JP2024091824A - 撥水撥油性に優れたコーティング層含有微結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】微結晶化ガラスに対して撥水撥油性を有するコーティングを付与したガラス、及びその製造方法と応用を提供する。
【解決手段】表面に撥水撥油複合コーティング層を含有する微結晶化ガラス又はガラスセラミックスであり、ガラスの最外面から順番に撥水撥油層、中間層、下塗り層を含む微結晶化ガラス又はガラスセラミックスであり、ここで、前記中間層は、結晶格子エネルギーを７００～３０００ｋＪ／ｍｏｌ含有するイオン結晶で形成された中間層であり、前記下塗り層は、Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物又は混合シリコン酸化物層を含むことを特徴とする。本発明により、微結晶化ガラスのコーティングインターフェースにＳｉ－Ｏ構造が少ない場合でも、強固で耐久性があり、性能が優れた撥水撥油コーティング膜を形成することができ、高結晶化度ガラスがイオン交換されたか否かに関わらず、優れた撥水撥油性を実現することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、撥水撥油性を有するコーティングガラス及びその製造方法と応用に関し、特に、結晶化度の高い微結晶化ガラスの表面に撥水撥油複合コーティング層を有する微結晶化ガラスに関する。
ガラスは、一般に表面活性が高いため、撥水撥油性が低く、つまり、汚れが付着しやすく、表面が汚れた後、洗浄が非常にし難い。例えば調理器具、レンジフードのガラス製品、携帯電話、タブレット、タッチスクリーンのマンマシンインタラクションウィンドウなどの多くの応用シーンにおいて、ガラスの表面に「撥水」フィルムを１層コーティングすることで、ガラスの表面の活性を低下させて、その「撥水撥油」能力及びその疎水性を向上させ、疎水能力が向上した後、指でガラスの表面を触ると、「滑り性」の向上を明らかに感じられることは、疎水性が向上して、滑り摩擦係数が低下したからであり、これは、タッチインターフェースにとって、ユーザー体験を向上させる機能である。
従来技術では、ガラスの表面の撥水撥油性を改善するために、通常、直接ガラスの表面にコーティングする方法が採用されている。一般のコーティング膜材料はＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル－Ｐｅｒ Ｆｌｕｏｒｏ Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｅｒ、含フッ素ポリエーテルシリコン酸化物の一種）であり、当該含フッ素ポリエーテルシリコン酸化物（例えばアルコキシケイ化物）の構造は、以下の式（１）のとおりであり、

ここで、Ｒは炭素、水素又はケイ素元素であり得、Ｙはエーテル結合、硫黄含有炭化水素基、硫黄含有アルコキシ、窒素含有炭化水素基、窒素含有アルコキシ、エポキシアルキル基、アシルオキシ炭化水素基、炭化水素基、チオ基などであり得る。
ＰＦＰＥとガラスとが接続する過程は、化学的反応過程であり、ＰＦＰＥを加水分解し（ＰＦＰＥ－Ｓｉ－ＯＲ＋Ｈ２Ｏ－＞ＰＦＰＥ－Ｓｉ－ＯＨ＋ＲＯＨ）、続いて脱水縮合反応（図１に示すように、ＰＦＰＥ－Ｓｉ－ＯＨ＋Ｈ－Ｏ－Ｓｉ→Ｈ２Ｏ＋ＰＦＰＥ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を行い、最終的に、ほとんどの真空コーティングのように分子間のファンデルワールス力に依存する物理現象ではなく、ＰＦＰＥ膜とガラスとのインターフェース上のＳｉ－Ｏ構造は原子価結合を形成する。
従来技術では、コーティング方法は、通常、次のとおりである。ガラス中にＳｉ－Ｏ構造が大量あることから、ＰＦＰＥは、ガラスと直接反応して膜を形成する条件を備えているが、ガラス中のＳｉＯ２質量比は、通常、最大７０％超えなく、コーティング効果及び耐久性を向上させるために、一般的に以下の２つのコーティング方法を採用する。
ａ）乾式法：真空コーティング法とも呼ばれ、真空で、現在のガラスの表面にＳｉＯ２コーティング層を１層コーティングして、Ｓｉ－Ｏ比率を高めてから、真空環境でＰＦＰＥを１層コーティングする。
ｂ）湿式法：スプレーコーティング法とも呼ばれ、大気中で、プラズマを用いてガラスの表面を衝撃し、ガラスの表面を洗浄する一方、ガラスの表面を粗くして、微視的レベルでガラスの表面積が大きくなり、Ｓｉ－Ｏ比率を間接的に高めてから、ＰＦＰＥ溶液を１層スプレーする。
既存の特許文献１には、透明微結晶化ガラスの表面の防汚コーティング層の構造が開示されており、微結晶化ガラス本体（１）の外表層には、厚さが４～３０ｎｍの無色透明な防汚層（１１）が付着し、防汚層（１１）はフルオロシリコーン加水分解化合物であることを特徴とする。ここで、当該特許には、防汚層（１１）の下方に厚さが３～２０ｎｍの二酸化ケイ素層があることを特徴とする前記微結晶化ガラスデバイスが記載されている。
しかし、当該特許で主に保護されている微結晶化ガラスの特徴は、「前記微結晶化ガラス本体の結晶相とガラス相との質量比は０．２５～１．２である」ことであり、結晶化度が中間レベルと下レベルの微結晶化ガラスであり、当該微結晶化ガラス本体のガラス相は結晶相の外周を均一に取り囲み、前記ガラス相中には、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンがあり、前記ガラス相のアルカリ金属酸化物の質量を（アルミナの質量にシリカの質量を加えた質量）で割った値が６％～３０％であり、当該微結晶化ガラスの結晶化度は２０～５４．５４％であり、当該微結晶化ガラスにおけるガラス相にＳｉ－Ｏ構造が依然として十分多いため、ＰＦＰＥと微結晶化ガラスとのより良い原子価結合の形成を支持できる。しかし、当該発明では、結晶化度の高い微結晶化ガラスについて関連課題が言及されていない。
既存の特許文献２は、イオン交換によるプレストレスのため、ガラスの表面の疎水疎油性コート層又は指紋防止性コート層の結合力、耐久性が悪い問題：「現在、化学的プレストレス化により、疎水疎油性コート層又は指紋防止性コート層の耐久性が著しく低下することが見出された。これは、例えば対応するテストや中性塩噴射テストにおいて、より短い耐久性を示し、当該テストは、例えば特許文献３及び特許文献４に具体的に説明された。」について、次のような解決案を開示した。本発明は、このような目的を基に、従来技術の欠点を解決するだけでなく、化学的にプレストレスがかけられるとともに十分な長期耐久性を備えた疎水疎油性コート層を有するガラス基板も提供する。さらに、塗布されるとともに化学的にプレストレスがかけられたガラス基板を製造するための方法を提供するべきである。上記の目的は、次のような驚くべき方法で達成される。即ち、イオン交換の方法でガラスの全ての層を通過してガラス基板に化学的にプレストレスをかけ、続いてガラス基板上の機能コート層を活性化させてからこそ、指紋防止コート層として機能する疎水疎油性コート層を塗布する。つまり、まず、イオン交換されていないガラスに「機能性コート層」を作ってから、「イオン交換」を行い、続いて「機能性コート層を活性化」させてから、「疎水疎油性コート層のコーティング」を行う。ここで、当該特許では、当該機能層、特に最上の機能層に、１種以上のＳｉ化合物を含むことが好ましく、１種以上の酸化ケイ素化合物を含むことが特に好ましく、Ｓｉ化合物は、例えばシリコン酸化物から選択されてもよいことが特に有利であることが見出された、ことが言及された。好ましくは、シリコン酸化物ＳｉＯｘ（ｘは２以下）と、ＳｉＯＣと、ＳｉＯＮと、ＳｉＯＣＮ及びＳｉ３Ｎ４と、任意の量でＳｉＯｘ（ｘは２以下）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及びＳｉＯＣＮと結合できる水素とである。好ましい一実施形態において、当該機能層、特に最上の機能層は、シリコン混合酸化物層である。したがって、当該特許には、「機能コート層」が主にＳｉ－Ｏ構造を含有する無機成分で構成されることが開示された。当該特許では、「化学的にプレストレスをかけることにより、通常、疎水疎油性コート層の長期的な安定性を弱める。本発明により当該欠陥が解消された。本発明によれば、化学的にプレストレスをかけた後、少なくとも１つの機能層の表面を活性化させることにより、当該機能層の表面と塗布対称の疎水疎油性コート層との間に相互作用が発生する」ことが指摘され、かつ、当該特許では、最上層の機能層の表面にカリウムイオンが蓄積されることにより、例えばＳｉを含有する機能層のＳｉ－ＯＨなどのような有効な結合位置の数が減り、そして、これで疎水疎油性コート層の共有結合を妨げ、それにより、疎水疎油性コート層の接着性が悪く且つ長期安定性が低いと考える。また、最上層の機能層の表面は、通常、有機又は無機の汚染物に汚染される負担があり、これらの汚染により所望の相互作用が妨げられてしまう。したがって、当該特許は、イオン交換の順番を調整し、表面の活性化を用いてＳｉ－Ｏを活性化させて疎水疎油性コート層の結合能力を高め、つまり、当該特許は、完全に、Ｓｉ－Ｏ構造が豊富なガラス及びＳｉ－Ｏ構造が豊富な機能的下塗り層に対する技術的最適化に取り組んでいる。
中国実用新案第２０８７４７９３２号明細書 中国特許出願公開第１０６７１５３５２号明細書 国際公開第２０１２／１６３９４６号 国際公開第２０１２／１６３９４７号
本発明の従来技術におけるガラスコーティング原理は、いずれも無機ガラスをベースとする撥水撥油コーティングに基づくものであり、一般的に言えば、撥水撥油性効果は、初期水滴角テストが１１０°以上、約１１５°を達成でき、５０００回の摩擦後も水滴角は依然として１００°以上を達成できるが、結晶化度が６０％よりも大きい高結晶化度の微結晶化ガラスに対しても、従来技術の原理と手法（表面活性化を用いてＳｉ－Ｏを活性化させて疎水疎油性コート層の結合能力を高める）にしたがって行うと、効果が非常に悪く、初期水滴角は、一般的に、１００°程度までしか達成できず、２５００回の摩擦後に水滴角はわずか６０°程度になる。微結晶化ガラスもガラスの一種であり、その成分中のＳｉ－Ｏの含有量は一般の無機ガラスよりも少なくはないが、このような大きな違いが現れる原因は、従来の手法はいずれもＳｉ－Ｏ構造が豊富なインターフェースについて作成された撥水撥油コーティング層解決案であり、これらの解決案は、高結晶化度の状況又はインターフェースにガラス相又はＳｉ－Ｏ構造が欠如する状況で効果的に機能できないことであると理解できる。
上記のような従来の技術的問題を解決するために、本発明は以下のような技術的解決手段を提供する。
