JP2024030950A - 水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来技術に対して、水素吸蔵量を大きく低下させることなく、コスト低減可能な水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】Ｌａ：１５～３０質量％、Ｃｅ：５～１５質量％、Ｐｒ：０～０．０５質量％、Ｎｄ：０．０１～０．１５質量％、Ｓｍ：０～０．０５質量％、Ｃｏ：５～１５質量％、Ｍｎ：２～８質量％、Ａｌ：０～０．０５質量％、Ｆｅ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｃｕ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｐ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｃ：０質量％以上３．００質量％未満、および残部：Ｎｉおよび不可避不純物からなり、且つ下記式（１）および（２）を満たす水素吸蔵合金。
４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５ ・・・（１）
０．１０＜［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｐ］＋［Ｃ］＜３．００ ・・・（２）
【選択図】図１
【解決手段】Ｌａ：１５～３０質量％、Ｃｅ：５～１５質量％、Ｐｒ：０～０．０５質量％、Ｎｄ：０．０１～０．１５質量％、Ｓｍ：０～０．０５質量％、Ｃｏ：５～１５質量％、Ｍｎ：２～８質量％、Ａｌ：０～０．０５質量％、Ｆｅ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｃｕ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｐ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｃ：０質量％以上３．００質量％未満、および残部：Ｎｉおよび不可避不純物からなり、且つ下記式（１）および（２）を満たす水素吸蔵合金。
４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５ ・・・（１）
０．１０＜［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｐ］＋［Ｃ］＜３．００ ・・・（２）
【選択図】図１
Description
本開示は水素吸蔵合金およびその製造方法に関する。
水素を２次エネルギーとするエネルギー供給社会を構築するために、水素貯蔵方法の開発が行われている。水素貯蔵方法として、高圧水素もしくは液体水素として貯蔵する方法、又は有機ハイドライドもしくは水素吸蔵合金（ＭＨ）を用いる方法等が考えられる。中でも安全性と体積充填効率に優れるＭＨを用いる貯蔵法が注目されている。
ＭＨは、高い水素吸蔵量を有することが求められる。ＭＨは一般的に、不純物が少ない方が好ましい。例えば特許文献１には、金属不純物の総量を１０００ｗｔｐｐｍ超（すなわち０．１０質量％超）にすると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が著しく低下することが開示されている。具体的には、金属不純物の総量を０．１０質量％以下にした実施例では、水素吸蔵量が７．５ｗｔ％以上であったのに対し、０．１０質量％超にした比較例では水素吸蔵量が３．０ｗｔ％以下となり、水素吸蔵量が４０％以下に低下している。また、非金属不純物（Ｓ、Ｃ、Ｎ）が特に水素吸蔵能を低下させるため、それぞれの含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下にすべきことが開示されている。
ＭＨは、通常純金属等を用いて製造され得る。しかし、純金属は高コストである。さらに近年、環太平洋地域でのステンレス鋼の需要増加等の要因で、純Ｎｉ等のコストが増大している。コスト低減のためには、純金属に代えてリサイクル材を用いること等によりＭＨを製造することが考えられる。しかしながら、リサイクル材を用いると不純物量が増大してしまい、その結果、例えば特許文献１に開示されるように、著しく水素吸蔵量が低下するおそれがある。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、従来技術に対して、水素吸蔵量を大きく低下させることなく、コスト低減可能な水素吸蔵合金、およびその製造方法を提供することである。
本発明の態様１は、
Ｌａ：１５～３０質量％、
Ｃｅ：５～１５質量％、
Ｐｒ：０～０．０５質量％、
Ｎｄ：０．０１～０．１５質量％、
Ｓｍ：０～０．０５質量％、
Ｃｏ：５～１５質量％、
Ｍｎ：２～８質量％、
Ａｌ：０～０．０５質量％、
Ｆｅ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｃｕ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｐ ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｃ ：０質量％以上３．００質量％未満、および
残部：Ｎｉおよび不可避不純物からなり、且つ下記式（１）および（２）を満たす水素吸蔵合金である。
４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５ ・・・（１）
０．１０＜［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｐ］＋［Ｃ］＜３．００ ・・・（２）
