JP2024076808A - 皮膜および皮膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛または亜鉛合金皮膜を有する皮膜の密着性を向上させることが可能な皮膜形成方法を提供する。【解決手段】皮膜形成方法は、下地材１０上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜である第１皮膜１２の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第２皮膜１４を形成する工程と、前記第２皮膜１４の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む第３皮膜１６を形成する工程と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、皮膜および皮膜形成方法に関し、例えば亜鉛または亜鉛合金皮膜を有する皮膜および皮膜形成方法に関する。

亜鉛または亜鉛合金皮膜の耐食性向上のため、亜鉛または亜鉛合金皮膜上に、亜鉛、アルミニウムおよびシリカ化合物を含む皮膜を焼付塗装し、その上に多孔質シリカ皮膜を形成することが知られている（例えば特許文献１）

特開２０１６－８４５１０号公報

特許文献１の方法によれば、耐食性を高めることができる。しかしながら、過酷な条件下では皮膜に剥がれが生じることがある。これにより、耐食性が低下することがある。このように、亜鉛または亜鉛合金皮膜を複数積層するときに、皮膜が剥がれることがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、亜鉛または亜鉛合金皮膜を有する皮膜の密着性を向上させることを目的とする。

本発明は、下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜である第１皮膜の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第２皮膜を形成する工程と、前記第２皮膜の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む第３皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。

上記構成において、前記複数の粉体は、前記亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛を含む構成とすることができる。

上記構成において、前記複数の粉体は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含む構成とすることができる。

上記構成において、前記第３皮膜を形成する工程は、前記第２皮膜の表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することにより前記第３皮膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

上記構成において、前記第３皮膜を形成する工程は、前記第２皮膜の表面に亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することにより前記第３皮膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

上記構成において、前記第１皮膜は、亜鉛ニッケル合金皮膜である構成とすることができる。

上記構成において、下地材上に、電気めっき法を用い前記第１皮膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

上記構成において、前記第２皮膜を形成する工程の前に、前記第１皮膜の表面に三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行う工程を含む構成とすることができる。

上記構成において、前記第３皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する工程を含む構成とすることができる。

本発明は、下地材上に、電気めっき法を用い亜鉛ニッケル合金皮膜である第１皮膜を形成する工程と、前記第１皮膜の表面に、亜鉛または亜鉛合金と前記亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛とを含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第２皮膜を形成する工程と、前記第２皮膜の表面に、亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、を含む皮膜形成方法である。

本発明は、下地材と、前記下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜である第１皮膜と、前記第１皮膜の表面に設けられ、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体が潰れ互いに接合した構造を有する亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第２皮膜と、前記第２皮膜の表面に設けられ、亜鉛または亜鉛合金を含む第３皮膜と、を備える皮膜である。

上記構成において、前記第１皮膜は亜鉛ニッケル合金皮膜であり、前記複数の粉体は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含み、前記第３皮膜は、亜鉛およびアルミニウムを含む構成とすることができる。

本発明によれば、亜鉛または亜鉛合金皮膜を有する皮膜の密着性を向上させることができる。

図１（ａ）から図１（ｅ）は、実施形態１に係る皮膜形成方法を示す断面図である。 図２（ａ）から図２（ｃ）は、実施形態１における第２皮膜の形成方法を示す断面図である。 図３は、比較例２における振動試験後の処理２のボルトの表面の写真である。

［実施形態１］
図１（ａ）から図１（ｅ）は、実施形態１に係る皮膜形成方法を示す断面図である。

［工程１：下地材の準備］
図１（ａ）に示すように、下地材１０を準備する。下地材１０は、例えば鉄（Ｆｅ）または鉄合金であり、例えばボルト、ナット等である。鉄合金は、鉄を５０質量％以上含む。下地材１０は鉄または鉄合金以外の部材でもよく、例えば銅、アルミニウムまたはこれらの合金等の金属材料または硬めの樹脂でもよい。