表面に撥水撥油複合コーティング層を含有する微結晶化ガラスであって、前記微結晶化ガラスは、最外面から順番に撥水撥油層、中間層及び下塗り層を含み、ただし、前記中間層は、結晶格子エネルギーを７００～３０００ｋＪ／ｍｏｌ含有するイオン結晶中間層であり、前記下塗り層は、Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物又は混合シリコン酸化物層を含むことを特徴とする。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、結晶化度は、６０％よりも大きくてもよいし、又は７０％よりも大きくてもよいし、又は８０％よりも大きくてもよい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記中間層は、結晶格子エネルギーが７２５～３０００ｋＪ／ｍｏｌ、より好ましくは７７０～３０００ｋＪ／ｍｏｌのイオン結晶を元のコーティング膜物質として形成された中間層であるか、
又は、結晶格子エネルギーが９４００～１１４００ＫＪ／ｍｏｌの化合物、好ましくはケイフッ化物を元のコーティング膜物質として形成されたフッ化物中間層である。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記中間層は、フッ化アルカリ金属類又はフッ化アルカリ土類金属化合物を含有するか、又はケイフッ化アルカリ金属及びケイフッ化アルカリ土類金属から選択されたイオン結晶を、元のコーティング膜物質として形成された中間層である。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記中間層は、結晶格子エネルギーが１０５０ＫＪ／ｍｏｌよりも、好ましくは９４０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さいイオン結晶中間層である。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記中間層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及び／又はＫＦのうちの少なくとも１種のイオン結晶を元のコーティング膜物質として形成された結晶であるか、又はＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２又はＢａＦ２のうちの少なくとも１種を元のコーティング膜物質として形成された中間層であるか、又はＬｉ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６ 、ＢｅＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、ＣａＳｉＦ６、ＳｒＳｉＦ６、又はＢａＳｉＦ６のうちの少なくとも１種を元のコーティング膜物質コーティング膜として形成されたフッ化物中間層であり、ＮａＦ又はＫＦのイオン結晶を元のコーティング膜物質として形成された中間層が好ましい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記中間層は、極性又は非極性化合物であり、極性化合物であることが好ましい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記中間層の厚さは１～５ｎｍであり、１～２ｎｍであることが好ましい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記下塗り層の厚さは３～１５ｎｍであり、５～１０ｎｍであることが好ましく、５～８ｎｍであることがより好ましい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記撥水撥油層の厚さは１０ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ～２５ｎｍであってもよい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記の下塗り層が多層である場合、前記Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物又は混合シリコン酸化物層を最外面の下塗り層とし、前記混合シリコン酸化物は、シリコン酸化物ＳｉＯｘ（ｘは２以下）と、少なくとも１種のケイ素元素以外の他の元素の酸化物及び／又はフッ化マグネシウムとの混合物であり、
前記他の元素は、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛又はホウ素のうちの元素であることが好ましく、前記混合シリコン酸化物がシリコン酸化物ＳｉＯｘとアルミニウムの酸化物との混合物であることがより好ましい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物は、ＳｉＯｘ（ｘは２以下）であるか、又は、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４のうちのいずれか１種の物質又はＳｉＯｘ（ｘは２以下）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及び／又はＳｉＯＣＮのうちのいずれか１種の物質と任意の比率で結合する水素結合である。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記撥水撥油層はフッ素系ポリマー層であり、分子量が２０００以上の含フッ素ポリエーテルシリコン酸化物層が好ましく、前記コーティング層の厚さは１０ｎｍ以上である。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記微結晶化ガラスの組成成分は、下記のｍｏｌ％比率の酸化物、
４０～７５％、好ましくは４５～７２％のＳｉＯ２と、
２～２０％、好ましくは４～１５％のＡｌ２Ｏ３と、
０～２０％、好ましくは０．４～１．６％のＢ２Ｏ３と、
０～１０％、好ましくは０．８～１．５％のＰ２Ｏ５と、
０～１５％、好ましくは０．９～４％のＺｒＯ２＋ＴｉＯ２と、
０～５％、好ましくは０．１～２％のＭｇＯと、
０～４％、好ましくは０．９～３．０％のＺｎＯと、
０～５％、好ましくは０．０１～１％の希土類酸化物と、
０～５．５％のＮａ２Ｏと、
０～４％のＫ２Ｏと、
２～３４％、好ましくは１０～３４％のＬｉ２Ｏと、
４～４０％、好ましくは１５～４０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏと、を含有する。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記希土類酸化物は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ５及びＮｄ２Ｏ５から選択される１種以上又は２種以上のものである。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記微結晶化ガラスは、着色添加剤をさらに含有してもよく、前記着色添加剤は、Ｎｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される１種以上のものであることが好ましい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、着色添加剤のガラスの全成分に対するモル含有量は５％を超えないことが好ましく、ガラスの全成分に対するモル含有量において、前記着色添加剤が０．５ｍｏｌ％以上のＣｏＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含有することが好ましく、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ又はＭｎＯ２から選択される１種以上を１ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記微結晶化ガラスは清澄剤を含有し、前記清澄剤は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、塩化物、フッ化物、ＳＯ３ －含有化合物、及びＮＯ３ －含有化合物から選択される１種以上のものであることが好ましく、ＳｎＯ２、ＳＯ３ －含有化合物、塩化物、及びＮＯ３ －含有化合物から選択される１種以上のものであることが好ましく、前記清澄剤の含有量は０～２ｍｏｌ％であることが好ましい。
好ましくは、上記のいずれの微結晶化ガラスに対して、前記微結晶化ガラスの主結晶相は、β－石英固溶体、β－スポジュメン固溶体、β－ユークリプタイト、スピネル、ルチル、ムライト、オリビン、エンスタタイト、コージライト、葉長石、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、石英、ジルコニア、磁鉄鉱から選択される１種又は２種以上であり、平均結晶粒径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記微結晶化ガラスはイオン交換されたか又はイオン交換されていないガラスである。
さらに好ましくは、上記のいずれかの微結晶化ガラスについて、前記微結晶化ガラスは結晶化度が６０％よりも低いガラスセラミックスである。
本発明は、上記のいずれかの微結晶化ガラスの製造方法をさらに提供し、それは、
微結晶化ガラスにＳｉ-Ｏ含有酸化物又は混合シリコン酸化物層をコーティングして、微結晶化ガラスの表面に下塗り層を形成するステップ１）と、
ステップ１）で得られた下塗り層の表面に中間層をコーティングするステップ２）と、
ステップ２）で得られた中間層の表面に撥水撥油層をコーティングするステップ３）と、を含む。
好ましくは、上記の製造方法について、前記コーティングには真空蒸着法が採用される。
好ましくは、上記のいずれかの製造方法について、前記微結晶化ガラスはイオン交換された微結晶化ガラスである。
好ましくは、上記のいずれかの製造方法について、前記微結晶化ガラスは、下塗り層、中間層及び撥水撥油層をコーティングする前に、
各ガラス原材料を１６００±５０℃で高温溶解してから、４００～６５０℃でアニールして、均質化された素ガラス板を取得するステップ（Ｉ）と、
オーバーフローダウンドロー法、フロート法又は圧延法により、前記素ガラス板から成形素ガラス板を取得するステップ（ＩＩ）と、
２回の熱処理で前記成形素ガラス板を微結晶化させて微結晶化ガラスプリフォームを取得し、次に、イオン交換されるか又はイオン交換されずそのまま微結晶化ガラスの原材料として、必要な下塗り層、中間層及び撥水撥油層を順番に表面にコーティングするために用いられ、ただし、１回目の熱処理温度は５００～１０００℃であり、２回目の熱処理温度は５５０～１１００℃であるステップ（ＩＩＩ）と、を含む方法で焼成される。
好ましくは、携帯電話のディスプレイ、タブレットのディスプレイ、ノートブックのディスプレイ、携帯ゲーム機、ポータブルデジタルデバイス、車載ディスプレイ、フロントガラス又はカメラのディスプレイにおける、上記のいずれかの微結晶化ガラス又は上記のいずれかの製造方法で得られた微結晶化ガラスの適用である。
