JP7415227B2 - ガラス板及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ガラス板及びその製造方法に関し、特に撥水性ガラス板及びその製造方法に関する。
車やビルの窓などに用いる透明な構造物として、高い剛性や化学的な安定性などの理由から、ガラス板が広く用いられている。こうしたガラス板は、高強度であることが求められ、ソーダライムガラスやアルミノシリケートガラスからなるガラス板が広く用いられている。
ソーダライムガラスやアルミノシリケートガラスは親水性である。そこで、ガラス板に撥水性が求められる場合には、ガラス板の表面にフッ素系の撥水性コーティングを施すことが広く行われている（例えば特許文献１）。
特開平１０－１９４７８４号公報
撥水性コーティングを施したガラス板は、コーティングの剥離や摩耗によって撥水性が失われてしまう。しかし、ガラス自体が撥水性を有していれば、そのような問題は生じない。
したがって、本発明は、撥水性を有し、且つ強度に優れるガラス板の提供を目的とする。
本発明は、酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ２Ｏ３を２０～６５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～４５％含有し、
ＳｉＯ２を含有しない、またはその含有量が２０％以下であり、
ガラス中のアルミニウムの平均配位数が４．２０～５．００、かつ
ホウ素の平均配位数が３．００～３．５０であり、
仮想温度がガラス転移点＋２０℃以下、且つ８００℃以下である、ガラス板を提供する。
また、本発明は、ガラス中のアルミニウムの平均配位数が４．２０～５．００、かつホウ素の平均配位数が３．００～３．５０であり、仮想温度がガラス転移点＋２０℃以下、且つ８００℃以下である、ガラス板の製造方法であって、
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２０～６５％、Ａｌ２Ｏ３を１０～４５％含有し、ＳｉＯ２を含有しない、またはその含有量が２０％以下である原料を溶融して成形した成形体を得た後、前記成形体を３００℃／分以下の冷却速度にて冷却することを含む、ガラス板の製造方法に関する。
本発明のガラス板は、ガラス組成を特定範囲とし、ガラス中のアルミニウムの平均配位数およびホウ素の平均配位数を特定範囲とすることにより、撥水性を有し、且つ優れた強度を示す。
図１（ａ）および（ｂ）は、ガラス板の撥水性を調べた結果を示す図である。図１（ａ）は本発明の一実施態様のガラス板（実施例）、図１（ｂ）は従来のガラス板（参考例）の結果をそれぞれ示す。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル百分率表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、例えば０．１モル％未満である。
本明細書において、ホウ素イオンおよびアルミニウムイオンの酸素配位数（以下、配位数とも略す。）は核磁気共鳴スペクトルから求める。核磁気共鳴スペクトルは、アルミニウムについては、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ法で測定する。またホウ素については１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲ法で測定する。
＜ガラス板＞
本発明のガラス板（以下、本ガラス板とも略す）は平板でもよく曲面状でもよい。本ガラス板の厚さは、センサー等のカバーガラスの場合は、例えば２ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ程度の薄板でもよい。通常は０．１ｍｍ以上である。本ガラス板を車両や建築用の窓ガラス等に用いる場合は、厚さは例えば３ｍｍ以上であり、５ｍｍ程度であってもよく、通常７ｍｍ以下である。
本ガラス板の大きさは、センサーカバー向けなどに５０ｍｍφ程度であってもよく、車の窓ガラスや建築用部材向けに１ｍ角を超えてもよい。
本ガラスはＳｉＯ２含有量の少ないホウ酸アルミニウムガラスである。具体的には、
酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ２Ｏ３を２０～６５％、
Ａｌ２Ｏ３を１０～４５％含有し、
ＳｉＯ２を含有しないか、またはＳｉＯ２を含有する場合の含有量は２０％以下である。
本ガラスの一実施態様としては、例えば、
Ｂ２Ｏ３を３０～６５％、
Ａｌ２Ｏ３を２０～４０％、
Ｙ２Ｏ３を５～３０％含有することが好ましい。
また、本ガラスの別の一実施態様としては、例えば、
Ｂ２Ｏ３を３０～６０％、
Ａｌ２Ｏ３を１５～３５％、
ＭｇＯおよびＣａＯの一方または両方を合わせて１０～３５％含有することが好ましい。
以下、本ガラスのガラス組成について説明する。
本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３はガラスネットワーク構造の骨格を構成する成分である。また、本ガラスに撥水性を付与させる成分でもある。ガラス化させ撥水性を得るためには、Ｂ２Ｏ３の含有量は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、４５％以上が特に好ましい。また、化学的耐久性を保つためにＢ２Ｏ３の含有量は６５％以下が好ましく、６３％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
