JP2024062281A - 樹脂組成物、キャップ及びキャップ付容器 - Google Patents

Abstract

【課題】低温落下耐性及び変形強度の少なくとも一方に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】樹脂成分としてポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂を含み、示差熱走査熱量測定の一次昇温曲線におけるポリエチレン樹脂由来の融解ピークのピーク面積を、ポリプロピレン樹脂由来の融解ピークのピーク面積で除した値が０．８０以上である、樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物、キャップ、及びキャップ付容器に関する。

ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂を含む成形品が知られている。そのような成形品としては、例えば、調味料などの内容物を収容するプラスチック容器が挙げられ、従来、ボトルと、ボトルの口部に装着されるキャップとを備えるものがある。

例えば下記特許文献１には、容器本体と、容器本体の口部に装着される中栓と、中栓に開閉可能に装着される外キャップとを備え、外キャップが直鎖状低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂からなる容器が開示されている。

特開２０２１－１６０７２９号公報

ここで、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂を含む成形品は、低温落下耐性、変形強度の少なくとも一方について依然として改善の余地がある。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、低温落下耐性及び変形強度の少なくとも一方に優れる樹脂組成物、そのような樹脂組成物を含むキャップ及びキャップ付容器を提供することを目的とする。

本発明は、以下の実施形態を含む。
［１］
樹脂成分としてポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂を含み、
示差走査熱量測定の１次昇温曲線におけるポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク面積を、ポリプロピレン成分由来の融解ピークのピーク面積で除した値が０．８０以上である、樹脂組成物。
［２］
ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク面積が５５．０Ｊ／ｇ以上である、［１］の樹脂組成物。
［３］
ポリプロピレン成分由来の融解ピークのピーク面積が６８．５Ｊ／ｇ以下である、［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］
前記ポリエチレン成分由来の融解ピーク面積を、前記ポリプロピレン成分由来の融解ピーク面積で除した値が０．８０～０．９０以下である、［１］～［３］のいずれか一つの樹脂組成物。
［５］
前記ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク面積が５５．０～６８．０以下である［１］～［４］のいずれか一つの樹脂組成物。
［６］
樹脂成分としてポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂を含み、
示差走査熱量測定の１次昇温曲線におけるポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク高さをポリプロピレン成分由来の融解ピークのピーク高さで除した値が１．００以上である、樹脂組成物。
［７］
ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク高さが０．９０Ｗ／ｇ以上である、［６］の樹脂組成物。
［８］
前記ポリエチレン樹脂は、バイオマス資源に由来するポリエチレンを含む、［１］～［７］のいずれか一つの樹脂組成物。
［９］
［１］～［８］ののいずれか一つの樹脂組成物を含む、キャップ。
［１０］
［９］のキャップと、当該キャップが取り付けられた樹脂製の容器と、を含むキャップ付容器。
［１１］
前記容器がバイオマス資源に由来するポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、［１０］のキャップ付容器。

本発明によれば、低温落下耐性及び変形強度の少なくとも一方に優れる樹脂組成物、そのような樹脂組成物を含むキャップ及びキャップ付容器を提供することができる。

図１は、実施例１の試料のＤＳＣ曲線を示す図である。 図２は、比較例１の試料のＤＳＣ曲線を示す図である。 図３は、比較例２の試料のＤＳＣ曲線を示す図である。 図４は、本発明のプラスチック容器（キャップ付容器）の一実施形態を、部分的に切断面の端面で示す概略正面図である。

本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分としてポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂を含み、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方を満たすものである。
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温曲線において、２８．０℃～１８０℃の範囲にポリエチレン成分由来の融解ピークとポリプロピレン成分由来の融解ピークを有し、ポリエチレン成分由来の融解ピーク面積を、ポリプロピレン成分由来の融解ピーク面積で除した値が０．８０以上である。
（２）示差走査熱量測定の１次昇温曲線において、２８．０℃～１８０℃の範囲にポリエチレン成分由来の融解ピークとポリプロピレン成分由来の融解ピークを有し、ポリエチレン成分由来の融解ピーク高さをポリプロピレン成分由来の融解ピーク高さで除した値が１．００以上である。