本発明は、微結晶化ガラス又はガラスセラミックスのコーティングインターフェースにＳｉ－Ｏ構造が非常に少ない場合でも、強固で耐久性があり、性能が優れた撥水撥油コーティング膜を形成することができ、高結晶化度ガラスがイオン交換されたか否かに関わらず、優れた撥水撥油性を実現することができる。
ＰＦＰＥ加水分解生成物がガラスに接続する反応過程の図である。
微結晶化ガラスの成分は、一般の無機ガラスと非常に似ていると見え、大体いずれもＳｉＯ２＜７０ｗｔ％であり、従来のコーティング方法にしたがって非常に良好な撥水撥油膜を製造できるようであるが、微結晶化ガラスは、内部に大量の結晶が存在するため、通常、微結晶化ガラスを形成する過程にＳｉＯ２が結晶に入って構造が変化することにより、Ｓｉ－Ｏがうまく遊離して撥水撥油層と結合することができなく、通常、これらの微細な結晶の比率は２０～１００％であり、つまり、結晶比率が高い場合、撥水撥油コーティング層の品質が低下する主な原因は、微結晶化ガラスのガラス相が減少し、そのインターフェースのＳｉ－Ｏが大幅に減少することである。本発明は、この「根のない」問題に対する解決案を提供する。
具体的には、本発明は、以下の技術的解決手段を提供する。
高結晶化度微結晶化ガラス又はガラスセラミックスの表面に対する撥水撥油膜の複合コーティング設計であって、最外面から順番に撥水撥油層→中間層→下塗り層をガラスに形成し、つまり、下塗り層は前記微結晶化ガラス又はガラスセラミックスの内側にあり、撥水撥油層が最外面にある。
つまり、本発明の方法では、微結晶化ガラス又はガラスセラミックス結晶化度が６０％以上と高い場合でも撥水撥油膜を形成することが実現され、前記微結晶化ガラス又はガラスセラミックスの結晶化度は６０％以上であってもよいし、７０％以上であってもよいし、特に８０％以上であってもよく、無論、本発明は、撥水撥油膜の形成が難しい結晶化度が６０％以上と高い微結晶化ガラス又はガラスセラミックスの撥水撥油問題を解決したため、結晶化度が６０％以下の微結晶化ガラス又はガラスセラミックスに対しても、本発明の方法で優れた撥水撥油膜の複合コーティング層を形成することができることは当然である。
ここで、好ましくは、前記中間層は結晶格子エネルギーが７００～３０００ｋＪ／ｍｏｌのイオン結晶（結晶格子エネルギーの大きさに応じて、当該中間層としてのイオン結晶層の組成成分を好ましくはフッ化アルカリ金属類及びフッ化アルカリ土類金属に限定する）であり、７２５ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、７７０ｋＪ／ｍｏｌ（放射性のある物質を除く）以上であることがより好ましい。
いくつかの一般的なイオン結晶の結晶格子エネルギー／（ｋＪ・ｍｏｌ－１）は、以下の表Ａに示すとおりである。
ここで、好ましくは、前記イオン結晶の結晶格子エネルギーは、１０５０ｋＪ／ｍｏｌ（基本的には、イオン結晶層をＬｉＦ／ＮａＦ／ＫＦの３種類のフッ化アルカリ金属類に限定することが好ましい）未満であることが好ましく、９４０ｋＪ／ｍｏｌ（基本的には、イオン結晶層をＮａＦ／ＫＦの２種類に限定することが好ましい）未満であることがより好ましく、
中間層として、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６などのケイフッ化アルカリ金属及びケイフッ化アルカリ土類金属を用いてもよい。
ここで、好ましくは、前記中間層が極性及び非極性化合物（フッ化アルカリ金属類―非極性、及びフッ化アルカリ土類金属―極性が好ましい）であり、
ここで、さらに好ましくは、前記化合物が非極性化合物（フッ化アルカリ金属類―非極性に縮小されることが好ましい）であり、
ここで、好ましくは、前記中間層の厚さは１～５ｎｍであり、１～２ｎｍであることが好ましく、
ここで、好ましくは、前記下塗り層は、Ｓｉ化合物を含むか又はＳｉ化合物からなり、前記Ｓｉ化合物は、以下から選択されることが好ましく、
－ＳｉＯｘ（ｘは２以下）、多層の場合、少なくとも最外面又は最上層はシリコン酸化物を含むか又はシリコン酸化物からなるもの、
－ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ及びＳｉ３Ｎ４、並びにＳｉＯｘ（ｘは２以下）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及びＳｉＯＣＮと任意の比率で結合する水素結合（ここの「水素結合」とは、例えば水分などの空気中の任意の成分とガラスの前記シリコン酸化物とで形成された水素結合を指す）、又は、
－混合シリコン酸化物、シリコン酸化物ＳｉＯｘ（ｘは２以下）と、少なくとも１種のケイ素以外の他の元素の酸化物及び／又はフッ化マグネシウムとからなり、ただし、他の元素はアルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、シリコン酸化物ＳｉＯｘ（ｘは２以下）と少なくとも１種の元素アルミニウムの酸化物との混合物であることが特に好ましく、
ここで、好ましくは、前記下塗り層の総厚さは３～１５ｎｍであり、５～１０ｎｍであることが好ましく、５～８ｎｍであることがより好ましい。
ここで、前記撥水撥油層は、ＡＦ層（指紋防止層、ａｎｔｉ－ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ ｌａｙｅｒ）とも呼ばれ、当該ＡＦ層は、フッ素系ポリマーで形成された層であり、前記フッ素系ポリマーは、パーフルオロポリエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）、フッ化ビニリデン（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ポリマー、テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ポリマー及びその組み合わせから選択されてもよく、パーフルオロポリエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ、ＰＦＰＥと略称）であることが好ましい。さらに好ましくは、前記撥水撥油層は分子量が２０００以上のＰＦＰＥであり、コーティング層の厚さは１０ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ～２５ｎｍであってもよい。
また、好ましくは、以上の前記微結晶化ガラスは透明なもの又は不透明なものであり、イオン交換前のもの又はイオン交換後のものであり、プレストレスあるもの又はプレストレスないものである。
また、好ましくは、以上の技術的解決手段のうちの少なくとも１項に記載の方法によれば、微結晶化ガラスは、以下のガラスの組成成分を有するか又はそれからなるガラス（ｍｏｌ％で）であることを特徴とし、
４０～７５％、好ましくは４５～７２％のＳｉＯ２と、
２～２０％、好ましくは４～１５％のＡｌ２Ｏ３と、
０～２０％、好ましくは０．４～１．６％のＢ２Ｏ３と、
０～１０％、好ましくは０．８～１．５％のＰ２Ｏ５と、
０～１５％、好ましくは０．９～４％のＺｒＯ２＋ＴｉＯ２と、
０～５％、好ましくは０．１～２％のＭｇＯと、
０～４％、好ましくは０．９～３．０％のＺｎＯと、
０～５％、好ましくは０．０１～１％の希土類酸化物と、
０～５．５％のＮａ２Ｏと、
０～４％のＫ２Ｏと、
２～３４％、好ましくは１０～３４％のＬｉ２Ｏと、
４～４０％、好ましくは１５～４０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏと、である。
ここで、前記希土類酸化物は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５から選択される１種又は２種以上のものである。
また、いくつかの好ましい実施形態において、上記のガラスの組成成分は、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＣｒ２Ｏ３の着色酸化物の添加剤と、含有量が０～５ｍｏｌ％であるか又は「黒色ガラス」の場合には含有量が０～５ｍｏｌ％である希土類酸化物と、例えばＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ－含有化合物、Ｆ－含有化合物、ＳＯ３ －含有化合物、ＮＯ３ －含有化合物のうちの１種以上のものである含有量が０～２ｍｏｌ％の清澄剤と、を含んでもよい。
また、いくつかの好ましい実施形態において、以上の技術的解決手段のうちのいずれか１項に記載の方法によれば、微結晶化ガラスの主結晶相は、β－石英固溶体、β－スポジュメン固溶体、β－ユークリプタイト、スピネル、ルチル、ムライト、オリビン、エンスタタイト、コージライト、葉長石、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、石英、ジルコニア、磁鉄鉱から選択される１種以上のものであることが好ましく、ここで、平均結晶粒径は、１００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、３０ｎｍ以下であることが非常に特に好ましいことを特徴とする。
本発明は、例えばＳｉＯ２層又はＳｉＯｘ層又はシリコン酸化物含有混合物層（まとめて「シリコン酸化物層」と呼ばれ、ここではＳｉＯ２を例としたが、実際はＳｉＯ２に限定されない）の下塗り層＋中間層（「ＲＦ層」と略称し、ＮａＦを例とする）＋ＰＦＰＥなどの撥水撥油層の組合せを使用し、ここで、ＳｉＯ２層は厚すぎてはならず、概ね５ｎｍで、１５ｎｍを超えず、ＳｉＯ２は微視的レベルでネット状又はチェーン状の構造を呈し、５ｎｍのＳｉＯ２コーティング層は非常に薄く、ＳｉＯ２コーティング層には、その構造のメッシュ（コーティングが厚すぎると、ＳｉＯ２コーティング層が互いに重なり合うことによりメッシュがなくなる）が保持されることができ、続いて、より薄い中間層ＲＦをコーティングし、ＲＦは結晶格子エネルギーがあまり高くない化合物、特に非極性化合物であり、ＲＦとしては結晶格子エネルギーがあまり高くない化合物が選択され、ＲＦは大気中で水と反応してＲ＋、Ｆ－、Ｈ＋、ＯＨ－になりやすい。
ＲＦ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｒ＋＋ＯＨ－＋Ｈ＋＋Ｆ－
下塗り層に空洞があるため、Ｒ＋、Ｆ－、Ｈ＋、ＯＨ－は微結晶化ガラスのインターフェースまで非常に容易に浸透して結晶のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造と反応することができ、結晶構造のＳｉ－Ｏを開くと、撥水撥油層とよりよく反応でき、成膜する基礎を形成し、
≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡＋Ｒ＋＋ＯＨ－→≡Ｓｉ－ＯＨ＋ＲＯ－Ｓｉ≡、
≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡＋Ｈ＋＋Ｆ－→ＳｉＦ４＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｉＯ３＋Ｈ２ＳｉＦ６、
微結晶化ガラスインターフェース及び下塗り層に、微結晶化ガラスベースに密着するＳｉ－Ｏが十分生成されると、最上層の撥水撥油層ＰＦＰＥと反応時に、十分な原子価結合が生成され、それにより、撥水撥油層の性能と耐摩耗性を大幅に向上させる。
結晶格子エネルギーが適切な中間層は、本発明の動作原理の鍵であり、結晶格子エネルギーがやや低いと、中間層が活性であり、反応が起こりやすく、結晶格子エネルギーが適度である場合こそ物質の安定性を保つことができるため、本発明の中間層は、結晶格子エネルギーが一定範囲内にあることを必要とし、当該結晶格子エネルギーの範囲内にある中間層材料は、加水分解性及び活性がいずれも依然として高く、加水分解後に一定の腐食性があるので、厚くコーティングしてはならず、厚くコーティングすると逆に効果が悪く、一般的に言えば、５ｎｍを超えてはいけなく、厚すぎると、全反応過程でその反応生成物を全部消費することができず、ガラスを浸食して、ガラスの表面の深刻な腐食点になり、コーティング層の耐候性の低下にもつながる。
用語「微結晶化ガラス又はガラスセラミックス」について
本発明において、前記「微結晶化ガラス」及び「ガラスセラミックス」の両方は、同じ意味を有し、結晶相のないガラス又はアモルファスのガラスとは異なって、いずれも結晶相を有するガラスを言う。したがって、本発明の明細書に使用されている用語「微結晶化ガラス又はガラスセラミックス」、「微結晶化ガラス」又は「ガラスセラミックス」らは、いずれも同じ意味を有する。
結晶格子エネルギーについて
結晶格子エネルギーとは、標準状態で、イオン結晶がプラスイオンガス及びマイナスイオンガスになるときに吸収されるエネルギーを言い、結晶格子の安定性を測定するためのパラメータである。結晶格子エネルギーの大きさに影響を与える要因には、イオン半径、イオン電荷及びイオンの電子層構成などがある。秦正龍、劉長君による著書『アルカリ土類金属ハロゲン化物の結晶格子エネルギー及び磁化率に関するトポロジー研究』における結晶格子エネルギーの計算方法を参照して、フィッティングを行って得られた式は、以下のとおりであり、
Ｕ＝１１２９．１－４４１．８０Ｆ＋３６００．５１Ｆ、
ｎＦ＝Σ（Ｅｉ×Ｅｊ×Ｅｋ×…）－０．５、
ｎＦは、トポロジー指数係数であり、Ｅは、価電子エネルギー準位値である。
当該方法で計算して取得したフッ化物結晶格子エネルギー（ＫＪ／ｍｏｌ）は、表Ｂに示すとおりである。
当該方法を適用して、フィッティングして取得した回帰式の相関性はよく、同様に、ケイフッ化物の結晶格子エネルギーの計算にも適用でき、結果は表Ｃに示すとおりである。
なお、コーティング膜の元の物質と、最終的にガラスインターフェースの下塗り層に形成された物質とは、必ずしも同一の概念ではない。上で計算したケイフッ化アルカリ金属Ｒ２ＳｉＦ６を例とすると、通常、Ｒ２ＳｉＦ６は、常温では比較的安定した固体であり、コーティングする際に３００℃程度まで加熱されると分解し、Ｒ２ＳｉＦ６―＞２ＲＦ＋ＳｉＦ４（ガス）、つまり、結晶格子エネルギーが高い物質のように見えるが、実際には成膜すると、重要な役割を果たす物質は既に質的変化を起こしており、その結晶格子エネルギーは、本発明が主張する最適な動作範囲内にある。例えば、ケイフッ化ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６は、無臭で無味の白色粒子又は結晶性粉末であり、灼熱（３００°Ｃ上）後、フッ化ナトリウムＮａＦ及び四フッ化ケイ素ＳｉＦ４に分解する。
上記の本発明の原理の説明に基づいて、コーティングされる微結晶化ガラスのインターフェースがイオン交換された否かは、本発明の実施及び効果に影響を与えない。ガラス内の小さいイオンは、必ずイオン移動が可能な状態でこそ外部の塩浴中の大きいイオンと交換することができる。イオンの移動を実現するには、温度がキー要因であり、一般的に言えば、ガラス相は、比較的低い温度で（例えば歪点の温度以下、すなわち、約摂氏２００度から開始し、例えば３６０℃）イオン移動を実現するのが比較的容易であり、微結晶相のアルカリ金属元素は、移動可能なイオンになる前には、結晶構造の一部分であり、より高いエネルギーで結晶構造による制限を解消してからこそ移動することができて、自由交換のイオンになり、この温度は、通常、ガラスの軟化点（例えば６００摂氏度以上）により近い。したがって、通常、イオン交換の大部分は、ガラス相で起こり、塩浴の温度が極めて高い場合にも、先にガラス相で起こり、次に結晶で起こる。
本発明の高結晶化度微結晶化ガラスに対するガラス相が特に少なく、希少なガラス相があるとともに、イオン交換が発生したとしても、ガラス相に入るイオンが非常に少ないので、ガラス相におけるＳｉ－Ｏの構造及び配位を変える能力が極めて低く、局所的であるため、本発明に記載のコーティングの原子価結合の形成への影響が非常に少なく、つまり高結晶化度ガラスは、イオン交換されたか否かに関わらず、そのインターフェースにはいつもＳｉ－Ｏ構造が欠如しており、本発明は、このような適用シーンに対してなされた発明であり、高温を採用すると、結晶内のイオンがイオン交換に関与し、つまり結晶が破壊されるため、結晶内のＳｉ－Ｏが開き、本発明に記載のコーティングの原子価結合の形成のみに寄与する。本発明が解決しようとするのは、コーティング膜のインターフェースにＳｉ－Ｏ構造が非常に少ない場合、どのように強固で耐久性があり、性能が優れた撥水撥油コーティング膜を形成するかであり、高結晶化度ガラスは、イオン交換されたか否かに関わらず、本発明の実施に影響を与えるまでに固いものではない。
本発明の表面に撥水撥油複合コーティング層を含有する微結晶化ガラス又はガラスセラミックスの製造方法について、具体的な説明は以下のとおりである。
組成成分が、
４０～７５％、好ましくは４５～７２％のＳｉＯ２と、
２～２０％、好ましくは４～１５％のＡｌ２Ｏ３と、
０～２０％、好ましくは０．４～１．６％のＢ２Ｏ３と、
０～１０％、好ましくは０．８～１．５％のＰ２Ｏ５と、
０～１５％、好ましくは０．９～４％のＺｒＯ２＋ＴｉＯ２と、
０～５％、好ましくは０．１～２％のＭｇＯと、
０～４％、好ましくは０．９～３．０％のＺｎＯと、
０～５％、好ましくは０．０１～１％の希土類酸化物と、
０～５．５％のＮａ２Ｏと、
０～４％のＫ２Ｏと、
２～３４％、好ましくは１０～３４％のＬｉ２Ｏと、
４～４０％、好ましくは１５～４０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏとであるガラスを、以下の方法で焼成して、微結晶化ガラス又はガラスセラミックスを取得する。
ここで、前記微結晶化ガラス又はガラスセラミックスは、
各ガラス原材料を１６００±５０℃で高温溶解してから、４００～６５０℃でアニールして、均質化された素ガラス板を取得するステップ（Ｉ）と、
オーバーフローダウンドロー法、フロート法又は圧延法により、前記素ガラス板から成形素ガラス板を取得するステップ（ＩＩ）と、
２回の熱処理で前記成形素ガラス板を微結晶化させて微結晶化ガラスプリフォームを取得し、ここで、１回目の熱処理は５００～１０００℃温度で０．５～５ｈ行われ、２回目の熱処理は５５０～１１００℃温度で０．５～６ｈ行われるステップ（ＩＩＩ）と、
前記微結晶化ガラスプリフォームはイオン交換されるか又はイオン交換されずそのまま、必要な下塗り層、中間層及び撥水撥油層を順番に表面にコーティングするために用いられるステップ（ＩＶ）と、を含む方法で焼成して取得する。
ここで、前記のイオン交換は、常法で行わればよく、例えば、質量基準に準じて、１０～７５ｗｔ％のＮａＮＯ３及び２５～９０ｗｔ％のＫＮＯ３を含有する混合溶融塩を用いて、３８０～５００℃の温度範囲内でイオン交換を５～１０ｈ行ってもよい。
具体的に言えば、当該焼成方法は、先にガラス原材料を量って１６００±５０℃などの高温で溶解し、次に、約４００℃～６５０℃でアニールした後、ガラスを均質化させて、微結晶化ガラス基体を成形するステップを含み、微結晶化ガラス基体は素ガラス板とも呼ばれ、結晶化処理が未だ行われていないガラス板であり、微結晶化ガラス基体には結晶が含まれていない。その高温粘度及び材料特性に応じて、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、圧延法などの方法を用いて成形することができ、取得した素ガラス板の厚さは０．１～５ｍｍの間にある。さらに、ブロック状に成形してアニールした後に切断することにより、板状に成形することができる。
微結晶化ガラス基体が成形された後、微結晶化ガラス基体に対して熱処理を２回行って微結晶化を行い、微結晶化ガラスプリフォームを製造することができ、ここで、１回目の熱処理は約５００～１０００℃温度で０．５～５ｈ行われ、２回目の熱処理は約５５０～１１００℃温度で０．５～６ｈ行われる。結晶化後、必要な微結晶化ガラス又はガラスセラミックスが形成され、次に、イオン交換された後又はイオン交換されずそのまま真空コーティング機ＰＶＤに入り、コーティングのパラメータ条件を設定しておき、下塗り層、中間層及び撥水撥油層の順にコーティングする。真空コーティング機内のフローは、ガラスローディング－真空引き－プラズマ洗浄－蒸着－大気開放（真空から大気圧）－アンロードである。
以下、本発明の化学強化ガラスの製造及び本発明の化学強化ガラスの応力性能特徴について、実施例で詳細に説明する。
［第一部分の実施例：ガラス製造実施例］
実施例１を例として、どのようにガラス基材を製造するかについて説明する。
（１）表１に示す実施例１の各材料を混合して、混合材料を白金るつぼに入れ、昇降式高温炉にて１６００℃に保温しながら５ｈ溶解し、続いて、予熱済みのステンレス金型に流し込んでから、アニール炉に入れ、５８０℃に保温しながら２４ｈアニールして、ガラスの内部応力を除去する。アニール終了後のガラスブロックを、６面に余分な部分をおいてカットしてガラスブロックを取得しから、ワイヤー切断機、ＣＮＣ雕刻機、平面研削盤及びバフ研磨機を用いて、正確なサイズ切断、平面研削及びエッジスイープを行って、サイズが１５５ｍｍ×７８ｍｍ×０．６５ｍｍを素ガラス板取得する。
ここで、上記の工程で使用される機器の型番についての説明は、
マルチワイヤー切断機：ｃｈ５６２５、泰州市晨虹ＣＮＣ機器製造有限会社、
ＣＮＣ工作機械雕刻機：ＣＮ－６５０、山東馳諾ＣＮＣ機器有限会社、
平面研削盤：ＹＪ－１３Ｂ６ＬＤ、湖南寧晶機械有限会社、及び、
バフ研磨機：ＹＪ－１３Ｂ６ＰＤ、湖南寧晶機械有限会社、である。