式（１）中のＡは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの合計モル数であり、Ｂは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの合計モル数である。
式（２）中の［Ｆｅ］、［Ｃｕ］、［Ｐ］および［Ｃ］は、それぞれ、質量％で示したＦｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣの含有量を示す。
Ｌａ：１５～３０質量％、
Ｃｅ：５～１５質量％、
Ｐｒ：０～０．０５質量％、
Ｎｄ：０．０１～０．１５質量％、
Ｓｍ：０～０．０５質量％、
Ｃｏ：５～１５質量％、
Ｍｎ：２～８質量％、
Ａｌ：０～０．０５質量％、
Ｆｅ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｃｕ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｐ ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｃ ：０質量％以上３．００質量％未満、および
残部：Ｎｉおよび不可避不純物からなり、且つ下記式（１）および（２）を満たす水素吸蔵合金である。
４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５ ・・・（１）
０．１０＜［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｐ］＋［Ｃ］＜３．００ ・・・（２）
式（１）中のＡは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの合計モル数であり、Ｂは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの合計モル数である。
式（２）中の［Ｆｅ］、［Ｃｕ］、［Ｐ］および［Ｃ］は、それぞれ、質量％で示したＦｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣの含有量を示す。
本発明の態様２は、
下記式（３）を満たす、態様１に記載の水素吸蔵合金である。
［Ｐ］＋［Ｃ］≧０．１ ・・・（３）
式（３）中の［Ｐ］および［Ｃ］は、それぞれ、質量％で示したＰおよびＣの含有量を示す。
下記式（３）を満たす、態様１に記載の水素吸蔵合金である。
［Ｐ］＋［Ｃ］≧０．１ ・・・（３）
式（３）中の［Ｐ］および［Ｃ］は、それぞれ、質量％で示したＰおよびＣの含有量を示す。
本発明の態様３は、
リサイクル材を含む原料を用いることを特徴とする、態様１または２に記載の水素吸蔵合金の製造方法である。
リサイクル材を含む原料を用いることを特徴とする、態様１または２に記載の水素吸蔵合金の製造方法である。
本発明の態様４は、
前記リサイクル材は、二次電池のリサイクル材である、態様３に記載の製造方法である。
前記リサイクル材は、二次電池のリサイクル材である、態様３に記載の製造方法である。
本発明の態様５は、
前記二次電池は、リチウムイオン電池である、態様４に記載の製造方法である。
前記二次電池は、リチウムイオン電池である、態様４に記載の製造方法である。
本発明の実施形態によれば、従来技術に対して、水素吸蔵量を大きく低下させることなく、コスト低減可能な水素吸蔵合金、およびその製造方法を提供することが可能である。
本発明者らは、従来技術に対して、水素吸蔵量を大きく低下させることなく、コスト低減可能な水素吸蔵合金を実現するべく、様々な角度から検討した。その結果、特定の組成（ＭＡＮｉＢ－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚ、ＭはＬａ、Ｃｅ等の特定のランタノイド、４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５）の水素吸蔵合金に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣという特定の不純物であれば、従来技術において水素吸蔵量を著しく低下させると考えられていた量（０．１０質量％超）を含有させても、水素吸蔵量があまり低下しない（例えば、従来技術に対して水素吸蔵量の低下が２０％以内である）ことを見出した。また、上記組成の水素吸蔵合金であれば、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣを含むリサイクル材を使用することができ、さらに、それらの元素を低減する工程を必要としないため、製造コストを低減できることを見出した。さらに、上記水素吸蔵合金は、上記リサイクル材を使用することができるので、資源循環に貢献できるという利点もある。
以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。
本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、Ｌａ：１５～３０質量％、Ｃｅ：５～１５質量％、Ｐｒ：０～０．０５質量％、Ｎｄ：０．０１～０．１５質量％、Ｓｍ：０～０．０５質量％、Ｃｏ：５～１５質量％、Ｍｎ：２～８質量％、Ａｌ：０～０．０５質量％、Ｆｅ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｃｕ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｐ：０質量％以上３．００質量％未満、Ｃ：０質量％以上３．００質量％未満を含み、残部はＮｉおよび不可避不純物からなることが好ましい。さらに本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、下記式（１）および（２）を満たす。