（１）について、ポリエチレン成分由来の融解ピーク面積を、ポリプロピレン成分由来の融解ピーク面積で除した値は、０．８３以上であってよく、０．８５以上であってよく、０．８６以上であってよい。また、ポリエチレン成分由来の融解ピーク面積を、ポリプロピレン成分由来の融解ピーク面積で除した値は、１．００以下であってよく、０．９５以下であってよく、０．９３以下であってよく、０．９０以下であってよい。

（２）について、ポリエチレン成分由来の融解ピーク高さをポリプロピレン成分由来の融解ピーク高さで除した値が１．０５以上であってよく、１．０７以上であってよく、１．１０以上であってよい。また、ポリエチレン成分由来の融解ピーク高さをポリプロピレン成分由来の融解ピーク高さで除した値が１．４０以下であってよく、１．３５以下であってよく、１．３０以下であってよく、１．２５以下であってよい。

ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク面積が５５．０Ｊ／ｇ以上であってよく、５７．０Ｊ／ｇ以上であってよく、５８．０Ｊ／ｇ以上であってよく、５９．０Ｊ／ｇ以上であってよい。ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク面積が７０．０Ｊ／ｇ以下であってよく、６８．０Ｊ／ｇ以下であってよく、６５．０Ｊ／ｇ以下であってよく、６３．０Ｊ／ｇ以下であってよい。なお、本明細書において、融解ピークのピーク面積及びピーク高さは、樹脂組成物（単一の樹脂である場合はその樹脂）の質量当たりの値である。

ポリプロピレン成分由来の融解ピークのピーク面積が６８．５Ｊ／ｇ以下であってよく、６８．０Ｊ／ｇ以下であってよい。ポリプロピレン成分由来の融解ピークのピーク面積が５５．０Ｊ／ｇ以上であってよく、６０．０Ｊ／ｇ以上であってよく、６３．０Ｊ／ｇ以上であってよく、６５．０Ｊ／ｇ以上であってよい。

ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク高さが０．８５Ｗ／ｇ以上であってよく、０．９０Ｗ／ｇ以上であってよい。ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク高さが１．２０Ｗ／ｇ以下であってよく、１．１５Ｗ／ｇ以下であってよく、１．１０Ｗ／ｇ以下であってよく、１．０５Ｗ／ｇ以下であってよい。

ポリエチレン樹脂の融解ピークのピーク位置は、１２９．５℃以上であってよい。ポリエチレン樹脂の融解ピークのピーク位置は、１４０℃以下であってよく、１３５℃以下であってよく、１３２℃以下であってよい。

ポリプロピレン樹脂の融解ピークのピーク位置は、１６０～１７５℃であってよく、１６３～１７３℃であってよく、１６５～１７０℃であってよく、１６６～１６８℃であってよい。

本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂の構造は特に限定なく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のいずれであってもよく、それらの混合物でも良い。平均分子量やその指標となるＭＦＲ（メルトフロレート）、固有粘度、そして分子量分布などのポリマー性状も特に限定は無いが、実用上、適したものが良い。

樹脂組成物は、ＨＤＰＥ樹脂を含んでいてもよい。本明細書において、ＨＤＰＥ樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ６７４８：１９９５において定義される密度が０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン樹脂を意味する。ＨＤＰＥ樹脂は、エチレンの単独重合体及びエチレンとオレフィン化合物との共重合体のいずれであってもよい。ＨＤＰＥ樹脂の密度は、０．９４８～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であってよく、０．９５２～０．９６５ｇ／ｃｍ^３であってよい。ＨＤＰＥ樹脂の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２若しくはＪＩＳ Ｋ６９２２－１若しくは２の方法又はそれに準拠した方法により測定することができる。

１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＰＥ樹脂のメルトフローレート（ＭＲＦ）は、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよく、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。また、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＰＥ樹脂のメルトフローレート（ＭＲＦ）は、１～１５ｇ／１０ｍｉｎであってよく、２～１０ｇ／１０ｍｉｎであってよく、３～１０ｇ／１０ｍｉｎであってよい。ＰＥ樹脂のＭＲＦは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８若しくはＪＩＳ Ｋ６９２２－２の方法又はそれに準拠した方法により測定することができる。

