ溶媒；ジメチルスルホキシドおよびスルホランのようなスルフィド溶媒；およびヘキサメチルホスホルアミドおよびトリ－ｎ－ブチルホスフェートのようなホスフェート溶媒などが挙げられる。好ましくは、前記溶媒としては、環境に対する影響を考慮してハロゲン原子を含まない溶媒を使用してよく、溶解性の観点からは双極子モーメントが３～５である溶媒を使用してよい。前記双極子モーメントが３～５である溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ’－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素およびＮ－メチルピロリドンのようなアミド溶媒、およびγ－ブチロラクトンのようなラクトン溶媒などが挙げられ、好ましくは、Ｎ,Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ’－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記液晶ポリマーの含量は、組成物中の全固形分１００重量％に対し、５～５０重量％の量で含まれてよく、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは２０～４０重量％の量で含まれてよい。
前記液晶ポリマーの含量が前述した範囲未満であると、これを含む組成物の塗工時に組成物が垂れ落ちるなどの加工性に問題が生じることがあり、また前記範囲を超えると、粘度の向上により塗工時に厚さの調節が多少難しくなる問題が生じることがある。
前記液晶ポリマー組成物は、前述した成分の他、無機充填剤又は界面活性剤をさらに含んでよい。
前記無機充填剤の種類は、当業界で使用されるものを特に制限されることなく使用してよく、例えば、シリカ、シリカナイトライド、アルミナ、アルミニウムナイトライド、ボロンナイトライドなどが挙げられ、好ましくは、シリカ充填剤、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカなどを使用してよく、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用してよい。このように本発明の液晶ポリマー組成物が無機充填剤をさらに含む場合、フッ素系樹脂によって増加する熱膨張係数を顕著に減少させることができ、耐久性が向上され得るという利点がある。
前記無機充填剤の平均粒径は本発明で特に限定することではないが、例えば、０．０５～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍであってよい。前記無機充填剤の平均粒径が前記範囲未満であると、無機充填剤の表面積が増加し、このため製造される液晶ポリマー層の物性が多少低下したり、分散剤などの添加剤の添加量が多少増加したりする問題が生じることがあり、また前記範囲を超えると、液晶ポリマー層の表面特性が低下したり、前記ポリマー層を形成するための組成物の分散性が多少低下したりするという問題が生じることがある。
本発明の一実施形態によれば、前記無機充填剤は、組成物中の全固形分１００重量％に対し、２０～４０重量％の量で含まれてよい。前記無機充填剤の含量が２０重量％未満であると、熱膨張係数が上昇することがあり、また無機充填剤の含量が４０重量％を超えると、誘電特性が低下することがある。
本発明の一実施形態において、前記界面活性剤の種類は本発明で特に限定するものではなく、当業界で使用されるものを制限されることなく使用してよい。前記液晶ポリマー組成物が界面活性剤を含む場合、組成物中の各構成成分の分散性をより向上させることができるという利点がある。
前記界面活性剤は、例えば、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤などが挙げられ、前記フッ素系界面活性剤は、好ましくは非イオン性有機界面活性剤であってよい。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品としてのＡＧＣ社製のＡＧＣ－７１Ｌ、Ｓ－３８１、Ｓ－３８３、Ｓ－３９３、ＳＣ－１０１、Ｓｃ－１０５、ＫＨ－４０、ＳＡ－１００、Ｓ－６１１、Ｓ－３８６、Ｓ－２２１、Ｓ－２３１、Ｓ－２４３、Ｓ－４２０、Ｓ－６５１、大日本インキ化学工業社製のメガファックＦ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７５、Ｆ－４８２および／又はＦ－４８９などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤は、例えば、市販品としてのダウコーニング東レシリコーン社製のＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡおよび／又はＳＨ８４００などがある。そして、ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ－４４６０および／又はＴＳＦ－４４５２などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用してよい。
本発明の一実施形態において、前記絶縁層は、単一層又は多層構造を有してよい。
前記絶縁層の厚さは５～１００μｍであってよく、好ましくは５～７５μｍ、より好ましくは８～５０μｍであってよい。前記絶縁層の厚さが前記範囲未満であると、高周波領域で伝送損失率が多少増加する問題が生じることがあり、また前記範囲を超えると、製品の薄膜化が多少難しくなる問題が生じることがある。
前記フレキシブル金属積層体は、絶縁層と金属層とを接合した後、該接合された積層体を後熱処理して製造されるものであってよい。
前記後熱処理により配向度値を０．８０～１．００に調節することができ、さらに、（Ａ／Ｂ）×１００値を７～１４に調節することができる。