４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５ ・・・（１）
０．１０＜［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｐ］＋［Ｃ］＜３．００ ・・・（２）
式（１）中のＡは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの合計モル数であり、Ｂは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの合計モル数である。
式（２）中の［Ｆｅ］、［Ｃｕ］、［Ｐ］および［Ｃ］は、それぞれ、質量％で示したＦｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣの含有量を示す。
上記合金により、従来技術に対して水素吸蔵量を大きく低下させることなく、コスト低減できる。また、複数回（例えば２５回）水素の吸蔵および放出を繰り返しても、粉化することなく、所定の水素吸蔵量を維持できる。さらに、従来技術と比較して同等の水素吸蔵速度を示すことができる。
４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５ ・・・（１）
０．１０＜［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｐ］＋［Ｃ］＜３．００ ・・・（２）
式（１）中のＡは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの合計モル数であり、Ｂは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの合計モル数である。
式（２）中の［Ｆｅ］、［Ｃｕ］、［Ｐ］および［Ｃ］は、それぞれ、質量％で示したＦｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣの含有量を示す。
上記合金により、従来技術に対して水素吸蔵量を大きく低下させることなく、コスト低減できる。また、複数回（例えば２５回）水素の吸蔵および放出を繰り返しても、粉化することなく、所定の水素吸蔵量を維持できる。さらに、従来技術と比較して同等の水素吸蔵速度を示すことができる。
［Ｌａ：１５～３０質量％、Ｃｅ：５～１５質量％、Ｐｒ：０～０．０５質量％、Ｎｄ：０．０１～０．１５質量％、Ｓｍ：０～０．０５質量％］
ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金において、Ｌａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍで所定量置換できる。本発明の実施形態において、Ｌａ以外にＣｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍを上記範囲で含有させることができる。ＰｒおよびＳｍについては、含んでいても（すなわち０質量％超であっても）、含んでいなくても（すなわち０質量％であっても）よい。以上により、特定の不純物の影響を小さくできる。
ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金において、Ｌａは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍで所定量置換できる。本発明の実施形態において、Ｌａ以外にＣｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍを上記範囲で含有させることができる。ＰｒおよびＳｍについては、含んでいても（すなわち０質量％超であっても）、含んでいなくても（すなわち０質量％であっても）よい。以上により、特定の不純物の影響を小さくできる。
［Ｃｏ：５～１５質量％、Ｍｎ：２～８質量％、Ａｌ：０～０．０５質量％］
ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金において、Ｎｉは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌで所定量置換できる。本発明の実施形態において、Ｎｉ以外にＣｏ、Ｍｎ、Ａｌを上記範囲で含有させることができる。Ａｌについては、含んでいても（すなわち０質量％超であっても）、含んでいなくても（すなわち０質量％であっても）よい。これにより、特定の不純物の影響を小さくできる。
ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金において、Ｎｉは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌで所定量置換できる。本発明の実施形態において、Ｎｉ以外にＣｏ、Ｍｎ、Ａｌを上記範囲で含有させることができる。Ａｌについては、含んでいても（すなわち０質量％超であっても）、含んでいなくても（すなわち０質量％であっても）よい。これにより、特定の不純物の影響を小さくできる。
[Ｆｅ：０質量％以上３．００質量％未満]
Ｆｅは、リサイクル材を使用したとき等に混入し得る不純物であり得る。Ｆｅ含有量は好ましくは、０質量％超であり、より好ましくは０．０１質量％超であり、さらに好ましくは０．１０質量％超である。一方で、Ｆｅ含有量の上限は、式（２）を満たすように３．００質量％未満であり、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