［工程２：第１皮膜１２の形成］
図１（ｂ）に示すように、下地材１０上に、第１皮膜１２を形成する。第１皮膜１２は、亜鉛または亜鉛合金皮膜である。第１皮膜１２は、例えば亜鉛皮膜、亜鉛ニッケル合金皮膜、亜鉛鉄合金皮膜、亜鉛錫合金皮膜である。亜鉛皮膜は亜鉛以外の元素を意図的に含まない。亜鉛合金皮膜における亜鉛の含有量は例えば７０～９９質量％であり、亜鉛以外の意図的に含有する金属元素の含有量は例えば１～３０質量％である。意図的に含有しない不回避金属元素の含有率は１質量％以下である。亜鉛系皮膜が亜鉛ニッケル合金皮膜のとき、亜鉛ニッケル合金皮膜における亜鉛の含有率は７０質量％以上かつ９９質量％以下でありニッケルの含有率は１質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましく、亜鉛の含有率は８５質量％以上かつ９０質量％以下でありニッケルの含有率は１０質量％以上かつ１５質量％以下であることがより好ましい。亜鉛ニッケル合金皮膜は亜鉛およびニッケル以外の金属元素を意図的に含んでもよいし、意図的に含まなくてもよい。亜鉛ニッケル合金皮膜に含まれる亜鉛およびニッケル以外の金属元素の含有率（質量％）はニッケルの含有率（質量％）より小さい。亜鉛ニッケル合金皮膜に含まれる亜鉛およびニッケル以外の金属元素の含有率（質量％）はニッケルの含有率（質量％）の１／１０以下がより好ましく、例えば５質量％以下であり、１質量％ 以下である。第１皮膜１２の形成方法は電気めっき法を用い形成してもよいし、溶融めっき法を用い形成してもよい。膜厚の制御性および表面を滑らかに形成するため電気めっき法を用いることが好ましい。めっき液には光沢剤を含んでもよい。第１皮膜１２の膜厚は例えば１μｍ～２０μｍであり、一例として６μｍである。

亜鉛ニッケル合金を形成した後クロメート処理を行ってもよい。これにより、第１皮膜１２上にクロメート皮膜が形成される。クロメート処理としては、例えば三価または六価を含む処理液を用い、第１皮膜１２の表面を処理する。処理液は例えばクロム酸を含む。環境負荷の大きい六価クロムを用いない観点から処理液は三価クロムを含み六価クロムをほとんど含まないことが好ましい。第１皮膜１２が形成された下地材１０を処理液に浸漬することで、第１皮膜１２の表面にクロムを含む不動態皮膜（すなわちクロメート皮膜）が形成される。クロメート皮膜の膜厚は例えば０．０５μｍ～１μｍであり、一例として０．２μｍである。

［工程３：第２皮膜１４の形成］
次に、図１（ｃ）に示すように、第１皮膜１２の表面に第２皮膜１４を形成する。図２（ａ）から図２（ｃ）は、実施形態１における第２皮膜の形成方法を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、下地材１０上に第1皮膜１２が形成されている。

図２（ｂ）に示すように、メカニカル乾式メッキ法を用い第１皮膜１２上に第２皮膜１４を形成する。メカニカル乾式メッキ法としては、常温において第１皮膜１２の表面に複数の粉体２０を衝突させる。粉体２０は、例えば亜鉛紛または亜鉛合金紛を含む。亜鉛粉は亜鉛（Ｚｎ）以外の元素を意図的に含まない。亜鉛合金粉は、例えば亜鉛を５０質量％以上含み、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１つの元素を含む。粉体２０の一例は、亜鉛を５０質量％以上含み、鉄を含む亜鉛合金である。粉体２０の別の一例は、亜鉛を５０質量％以上含み、アルミニウムおよびマグネシウムを含む亜鉛合金である。亜鉛合金は亜鉛を７０質量％以上含むことが好ましい。粉体２０は例えば球形であり、粉体２０の粒径は例えば１０μｍ以上かつ１５０μｍ以下であり、例えば１００μｍ以下である。例えば、粉体２０をバレル内に投入しバレルを回転させたときの遠心力、または空気圧等の熱以外のエネルギーを主に用い、粉体２０を第１皮膜１２の表面に高速に投射する。