前記後熱処理は、２５０～３５０℃、好ましくは２８０～３２０℃で１００～２５０秒、好ましくは１２０～２４０秒間行われてよい。前記後熱処理の温度が２５０℃未満であると、配向度値および／又は（Ａ／Ｂ）×１００値を前記範囲に調節し難くて絶縁層と金属層との間の密着力が低下することがあり、また３５０℃を超えると、絶縁層の液晶ポリマーの熱分解温度を超えることでアウトガス（ｏｕｔ ｇａｓ）により気泡が発生して耐熱性および／又は機械的物性が低下することがある。前記後熱処理の時間が１００秒未満であると、配向度値および／又は（Ａ／Ｂ）×１００値を前記範囲に調節し難くて絶縁層と金属層との間の密着力が低下することがあり、また２５０秒を超えると、絶縁層の微細気泡の発生が増加して密着力の低下とともに外観不良が発生することがある。
本発明の一実施形態において、前記第１金属層および第２金属層は、それぞれ独立に、銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀および金からなる群より選択される一つ以上の金属又は合金の薄膜であってよい。好ましくは、前記第１金属層および第２金属層は、電気伝導度に優れ、且つ安価な銅薄膜、すなわち銅箔層であってよいが、これに限定されるものではない。前記銅箔層は、電解によって形成された層であっても圧延によって形成された層であってもよい。
前記第１金属層および第２金属層の厚さは本発明で特に限定することではないが、好ましくは、それぞれ独立に、５～２０μｍの厚さであってよい。前記金属層の厚さが前述した範囲未満であると、これを含むフレキシブル金属積層体に発熱の問題が生じることがあり、また前記範囲を超えると、これを含むフレキシブル金属積層体の屈曲性が多少低下する問題が生じることがある。
本発明の一実施形態は、前記フレキシブル金属積層体の製造方法に関する。
本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体の製造方法は、
液晶ポリマーを含む絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を熱接合させる段階；および
該熱接合された積層体を２５０～３５０℃で１００～２５０秒間後熱処理する段階を含む。
前記絶縁層の構成成分、層構造、厚さなどは、前記フレキシブル金属積層体で説明したのと同様である。
前記金属層の構成成分および厚さなどは、前記フレキシブル金属積層体で説明したのと同様である。
前記絶縁層と金属層との接合は熱接合方式によって接合されてよいが、必要に応じて各層の接合のために粘着剤又は接着剤層をさらに含んでもよい。
前記熱接合は、熱ロール、ダブルベルトプレス、加熱板、又はこれらを併用した方法を用いてよい。
前記熱接合は、２００～３５０℃の温度条件下で、４～１５ＭＰａの圧力で行われてよい。
前記熱接合段階の後に積層体を２５０～３５０℃で１００～２５０秒間後熱処理する段階を行う。
前記後熱処理条件については、前記フレキシブル金属積層体で説明したのと同様である。
前記後熱処理する段階の後に、前記絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、下記の数学式１を満たす。
［数学式１］
０．８０≦配向度≦１．００
前記式中、
配向度は、（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される値である。
また、前記後熱処理する段階の後に、絶縁層の金属層との接合面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したとき、下記の数学式２を満たすことができる。
［数学式２］
７≦（Ａ／Ｂ）×１００≦１４
前記式中、
Ａは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３３．６ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－Ｏ結合の濃度（％）であり、
Ｂは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ＝Ｏ結合の濃度（％）である。
前記数学式１および２は、前記フレキシブル金属積層体で説明したのと同様である。
前記後熱処理段階によって前記絶縁層と金属層との間の接合力が向上でき、これに伴い、成形性が改善するとともに、過酷条件、例えば高温および／又は熱衝撃下で耐久性を確保することができ、且つフレキシブル回路基板の作製時における信号損失率の増加を防ぐことができる。
本発明の一実施形態は、前記フレキシブル金属積層体を用いてなるプリント配線板に関する。
前記プリント配線板は、積層体の少なくとも一つの金属層にエッチングなどにより回路パターンを形成して製造されてよい。
前記プリント配線板はフレキシブルプリント配線板であってよい。
以下、実施例、比較例および実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。なお、これらの実施例、比較例および実験例は単に本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらに局限されるものではないことは当業者にとって自明である。
実施例１：フレキシブル金属積層体の製造
液晶ポリマーフィルムとしての千代田インテグレ社製のペリキュールＬＣＰフィルム（厚さ５０μｍ）の表面および裏面に銅箔基材（厚さ１２μｍ、三井社製、製品名：ＳＰ－２）を積層してから、真空プレス機（北川精機社製、Ｍｏｄｅｌ－ＫＶＨＣ）に投入した後、温度２７５℃（昇温６０分、維持５分、降温６０分）、面圧９ＭＰａ、真空度０．１ｋＰａ下で加圧した。生成された積層体を熱風オーブン機（エスペック社製、Ｍｏｄｅｌ－ＩＰＨＨ－２０２）に投入してから、温度３００℃下で２４０秒間後熱処理して、フレキシブル金属積層体を製造した。
実施例２：フレキシブル金属積層体の製造
液晶ポリマーフィルムとしてパナソニック社製のフェリオス（Ｆｅｌｉｏｓ）ＬＣＰフィルム（厚さ５０μｍ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法にてフレキシブル金属積層体を製造した。