ＰＥ樹脂の曲げ弾性率は１０００Ｍｐａ以上であってよく、１１００Ｍｐａ以上であってよく、１２００ＭＰａ以上であってよい。ＰＥ樹脂の曲げ弾性率は１０００～１８００Ｍｐａであってよく、１２００～１５００Ｍｐａであってよく、１３００～１５００ＭＰａであってよい。ＰＥ樹脂の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０若しくはＪＩＳ Ｋ６９２２－２の方法又はそれに準拠した方法により測定することができる。

ＰＥ樹脂の降伏点伸びは、２０％以下であってよく、３～１５％であってよく、５～１０％であってよい。ＰＥ樹脂の降伏点強度は、５～５０ＭＰａであってよく、１５～３５ＭＰａであってよい。ＰＥ樹脂の降伏点伸び及び降伏点強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法又はそれに準拠した方法により測定することができる。

ＰＥ樹脂のショアＤ硬度は、５０以上であってよく、５５～８０であってよく、５８～７５であってよい。ＰＥ樹脂のショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０若しくはＪＩＳ Ｋ ７２１５の方法又はそれに準拠した方法により測定することができる。

ＰＥ樹脂のアイゾッド衝撃強さは、１０Ｊ／ｍ以上であってよく、１０～６０Ｊ／ｍであってよく、１５～５０Ｊ／ｍであってよく、２５～４０Ｊ／ｍであってよい。ＰＥ樹脂のアイゾッド衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法又はそれに準拠した方法により測定することができる。

ＰＥ樹脂の０．４５５ＭＰａでの荷重たわみ温度は、５５℃以上、６０～８０℃、又は６５～７５℃であってよい。ＰＥ樹脂の０．４５５ＭＰａでの荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の試験法又はそれに準拠した方法により測定することができる。

ＰＥ樹脂のビカット軟化温度は、１１０℃以上、１１５～１３０℃、又は１２０～１２８℃であってよい。ＰＥ樹脂のビカット軟化温度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５若しくはＪＩＳ Ｋ７２０６の方法又はそれに準拠した方法により測定することができる。

樹脂組成物に含まれるＰＥ樹脂は、バイオマス資源に由来するＰＥ樹脂（バイオマスポリエチレン樹脂）を含んでいてもよい。バイオマス由来のＰＥ樹脂は、高密度ポリエチレン樹脂及び低密度ポリエチレン樹脂のいずれであってもよく、高密度ポリエチレン樹脂であってよい。ＰＥ樹脂がバイオマス由来のＰＥ樹脂を含む場合、化石燃料由来のＰＥ樹脂の使用量が減少するため、環境負荷を低減することができる。

バイオマスポリエチレン樹脂としては、植物由来のバイオマスポリエチレン樹脂が挙げられる。植物由来とは、植物を発酵させて得られたアルコールを原料として合成されたエチレンを重合して得られたポリエチレン樹脂を意味する。すなわち、植物由来のバイオマスポリエチレン樹脂は、植物由来の炭素を含むことを意味する。原材料の植物としては、特に限定するものではないがトウモロコシ、サトウキビ、ビート、マニオク、キャッサバなどが例示できる。

バイオマスポリエチレン樹脂である高密度ポリエチレン樹脂としては、ＳＨＡ７２６０（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、バイオマス度：９４．５％、密度：０．９５５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、曲げ弾性率：１２５０ＭＰａ、アイゾッド衝撃強さ：２０Ｊ／ｍ）、ＳＨＣ７２６０（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、バイオマス度：９４％、密度：０．９５９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分、曲げ弾性率：１３６５ＭＰａ、アイゾッド衝撃強さ：３５Ｊ／ｍ）等が挙げられる。バイオマスポリエチレン樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としては、ＳＬＬ３１８（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、バイオマス度：８７％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分）等が挙げられる。バイオマスポリエチレン樹脂である低密度ポリエチレン樹脂としては、ＳＢＣ８１８（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、バイオマス度：９５％、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．３ｇ／１０分）等が挙げられる。なお、樹脂のバイオマス度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６の方法により測定することができる。