図２（ｃ）に示すように、粉体２０が第１皮膜１２の表面に衝突すると、粉体２０の運動エネルギーにより、粉体２０が潰れる。潰れた粉体１３は第１皮膜１２の表面に凝着する。複数の潰れた粉体１３は互いに接合し、積層する。これにより、潰れた粉体１３が接合した第２皮膜１４となる。第２皮膜１４には、潰れた粉体１３の接合した界面が存在する。また、第２皮膜１４の上面は粉体２０が衝突するため、凹凸が大きくなる。粉体２０が亜鉛粉のとき、第２皮膜１４は亜鉛皮膜となり、粉体２０が亜鉛合金粉のとき、第２皮膜１４は亜鉛合金皮膜となる。第２皮膜１４の厚さは例えば０．１μｍ以上かつ３μｍ以下であり、例えば０．２μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。

図２（ｂ）において、粉体２０は、亜鉛または亜鉛合金より硬い核と、核の周囲に亜鉛層または亜鉛合金層と、を有してもよい。核は、例えば金属または絶縁体であり、例えば鉄または鉄合金のである。亜鉛層または亜鉛合金層の好ましい組成は上記した亜鉛紛または亜鉛合金紛の好ましい組成と同じである。図２（ｂ）において、粉体２０を第１皮膜１２の表面に衝突させるときに、複数の粉体２０と複数のショット球とを第１皮膜１２の表面に衝突させてもよい。ショット球は粉体２０より硬い金属または絶縁体であり、例えば鉄または鉄合金のである。ショット球は例えば球形であり、ショット球の平均粒径は例えば１０μｍ以上かつ１５０μｍ以下であり、例えば１００μｍ以下である。

図２（ａ）から図２（ｃ）のように形成した第２皮膜１４は、粉体２０が第１皮膜１２に衝突するため第２皮膜１４と第１皮膜１２との密着性がよい。特に、粉体２０が硬い核を有する場合、またはショット球と粉体２０とを第１皮膜１２に衝突させる場合、核またはショット球が潰れた粉体１３の表面に衝突するため、潰れた粉体１３は第１皮膜１２の表面により強固に凝着する。複数の潰れた粉体１３は互いに強固に接合する。さらに、第２皮膜１４の表面は凹凸はより大きくなる。粉体２０は、チタン粉体等の亜鉛および亜鉛合金以外の金属粉体、酸化アルミニウム等のセラミック粉体を含んでもよい。

［工程４：第３皮膜１６の形成］
次に、図１（ｄ）に示すように、第２皮膜１４の表面に亜鉛または亜鉛合金を含む第３皮膜１６を形成する。亜鉛化合物は、亜鉛に例えばアルミニウム、ニッケル、錫、鉄およびマグネシウムの少なくも１つを含む。第３皮膜１６は、亜鉛または亜鉛合金に加えケイ素化合物を含んでもよい。

第３皮膜１６の形成方法の一列としては、第２皮膜１４上に第３皮膜用溶剤を塗布し、加熱処理（焼付け処理）することで形成する。第３皮膜用溶剤は、亜鉛粉体、有機ケイ素化合物および溶媒を含む。第３皮膜用溶液は、亜鉛粉体に加え、アルミニウム粉体、ニッケル粉体、錫粉体、鉄粉体およびマグネシウム粉体の少なくも１種類の金属粉体を含んでいてもよい。特に、第３皮膜用溶液は、亜鉛粉体とアルミニウム粉体を含むことが好ましい。亜鉛粉体および金属粉体の形状は、例えば球状でもよいし鱗片状でもよい。粉体の短径は例えば０．０５μｍ～５μｍであり、長径は例えば０．５μｍ～１００μｍである。亜鉛粉体は、例えば亜鉛を９０質量％以上または９９質量％以上含む。亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）は、例えば亜鉛以外の金属元素（例えばアルミニウム）を９０質量％以上または９９質量％以上含む。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛粉体の質量の比は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム）の質量の比は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。