比較例１：フレキシブル金属積層体の製造
液晶ポリマーフィルムとしてクラレ社製のベクスター（ｖｅｃｓｔａｒ）ＬＣＰフィルム（厚さ５０μｍ）を使用し、後熱処理を３００秒間行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法にてフレキシブル金属積層体を製造した。
比較例２：フレキシブル金属積層体の製造
積層体を３００秒間後熱処理することを除いては、前記実施例１と同様な方法にてフレキシブル金属積層体を製造した。
実験例１：ＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）配向度の分析
前記実施例および比較例のフレキシブル金属積層体の銅箔をエッチングした後、絶縁層の銅箔との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定した。
このとき、銅箔のエッチングは、無毒性エッチングパウダー（ＳＭＥ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｃｏ.,Ｌｔｄ製）２００ｇを水１Ｌに希釈して９０℃に加熱した後、これにフレキシブル金属積層体の試片を沈殿させて行った。
ＷＡＸＤパターンの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＮＡＮＯＳＴＡＲ機器を使用して行い、測定条件は次のとおりであった。
Ｓｏｕｒｃｅ：Ｃｕ ｓｏｕｒｃｅ（１．５４１６Å）
Ｐｏｗｅｒ：４５Ｋｖ、０．０６５ｍＡ
Ｓａｍｐｌｅ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：３５０ｍｍ
Ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｔｉｍｅ：４００ｓｅｃ
前記ＧＩ－ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルを求めた。図２に実施例１のフレキシブル金属積層体の絶縁層の幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルを示した。
前記スペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求め、該半値全幅から配向度を計算した。前記半値全幅（ＦＷＨＭ）はデバイ・シェラー（Ｄｅｂｅｙ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式により計算した値であり、前記配向度は（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される値である。
その結果を下記の表１に記載した。
実験例２：Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルの測定
前記実施例および比較例のフレキシブル金属積層体の銅箔をエッチングした後、絶縁層の銅箔との接合面からＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）でＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを得た。このとき、銅箔のエッチングは、無毒性エッチングパウダー（ＳＭＥ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｃｏ.,Ｌｔｄ製）２００ｇを水１Ｌに希釈して９０℃に加熱した後、これにフレキシブル金属積層体の試片を沈殿させて行った。
比較のために、液晶ポリマーフィルムとしての千代田インテグレ社製のペリキュールＬＣＰフィルム（厚さ５０μｍ）の表面からＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを得た。
ＸＰＳ分析のために、Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａＩＩ ＸＰＳ装備を使用し、測定条件は次のとおりであった。
到達真空度：３．８×１０－７Ｔｏｒｒ
励起源:単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
出力：５０Ｗ、１５ｋＶ
検出面積：２００μｍφ
入射角：４５°
取り出し角:４５°
パスエネルギー（Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ）：５５ｅＶ
中和ガン：１．０Ｖ、２０．０μＡ
液晶ポリマーフィルムの表面から得られたＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを図３に示した。
さらに、実施例１および比較例２で製造されたフレキシブル金属積層体の絶縁層の銅箔との接合面から得られたＯ１ｓのＸＰＳスペクトルをそれぞれ図４および図５に示した。
得られたＯ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて、それぞれ５３３．６ｅＶおよび５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－ＯおよびＣ＝Ｏ結合のピーク領域の面積を求め、これらの面積の相対的な比率を百分率で示した値をそれぞれＡおよびＢとした。すなわち、Ａは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３３．６ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－Ｏ結合の濃度（％）であり、Ｂは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ＝Ｏ結合の濃度（％）である。
前記ＡおよびＢを用いて（Ａ／Ｂ）×１００値を求め、その結果を下記の表１に記載した。
実験例３：密着力