Ｆｅは、リサイクル材を使用したとき等に混入し得る不純物であり得る。Ｆｅ含有量は好ましくは、０質量％超であり、より好ましくは０．０１質量％超であり、さらに好ましくは０．１０質量％超である。一方で、Ｆｅ含有量の上限は、式（２）を満たすように３．００質量％未満であり、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
[Ｃｕ：０質量％以上３．００質量％未満]
Ｃｕは、リサイクル材を使用したとき等に混入し得る不純物であり得る。Ｃｕ含有量は好ましくは、０質量％超であり、より好ましくは０．０１質量％超であり、さらに好ましくは０．１０質量％超である。一方で、Ｃｕ含有量の上限は、式（２）を満たすように３．００質量％未満であり、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
Ｃｕは、リサイクル材を使用したとき等に混入し得る不純物であり得る。Ｃｕ含有量は好ましくは、０質量％超であり、より好ましくは０．０１質量％超であり、さらに好ましくは０．１０質量％超である。一方で、Ｃｕ含有量の上限は、式（２）を満たすように３．００質量％未満であり、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
[Ｐ：０質量％以上３．００質量％未満]
Ｐは、リサイクル材を使用したとき等に混入し得る不純物であり得る。Ｐ含有量は好ましくは、０質量％超であり、より好ましくは０．０１質量％超であり、さらに好ましくは０．１０質量％超である。一方で、Ｐ含有量の上限は、式（２）を満たすように３．００質量％未満であり、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
Ｐは、リサイクル材を使用したとき等に混入し得る不純物であり得る。Ｐ含有量は好ましくは、０質量％超であり、より好ましくは０．０１質量％超であり、さらに好ましくは０．１０質量％超である。一方で、Ｐ含有量の上限は、式（２）を満たすように３．００質量％未満であり、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
[Ｃ：０質量％以上３．００質量％未満]
Ｃは、リサイクル材を使用したとき等に混入し得る不純物であり得る。Ｃ含有量は好ましくは、０質量％超であり、より好ましくは０．０１質量％超であり、さらに好ましくは０．１０質量％超である。一方で、Ｃ含有量の上限は、式（２）を満たすように３．００質量％未満であり、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
Ｃは、リサイクル材を使用したとき等に混入し得る不純物であり得る。Ｃ含有量は好ましくは、０質量％超であり、より好ましくは０．０１質量％超であり、さらに好ましくは０．１０質量％超である。一方で、Ｃ含有量の上限は、式（２）を満たすように３．００質量％未満であり、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、上記の成分組成を含み、本発明の１つの実施形態では、残部はニッケルおよび不可避不純物であることが好ましい。不可避不純物として、Ｓなど、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる元素の混入が許容される。なお、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣのように、通常不可避不純物であり得るが、その組成範囲について上記のように別途規定している元素がある。このため、本明細書において、「不可避不純物」という場合は、別途その組成範囲が規定されている元素を除いた概念である。
[４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５ ・・・（１）]
本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、従来技術に対して水素吸蔵特性を大きく低下させることなくコスト低減するための要件の１つとして、式（１）を満たす必要がある。Ｂ／Ａが４．５以下または５．５以上となると、水素吸蔵特性が大きく低下するおそれがある。
本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、従来技術に対して水素吸蔵特性を大きく低下させることなくコスト低減するための要件の１つとして、式（１）を満たす必要がある。Ｂ／Ａが４．５以下または５．５以上となると、水素吸蔵特性が大きく低下するおそれがある。
[０．１０＜［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｐ］＋［Ｃ］＜３．００ ・・・（２）]
本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、従来技術に対して水素吸蔵特性を大きく低下させることなくコスト低減するための要件の１つとして、式（２）を満たす必要がある。式（２）の下限値を満たすように、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣからなる群から選択されるいずれか１種以上の含有量が０．１０質量％超であり、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣからなる群から選択される１種単独、いずれか２種、いずれか３種、または４種全てを所定量含むことにより、式（２）の下限を満たしてもよい。例えば、ＦｅおよびＣｕのいずれか１種以上の含有量が０．１０質量％超であってもよい。式（２）の下限値を下回ると、例えばリサイクル材の使用がかなり制限されるため、従来技術と比較して実質的にコスト低減ができない。一方、式（２）の上限値を上回ると、水素吸蔵特性が大きく低下するおそれがある。