ホウ素イオンは、本ガラス中において３配位もしくは４配位の酸素配位数をとりうる。このうち、３配位のＢは、衝撃のエネルギーをガラス構造変化により吸収することにより、ガラスの強度を向上させる。一方で、３配位のＢが多すぎると耐水性を劣化させる。４配位のＢは、その原理は定かでないが、撥水性を向上させる成分と推定している。一方で、４配位のＢが多すぎると強度が劣化する。よって、両者をバランスよく混合することがガラスの構造設計上好ましい。
本ガラス中のホウ素の平均配位数は、上記の理由から３．００以上が好ましい。より好ましくは３．０５以上、さらに好ましくは３．１０以上である。また、同様の理由から、本ガラス中のホウ素の平均配位数は、３．５０以下が好ましい。より好ましくは３．４０以下、さらに好ましくは３．３０以下である。
本ガラス中の全ホウ素における３配位のホウ素の割合（質量）は、ガラスの強度を向上する点から、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。また、耐水性を向上する点から、９５％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下である。
本ガラス中の全ホウ素における４配位のホウ素の割合（質量）は、撥水性及び化学的耐久性を向上する点から、５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。また、強度向上の点から、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
ガラス中のホウ素の平均配位数を調整する方法としては、後述する冷却速度を調整する（具体的には例えば、冷却速度を好ましくは３００℃／分以下とする）、ガラス組成におけるＢ２Ｏ３の含有量を調整する（具体的には例えば、ガラス組成において酸化物基準のモル％表示でＢ２Ｏ３の含有量を好ましくは２０～６５％とする）等が挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３は本ガラスの必須成分であり、ガラスを高強度化する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、Ａｌの５配位や６配位を十分に存在させるために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２２％以上が特に好ましく、２５％以上が最も好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性を高くするために好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは３０％以下、最も好ましくは２８％以下である。
本ガラスにおいて、アルミニウムイオンは４配位から６配位までの酸素配位数をとりうる。このうち、４配位のＡｌは、強固な共有結合を有するため、ガラスの化学的耐久性を向上させる。一方で、４配位のＡｌが多すぎるとガラスの強度が向上しない。５配位と６配位のＡｌは、衝撃エネルギーを構造変化により吸収するため、破壊靱性を向上し、ガラスの強度を向上する。一方で、５配位と６配位のＡｌが多すぎると化学的耐久性が劣化するだけでなく、ガラス化しにくくなる。よって、本ガラスは、アルミニウムイオンの配位数が調整されていることで、優れた特性が得られる。
本ガラス中のアルミニウムの平均配位数は、上記の理由から４．２０以上が好ましい。より好ましくは４．２５以上、さらに好ましくは４．３０以上、最も好ましくは４．４０以上である。また、同様の理由から、本ガラス中のアルミニウムの平均配位数は、５．００以下が好ましい。より好ましくは４．９５以下、さらに好ましくは４．９０以下、最も好ましくは４．８０以下である。
本ガラス中の全アルミニウムにおける４配位のアルミニウムの割合（質量）は、化学的耐久性を向上する点から、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。また、強度向上の点から、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
本ガラス中の全アルミニウムにおける５配位のアルミニウムの割合（質量）は、ガラスの強度を向上する点から、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。また、化学的耐久性の観点から、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
本ガラス中の全アルミニウムにおける６配位のアルミニウムの割合（質量）は、ガラスの強度を向上する点から、１％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは５％以上である。また、化学的耐久性の観点から、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