有機ケイ素化合物は例えばアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む。アルコキシシランは、特に炭素数が３個以下のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。第３皮膜用溶液の溶媒は、例えばアルコール類、エステル類、グリコール類またはエーテル類である。溶媒は、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール等のアルコール類が好ましい。第３皮膜用溶液内の亜鉛粉体および金属粉体の合計の含有量は例えば２０～６０質量％である。溶液内の有機シリコン化合物の含有量は例えば５～４０質量％である。第３皮膜用溶液内の有機溶剤の含有量は例えば１０～６０質量％である。

第３皮膜用溶液の第２皮膜１４の表面への塗布は、例えば浸漬法、スプレー法またはスピンコート法を用いる。第３皮膜用溶液を塗布した後の加熱処理の温度は例えば１００℃～４００℃である。加熱処理の温度は第３皮膜用溶液内の溶媒が蒸発する温度以上である。加熱処理の時間は例えば１０分～１２０分である。これにより、第２皮膜１４の表面に第３皮膜１６が形成される。第３皮膜１６の膜厚は、例えば１μｍ～２０μｍであり、一例として８μｍである。第３皮膜１６内の亜鉛粉体および亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）の合計の含有量は例えば７０質量％以上かつ９５質量％以下であり、シリコン化合物の含有量は例えば５質量％以上かつ３０質量％以下である。亜鉛粉体と亜鉛以外の金属粉体（例えばアルミニウム粉体）との合計の粉体質量に対する亜鉛粉体の質量の比は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。一例として第３皮膜１６における亜鉛粉体の含有量は７０質量％、アルミニウム粉体の含有量は１５質量％、シリコン化合物の含有量は１５質量％である。

［工程５：シリカ皮膜１８の形成］
次に、図１（ｅ）に示すように、第３皮膜１６上に多孔質シリカ皮膜１８を形成する。多孔質シリカ皮膜１８の形成は、第３皮膜１６上にシリカ皮膜用溶液を塗布し、加熱処理（焼付け処理）することで形成する。シリカ皮膜用溶液は、シリコン化合物および溶媒を含む。シリコン化合物は例えばオルガノシロキサンおよびシランカップリング剤の少なくとも一方である。シリコン化合物は、ケイ酸アルカリ金属を含んでもよい。シリカ皮膜用溶液はチタン化合物を含んでもよい。チタン化合物は例えば有機チタネート化合物である。シリカ皮膜用溶液の溶媒は、例えば水、アルコール類、エステル類、グリコール類またはエーテル類である。シリカ皮膜用溶液内のシリコン化合物の含有量は例えば４０質量％以上かつ９０質量％以下であり、溶媒の含有量は例えば１０質量％以上かつ６０質量％以下である。シリカ皮膜用溶液を第３皮膜１６の表面へ塗布することで、第３皮膜１６の表面に例えばポリオルガノシロキサン薄膜が形成される。

シリカ皮膜用溶液の第３皮膜１６の表面への塗布は、例えば浸漬法、スプレー法またはスピンコート法を用いる。シリカ皮膜用溶液を塗布した後の加熱処理の温度は例えば１００℃～４００℃である。加熱処理の温度はシリカ皮膜用溶液内の溶媒が蒸発する温度以上である。加熱処理の時間は例えば１０分～１２０分である。これにより、第３皮膜１６の表面に多孔質シリカ皮膜１８が形成される。シリカ皮膜１８の膜厚は、例えば０．１μｍ～１０μｍであり、一例として１μｍである。多孔質シリカ皮膜１８がシリコン化合物とチタン化合物を含む場合、シリコン化合物の含有量は例えば５０質量％以上かつ９５質量％以下であり、チタン化合物の含有量は例えば５質量％以上かつ５０質量％以下であり、一例としてシリコン化合物およびチタン化合物の含有量はそれぞれ７５質量％および２５質量％である。