また、従来の水素吸蔵合金では水素吸蔵による膨張を繰り返すことで粉化してしまい、当該粉が、水素吸蔵合金を含む装置中のフィルターに詰まるという問題があった。本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、式（２）を満たすことにより、水素吸蔵による膨張量が減少し、粉化が抑制され得る。
本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、従来技術に対して水素吸蔵特性を大きく低下させることなくコスト低減するための要件の１つとして、式（２）を満たす必要がある。式（２）の下限値を満たすように、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣからなる群から選択されるいずれか１種以上の含有量が０．１０質量％超であり、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣからなる群から選択される１種単独、いずれか２種、いずれか３種、または４種全てを所定量含むことにより、式（２）の下限を満たしてもよい。例えば、ＦｅおよびＣｕのいずれか１種以上の含有量が０．１０質量％超であってもよい。式（２）の下限値を下回ると、例えばリサイクル材の使用がかなり制限されるため、従来技術と比較して実質的にコスト低減ができない。一方、式（２）の上限値を上回ると、水素吸蔵特性が大きく低下するおそれがある。
また、従来の水素吸蔵合金では水素吸蔵による膨張を繰り返すことで粉化してしまい、当該粉が、水素吸蔵合金を含む装置中のフィルターに詰まるという問題があった。本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、式（２）を満たすことにより、水素吸蔵による膨張量が減少し、粉化が抑制され得る。
Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣのうち、特にＰおよびＣは、原子半径が比較的小さいため、原子半径が小さい水素を吸蔵する際に悪影響を及ぼし得る。さらに、Ｐ等は水素吸蔵合金の製造工程において除去することが困難であり得る。本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金はＰおよび／またはＣを所定量含んでもよく、これにより従来技術に対するコスト低減効果が顕著となる。具体的には、本発明の実施形態は、下記式（３）を満たすことによりコスト低減効果が顕著となる。
［Ｐ］＋［Ｃ］≧０．１０ ・・・（３）
式（３）の下限値として０．１０質量％超であることがより好ましく、０．１２質量％超であることがさらに好ましく、０．１５質量％超であることがさらにより好ましい。なお、式（３）の上限値は、例えば式（２）を満たすように３．００質量％未満、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
［Ｐ］＋［Ｃ］≧０．１０ ・・・（３）
式（３）の下限値として０．１０質量％超であることがより好ましく、０．１２質量％超であることがさらに好ましく、０．１５質量％超であることがさらにより好ましい。なお、式（３）の上限値は、例えば式（２）を満たすように３．００質量％未満、２．００質量％以下または１．００質量％以下であってもよい。
本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金は、上記のような化学成分組成を有していればよく、その製造方法も特に制限されず、公知の方法で製造することができる。本発明の実施形態に係る水素吸蔵合金の製造方法において、リサイクル材を含む原料を用いることが、コスト低減および地球環境保全の観点で好ましい。より好ましくは、リサイクル材として二次電池を含むことであり、さらに好ましくは、リサイクル材としてリチウムイオン電池を含むことである。これらの電池は、本発明の実施形態の構成元素であるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌ等を含み得ることに加え、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣを含み得る。例えばリチウムイオン電池において、正極材料にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅおよび／またはＰ、負極材料にＣ、正極集電体にＡｌ、負極集電体にＣｕ、電解質塩にＰが含まれ得る。従って、これらの電池のリサイクル材は、本発明の実施形態に係る製造方法に好適である。
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
リチウムイオン電池を焼却、破砕した後に、還元雰囲気でＣｏ、ＮｉおよびＭｎを金属化し、その後金属とスラグを分離して回収することにより、表１に示す成分組成のリサイクル合金を得た。表１に示すように、上記分離回収により、例えばＬｉ等は除去できるが、本発明の実施形態に係る特定の不純物（Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣ）は完全に除去することはできず、リサイクル合金中にある程度残留していた。なお、表１において、「＜０．０１」は、該当の成分が含まれていないか、検出限界以下であったことを示す。
所定の希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍ）および純金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を、所定の割合で配合し、高周波誘導炉等一般的な炉を用いて溶製することにより、試験Ｎｏ．１の水素吸蔵合金を得た。