樹脂組成物におけるＰＥ樹脂の含有量は、樹脂組成物の総量に対して５～４０質量％であってよく、１０～３０質量％であってよく、１５～２５質量％であってよい。

樹脂組成物におけるバイオマスポリエチレン樹脂の含有量は、樹脂組成物の総量に対して５～４０質量％であってよく、１０～３０質量％であってよく、１５～２５質量％であってよい。

本実施形態の樹脂組成物に含まれるＰＰ樹脂としては、特に限定なく、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等のいずれであってもよく、それらの混合物でも構わない。立体規則構造もアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックであり、それらの混合物でも良い。平均分子量やその指標となるＭＦＲ（メルトフロレート）、固有粘度、そして分子量分布などのポリマー性状も特に限定は無いが、実用上、適したものが良い。本実施形態のポリプロピレン樹脂は、２種以上のポリプロピレン樹脂を含んでいてよく、ブロックポリプロピレン及びホモポリプロピレンを含んでいてもよい。

（ブロックポリプロピレン）
ブロックポリプロピレンは、ホモポリプロピレン中にゴム成分であるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）を分散させてなるものが好ましく用いられる。この場合、樹脂組成物から形成される樹脂製品の耐衝撃性を向上させることができる。
ブロックポリプロピレンは化石燃料由来のブロックポリプロピレン、植物由来のブロックポリプロピレン、又はこれらの混合物であってもよい。

樹脂組成物に含まれる樹脂中のブロックポリプロピレンの含有率は４５質量％より大きければ特に制限されるものではないが、４８質量％以上であることがより好ましい。この場合、樹脂組成物に含まれる樹脂中のブロックポリプロピレンの含有率が４５質量％以下である場合に比べて、低温での落下による外キャップの割れをより抑制できる。

樹脂組成物に含まれる樹脂中のブロックポリプロピレンの含有率は７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。この場合、樹脂組成物に含まれる樹脂中のブロックポリプロピレンの含有率が７０質量％を超える場合に比べて、樹脂組成物から形成される樹脂製品の保管時の変形をより抑制することができる傾向がある。

（ホモポリプロピレン）
上記樹脂は、さらにホモポリプロピレンを含んでもよい。ホモポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体である。ホモポリプロピレンは化石燃料由来のホモポリプロピレン、植物由来のホモポリプロピレン、又はこれらの混合物であってもよい。
樹脂組成物に含まれる樹脂中のホモポリプロピレンの含有率は特に制限されるものではないが、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。この場合、樹脂組成物に含まれる樹脂中のホモポリプロピレンの含有率が２５質量％未満である場合に比べて、当該樹脂組成物から形成された樹脂製品の保管時の変形をより抑制することができる傾向がある。

樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂の含有量は、樹脂組成物の総量に対して６０～９５質量％であってよく、６５～９０質量％であってよく、７０～８５質量％であってよく、７５～８０質量％であってよい。
また、樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂の含有量の合計は、樹脂組成物の総量に対して８０質量％以上であってよく、８５質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。

樹脂組成物は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。

樹脂組成物の用途としては特に限定されないが、キャップ等のプラスチック製品を形成するために使用することができる。キャップは、容器（包装容器等）の口部に取り付け可能なキャップであってよく、打栓式キャップ、及びスクリュー式キャップのいずれであってもよい。また、本実施形態の樹脂組成物から形成されたキャップは、機械的強度に優れるため、外キャップを形成するために使用してもよい。

本実施形態のキャップを装着する容器としては、特に限定されないが、樹脂製、ガラス製等であってよく、樹脂製の容器であってよい。つまり、本実施形態のキャップ付容器は、容器と、当該容器の口部に打栓されたキャップを有していてよい。容器に含まれる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。樹脂は、機械強度などの点から、ＰＥＴを含むことが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレート樹脂であってよく、バイオマス由来のものと石油由来のものを併用してもよい。
ＰＥＴとしては、化石燃料由来のＰＥＴ、及び、植物由来のＰＥＴが挙げられる。ＰＥＴが植物由来のＰＥＴを含む場合、ボトルの機械的強度の低下及び外観の劣化を抑制することができる。ＰＥＴが植物由来のＰＥＴを含む場合、化石燃料由来のＰＥＴの使用量が減少するため、環境負荷を低減することができる。