ガラス中のアルミニウムの平均配位数を調整する方法としては、例えば、ガラス組成を調整する方法等が挙げられる。ガラス組成を調整する方法としては、具体的には例えば、ガラス組成において後述する式（１）で表されるＺを好ましくは３０～２００とする、ガラス組成において酸化物基準のモル％表示でＡｌ２Ｏ３の含有量を好ましくは１０～４５％とする等が挙げられる。
本ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５から選ばれる１以上の酸化物を含有してもよい。また、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５以外の任意の酸化物ＭｘＯｙを含有してもよく、２種以上のＭｘＯｙを含有してもよい。
ＭｘＯｙとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＷＯ３が挙げられる。
本ガラスが、ＭｘＯｙを含有する場合、その酸化物のモル％表示での含有量をＣ（ＭｘＯｙ）、Ｍのイオン半径をｒ（Ｍ）、として、
（２ｙ／ｘ）／ｒ（Ｍ）×Ｃ（ＭｘＯｙ）×２／ｘの総和をΣとするとき、下記式（１）で表されるＺが３０～２００であることが好ましい。
Ｚ＝Σ＋Ｃ（Ａｌ２Ｏ３）－Ｃ（Ｌｉ２Ｏ）－Ｃ（Ｎａ２Ｏ）－Ｃ（Ｋ２Ｏ）－Ｃ（Ｐ２Ｏ５）・・・式（１）
前記式（１）で表されるＺは、ガラス中のＡｌの配位数決定に寄与する。本発明者らはこれまでの鋭意検討の結果、各成分がＡｌの配位数に及ぼす影響について、以下のように考えている。
イオン半径が小さく、価数が多い陽イオンを多く含むほどＡｌの配位数は上がりやすい。また、Ａｌ自身も多く含有されることで配位数を増加させる成分である。反対に、アルカリやＰ２Ｏ５といった成分はＡｌを４配位にする成分である。
上述のように、Ａｌの配位数は化学的耐久性と強度のバランスをとるために好ましい範囲があることから、前記式（１）で表されるＺの値もそのような範囲とすることが好ましい。かかる点から、Ｚの値は、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上である。また、同様の理由から、好ましくは２００以下が好ましい。また、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下である。
ＳｉＯ２は一般的なガラスの主要成分であるが、ガラスの親水性を高める成分でもあるとされている。本ガラスは、ＳｉＯ２含有量が少ないので撥水性を有する。ＳｉＯ２の含有量は、撥水性を高めるために好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、含有しないことが特に好ましく、ゼロであってもよい。ここで、含有しない、とは実質的に含有しないことを指す。
本ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５から選ばれる１以上の酸化物を含有してもよい。
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融性を高める成分であり、含有させることで化学強化により更なる高強度化が狙える。Ｌｉ２Ｏを含有させる場合、その含有量は１％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ａｌの５配位や６配位を減少させる効果があるため、Ｌｉ２Ｏの含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
Ｎａ２ＯもＬｉ２Ｏ同様、ガラスの溶融性を高める成分であり、含有させることで化学強化により更なる高強度化が狙える。Ｎａ２Ｏを含有させる場合、その含有量は１％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ａｌの５配位や６配位を減少させる効果があるため、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。
Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融性を高める成分である。Ｋ２Ｏを含有させる場合、その含有量は１％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ａｌの５配位や６配位を減少させる効果があるため、Ｋ２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの溶融性を高めつつ、Ａｌと結合しＡｌＯ４－ＰＯ４のユニットを形成ため、実質的にネットワークの量を減らさないため、化学的耐久性などを落とさずにガラス製造を容易にする成分である。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合、その含有量は１％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ａｌの５配位や６配位を減少させる効果があるため、Ｐ２Ｏ５の含有量は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＷＯ３の含有量の合計は１０％以上が好ましく、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、また、４０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。