試験Ｎｏ．２～４の水素吸蔵合金については、純金属のそれぞれ約１０質量％、約１５質量％および約２０質量％をリサイクル合金に代える以外は、試験Ｎｏ．１と同様の方法で得た。具体的には、例えば試験Ｎｏ．２は、試験Ｎｏ．１の純金属（Ｎｉ：５４．３４質量部、Ｃｏ：９．４１質量部、Ｍｎ：４．４２質量部）の約１０質量％（Ｎｉ：約５．４３質量部、Ｃｏ：約０．９４質量部、Ｍｎ：約０．４４質量部）を、リサイクル合金約６．８１質量部に置き換えて作製した。試験Ｎｏ．１～４の成分組成を表２に示す。なお、表２において、「＜０．０１」は、該当の成分が含まれていないか、検出限界以下であったことを示す。「－」は、該当の成分が含まれていないか検出限界以下と考えられたために、分析していないことを示す。また、試験Ｎｏ．１のＬａ～Ｓｍの各含有量は、試験Ｎｏ．２～４のＬａ～Ｓｍの各含有量と同等であり、表２には、試験Ｎｏ．１のＬａ～Ｓｍにつき、それらの合計含有量のみ記載した。
試験Ｎｏ．２～４の水素吸蔵合金については、純金属のそれぞれ約１０質量％、約１５質量％および約２０質量％をリサイクル合金に代える以外は、試験Ｎｏ．１と同様の方法で得た。具体的には、例えば試験Ｎｏ．２は、試験Ｎｏ．１の純金属（Ｎｉ：５４．３４質量部、Ｃｏ：９．４１質量部、Ｍｎ：４．４２質量部）の約１０質量％（Ｎｉ：約５．４３質量部、Ｃｏ：約０．９４質量部、Ｍｎ：約０．４４質量部）を、リサイクル合金約６．８１質量部に置き換えて作製した。試験Ｎｏ．１～４の成分組成を表２に示す。なお、表２において、「＜０．０１」は、該当の成分が含まれていないか、検出限界以下であったことを示す。「－」は、該当の成分が含まれていないか検出限界以下と考えられたために、分析していないことを示す。また、試験Ｎｏ．１のＬａ～Ｓｍの各含有量は、試験Ｎｏ．２～４のＬａ～Ｓｍの各含有量と同等であり、表２には、試験Ｎｏ．１のＬａ～Ｓｍにつき、それらの合計含有量のみ記載した。
試験Ｎｏ．１～４の水素吸蔵合金に対して、以下の水素吸蔵特性評価を行った。
各合金１００ｇを容器内に封入し、ゲージ圧０．９ＭＰａＧ下、－１０℃にて、水素を１．５ＮＬ／分で導入することで各合金に水素を吸蔵させた後、ゲージ圧０．０ＭＰａＧ下、８０℃にて、各合金から水素を放出させる動作を１サイクルとし、これを２５サイクル繰り返した。
各合金１００ｇを容器内に封入し、ゲージ圧０．９ＭＰａＧ下、－１０℃にて、水素を１．５ＮＬ／分で導入することで各合金に水素を吸蔵させた後、ゲージ圧０．０ＭＰａＧ下、８０℃にて、各合金から水素を放出させる動作を１サイクルとし、これを２５サイクル繰り返した。
図１にサイクル数に対する水素吸蔵量評価結果を示す。従来技術に係る、不純物量が少ない試験Ｎｏ．１の水素吸蔵合金に対して、Ｆｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣの合計不純物量が０．１０質量％超（３．００質量％未満）の試験Ｎｏ．２～４は、いずれも２０％以内の水素吸蔵量の低下に留まっており、水素吸蔵量が大きく低下しなかった。また、いずれの合金も、粉化することなく、１サイクル目と比較して、２～２５サイクル試験後であっても水素吸蔵量を維持できるがわかった。
図２に、１サイクル目の水素吸蔵速度評価結果を示す。いずれの合金も、約５～１０分で水素吸蔵量がほぼ飽和しており、例えばＦｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣの合計不純物量が０．１０質量％超（３．００質量％未満）であっても、水素吸蔵速度を維持できることがわかった。
Claims (5)
- Ｌａ：１５～３０質量％、
Ｃｅ：５～１５質量％、
Ｐｒ：０～０．０５質量％、
Ｎｄ：０．０１～０．１５質量％、
Ｓｍ：０～０．０５質量％、
Ｃｏ：５～１５質量％、
Ｍｎ：２～８質量％、
Ａｌ：０～０．０５質量％、
Ｆｅ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｃｕ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｐ ：０質量％以上３．００質量％未満、
Ｃ ：０質量％以上３．００質量％未満、および
残部：Ｎｉおよび不可避不純物からなり、且つ下記式（１）および（２）を満たす水素吸蔵合金。
４．５＜Ｂ／Ａ＜５．５ ・・・（１）
０．１０＜［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｐ］＋［Ｃ］＜３．００ ・・・（２）
式（１）中のＡは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの合計モル数であり、Ｂは、前記水素吸蔵合金中に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの合計モル数である。
式（２）中の［Ｆｅ］、［Ｃｕ］、［Ｐ］および［Ｃ］は、それぞれ、質量％で示したＦｅ、Ｃｕ、ＰおよびＣの含有量を示す。 - 下記式（３）を満たす、請求項１に記載の水素吸蔵合金。
［Ｐ］＋［Ｃ］≧０．１ ・・・（３）
式（３）中の［Ｐ］および［Ｃ］は、それぞれ、質量％で示したＰおよびＣの含有量を示す。 - リサイクル材を含む原料を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
- 前記リサイクル材は、二次電池のリサイクル材である、請求項３に記載の製造方法。
- 前記二次電池は、リチウムイオン電池である、請求項４に記載の製造方法。
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