図４は、本発明のキャップ付容器の一実施形態を、部分的に切断面の端面で示す概略正面図である。図４においては、内キャップ及び外キャップについてのみ切断面の端面で示されている。

図４に示すように、本開示のプラスチック容器１００は、内容物（図示せず）を収容するボトル１０と、ボトル１０の口部１１に装着され、開口２０ａを有する内キャップ２０と、内キャップ２０に着脱可能に装着され、内キャップ２０の開口２０ａを塞ぐ外キャップ３０とを備える。容器に収容される内容物としては、ドレッシング等の液状の調味料、飲料等が挙げられる。
ボトル１０は、例えば筒状の胴部１２と、胴部１２の一端側に設けられる筒状の口部１１と、胴部１２の他端に設けられる底部１３とを備える。
胴部１２の一端と口部１１とは肩部１４によって連結されている。口部１１は、内容物を胴部１２に収容し且つ胴部１２から内容物を注出する流通経路を形成している。また口部１１の外周面には、内キャップ２０を受け止める受止めフランジ１５が設けられてもよい。
内キャップ２０は、ボトル１０の口部１１に装着されるものである。内キャップ２０は、例えばボトル１０の口部１１に対して打栓式で装着される。
内キャップ２０は、例えば、ボトル１０の口部１１に固定される筒状の基部２１と、内容物を注出する開口２０ａが形成された筒状の注出部２２と、基部２１と注出部２２との間に設けられ、外キャップ３０を固定する中間部２３とを備える。
中間部２３の外周面には、例えば外キャップ３０と噛み合うねじ構造（図示せず）が形成されていてもよい。ねじ構造は、例えば筒状の中間部の延び方向に沿って突出部を螺旋状に形成したものである。
そして、外キャップ３０は、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂を含む樹脂を含有する本実施形態の樹脂組成物形成される。
内キャップは、内キャップ形成用樹脂組成物から形成されてよい。内キャップ形成用樹脂組成物としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含むものが好ましく、ポリエチレン樹脂を含むものが好ましい。ポリエチレン樹脂としては、上述の樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂として例示したものが挙げられる。
外キャップ３０は、内キャップ２０に着脱可能に装着され、内キャップ２０の開口２０ａを塞ぐものである。外キャップ３０は、筒状の側壁部３１と、側壁部３１の一端に設けられるドーム状の天井部３２と、天井部３２の内壁面から延びる筒状の突出部３３と、突出部３３の内側で天井部３２の内壁面から延びる筒状の封止部３４とを有している。
ここで、封止部３４は、内キャップ２０の注出部２２の開口２０ａ内に嵌合している。このため、天井部３２の内壁面から延びる封止部３４が注出部２２の開口２０ａに収容されることで、内容物が注出部２２から漏れ出ることが抑制される。

＜キャップの作製＞
以下の（Ａ）～（Ｃ）の成分を、表１に示す含有率（単位：質量％）となるように混合して混合物を得た後、この混合物を、射出成型機を用いて２４０℃で２０秒間溶融混練し、外キャップ用樹脂組成物を調製した。なお、表１に原料として用いた各樹脂の単独での融解エンタルピー（ΔＨ）を示す。
（Ａ）ホモポリプロピレン（ホモＰＰ）
ロッテケミカル株式会社製、商品名「Ｊ１６０Ｈ」
（Ｂ）ブロックポリプロピレン
・ブロックポリプロピレン１（ブロックＰＰ１）
サンアロマー株式会社製、商品名「ＰＭ７６１Ａ」、ＭＩ：９.５ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率：１０５０ＭＰａ
・ブロックポリプロピレン２（ブロックＰＰ２）
サンアロマー株式会社製、商品名「ＰＭ９７０Ａ」、ＭＩ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率：１２６０ＭＰａ
（Ｃ）高密度ポリエチレン
・植物由来の高密度ポリエチレン１（バイオＰＥ１）
Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名「ＳＨＡ７２６０」、バイオマス度：９４％、ＭＩ：２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９５５ｇ／ｃｍ^３，曲げ弾性率：１．２５０ＭＰａ、アイゾット衝撃強度：２９ｋＪ／ｍ^２
・植物由来の高密度ポリエチレン２（バイオＰＥ２）
Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名「ＳＨＣ７２６０」、バイオマス度：９４％、ＭＩ：７．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９５９ｇ／ｃｍ^３，曲げ弾性率：１．３６５ＭＰａ、アイゾット衝撃強度：３５ｋＪ／ｍ^２