これらはガラス化を起こしやすくする効果と、ガラスの溶融性を向上させる効果がある。また、価数が高くイオン半径が小さいため、Ａｌの５配位や６配位を増やす。一方、含有させすぎると、Ｂや４配位のＡｌといったネットワーク成分の減少を招くため、ガラス化しにくくなる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯは、いずれもガラスの溶融性を高める成分であり、含有してもよい。ガラスの高強度化を狙う場合には、イオン半径の観点から、ＭｇＯまたはＣａＯを含有することが好ましい。ＭｇＯを含有させる場合、その含有量は５％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。また、ＭｇＯの含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。ＣａＯを含有させる場合、その含有量は３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、８％以上が更に好ましい。また、ＣａＯの含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。ＳｒＯを含有させる場合、その含有量は２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。また、ＳｒＯの含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下が更に好ましい。
本ガラスにおいてＹ２Ｏ３はＡｌの配位数を増やし高強度化に寄与する成分である。充分な高強度を得るために、Ｙ２Ｏ３を含有させる場合、その含有量は好ましくは３％以上であり、５％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、ガラス化範囲の観点から、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。
ガラスを着色する場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
着色成分の含有量は、合計で７％以下が好ましい。それによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの透明性を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
また、ガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
本ガラスのガラス転移点は９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。ガラスのガラス転移点が低いほど、曲げ成形等を行う場合に熱処理温度が低くなり、消費エネルギーが小さくなるのに加え、設備の負荷も小さくなるからである。ガラスのガラス転移点は、通常４００℃以上である。また、化学強化処理を施す場合、ガラス転移点が低すぎると導入する応力が緩和しやすく低強度になりやすい傾向にあるので、ガラス転移点は５５０℃以上が好ましい。より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは６５０℃以上である。
本明細書におけるガラス転移点は、ＪＩＳＲ３１０２：１９９５『ガラスの平均線膨張係数の試験方法』に記載の方法で測定される熱膨張曲線から求めるものとする。
本ガラスは仮想温度がガラス転移点＋２０℃以下であることが好ましく、ガラス転移点＋１５℃以下であることがより好ましく、ガラス転移点＋１０℃以下であることがさらに好ましい。仮想温度がガラス転移点＋２０℃以下であることにより、ガラスの構造が密になり強度が向上し、かつ有機物の付着した面積の割合が多くなり撥水性が向上する。
仮想温度は、公知の方法で測定できる。仮想温度Ｔｆの測定方法の一例について、以下に説明する。
仮想温度の測定は、基準ガラス基板を用いて仮想温度とｄ線（５８７．６ｎｍ）における屈折率ｎｄの関係の検量線を作成し、測定対象のガラス基板の屈折率ｎｄを測定し検量線を用いて仮想温度Ｔｆを算出できる。
まず、基準ガラス基板を所定の大きさに加工し、Ｔｇ＋８０～Ｔｇ＋１２０℃で１～３０分間保持し、冷却速度０．０５～１０℃／分で保持温度Ｔｋまで冷却し、保持温度Ｔｋで２４～３３６時間保持し、その後、室温まで冷却する。基準ガラス基板の大きさは、厚さ０．０１～５ｍｍで、１辺が０．１～１０ｃｍであることが好ましい。
保持温度ＴｋをＴｇ－１００～Ｔｇ＋５０℃で設定して、複数の基準ガラス基板を用いて異なる保持温度Ｔｋで上記熱処理を複数回行う。基準ガラス基板の厚さが薄いことより、基準ガラス基板の仮想温度は保持温度Ｔｋと等しくなる。
各基準ガラス基板のｄ線における屈折率測定を行い、仮想温度Ｔｆと屈折率ｎｄの関係の検量線を作成する。次に、測定対象のガラス基板の屈折率ｎｄを測定し、上記検量線を用いて仮想温度Ｔｆを算出できる。屈折率は、精密屈折率計（カルニュー製ＫＰＲ－２０００）等により測定できる。
＜ガラス板の製造方法＞
本ガラス板は、通常の方法で製造できる。例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱して溶融する。その後、公知の方法によりガラスを均質化し、ガラス板等の所望の形状に成形し成形体を得た後、成形体を徐冷する。