（２）まず、昇降式高温炉で、素ガラス板に対して６５０℃で１回目の熱処理を３ｈ行って結晶核を形成し、次に、７３０℃で２回目の熱処理を３ｈ行って結晶を析出することにより、ガラスセラミックスを製造し、ガラスセラミックスに対して、結晶化度、主結晶相と副結晶相タイプである結晶タイプ、主結晶相と副結晶相の比率、及び平均結晶粒径を含む結晶分析を行うとともに、ガラスセラミックス（以下、「イオン交換されていないガラスセラミックス」とも呼ばれる）のビッカース硬度、破壊靭性、可視光平均透過率及びヘイズをテストする。
（３）ガラスセラミックスに対してイオン交換を行い、溶融塩としては４０ｗｔ％のＮａＮＯ３と６０ｗｔ％のＫＮＯ３との混合塩浴を用い、強化温度（即ちイオン交換温度）は３８０℃で、強化時間は９ｈであり、強化が終了した後、取り出して洗浄して、強化ガラスセラミックス（以下、「イオン交換が行われたことのあるガラスセラミックス」とも呼ばれる）を取得する。
（４）取得した強化ガラスセラミックスに対して該当する特徴テストを行い、当該特徴テストはヘイズ、可視光平均透過率、表面圧縮応力、圧縮応力の深さ及びヤング率を含み、具体的なテスト結果は表３に示すとおりである。
ここで、結晶化度、主結晶相、副結晶相、平均結晶粒径、ビッカース硬度、破壊靭性、可視光平均透過率、ヘイズ、表面圧縮応力、圧縮応力の深さ及びヤング率の定義及びテスト方法について、以下のように具体的に説明する。
ここの表面圧縮応力とは、ガラスが化学強化された後、表面で半径の小さいアルカリ金属イオンが半径の大きいアルカリ金属イオンに置き換えられることを意味し、半径の大きいアルカリ金属イオンの混み合い効果により、ガラスの表面に圧縮応力が発生され、表面圧縮応力と呼ばれる。
結晶化度：ＸＲＤ回折機器の分析により回折ピーク曲線が得られ、ここで、入射角度の範囲は２Ｔｈｅｔａ＝１０～５０度であり、走査速度は６度／ｍｉｎであり、当該実施例に使用される機器は島津ＸＲＤ－６０００である。結晶化度を式（１－１）で計算し、

式において、Ｉｃは、微結晶化ガラスサンプルの２Ｔｈｅｔａ＝１０～５０度の結晶部分の回折積分強度であり、
Ｉａは、微結晶化ガラスサンプルの２Ｔｈｅｔａ＝１０～５０の非結晶部分の回折積分強度であり、
Ｋは、微結晶化ガラスサンプルの２Ｔｈｅｔａ＝１０～５０の結晶部分及び非結晶部分の単位質量あたりの相対散乱係数である。
主結晶相の比率：ガラスセラミックスにおいて、質量基準で、他の結晶相に対して割合が最も高い結晶相である。
副結晶相の比率：主結晶相以外に、ガラスセラミックスのセラミックス部分には１種以上の他の結晶相がさらに存在してもよく、副結晶相の質量％は主結晶相の質量％よりも小さい。
平均結晶粒径：１０万倍～１００万倍の拡大倍率で観察したときの前記微結晶化ガラスの結晶粒の長さの平均値である。透過型電子顕微鏡（型番：サーモフィッシャーＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（旧ＦＥＩ）Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｓ）で観察して取得する。測定時に、ある部位の結晶粒子について拡大写真を撮り、当該拡大写真エリア内には有限の結晶粒があり、縮尺で有限の結晶粒のサイズを標記し、続いて平均値を求める。本発明の実施例では、測定時の拡大倍率は５０万倍である。
ビッカース硬度：ビッカース硬度計を使用して、そのビッカース硬度をテストし、『ＧＢ／Ｔ ３７９００‐２０１９超薄ガラスの硬度及び破壊靭性のテスト方法小負荷ビッカース硬度圧痕法』標準にしたがってテストし、当該実施例に使用される機器は、デジタル表示小負荷ビッカース硬度計ＶＴＤ４０５（北京沃威テクノロジー有限会社）である。
破壊靭性：へこみ測定結果を表す。テストサンプルを研磨した後、ビッカース硬度計のダイヤモンド圧子を用いて、３００Ｎの荷重ｐでサンプルを１０秒間押し付け、圧痕を作り、こうすると、対応する亀裂が圧痕の頂点に生じ、圧痕荷重Ｐ及び亀裂拡張の長さＣに基づいて破壊靭性値ＫＩＣを算出する。具体的な破壊靭性は、『ＧＢ／Ｔ ３７９００‐２０１９超薄ガラス硬度及び破壊靭性のテスト方法小負荷ビッカース硬度圧痕法』標準に従ってテスト・計算して取得する。
表面圧縮応力（ＭＰａ）：日本ＯＲＩＨＡＲＡ社製の導波路光学応力計ＦＳＭ‐６０００ＬＥを使用して、測定対象ガラスの表面圧縮応力をテストする。
圧縮応力の深さ（μｍ）：測定対象ガラスの表面から圧縮応力が零の位置までの距離である。
ヘイズ：入射光から２．５°以上ずれた透過光強度の全透過光強度におけるパーセントであり、測色計（型番ＣＭ～３６００Ａ）を使用して測定する。
可視光透過率：可視光の波長帯範囲内で、入射光束が被照射面又は媒体の入射面から他方の一面を出る過程において、物体に投射されて透過する放射エネルギーと物体に投射される総放射エネルギーとの比率である。
可視光平均透過率：特定の波長範囲内で、１０ｎｍ波長間隔で各波長での透過率を測定し、前記測定された各波長での透過率の合計を測定された各波長の透過率の数で割って取得する値である。例えば、３６０～４００ｎｍ波長の平均透過率の計算方法は、波長３６０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍの透過率をそれぞれ測定し、測定された３６０～４００ｎｍ透過率の数は５であり、上記透過率の合計を５で割って、３６０～４００ｎｍ波長の平均透過率を取得する。
ヤング率（Ｇｐａ）：音波法を用いてテストして、サンプルのヤング率を取得し、機器はＩＥＴ－１６００Ｐ高温弾性率テスト機を使用する。
［実施例２～１３］
製造方法のステップは実施例１と同じであり、ここで、異なる点の詳細は表１、表２及び表３を参照でき、つまり、具体的なガラスレシピの各原材料の組成成分、ステップ（２）の熱処理工程条件、取得されたガラスセラミックスに対する性能テスト結果、及びステップ（３）のイオン交換工程条件及び取得された強化ガラスセラミックスに対する性能テスト結果の詳細を、表１、表２及び表３に示す。




上記の表２から分かるように、本発明で得られた素ガラスを熱処理して得られたガラスセラミックスの結晶化度は、最低で６１．２％であり、最高で９０．３５％であり、可視光透過率は８９～９２％の間にあり、平均結晶粒径は１５．７ｎｍ～２５．５ｎｍの間にあり、ヘイズは０．０９～０．２０％であり、ビッカース硬度は７１８～７９６ＨＶであり、破壊靭性は１．４～１．９ＭＰａ・ｍ１／２である。
上記のガラスの組成成分から分かるように、ガラスレシピに希土類酸化物が含有されてもよく、具体的に言えば、本発明に、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される任意の１種又は２種以上のものを添加してもよく、これらの希土類酸化物の含有量は、通常５ｍｏｌ％を超えなく、また、必要に応じて着色剤及び清澄剤を添加してもよく、具体的に言えば、上記のガラスの組成成分において、Ｎｂ２Ｏ３は着色剤として作用し、本発明では、Ｎｂ２Ｏ３に加え、Ｎｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２及びＣｒ２Ｏ３のいずれか１種以上の物質を着色剤として添加してもよく、着色剤を添加した後は、ガラスの可視光透過率が低下し、添加される着色剤が多いほど、透過率が低くなり、一般に、添加比率は５ｍｏｌ％を超えなく、１ｍｏｌ％以上を添加すると、ガラス全体の色及び透過率に顕著な変化が生じ、着色剤を過剰に添加すると（例えば約５ｍｏｌ％の場合）、微結晶化ガラスの結晶化度及び結晶サイズに影響を与えてしまう。本発明では、上記の実施例の全成分に加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ２と他の着色剤との任意比率の任意の組合せを１ｍｏｌ％追添加することにより、ガラスが黒色を呈し、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３と他の着色剤との任意比率の組合せを０．５ｍｏｌ％以上添加することにより、ガラスはブルー相を帯びた黒色を呈する。試用される着色剤が５ｍｏｌ％を超えないと、ガラスの他の性能に影響を与えない。
本発明のガラスにおいて、実際の融解状況に応じて、清澄剤を単独で使用しても、組み合わせて使用してもよく、清澄剤は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、含ＳＯ３ －の化合物、フッ化物又は塩、塩化物又は塩、及び硝酸塩から選択される１種以上のものである。ここで、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は清澄剤として、非常に良い清澄効果を有するが、一定の毒性があるため好ましくはなく、フッ化物も清澄剤として使用することができるが、その腐食性のために好ましくはなく、通常、ＳｎＯ２、ＳＯ３（例えばＮａ２ＳＯ４）、Ｃｌ化合物（例えばＮａＣｌ）、及びＮＯ３ －含有化合物（例えばＮａＮＯ３）のうちの単一物質又は組み合わせが従来の清澄剤であり、一般的に１ｍｏｌ％を超えない。
［第二部分の実施例：撥水撥油複合コーティング層の製造の実施例］
１．実施例４のイオン交換されていないガラスセラミックス及びイオン交換されたガラスセラミックスのそれぞれをガラス基材として複合コーティング層を形成する
第一部分の実施例４で製造して得られる素ガラス、即ちイオン交換されてないガラスセラミックスのロットをガラス基材（即ちステップ（３）のイオン交換処理を行っていない）（番号はそれぞれ＃４‐Ａ１から４‐Ａ１５である）及びイオン交換されたガラスセラミックス（即ちステップ（３）のイオン交換処理を行った）をガラス基材（番号はそれぞれ＃４‐Ｂ１から４‐Ｂ１５である）として、前記ＳｉＯ２、ＮａＦ及びＡＦ膜を含む複合コーティング層を形成し、上記のイオン交換されていないガラスセラミックス（番号はそれぞれ＃４‐Ａ１６から４‐Ａ１８である）及びイオン交換されたガラスセラミックスをガラス基材（番号はそれぞれ＃４‐Ｂ１６至４‐Ｂ１８である）として、それぞれ、ＳｉＯ２及びＡＦ膜を含む複合コーティング層しか形成しない。具体的に言えば、表４‐１に記載の真空コーティング機器、表４－２のコーティング条件（注：各実施例において、目標コーティング層の厚さに応じてコーティング時間を制御し、目標厚さを達成すると、コーティングを停止する）を用いて、かつ、下記方法にしたがって複合コーティング層を形成し、超音波洗浄（フラットブラシで洗浄してもよい）でガラス基材表面をそれぞれ洗浄し、ガラス基材の表面を洗浄した後、真空コーティング法を用いて基材表面に基本的に均一な各膜層を順番に形成し、ここで、真空コーティング過程は、コーティング対称のガラス試料を傘型コーティング棚に載せてから、傘型コーティング棚をテーブルワークホルダーに入れ、真空コーティング機の２つの電子銃るつぼ内（韓一真空２０５０型の電子銃真空コーティング機を用いる）に、ＳｉＯ２及びＮａＦのコーティング材料を混合せずにそれぞれ別々に入れて、材料をるつぼに充填するとともに、るつぼ口の表面と平らにし、蒸着防止モリブデンボート内にＡＦ膜（ＡＦ膜（Ａｎｔｉ－Ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ Ｇｌａｓｓ、指紋防止膜））を形成するためのＡＦ膜材料（６００ｍｌのＡＦ液体をスチールウールが入れられているるつぼ内に滴下し、ＡＦ液体が乾燥後のるつぼをＡＦ膜材料と呼ぶ）を入れ、真空室を閉じて、真空引きを開始し、本底真空度が設定工程の表４－２に規定された真空度に達すると、機器にＡｒガスを２８ｓｃｃｍの量で自動的に流し、韓一自社製Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｏｕｒｃｅホールイオン源を動作させて、イオン衝撃及び増感ガラスの表面の洗浄を行い、続いて、表４－２に示すような、プロセスにおける真空度、イオン源電圧、イオン源電流、中和電流、ＡｒとＯ２のガス比率、電子銃動作電流、成膜速度、コーティングの厚さ（ここで、コーティングする前、プラズマ洗浄を行う際に、コーティングの時間パラメータを制御・調整する）などの具体的な条件を制御し、これらの条件にしたがって、ＳｉＯ２及びＮａＦ（使用される原材料ＳｉＯ２及びＮａＦは、いずれも粒子状である）のそれぞれを順番にコーティングし、続いて、表４－２に示すような、プロセスにおける真空度、蒸着防止動作電流、成膜速度、コーティングの厚さなどの具体的な条件を制御し、これらの条件にしたがって、ＡＦをコーティングし、ここで、ＳｉＯ２膜には、ドイツのメルク社のＬ５型ＳｉＯ２がコーティング材料として使用される。