特許文献１では、過酷な条件下では亜鉛または亜鉛合金皮膜と混合皮膜とが剥がれが生じることがある。実施形態１では、図２（ａ）から図２（ｃ）のように、下地材１０上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜である第１皮膜１２の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体２０を衝突させることで、亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第２皮膜１４を形成する。図１（ｄ）のように、第２皮膜１４の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む第３皮膜１６を形成する。複数の粉体２０が第１皮膜１２の表面に衝突することで、第１皮膜１２と第２皮膜１４とは強固に接合する。また、第２皮膜１４の表面は凹凸面となるため、第２皮膜１４と第３皮膜１６とが強固に接合する。これにより、第１皮膜１２と第３皮膜１６とのの密着性を向上させることができる。このように形成した第２皮膜１４は、図２（ｃ）のように、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体１３が潰れ互いに接合した構造を有する。

図２（ｂ）において、第２皮膜１４を形成するときに、複数の粉体２０は、亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛（核またはショット球）を含む。剛体紛が第１皮膜１２の表面に付着した亜鉛または亜鉛合金に衝突する。これにより、第１皮膜１２と第２皮膜１４とがより強固に接合し、第２皮膜１４の表面はより凹凸面となり第２皮膜１４と第３皮膜１６とがより強固に接合する。これにより、第１皮膜１２と第３皮膜１６とのの密着性をより向上させることができる。

粉体２０は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含む。これにより、第１皮膜１２と第３皮膜１６とのの密着性をより向上させることができる。

図１（ｄ）における第３皮膜１６の形成では、第２皮膜１４の表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することで第３皮膜１６を形成する。特許文献１のように第１皮膜１２上に第３皮膜１６を形成することにより耐食性を向上できる。しかし、第１皮膜１２上に第３皮膜１６を形成すると第１皮膜１２と第３皮膜１６との密着性が低下する。そこで、第２皮膜１４を形成することが好ましい。

また、図１（ｄ）における第３皮膜１６の形成では、第２皮膜１４の表面に亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで第３皮膜１６を形成する。これにより第１皮膜１２上に第３皮膜１６を形成することにより耐食性を向上できる。しかし、第１皮膜１２上に第３皮膜１６を形成すると第１皮膜１２と第３皮膜１６との密着性が低下する。そこで、第２皮膜１４を形成することが好ましい。このように形成した第３皮膜１６は、亜鉛およびアルミニウムを含む。

図１（ａ）のように、第１皮膜１２は、亜鉛ニッケル合金皮膜である。また、下地材１０上に、電気めっき法を用い第１皮膜１２を形成する。この場合、第２皮膜１４を設けないと第１皮膜１２と第３皮膜１６との密着性が低下することがある。よって、第２皮膜１４を形成することが好ましい。

第２皮膜１４を形成する前に、第１皮膜１２に三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行う。これにより、第１皮膜１２と第２皮膜１４との密着性がより向上する。

また、図１（ｅ）のように、第３皮膜１６上にシリカ皮膜１８（多孔質シリカ皮膜）を形成してもよい。これにより、耐食性がより向上する。

実施例および比較例として、以下の実験を行った。実験の工程は以下である。
工程１：下地材１０としてＳＰＣＣ－ＳＤ鋼材のＭ２４六角ボルト、Ｍ２４ナットおよびＭ２４ワッシャーを準備した。

工程２：下地材１０に電気めっきを施し第１皮膜１２として亜鉛ニッケル合金皮膜を形成した。亜鉛とニッケルとの質量比を２０：３とし、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させためっき液を用いた。第１皮膜１２を形成後、第１皮膜１２の表面を水洗した。第１皮膜１２の膜厚は約６μｍであり、第１皮膜１２内の亜鉛の含有率は８７～９２質量％、ニッケルの含有量は８～１３質量％である。その後、三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行った。クロメート処理によりクロメート皮膜の膜厚は約０．２μｍである。

工程３：第１皮膜１２の表面に第２皮膜１４を形成した。粉体２０を直径が約１００μｍの球形の亜鉛合金粉とした。亜鉛合金粉は、直径が約１００μｍであり、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる合金であり５０質量％以上の亜鉛を含む。ショット球として直径が約１００μｍの球形のステンレス球を用いた。第２皮膜１４の厚さは０．２μｍ～０．３μｍ程度である。