ガラス溶融時のβ－ＯＨは、高すぎるとガラスの密度低下を招くため、ガラスの強度向上の観点から、０．７以下が好ましい。０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。また、β－ＯＨは一般的に０．１以上である。
成形体を徐冷する冷却速度は、３００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃／分以下であり、さらに好ましくは１００℃／分以下である。冷却速度を３００℃／分以下とすることにより、密な構造が得られ、破壊靱性を向上できる。また、冷却速度が速すぎると大きな熱応力が発生し、ガラス板が得られにくくなる。冷却速度の下限は特に制限されないが、通常０．５℃／分以上であることが好ましい。
その後、成形したガラスを必要に応じて研削および研磨処理して、ガラス基板を形成する。なお、ガラス基板を所定の形状及びサイズに切断する場合又はガラス基板の面取り加工を行い、かつその後に化学強化を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス基板の切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されることから、好ましい。
本ガラスは、破壊靱性値が大きく、割れにくいガラスでありながら、製造しやすいので窓ガラスなどの構造用部材として有用である。
本ガラスの破壊靱性値は０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましい。破壊靱性値が大きいガラスはＣＴリミットが大きいので、化学強化によって大きな表面圧縮応力層を形成しても、激しい破砕が生じにくい。破壊靱性値は、０．８８ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましく、０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上がさらに好ましい。また、破壊靱性値は通常、２．０ＭＰａ・ｍ１／２以下であり、典型的には１．５ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
破壊靱性値は、例えばＤＣＤＣ法（Ａｃｔａ ｍｅｔａｌｌ．ｍａｔｅｒ． Ｖｏｌ．４３、ｐｐ．３４５３－３４５８、１９９５）を用いて測定できる。
本ガラスは亀裂が生じにくく、亀裂ができた場合でも進展しにくく、優れた強度を示す。本ガラスの強度は曲げ強度により測定できる。
曲げ強度は、例えば、１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状の試験片を用い、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行うことで評価できる。試験片の個数は、例えば１０個とする。
本ガラスの４点曲げ強度は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１８０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ガラスの４点曲げ強度は、普通、３００ＭＰａ以下であり、典型的には２５０ＭＰａ以下である。
本ガラスはガラス自体が撥水性を有することにより、撥水性コーティング等の加工をしてなくても優れた撥水性を示し、撥水性コーティングの使用や経年劣化による摩耗や剥離などによる撥水性の低下を抑制できる。本ガラスの撥水性は、水接触角の測定により評価できる。
水接触角は、例えば、ガラスの主面上に、１μｇの純水の水滴を滴下し、水に対する接触角を接触角計（例えば、協和界面科学社製ＤＭ－ＳＡ）により測定することで評価できる。本ガラスは、水接触角が好ましくは８０～１００°であり、より好ましくは８５～９５°である。
本ガラスの耐水性は、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのサンプルを作製し、９０℃の水に２０時間浸漬し、その前後の重量変化を表面積で除すことで評価できる。本ガラスは、該重量変化を表面積で除した値が好ましくは０．１ｇ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｍ２以下である。
本ガラスのヤング率は、強度を向上する点から、好ましくは８５ＧＰａ以上、より好ましくは９０ＧＰａ以上、さらに好ましくは９５ＧＰａ以上、特に好ましくは１００ＧＰａ以上である。本ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２５ＧＰａ以下がより好ましく、１２０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
本ガラスは、高強度かつ撥水性を有するため、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル電子機器に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。それらの場合、指紋除去用のコーティングは無くてもよい。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等の電子機器のカバーガラスにも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとしても有用である。