ＮａＦ膜は、南陽市英富康光電材料有限会社にて提供されるＮａＦを使用してコーティング材料とし、ＡＦ膜（Ａｎｔｉ－Ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ Ｇｌａｓｓ、指紋防止膜）は、日本の信越化学工業株式会社製のＫｙＹ１９０５‐１型含フッ素ポリエーテルを使用してＡＦ主剤（信越化学工業株式会社製）のコーティング材料（「ＰＦＰＥ」膜と略称）とする。
コーティングが完了した後、前記イオン交換されていないガラスセラミックス及びイオン交換されたガラスセラミックスの外面に対して接触角テストを行い、形成された前記ＳｉＯ２、ＮａＦ及びＡＦ膜の各膜層の厚さ及び膜層に対する接触角テスト結果は、表５‐１及び表５‐２に示すとおりである。
コーティング後に、コーティング面の水接触角、オレイン酸接触角及び摩耗後の水滴角を測定して、コーティング品質及び耐久性を考察する。
ここで、ＡＦ膜表面の水接触角（°）は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９年）に基づく方法を用いて測定する。
ここで、ＡＦ膜表面のオレイン酸接触角の測定方法は、７μＬの液体を水平コーティング膜のサンプルに滴加して、そのカット角を測定する。
水の代わりにヘキサデカン（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ）を使用して、イオン交換されていないガラスセラミックスに滴下して、オレイン酸の接触角をテストし、番号＃４‐Ａ１０、＃４‐Ａ１１、＃４‐Ａ１２のガラスセラミックスのテスト結果は、以下のとおりである。
耐摩耗性テスト： １ｃｍ２の圧子に韓国ｍｉｎｏａｎ固体消しゴム（直径６ｍｍ、Ａ型）（ＭＩＲＡＥ ＳＣＩＥＮＣＥ社製、ｍｉｎｏａｎ）を用いて耐摩耗性圧子とし、１ｋｇｆの荷重をかけた状態で、４０ｍｍのストロークの幅、４０ｍｍ／秒の速度の条件で、ガラス基材の表面に形成されたＡＦ膜表面を往復で２５００（又はより多く）回摩擦し、続いて、布［小津産業株式会社、ＤＵＳＰＥＲ（登録商標）］で乾式拭き取りを行い、ＡＦ膜表面を洗浄し、続いて、ＡＦ膜の耐摩耗性テスト後に、表面の３つの位置で水接触角（°）を測定し、各位置で３回繰り返して測定し、合計９つの位置での平均水接触角（°）を測定する。

注：必要に応じる真空条件を形成するためにコーティングを行い、当業者は、従来の手段にしたがって上記表４‐１に列挙された一部又は全部のポンプを選択して、必要に応じて使用することができる。ここで、機械式ポンプは、バックポンプとも呼ばれ、油を用いて密封効果を保ちながら、機械方法でポンプ内の吸引キャビティの体積を連続的に変化させ、吸引された容器内のガスの体積が膨張し続けることにより真空になり、ルーツ式ポンプは、増圧ポンプであり、吸気口と排気口との間の圧力差を増加させる機能を果たし、それは機械式ポンプをバックポンプとして使用し、拡散ポンプは、高真空を取得するために用いるポンプであり、拡散ポンプを使用する際に、バックポンプとして機械式ポンプ及びルーツ式ポンプを使用し、Ｐｏｌｙｃｏｌｄは、低温水性ガスポンプであり、拡散ポンプを使用する高真空環境に存在する残留ガスを捕集するために用いられ、動作原理は、－１２０℃以下に達することができる冷凍コイルを拡散ポンプのポンプポートに置いて、その表面の低温凝縮効果により、真空システムの残留ガスを迅速に捕集することである。
２．実施例８におけるイオン交換されていないガラスセラミックス及びイオン交換されたガラスセラミックスをガラス基材として複合コーティング層を形成する
上記の第一節の実施例４で形成されたガラスセラミックスをガラス基材として複合コーティング層を形成する操作と類似し、異なる点は、本節では、実施例８におけるイオン交換されていないガラスセラミックス（番号はそれぞれ＃８‐Ａ１から＃８‐Ａ１５である）及びイオン交換されたガラスセラミックス（番号はそれぞれ＃８‐Ｂ１から＃８‐Ｂ１５である）をガラス基材として、ＳｉＯ２、ＮａＦ及びＡＦ膜を含む複合コーティング層と、ＳｉＯ２及びＡＦ膜のみを含む複合コーティング層（イオン交換されていないガラスセラミックスの番号はそれぞれ＃８‐Ａ１６から＃８‐Ａ１８であり、イオン交換されたガラスセラミックスの番号はそれぞれ＃８‐Ｂ１６から＃８‐Ｂ１８である）とを形成することであり、コーティング層外面の水接触角テストの結果は、表６－１及び表６－２に示すとおりである。
３．実施例１２におけるイオン交換されていないガラスセラミックス及びイオン交換されたガラスセラミックスをガラス基材として複合コーティング層を形成する
上記の第一節の実施例４で形成されたガラスセラミックスをガラス基材として複合コーティング層を形成する操作と類似し、異なる点は、本節では、実施例１２におけるイオン交換されていないガラスセラミックス（番号はそれぞれ＃１２‐Ａ１から＃１２‐Ａ１５である）及びイオン交換されたガラスセラミックス（番号はそれぞれ＃１２‐Ｂ１から＃１２‐Ｂ１５である）をガラス基材として、ＳｉＯ２、ＮａＦ及びＡＦ膜を含む複合コーティング層と、ＳｉＯ２及びＡＦ膜のみを含む複合コーティング層（イオン交換されていないガラスセラミックスの番号はそれぞれ＃１２‐Ａ１６から＃１２‐Ａ１８であり、イオン交換されたガラスセラミックスの番号はそれぞれ＃１２‐Ｂ１６から＃１２‐Ｂ１８である）とを形成することであり、コーティング層外面の水接触角テストの結果は、表７－１及び表７－２に示すとおりである。
４．実施例１３におけるイオン交換されていないガラスセラミックス及びイオン交換されたガラスセラミックスをガラス基材として複合コーティング層を形成する
上記の第一節の実施例４で形成されたガラスセラミックスをガラス基材として複合コーティング層を形成する操作と類似し、異なる点は、本節では、実施例１３におけるイオン交換されていないガラスセラミックス（番号はそれぞれ＃１３‐Ａ１から＃１３‐Ａ１５である）及びイオン交換されたガラスセラミックス（番号はそれぞれ＃１３‐Ｂ１から＃１３‐Ｂ１５である）をガラス基材として、ＳｉＯ２、ＮａＦ及びＡＦ膜を含む複合コーティング層と、ＳｉＯ２及びＡＦ膜のみを含む複合コーティング層（イオン交換されていないガラスセラミックスの番号はそれぞれ＃１３‐Ａ１６から＃１３‐Ａ１８であり、イオン交換されたガラスセラミックスの番号はそれぞれ＃１３‐Ｂ１６から＃１３‐Ｂ１８である）とを形成することであり、コーティング層外面の水接触角テストの結果は、表８‐１及び表８‐２に示すとおりである。
上記の表５‐１、表５‐２、表６－１、表６－２、表７－１、表７－２、表８‐１及び表８‐２の実験結果から分かるように、１３個のガラスセラミックスレシピから結晶比率が異なるガラスセラミックスを４つ選択して、それぞれイオン交換されていないものとイオン交換されたものをガラス基材として、コーティング層を３層形成し、これらのデータにより以下の結論を導き出すことができる。
１）下塗り層の厚さが厚すぎて２０ｎｍを超えると、ＡＦの耐摩耗性能がよくないため、１５ｎｍを超えない厚さが好ましい。
２）中間層が厚すぎて５ｎｍを超えると、ＡＦは初期性能及び耐摩耗性がいずれも悪いが、中間層がない場合、各表の最後の３行の接触角データから分かるように、初期接触角は大部分１００度未満であるが、２５００回摩擦後の接触角は最大約６０度に達する。
３）下塗り層は適度で、中間層は薄く、ＡＦ層は厚いものでも薄いものでもいずれも効果がよい。
４）表面層は、１０ｎｍ以上であり、得られた複合コーティング層は撥水性及び撥油性がいずれもよく、耐摩耗性が優れ、１５ｎｍ以上であるものが好ましく、厚いほど耐摩耗性が高くなり、コストの観点から、２５ｎｍを超えないと、得られたコーティング層は撥水撥油性及び耐摩耗性がいずれも理想的である。
５）イオン交換、即ちプレストレス化処理を行わずガラスセラミックスに３層の複合コーティング層を直接形成しても、その撥水撥油性は優れ、イオン交換された強化ガラスで前記３層の複合コーティング層を形成すると、耐摩耗性テストの結果は接触角がより大きくなることを表し、つまり撥水撥油性効果がより優れている。
まとめると、下塗り層の厚さは３～１５ｎｍであることが好ましく、中間層の厚さは１～５ｎｍであり、ＡＦ膜層の厚さは１０ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることが好ましく、１０～２５ｎｍ範囲であってもよく、また、中間層は、１～２ｎｍであることが好ましく、そして、下塗り層は５～１０ｎｍに形成されると効果がよく、５～８ｎｍであることが最適である。
５．第一部分の実施例４におけるイオン交換されていないガラスセラミックス（４＃レシピを基に、前記ステップ（１）及び（２）にしたがってガラスセラミックスを製造し、ステップ（３）のイオン交換処理を行わない）に対して、上記の第１節に記載の操作方法及び条件にしたがって表面の複合コーティング層（番号はそれぞれ＃４‐ａ１、＃４‐ａ２、＃４‐ａ３である）を形成し、各コーティング層の厚さが異なることだけが異なる点であり、具体的には以下の表９に示すとおりであり、その表面に形成された複合コーティング膜のコーティング品質及び耐久性能をテストし、結果は以下の表９にまとめられた。