工程４：第２皮膜１４の表面に第３皮膜１６を形成した。第３皮膜用溶液として、ユケン工業株式会社製 メタス ＹＣ－Ｂ１７Ｊとメタス ＹＣ－Ｂ３とを体積比２５：３の比率で混合し、第１皮膜１２の表面に塗布した。その後、２５０℃～２９０℃において３０分以上の加熱処理を行った。以上の塗布および加熱処理を２回繰り返した。ＹＣ－Ｂ１７Ｊには、亜鉛粉体、亜鉛以外の金属粉体としてアルミニウム粉体、有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシランが含まれている。第３皮膜１６の膜厚は約８μｍであり、第３皮膜１６内の亜鉛、アルミニウムおよびシリコン化合物の含有率はそれぞれ７０質量％、１５質量％および１５質量％である。

工程５：第３皮膜１６の表面に多孔質シリカ皮膜１８を形成した。シリカ皮膜用溶液として、ユケン工業株式会社製 メタスＹＣ－Ｔ、ルブラスＣ１４またはルブラスＣ２４を用い、第３皮膜１６の表面に塗布した。その後、１１０℃～１６０℃において１０分以上の加熱処理を行った。多孔質シリカ皮膜１８の膜厚は約１μｍであり、シリコン化合物およびチタン化合物の含有量はそれぞれ７５質量％および２５質量％である。

［比較例］
比較例１として、工程３を実施しないサンプルを作成した。比較例２として、工程３の代わりにアルカリ粗し処理を行いサンプルを作成した。アルカリ粗し処理は、第１皮膜１２の表面を強アルカリ溶液に曝す処理であり、第１皮膜１２の表面を粗面とすることができる。強アルカリ溶液はＮａＯＨの濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液を用いた。処理温度は２０℃～３０℃であり、処理時間は５分～１０分である。

［クロスカット法試験］
密着性の評価として、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（ＩＳＯ２４０９）により規定されているクロスカット法を用い皮膜の付着性を評価した。皮膜に１ｍｍ間隔で格子状の６本×６本の切り込みを入れ、切込みを入れた皮膜上に粘着テープを貼り付けはがす。切込みを入れた領域の皮膜の剥がれの程度により皮膜の密着性を評価した。剥がれの程度はＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６の分類とした。分類０では、剥がれがほとんどなく、分類が大きくなると剥がれが大きいことを示している。

表１は、比較例１、２および実施例１におけるクロスカット法試験による密着性評価の結果を示す表である。

表１に示すように、比較例１では、クロスカット法の分類４であり密着性が低い。比較例２および実施例１では、クロスカット法の分類０であり、密着性が高い。比較例１では、耐食性が高いものの第１皮膜１２と第３皮膜１６の密着性が低く、第３皮膜１６が第１皮膜１２から剥がれやすい。比較例２のように、アルカリ粗し処理を行い第１皮膜１２の表面の凹凸を大きくした後、第１皮膜１２上に第３皮膜１６を形成すると、第１皮膜１２と第３皮膜１６との間の密着性が向上する。実施例１のように、第１皮膜１２上に第２皮膜１４を形成し、第２皮膜１４上に第３皮膜１６を形成すると、第１皮膜１２と第３皮膜１６との密着性が向上する。クロスカット法を用いた密着性評価では、比較例２および実施例１はいずれも良好である。

［振動試験］
比較例２および実施例１のボルト、ワッシャーおよびナットを箱詰めし、運搬による振動を与えた後の外観試験を行った。シリカ皮膜１８を形成するときの処理の異なる３種類のサンプルを用いた。各処理毎に、ボルトの個数は９個、ワッシャーの個数は１８個、ナットの個数は９個である。

図３は、比較例２における振動試験後の処理２のボルトの表面の写真である。図３に示すように、破線丸３０において振動試験により皮膜が剥がれている。このように、ボルト、ワッシャーおよびナットを箱詰めした箱に運搬の振動を加えると、各サンプルは衝突または擦れ皮膜が剥がれることがある。各サンプルについて振動試験後の皮膜の剥がれの有無を評価した。