各樹脂について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ装置）による転移熱の評価を行った。樹脂のペレットを約１０ｍｇ採取し、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定は試料のペレタイズに伴う熱履歴を消去し、溶融状態から急冷した後の材料の挙動を確認するため、ＤＳＣ装置にて予め２００℃にて溶融させ、ついで急速冷却したのちに昇温二次測定を行った。
以下にＤＳＣ装置と測定条件を示す。
＜装置＞
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ装置）：入力補償型ＤＳＣ８５００（株式会社パーキンエルマージャパン製）
＜測定条件＞
・試料容器：アルミニウム製開放容器
・試料重量：約１０ｍｇ
・パージガス：窒素
・パージガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度プログラム：下記参照
・リファレンス：空試料容器
＜温度プログラム＞
（１）３０℃で１分間保持
（２）３０℃から２００℃まで＋７５０℃／分で昇温
（３）２００℃で５分間保持
（４）２００℃から－２０℃まで急速冷却（ヒーターを切ることにより冷却した。降温速度は実測で－１００℃／分程度）
（５）－２０℃で５分間保持
（６）－２０℃から２００℃まで＋１０℃／分で昇温（昇温二次測定）
（７）２００℃で５分間保持
得られたＤＳＣ曲線より、融解エンタルピーΔＨを表す値として、融解ピーク面積を求めた。融解ピーク面積はＪＩＳＫ７１２２：２０１２ プラスチックの転移熱測定方法を参考にし、装置付属解析ソフトを用い、下記のように算出した。すなわち、予め試料を充填する前の空試料容器について、上記温度プログラムで測定を行い、空試料容器のＤＳＣ曲線を得た。
次に、上記試料容器に測定試料を充填し、上記温度プログラムで測定を行い得られたＤＳＣ曲線から、空試料容器のＤＳＣ曲線を減算し、試料のＤＳＣ曲線を得た。
次に、２８℃～１８０℃の間で直線ベースラインを引き、融解ピーク面積を求めた。

＜内キャップの作製＞
下記の直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して下記クリーム色の着色材マスターバッチ（ＭＢ）を４質量部配合して混合物を得た後、この混合物を、射出成形機を用いて２００℃で２０秒溶融混練し、内キャップ用樹脂組成物を調製した。
・直鎖状低密度ポリエチレン
ロッテケミカル株式会社製、商品名「ＵＬ８１４」
・クリーム色の着色材ＭＢ
東洋インキ株式会社製、品番「ＴＥＴ２９７８０」、ベース材（直鎖状低密度ポリエチレン）：顔料（酸化チタン他）＝９５：５

上記のようにして得られた内キャップ用樹脂組成物を、上記と同様の射出成形装置に投入し、内キャップ用の金型を用いて、２００℃、２０秒の条件で射出成形を行い、内キャップを得た。なお、内キャップは、筒状の基部（内径３２ｍｍ、外径３５ｍｍ、長さ９ｍｍ）と、筒状の注出部（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ）と、基部２１と注出部２２との間に設けられる筒状の中間部（内径２４ｍｍ、外径２７ｍｍ、長さ７ｍｍ）とを有し、中間部の外周面には、中間部の延び方向に沿って螺旋状に突出部を形成した。こうして内キャップを作製した。

＜ボトルの作製＞
下記のＰＥＴ１００質量部に対して下記緑色着色材マスターバッチ（ＭＢ）を５質量部配合して混合物を得た後、この混合物を、延伸ブロー成形機を用いて２７０℃で３０秒間溶融混練し、ボトル用樹脂組成物を調製した。
・ＰＥＴ
南亜プラスチック社製、商品名「３８０２」
・緑着色材ＭＢ
大日精化工業株式会社製、商品名「ＰＴ－ＲＭ－ＳＡＢ １６Ｃ２１２５ ＴＧＮ」