第一部分の実施例４におけるイオン交換されたガラスセラミックスに対して、上記の第１節に記載の操作方法及び条件にしたがって表面の複合コーティング層（強化ガラスとも呼ばれ、番号はそれぞれ＃４‐ｂ１、＃４‐ｂ２、＃４‐ｂ３である）を形成し、各コーティング層の厚さが異なることだけが異なる点であり、具体的には以下の表９に示すとおりであり、その表面に形成された複合コーティング膜のコーティング品質及び耐久性能をテストし、かつ、第一部分の実施例４におけるテスト方法にしたがって表面圧縮応力及び圧縮応力の深さをテストし、全てのテスト結果は以下の表９にまとめられた。
第一部分の実施例４におけるイオン交換されていないガラスセラミックスのそれぞれに、黒色着色剤を混合し、即ち、４＃レシピを基に、元の素ガラスレシピの各物質のｍｏｌ合計を基数として、０．５ｍｏｌ％のＮｉＯ、１ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３、０．３ｍｏｌ％のＣｏＯを追添加し、第一部分の「ガラス製造の実施例」におけるステップ（１）及び（２）にしたがってガラスセラミックスを製造し、それぞれ、上記の第１節に記載の操作方法及び操作条件にしたがって表面の複合コーティング層（イオン交換されていない黒色ガラス又はプレストレス化処理されていない黒色ガラスとも呼ばれ、番号はそれぞれ＃４‐ｃ１、＃４‐ｃ２、＃４‐ｃ３である）を形成し、各コーティング層の厚さが異なることだけ異なる点であり、具体的には以下の表９に示すとおりであり、表面に形成された複合コーティング膜のコーティング品質及び耐久性能をテストし、結果は以下の表９にまとめられた。得られた前記黒色ガラスは、外観が不透明な黒色であり、強い白色光を照射すると濃い青色の黒色を呈する。
上記の表９から分かるように、中間層は薄くて１～３ｎｍ範囲内にあり、イオン交換、即ちガラスプレストレス化処理をされたか否かに関わらず、得られた複合コーティング層外面のＡＦ膜は、結合力と耐摩耗性が両方とも優れ、そして、黒色着色剤を添加した後も、ＡＦ膜の結合力及び耐摩耗性に影響を与えない。
（付記）
（付記１）
表面に撥水撥油複合コーティング層を含有する微結晶化ガラスであって、前記微結晶化ガラスは、最外面から順番に撥水撥油層、中間層及び下塗り層を含み、ただし、前記中間層は、結晶格子エネルギーを７００～３０００ｋＪ／ｍｏｌ含有するイオン結晶中間層であり、前記下塗り層は、Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物又は混合シリコン酸化物層を含む、
ことを特徴とする微結晶化ガラス。
（付記２）
結晶化度は、６０％よりも大きくてもよいし、又は７０％よりも大きくてもよいし、又は８０％よりも大きくてもよい、
付記１に記載の微結晶化ガラス。
（付記３）
前記中間層は、結晶格子エネルギーが７２５～３０００ｋＪ／ｍｏｌ、より好ましくは７７０～３０００ｋＪ／ｍｏｌのイオン結晶を元のコーティング膜物質として形成された中間層であるか、
又は、結晶格子エネルギーが９４００～１１４００ＫＪ／ｍｏｌの化合物、好ましくはケイフッ化物を元のコーティング膜物質として形成されたフッ化物中間層である、
付記１又は付記２に記載の微結晶化ガラス。
（付記４）
前記中間層は、フッ化アルカリ金属類又はフッ化アルカリ土類金属化合物を含有するか、又はケイフッ化アルカリ金属及びケイフッ化アルカリ土類金属から選択されたイオン結晶を、元のコーティング膜物質として形成された中間層である、
付記３に記載の微結晶化ガラス。
（付記５）
前記中間層は、結晶格子エネルギーが１０５０ＫＪ／ｍｏｌよりも、好ましくは９４０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さいイオン結晶中間層である、
付記１～付記３のいずれか一つに記載の微結晶化ガラス。
（付記６）
前記中間層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及び／又はＫＦのうちの少なくとも１種のイオン結晶を元のコーティング膜物質として形成された結晶であるか、又は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２又はＢａＦ２のうちの少なくとも１種を元のコーティング膜物質として形成された中間層であるか、又は、元のコーティング膜物質としてＬｉ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６、ＢｅＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、ＣａＳｉＦ６、ＳｒＳｉＦ６、又はＢａＳｉＦ６のうちの少なくとも１種を元のコーティング膜物質として形成されたフッ化物中間層であり、
ＮａＦ又はＫＦのイオン結晶を元のコーティング膜物質として形成された中間層が好ましい、
付記５に記載の微結晶化ガラス。
（付記７）
前記中間層の厚さは１～５ｎｍであり、１～２ｎｍであることが好ましい、及び／又は
前記下塗り層の厚さは３～１５ｎｍであり、５～１０ｎｍであることが好ましく、５～８ｎｍであることがより好ましい、及び／又は
前記撥水撥油層の厚さは１０ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ～２５ｎｍであってもよい、
付記１～付記６のいずれか一つに記載の微結晶化ガラス。
（付記８）
前記の下塗り層が多層である場合、前記Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物又は混合シリコン酸化物層を最外面の下塗り層とし、前記混合シリコン酸化物は、シリコン酸化物ＳｉＯｘ（ｘは２以下）と、少なくとも１種のケイ素元素以外の他の元素の酸化物及び／又はフッ化マグネシウムとの混合物であり、
前記他の元素は、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛又はホウ素のうちの元素であることが好ましく、前記混合シリコン酸化物がシリコン酸化物ＳｉＯｘとアルミニウムの酸化物との混合物であることが好ましく、
前記Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物は、ＳｉＯｘ（ｘは２以下）であるか、又は、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４のうちのいずれか１種の物質又はＳｉＯｘ（ｘは２以下）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及び／又はＳｉＯＣＮのうちのいずれか１種の物質と任意の比率で結合する水素結合であることがより好ましい、
付記１～付記７のいずれか一つに記載の微結晶化ガラス。
（付記９）
前記撥水撥油層はフッ素系ポリマー層であり、分子量が２０００以上の含フッ素ポリエーテルシリコン酸化物層が好ましい、
付記１～付記８のいずれか一つに記載の微結晶化ガラス。
（付記１０）
前記微結晶化ガラスの組成成分は、下記のｍｏｌ％比率の酸化物
４０～７５％、好ましくは４５～７２％のＳｉＯ２と、
２～２０％、好ましくは４～１５％のＡｌ２Ｏ３と、
０～２０％、好ましくは０．４～１．６％のＢ２Ｏ３と、
０～１０％、好ましくは０．８～１．５％のＰ２Ｏ５と、
０～１５％、好ましくは０．９～４％のＺｒＯ２＋ＴｉＯ２と、
０～５％、好ましくは０．１～２％のＭｇＯと、
０～４％、好ましくは０．９～３．０％のＺｎＯと、
０～５％、好ましくは０．０１～１％の希土類酸化物と、
０～５．５％のＮａ２Ｏと、
０～４％のＫ２Ｏと、
２～３４％、好ましくは１０～３４％のＬｉ２Ｏと、
４～４０％、好ましくは１５～４０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏと、を含有し、
前記微結晶化ガラスはイオン交換されたか又はイオン交換されていないガラスである、
付記１～付記９のいずれか一つに記載の微結晶化ガラス。
（付記１１）
前記希土類酸化物は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ５及びＮｄ２Ｏ５から選択される１種以上又は２種以上のものである、
付記１０に記載の微結晶化ガラス。
（付記１２）
前記微結晶化ガラスは、着色添加剤及び／又は清澄剤をさらに含有してもよく、前記着色添加剤は、Ｎｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される１種以上のものであることが好ましく、着色添加剤のガラスの全成分に対するモル含有量は５％を超えないことがより好ましく、ガラスの全成分に対するモル含有量において、前記着色添加剤が０．５ｍｏｌ％以上のＣｏＯ及び／又はＣｒ２Ｏ３を含有することがさらに好ましく、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ又はＭｎＯ２から選択される１種以上を１ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい、及び／又は
前記清澄剤がＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、塩化物、フッ化物、ＳＯ３ －含有化合物、及びＮＯ３ －含有化合物から選択される１種以上のものであることが好ましく、ＳｎＯ２、ＳＯ３ －含有化合物、塩化物、及びＮＯ３ －含有化合物から選択される１種以上のものであることがさらに好ましく、前記清澄剤の含有量が０～２ｍｏｌ％であることがさらに好ましい、
付記１～付記１１のいずれか一つに記載の微結晶化ガラス。
（付記１３）
前記微結晶化ガラスの主結晶相は、β－石英固溶体、β－スポジュメン固溶体、β－ユークリプタイト、スピネル、ルチル、ムライト、オリビン、エンスタタイト、コージライト、葉長石、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、石英、ジルコニア、磁鉄鉱から選択される１種又は２種以上であり、平均結晶粒径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい、
付記１～付記１２のいずれか一つに記載の微結晶化ガラス。
（付記１４）
微結晶化ガラスにＳｉ-Ｏ含有酸化物又は混合シリコン酸化物層をコーティングして、微結晶化ガラスの表面に下塗り層を形成するステップ１）と、
ステップ１）で得られた下塗り層の表面に中間層をコーティングするステップ２）と、
ステップ２）で得られた中間層の表面に撥水撥油層をコーティングするステップ３）と、を含み、
前記コーティングには、真空蒸着法が採用されることが好ましい、
付記１～付記１３のいずれか一つに記載の微結晶化ガラスの製造方法。
（付記１５）
前記微結晶化ガラスは、下塗り層、中間層及び撥水撥油層をコーティングする前に、
各ガラス原材料を１６００±５０℃で高温溶解してから、４００～６５０℃でアニールして、均質化された素ガラス板を取得するステップ（Ｉ）と、
オーバーフローダウンドロー法、フロート法又は圧延法により、前記素ガラス板から成形素ガラス板を取得するステップ（ＩＩ）と、