本ガラスは、化学強化の前または後に曲げ加工や成形をおこなって平板状以外の形状にできるので、曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。例１～１２は実施例であり、例１３～１５は比較例である、なお、表中の各測定結果について、空欄は未測定であることを表す。実施例において、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍをさす。
（ガラスの作製）
表１および表２に酸化物基準のモル百分率表示で記載したガラス組成となるように、ガラス原料を調合した。
ガラス原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の一般的なガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。
混合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１７００℃で溶融し、脱泡した。そのガラスをカーボンボード上に流し、表１または２に示す冷却速度で徐冷または急冷してガラスブロックを得、研磨加工し、板厚０．８ｍｍの板状ガラスおよび５ｍｍφ×２０ｍｍの棒状ガラスを得た。ただし、例１３は冷却中に破壊してガラス板が得られなかった。
表１および表２におけるＺは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５以外の任意の酸化物ＭｘＯｙについて、酸化物基準のモル％表示の含有量をＣ（ＭｘＯｙ）、Ｍのイオン半径をｒ（Ｍ）、とし、（２ｙ／ｘ）／ｒ（Ｍ）×Ｃ（ＭｘＯｙ）×２／ｘの総和をΣとするとき、下記式で定義されるＺである。
Ｚ＝Σ＋Ｃ（Ａｌ２Ｏ３）－Ｃ（Ｌｉ２Ｏ）－Ｃ（Ｎａ２Ｏ）－Ｃ（Ｋ２Ｏ）－Ｃ（Ｐ２Ｏ５）
（Ａｌの配位数）
ガラス中のアルミニウム原子の配位数の割合をＮＭＲで解析した。
ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置ＥＣＺ９００
共鳴周波数：１５６．３８ＭＨｚ
回転数：２０ｋＨｚ
プローブ：３．２ｍｍ固体用
フリップ角：３０°
パルス繰り返しの待ち時間：１．５ｓｅｃ
Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法での測定を行い、ケミカルシフトの２次基準にはα－Ａｌ２Ｏ３を用い、１６．６ｐｐｍとした。測定結果は、日本電子社製ＮＭＲソフトウェアＤｅｌｔａを用いて位相補正、ベースライン補正を実施後、ガウス関数を用いてｆｉｔｔｉｎｇを実施する方法で、４配位、５配位、６配位の割合を算出し、平均配位数を求めた。
位相補正、ベースライン補正については、試料を含まない空セルのスペクトルを差し引くことで適切に処理した。ピークフィッティングについては、４配位は８０～４５ｐｐｍにピークトップ、５配位は４５～１５ｐｐｍにピークトップ、６配位は１５～－５ｐｐｍの各範囲内にピークトップを設定し、ピーク幅を適切に設定（各配位数間で最大でも１．５倍以下の比率になるように）することで良好なｆｉｔｔｉｎｇを得た。なお、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルよりＡｌの配位数を定量的に評価する場合は、高磁場（２２．３Ｔ以上で）測定することが重要である。
（Ｂの配位数）
ガラス中のホウ素原子の配位数の割合をＮＭＲで解析した。
ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置ＥＣＡＩＩ－７００
共鳴周波数：１５６．３８ＭＨｚ
回転数：１５ｋＨｚ
プローブ：３．２ｍｍ固体用
フリップ角：９０°
パルス繰り返しの待ち時間：２０ｓｅｃ
Ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ法での測定を行い、ケミカルシフトの２次基準にはＢ２Ｏ３を用い、１３．０ｐｐｍとした。測定結果は、日本電子社製ＮＭＲソフトウェアＤｅｌｔａを用いて位相補正、ベースライン補正を実施後、ガウス関数を用いてｆｉｔｔｉｎｇを実施する方法で、３配位、４配位の割合を算出し、平均配位数を求めた。
位相補正、ベースライン補正については、試料を含まない空セルのスペクトルを差し引くことで適切に処理した。ピークフィッティングについては、３配位は２０～８ｐｐｍにピークトップ、４配位は５～―５ｐｐｍにピークトップを設定し、ピーク幅を適切に設定（各配位数間で最大でも１．５倍以下の比率になるように）することで良好なｆｉｔｔｉｎｇを得た。
（ガラス転移点）
丸棒状ガラスを用いて、昇温速度１℃／分で得られた熱膨張曲線から求めた。
（密度）
アルキメデス法で測定した。
（ヤング率）
ヤング率は、超音波法で測定した。
（仮想温度Ｔｆ）
得られた板状ガラスを用いて、仮想温度を以下の方法により測定した。まず、例１のガラス基板を厚さが１ｍｍ、大きさが１ｃｍ角のガラス板に加工した。このガラス板をボックス型電気炉に入れて７９０℃まで昇温し、７９０℃に１０分間保持後、プログラム制御により１℃／分の冷却速度で保持温度Ｔｋまで冷却し、Ｔｋにて１４０時間保持後、試料を電気炉から取り出し、大気雰囲気で室温まで急冷した。