表２は、比較例２、実施例１における振動試験による密着性評価の結果を示す表である。Ａ、ＢおよびＣは、工程５においてシリカ皮膜１８を形成するときに、異なるシリカ皮膜用溶液を用いている。

表２に示すように、比較例２では、剥がれの発生が多く観察された。実施例１では剥がれはほとんど観察されない。比較例２のように、第１皮膜１２の表面の凹凸を大きくすることで、第１皮膜１２と第３皮膜１６との密着性が向上する。しかし、振動試験のように、大きな衝撃がサンプルに加わる場合に比較例２の密着性では不十分な場合もある。実施例１では、第２皮膜１４を設けることで、第１皮膜１２と第３皮膜１６との密着性を向上でき、かつ大きな衝撃がサンプルに加わっても第３皮膜１６が第１皮膜１２から剥がれることを抑制できる。

図２（ａ）から図２（ｃ）のように、実施例１では、粉体２０を第１皮膜１２の表面に衝突させることにより、潰れた粉体１３と第１皮膜１２との密着性を向上させている。よって、実施例の結果は、第１皮膜１２が亜鉛または亜鉛合金の場合に一般化できると考えられる。第２皮膜１４の表面の凹凸が大きくなるため、第２皮膜１４と第３皮膜１６との密着が向上する。よって、実施例の結果は、第３皮膜１６が亜鉛または亜鉛合金の場合に一般化できると考えられる。シリカ皮膜１８は、耐食性の向上に寄与するものの、第１皮膜１２と第３皮膜１６との密着性にはあまり寄与しないと考えられる。よって、実施例１の結果はシリカ皮膜１８を用いない場合にも一般化できる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 下地材
１２ 第１皮膜
１４ 第２皮膜
１６ 第３皮膜
１８ シリカ皮膜

Claims (12)

1. 下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜である第１皮膜の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第２皮膜を形成する工程と、
   前記第２皮膜の表面に、亜鉛または亜鉛合金を含む第３皮膜を形成する工程と、
   を含む皮膜形成方法。
2. 前記複数の粉体は、前記亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛を含む請求項１に記載の皮膜形成方法。
3. 前記複数の粉体は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
4. 前記第３皮膜を形成する工程は、前記第２皮膜の表面に亜鉛粉体および有機ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、加熱処理することにより前記第３皮膜を形成する工程を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
5. 前記第３皮膜を形成する工程は、前記第２皮膜の表面に亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することにより前記第３皮膜を形成する工程を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
6. 前記第１皮膜は、亜鉛ニッケル合金皮膜である請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
7. 下地材上に、電気めっき法を用い前記第１皮膜を形成する工程を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
8. 前記第２皮膜を形成する工程の前に、前記第１皮膜の表面に三価クロムを含む溶液を用いクロメート処理を行う工程を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
9. 前記第３皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する工程を含む請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
10. 下地材上に、電気めっき法を用い亜鉛ニッケル合金皮膜である第１皮膜を形成する工程と、
    前記第１皮膜の表面に、亜鉛または亜鉛合金と前記亜鉛または亜鉛合金より硬い剛体紛とを含む複数の粉体を衝突させることで、亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第２皮膜を形成する工程と、
    前記第２皮膜の表面に、亜鉛粉体、アルミニウム粉体、並びにアルコキシシランおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む溶液を塗布し、加熱処理することで混合皮膜を形成する工程と、
    を含む皮膜形成方法。
11. 下地材と、
    前記下地材上に形成された亜鉛または亜鉛合金皮膜である第１皮膜と、
    前記第１皮膜の表面に設けられ、亜鉛または亜鉛合金を含む複数の粉体が潰れ互いに接合した構造を有する亜鉛または亜鉛合金皮膜であり表面が凹凸状である第２皮膜と、
    前記第２皮膜の表面に設けられ、亜鉛または亜鉛合金を含む第３皮膜と、
    を備える皮膜。
12. 前記第１皮膜は亜鉛ニッケル合金皮膜であり、
    前記複数の粉体は、亜鉛および鉄を含有する合金、または、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する合金を含み、
    前記第３皮膜は、亜鉛およびアルミニウムを含む請求項１１に記載の皮膜。
    

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