フレキシブル金属積層体を１００ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出して評価用試片を準備した。絶縁層と銅箔との間の密着力をＵＴＭ（島津製作所製）測定機を用いて剥離角度９０゜、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、３個の試片を測定してその平均値を求めた。その結果を下記の表１に記載した。
実験例４：外観特性
前記実施例および比較例のフレキシブル金属積層体の銅箔をエッチングした後、絶縁層の銅箔との接合面を目視および顕微鏡（光学顕微鏡、１００倍率）によって観察し、下記の評価基準に従い評価した。このとき、銅箔のエッチングは、無毒性エッチングパウダー（ＳＭＥ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｃｏ.,Ｌｔｄ製）２００ｇを水１Ｌに希釈して９０℃に加熱した後、これにフレキシブル金属積層体の試片を沈殿させて行った。
＜評価基準＞
○：直径５０μｍ以上の気泡無し
×：直径５０μｍ以上の気泡有り
前記表１から、絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される配向度値が０．８０～１．００である実施例１～２のフレキシブル金属積層体は、液晶ポリマー含有絶縁層での気泡の発生が抑えられ且つ金属層との密着力も向上して機械的特性が向上され得る結果を示した。
これに対し、前記配向度値が０．８０未満である比較例１～２のフレキシブル金属積層体は、液晶ポリマー含有絶縁層に気泡が発生して外観が不良であるか、金属層との密着力が低下する結果を示した。
１００：第１金属層
２００：絶縁層
３００：第２金属層

Claims (8)

  1. 絶縁層、および前記絶縁層の少なくとも一方の面に接合された金属層を含むフレキシブル金属積層体であって、
    前記絶縁層は液晶ポリマーを含み、
    前記絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、下記の数学式１を満たす、フレキシブル金属積層体。
    ［数学式１］
    ０．８０≦配向度≦１．００
    前記式中、
    配向度は、（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される値である。
  2. 前記絶縁層の金属層との接合面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したとき、下記の数学式２を満たす、請求項１に記載のフレキシブル金属積層体。
    ［数学式２］
    ７≦（Ａ／Ｂ）×１００≦１４
    前記式中、
    Ａは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３３．６ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－Ｏ結合の濃度（％）であり、
    Ｂは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ＝Ｏ結合の濃度（％）である。
  3. 当該フレキシブル金属積層体は、絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を接合した後、該接合された積層体を後熱処理して製造されるものである、請求項１に記載のフレキシブル金属積層体。
  4. 前記後熱処理は、２５０～３５０℃で１００～２５０秒間行われる、請求項３に記載のフレキシブル金属積層体。
  5. 前記金属層が銅を含む、請求項１に記載のフレキシブル金属積層体。
  6. 液晶ポリマーを含む絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を熱接合させる段階；および
    該熱接合された積層体を２５０～３５０℃で１００～２５０秒間後熱処理する段階を含むフレキシブル金属積層体の製造方法であって、
    前記後熱処理する段階の後に、前記絶縁層の金属層との接合面において幅方向（ＴＤ）へのＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを測定し、前記ＷＡＸＤパターンから方位角（ａｚｉｍｕｔｈ ａｎｇｌｅ、２θ）に変換されたスペクトルの１３０±５°～２３０±５°で２θピークの強さが最大値をなす２θでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたとき、下記の数学式１を満たす、フレキシブル金属積層体の製造方法。
    ［数学式１］
    ０．８０≦配向度≦１．００
    前記式中、
    配向度は、（１８０－ＦＷＨＭ）／１８０で定義される値である。
  7. 前記後熱処理する段階の後に、前記絶縁層の金属層との接合面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したとき、下記の数学式２を満たす、請求項６に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
    ［数学式２］
    ７≦（Ａ／Ｂ）×１００≦１４
    前記式中、
    Ａは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３３．６ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ－Ｏ結合の濃度（％）であり、
    Ｂは、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルにおいて５３１．９ｅＶの結合エネルギーに該当するＣ＝Ｏ結合の濃度（％）である。
  8. 請求項１～５のいずれか一項に記載のフレキシブル金属積層体を用いてなるプリント配線板。
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