Ｔｋは、７００℃、６９０℃、６８０℃、６６０℃、６４０℃にした。ガラスの厚みが十分に薄いことから、それぞれのガラス板のＴｆはＴｋになる。これらのサンプルのｄ線における屈折率測定を行い、仮想温度Ｔｆと屈折率ｎｄの関係の検量線を作成した。
（破壊靱性値）
破壊靱性値は、６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×６５ｍｍのサンプルを作製し、ＤＣＤＣ法で測定した。その際、サンプルの６５ｍｍ×６．５ｍｍの面に、２ｍｍΦの貫通穴を開けて評価した。
（耐水性）
耐水性は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのサンプルを作製し、９０℃の水に２０時間浸漬し、その前後の重量変化を表面積で除すことで評価した。
（水接触角）
接触角測定は、協和界面科学社製ＤＭ－ＳＡを用いた。サンプル上の異なる場所（ｎ＝５）に、１μｇのイオン交換水の水滴を滴下し、水に対する接触角を測定した。
結果を表１及び表２に示す。
本発明の一実施態様のガラス板（実施例）、及び従来のガラス板（参考例）の上に１μｇのイオン交換水の水滴を１滴、滴下した直後の写真を撮影し、水滴を滴下する位置とカメラの位置を固定させ撮影した。撮影した写真を同倍率に拡大した結果をそれぞれ図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。このうち、（ａ）の接触角は９０°、（ｂ）の接触角は２８°である。
Figure 0007415227000001
Figure 0007415227000002
表１に示すように、ＳｉＯ２含有量の多い例１４は、ＳｉＯ２が親水性を示すため、実施例と比較して、接触角が非常に小さく、撥水性が十分ではない。また、実施例のガラスに比べ破壊靱性が小さい。
アルミニウム含有量が少ない例１５は、アルミニウムの平均配位数が小さく、強度が十分ではない。
例１、１２、１３を比較すると、同じ組成のガラスでも冷却速度が遅いほうが密な構造が得られ、破壊靱性値が大きい。また、３配位のＢ２Ｏ３が少なくなるため、耐水性がよい。また、４配位のＢ２Ｏ３が多いと表面に出ているダングリングボンドも多くなるため、水の接触角が大きく、撥水性が高い。また、冷却速度が速すぎると大きな熱応力が発生し、ガラス板が得られにくくなる。
また、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明のガラス板は、参考例のガラス板と比較して、優れた撥水性を示した。

Claims (5)

  1. 酸化物基準のモル％表示で、
    Ｂ２Ｏ３を２０～６５％、
    Ａｌ２Ｏ３を１０～４５％含有し、
    さらにＭｇＯを５～２０％またはＣａＯを３～３０％含有し、
    ＳｉＯ２を含有しない、またはその含有量が２０％以下であり、
    ガラス中のアルミニウムの平均配位数が４．２０～５．００、かつ
    ホウ素の平均配位数が３．００～３．５０であり、
    仮想温度がガラス転移点＋２０℃以下、且つ８００℃以下である、ガラス板。
  2. 前記ガラス板に含まれる、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５以外の任意の酸化物ＭｘＯｙについて、
    酸化物基準のモル％表示の含有量をＣ（ＭｘＯｙ）、ＭのÅ表示のイオン半径をｒ（Ｍ）、とし、
    （２ｙ／ｘ）／ｒ（Ｍ）×Ｃ（ＭｘＯｙ）×２／ｘの総和をΣとするとき、
    下記式で定義されるＺが３０～２００である請求項１に記載のガラス板。
    Ｚ＝Σ＋Ｃ（Ａｌ２Ｏ３）－Ｃ（Ｌｉ２Ｏ）－Ｃ（Ｎａ２Ｏ）－Ｃ（Ｋ２Ｏ）－Ｃ（Ｐ２Ｏ５）
  3. 酸化物基準のモル％表示で、
    Ｂ２Ｏ３を３０～６５％、
    Ａｌ２Ｏ３を２０～４０％、
    Ｙ２Ｏ３を５～３０％含有する請求項１または２に記載のガラス板。
  4. ガラス中のアルミニウムの平均配位数が４．２０～５．００、かつホウ素の平均配位数が３．００～３．５０であり、仮想温度がガラス転移点＋２０℃以下、且つ８００℃以下である、ガラス板の製造方法であって、
    酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２０～６５％、Ａｌ２Ｏ３を１０～４５％含有し、さらにＭｇＯを５～２０％またはＣａＯを３～３０％含有し、ＳｉＯ２を含有しない、またはその含有量が２０％以下である原料を溶融して成形した成形体を得た後、前記成形体を３００℃／分以下の冷却速度にて冷却することを含む、ガラス板の製造方法。
  5. 前記原料に含まれる、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５以外の任意の酸化物ＭｘＯｙについて、
    酸化物基準のモル％表示の含有量をＣ（ＭｘＯｙ）、ＭのÅ表示のイオン半径をｒ（Ｍ）、とし、
    （２ｙ／ｘ）／ｒ（Ｍ）×Ｃ（ＭｘＯｙ）×２／ｘの総和をΣとするとき、
    下記式で定義されるＺが３０～２００である請求項４に記載のガラス板の製造方法。
    Ｚ＝Σ＋Ｃ（Ａｌ２Ｏ３）－Ｃ（Ｌｉ２Ｏ）－Ｃ（Ｎａ２Ｏ）－Ｃ（Ｋ２Ｏ）－Ｃ（Ｐ２Ｏ５）
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