上記のようにして得られたボトル用樹脂組成物を、延伸ブロー成形装置（日精エーエスビー機械株式会社製、機種名「ＰＦ８－４Ｂ機」）に投入し、ボトル用の金型を用いて、２７０℃、３０秒の条件で射出成形を行い、図４に示すボトルを得た。なお、ボトルは、筒状の胴部（内径６３ｍｍ、外径６４ｍｍ、長さ１３４ｍｍ）と、胴部の一端側に設けられる筒状の口部（内径２８ｍｍ、外径３０ｍｍ、長さ１８ｍｍ）と、胴部の他端に設けられる底部と、胴部の一端と口部とを連結する肩部１４が形成されるように成形した。
こうしてボトルを作製した。

＜プラスチック容器の作製＞
以上のようにして得られた実施例１～３及び比較例１～２の外キャップ、上記内キャップ及び上記ボトルを用いてプラスチック容器を作製した。具体的には、ボトルに対し、口部から内容物としてドレッシングを注入した。次に、ボトルの口部に内キャップを打栓して装着した後、外キャップを内キャップに被せ、ボトルの胴部の延び方向に沿って外キャップを回転させて外キャップを内キャップに装着した。こうして、内容物入りのプラスチック容器を得た。

上記のようにして得られたキャップ用樹脂組成物を、射出成形装置（ファナック株式会社製、製品名「α―Ｓ１５０ｉＡ」）に投入し、キャップ用の金型を用いて、２４０℃、２０秒の条件で射出成形を行い、図４に示すドーム状の外キャップを得た。なお、キャップは、筒状の側壁部（内径５０ｍｍ、外径５３ｍｍ、長さ４１ｍｍ）と、湾曲形状の天井部とを有し、天井部の内壁面には筒状の突出部（内径２８ｍｍ、外径２９ｍｍ、長さ１５ｍｍ）が形成されるようにした。なお、突出部の内壁面には、突出部の延び方向に沿って螺旋状の溝を形成した。以上のようにしてキャップを作製した。

＜低温落下耐性＞
＜評価＞
（１）低温での落下による割れ
上記のようにして得られた内容物入りのプラスチック容器１６本用意し、これらを、５℃に設定した冷蔵庫に２４時間入れた後に取り出して、コンクリートからなる床材の表面から１ｍの高さより、外キャップを床材の表面に向けて落下させた。
そして、外キャップにおける割れの有無を目視にて検査した。結果を表１に示す。なお、表１において、結果は、検査を行ったプラスチック容器の全本数を「検査数」とし、外キャップに割れが見られたプラスチック容器の本数を「異常数」とした場合に、「異常数／検査数」で表示した。

＜変形強度（横圧縮強度（常温）Ｎ＞
試験機として島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ ５ＫＮを用い、キャップを横にした状態で、圧縮スピード１０ｍｍ／分、歪量１ｍｍの条件で、横圧縮強度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、各サンプルＮ＝４評価を行い、表には平均値を記載している。

＜ゲート残り評価方法＞
キャップ天面中央のゲート部（金型の樹脂注入口）において、樹脂残り（ゲート残り）があるかどうかを目視確認した。結果を表２に示す。

＜転移温度の評価方法＞
外キャップについて、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ装置）による転移温度及び転移熱の評価を行った。
各外キャップについて、清浄な工業用剃刀を用い、外キャップの頂点ないし側面部分を切り出した。
次に、前記で切り出した各試料について、ＤＳＣ測定を行った。
ＤＳＣ測定は試料の熱履歴を反映させるため、一次昇温測定を行った。温度プログラムは表３のとおりであり、使用した装置及び温度プログラム以外の測定条件は、上述の各樹脂の融解エンタルピーの測定と同じである。