２回の熱処理で前記成形素ガラス板を微結晶化させて微結晶化ガラスプリフォームを取得し、次に、イオン交換されるか又はイオン交換されずそのまま微結晶化ガラスの原材料として、必要な下塗り層、中間層及び撥水撥油層を順番に表面にコーティングするために用いられ、ただし、１回目の熱処理温度は５００～１０００℃であり、２回目の熱処理温度は５５０～１１００℃であるステップ（ＩＩＩ）と、を含む方法で焼成されて取得される、
付記１４に記載の製造方法。

Claims (22)

  1. 微結晶化ガラスの製造方法において、微結晶化ガラスにＳｉ－Ｏ結合を含有する化合物又は混合シリコン酸化物層をコーティングして、微結晶化ガラスの表面に下塗り層を形成するステップ１）と、
    ステップ１）で得られた下塗り層の表面に中間層をコーティングするステップ２）と、
    ステップ２）で得られた中間層の表面に撥水撥油層をコーティングするステップ３）と、を含み、
    ただし、前記中間層は、結晶格子エネルギーを７００～３０００ｋＪ／ｍｏｌ含有するイオン結晶中間層であり、ただし、ステップ１）において微結晶ガラスをコーティングする前に、重量で１０～７５ｗｔ％のＮａＮＯ３と２５～９０ｗｔ％のＫＮＯ３の混合溶融塩を用いて、３８０～５００℃の温度範囲で５～１０ｈ、イオン交換する、
    ことを特徴とする表面に撥水撥油複合コーティング層を含む微結晶化ガラスの製造方法。
  2. 前記微結晶化ガラスは、前記下塗り層、前記中間層及び前記撥水撥油層をコーティングする前に、
    各ガラス原材料を１６００±５０℃で高温溶解してから、４００～６５０℃でアニールして、均質化された素ガラス板を取得するステップ（Ｉ）と、
    オーバーフローダウンドロー法、フロート法又は圧延法により、前記素ガラス板から成形素ガラス板を取得するステップ（ＩＩ）と、
    ２回の熱処理で前記成形素ガラス板を微結晶化させて微結晶化ガラスプリフォームを取得し、次に、イオン交換されるそのまま微結晶化ガラスの原材料として、必要な下塗り層、中間層及び撥水撥油層を順番に表面にコーティングするために用いられ、ただし、１回目の熱処理温度は５００～１０００℃であり、２回目の熱処理温度は５５０～１１００℃であるステップ（ＩＩＩ）と、を含む方法で焼成されて取得される、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記微結晶化ガラスの結晶化度は、６０％よりも大きく、又は７０％よりも大きく、又は８０％よりも大きい、
    請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記中間層は、結晶格子エネルギーが７２５～３０００ｋＪ／ｍｏｌ、より好ましくは７７０～３０００ｋＪ／ｍｏｌのイオン結晶を元のコーティング膜物質として形成された中間層であるか、
    又は、結晶格子エネルギーが９４００～１１４００ＫＪ／ｍｏｌの化合物、好ましくはケイフッ化物を元のコーティング膜物質として形成されたフッ化物中間層である、
    請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記中間層は、フッ化アルカリ金属類又はフッ化アルカリ土類金属化合物を含有するか、又はケイフッ化アルカリ金属及びケイフッ化アルカリ土類金属から選択されたイオン結晶を、元のコーティング膜物質として形成された中間層である、
    請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記中間層は、結晶格子エネルギーが１０５０ＫＪ／ｍｏｌよりも小さいイオン結晶中間層である、
    請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記中間層は、結晶格子エネルギーが９４０ＫＪ／ｍｏｌよりも小さいイオン結晶中間層である、
    請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記中間層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及び／又はＫＦのうちの少なくとも１種のイオン結晶を元のコーティング膜物質として形成された結晶であるか、又は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２又はＢａＦ２のうちの少なくとも１種を元のコーティング膜物質として形成された中間層であるか、又は、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６、ＢｅＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、ＣａＳｉＦ６、ＳｒＳｉＦ６、又はＢａＳｉＦ６のうちの少なくとも１種を元のコーティング膜物質として形成されたフッ化物中間層である、
    請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記中間層は極性又は非極性化合物である、
    請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 前記中間層の厚さは１～５ｎｍであり、
    及び／又は、前記下塗り層の厚さは３～１５ｎｍであり、及び／又は、
    前記撥水撥油層の厚さは１０ｎｍ以上である、
    請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 前記中間層の厚さは１～２ｎｍであり、及び／又は、
    前記下塗り層の厚さは５～１０ｎｍであり、及び／又は、
    前記撥水撥油層の厚さは１５ｎｍ以上である、
    請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記撥水撥油層の厚さは１０～２５ｎｍである、
    請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 前記下塗り層が多層である場合、前記Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物又は混合シリコン酸化物層を最外面の下塗り層とし、前記混合シリコン酸化物は、シリコン酸化物ＳｉＯｘと、少なくとも１種のケイ素元素以外の他の元素の酸化物及び／又はフッ化マグネシウムとの混合物であり、ここで、ｘは２以下である、
    請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 前記他の元素は、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛又はホウ素のうちの元素であり、
    前記Ｓｉ－Ｏ結合を含有する化合物は、ＳｉＯｘであるか、ここで、ｘは２以下であり、又は、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４のうちのいずれか１種の物質又はＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及び／又はＳｉＯＣＮのうちのいずれか１種の物質と任意の比率で結合する水素結合である、ここで、ｘは２以下である、
    請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記撥水撥油層はフッ素系ポリマー層である、
    請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 前記撥水撥油層は分子量が２０００以上の含フッ素ポリエーテルシリコン酸化物層である、
    請求項１５に記載の製造方法。
  17. 前記微結晶化ガラスの組成成分は、下記のｍｏｌ％比率の酸化物
    ４０～７５％のＳｉＯ２と、
    ２～２０％のＡｌ２Ｏ３と、
    ０～２０％のＢ２Ｏ３と、
    ０～１０％のＰ２Ｏ５と、
    ０～１５％のＺｒＯ２＋ＴｉＯ２と、
    ０～５％のＭｇＯと、
    ０～４％のＺｎＯと、
    ０～５％の希土類酸化物と、
    ０～５．５％のＮａ２Ｏと、
    ０～４％のＫ２Ｏと、
    ２～３４％のＬｉ２Ｏと、
    ４～４０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏと、を含有する、
    請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 前記微結晶化ガラスの組成成分は、下記のｍｏｌ％比率の酸化物
    ４５～７２％のＳｉＯ２と、
    ４～１５％のＡｌ２Ｏ３と、
    ０．４～１．６％のＢ２Ｏ３と、
    ０．８～１．５％のＰ２Ｏ５と、
    ０．９～４％のＺｒＯ２＋ＴｉＯ２と、
    ０．１～２％のＭｇＯと、
    ０．９～３．０％のＺｎＯと、
    ０．０１～１％の希土類酸化物と、
    ０～５．５％のＮａ２Ｏと、
    ０～４％のＫ２Ｏと、
    １０～３４％のＬｉ２Ｏと、
    １５～４０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏと、を含有する、
    請求項１７に記載の製造方法。
  19. 前記希土類酸化物は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ５及びＮｄ２Ｏ５から選択される１種以上又は２種以上のものである、
    請求項１７又は請求項１８に記載の製造方法。
  20. 前記微結晶化ガラスは、着色添加剤をさらに含有し、前記着色添加剤は、Ｎｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ及びＣｒ２Ｏ３から選択される１種以上のものである、
    請求項１～請求項１９のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. 前記微結晶化ガラスの主結晶相は、β－石英固溶体、β－スポジュメン固溶体、β－ユークリプタイト、スピネル、ルチル、ムライト、オリビン、エンスタタイト、コージライト、葉長石、ケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、石英、ジルコニア、磁鉄鉱から選択される１種又は２種以上である、
    請求項１～請求項２０のいずれか１項に記載の製造方法。
  22. 前記微結晶化ガラスの平均結晶粒径が１００ｎｍ未満であり、又は５０ｎｍ以下であり、又は３０ｎｍ以下である、
    請求項２１に記載の製造方法。
JP2024067816A 2021-01-29 2024-04-18 撥水撥油性に優れたコーティング層含有微結晶化ガラスの製造方法 Pending JP2024091824A (ja)

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