得られたＤＳＣ曲線より、溶融温度範囲を現わす値として、融解温度を求めた。融解温度は、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２ プラスチックの転移温度測定方法を参考にし、装置付属解析ソフトを用い、下記のように算出した。また結晶性を現す値として、融解ピーク面積を求めた。融解ピーク面積はＪＩＳＫ７１２２：２０１２ プラスチックの転移熱測定方法を参考にし、装置付属解析ソフトを用い、下記のように算出した。すなわち、予め試料を充填する前の空試料容器について、表３の温度プログラムで測定を行い、空試料容器のＤＳＣ曲線を得た。
次に、上記試料容器に測定試料を充填し、表３の温度プログラムで測定を行い得られたＤＳＣ曲線から、空試料容器のＤＳＣ曲線を減算し、試料のＤＳＣ曲線を得た。
次に、２８℃～１８０℃の間で直線ベースラインを引き、融解ピーク面積を求めた。融解ピークが重なって２個存在する場合、２個のピークの間で最もベースラインに近接する点においてピークを分割し、それぞれの面積を求めた。結果を表４に示す。
次に、２８℃～１８０℃の間で直線ベースラインを引き、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）及びピーク高さを求めた。また、結果を表５に示す。

図１～３にそれぞれ、実施例１、比較例１及び比較例２のＤＳＣ曲線を示す。図１～３には、ＤＳＣ曲線を微分した微分ＤＳＣ曲線（ＤＤＳＣ曲線）及びベースラインを減算した後のＤＳＣ曲線を積分した積分曲線も示している。

また、各融解ピークについて、ベースラインから測ったピーク高さ及びポリプロピレン樹脂の融解ピークの高さに対するポリエチレン樹脂の融解ピークの高さの比ピークを表５にまとめる。

表４の面積比及び表５のピーク高さの比について実施例１の外キャップは比較例２のものよりも大きい値を有している。そして実施例１の外キャップは比較例２のものよりも低温落下耐性及び変形強度を向上しており、また、成型加工時の不良（ゲート残り）も改善が見られた。また、ゲート残り、低温落下耐性及び変形強度の結果について、実施例１の外キャップはポリプロピレン樹脂のみを含む比較例１と同等であった。

この理由として、本発明者は以下のように考えている。実施例には１３０℃付近のＰＥ由来のピークと、１６０℃付近のポリプロピレン樹脂由来のピークが見られたことから、両者の外キャップを構成する樹脂組成物では、ポリプロピレン樹脂のマトリクス中にポリプロピレン樹脂のドメインが分散していると推定される。
ここで、一般に、マトリクスの結晶性が高いほど、機械的特性等の物性面（低温落下・変形強度）には不利に働くことが知られている。
実施例１では、ポリエチレン樹脂のピークが大きくポリプロピレン樹脂のピークが小さい。ポリエチレン樹脂の種類によって、ポリプロピレン樹脂の結晶化挙動が変化し、ポリエチレン樹脂が結晶化しやすいほど、ポリプロピレン樹脂の結晶化が阻害される可能性が考えられる。ポリエチレン樹脂が結晶化しやすく、マトリクスであるポリプロピレン樹脂の結晶性が低くおさえられるため低温落下や変形強度に代表される、機械特性を良好にできた可能性が考えられる。

１０…ボトル、１１…口部、２０…内キャップ、２０ａ…開口、３０…外キャップ、１００…プラスチック容器。

Claims (11)

1. 樹脂成分としてポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂を含み、
   示差走査熱量測定の１次昇温曲線におけるポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク面積を、ポリプロピレン成分由来の融解ピーク面積で除した値が０．８０以上である、樹脂組成物。
2. ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク面積が５５．０Ｊ／ｇ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ポリプロピレン成分由来の融解ピークのピーク面積が６８．５Ｊ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリエチレン成分由来の融解ピーク面積を、前記ポリプロピレン成分由来の融解ピーク面積で除した値が０．８０～０．９０以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク面積が５５．０～６８．０以下である請求項２記載の樹脂組成物。
6. 樹脂成分としてポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂を含み、
   示差走査熱量測定の１次昇温曲線におけるポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク高さをポリプロピレン成分由来の融解ピークのピーク高さで除した値が１．００以上である、樹脂組成物。
7. ポリエチレン成分由来の融解ピークのピーク高さが０．９０Ｗ／ｇ以上である、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記ポリエチレン樹脂は、バイオマス資源に由来するポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
9. 請求項１又は６に記載の樹脂組成物を含む、キャップ。
10. 請求項９に記載のキャップと、当該キャップが取り付けられた樹脂製の容器と、を含むキャップ付容器。
11. 前記容器がバイオマス資源に由来するポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項１０に記載のキャップ付容器。
    
    

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