JP2024025736A

JP2024025736A - 焼結Ｒ－Ｆｅ－Ｂ永久磁石及びその製造方法並びに応用

Info

Publication number: JP2024025736A
Application number: JP2023130066A
Authority: JP
Inventors: 李偉; Wei Lee; 安仲▲シン▼; Zhongxi An; 宿雲▲ティン▼; Yunting Su; 劉磊; Lei Liu; 薑雲瑛; Yunying Jiang; 劉仲玉; Zhongyu Liu
Original assignee: Nantong Zhenghai Magnet Co Ltd; Yantai Zhenghai Magnetic Material Co Ltd
Current assignee: Nantong Zhenghai Magnet Co Ltd; Yantai Zhenghai Magnetic Material Co Ltd
Priority date: 2022-08-11
Filing date: 2023-08-09
Publication date: 2024-02-26
Also published as: US20240055163A1; KR20240022406A; CN115410786A; EP4325529A1

Abstract

【課題】高保磁力の磁気性能と直角度を有し、磁石の高温減磁に対する耐性を顕著に改善する焼結Ｒ－Ｆｅ－Ｂ永久磁石及びその製造方法並びに応用を提供する。【解決手段】焼結Ｒ－Ｆｅ－Ｂ永久磁石は、少なくとも、ＲＨリッチ相を含む粒界と、複合主相結晶粒と、を含み、ＲＨリッチ相は、団塊状を呈して複合主相結晶粒間の粒界内に分布し、好ましくは任意の隣接する3つ以上の複合主相結晶粒の境界部にあり、薄層帯状を呈して粒界に沿って連続的に分布し、粒界におけるＲＨの含有量が、主相結晶粒におけるＲＨの含有量より大きい。複合主相結晶粒は、Ｒ－Ｔ－Ｂ型相構造を有するコア構造と、コア構造の外層にあるシェル構造と、を含むコアシェル構造を有し、コア構造は、Ｃｅリッチな主相結晶粒と、Ｃｅ不足な主相結晶粒と、を含む。【選択図】図１

Description

〔関連出願の相互参照〕
本願は、2022年8月11日に中国国家知識産権局に提出された、特許出願番号が202210962847.2であり、発明名称が「焼結R-Fe-B永久磁石及びその製造方法並びに応用」である先行出願の優先権を主張する。上記先行出願は全体として引用により本願に組み込まれている。

〔技術分野〕
本発明は、希土類永久磁石材料の製造技術分野に属し、特に粒界拡散を有する焼結R-Fe-B永久磁石及びその製造方法並びに応用に関する。

焼結ネジオム鉄ボロンは、第3世代の希土類永久磁石材料として主に希土類PrNd、鉄、ボロンなどの元素で構成され、その優れた磁気性能及び高いコストパフォーマンスのため、各種の希土類永久磁石モーター、スマート消費電気製品、医療機器などの分野に広く適用されている。低炭素環境保護経済及びハイテクノロジーの急速な発展に伴い、ネオジム鉄ボロン系焼結磁石の需要が高まっており、希土類PrNd資源の消費が大幅に増加し、PrNdの価格が徐々に上昇する。La、Ceは、PrNdと類似の化学的性質を持つと共に、埋蔵量が最も豊富な希土類元素であるが、それ自体の固有磁気性能が比較的低いため、希土類永久磁石材料分野での応用は制限されている。現在、如何にして磁気性能に影響を与えずにLa、Ce元素の使用量を増やしてコストを削減するかは、希土類を節約するための研究課題の1つとなっている。

従来技術において、磁石にLa、Ceを添加するには、主に以下の幾つかの方法がある。1つ目は、合金化の形態で添加し、即ち製錬プロセスにおいて金属La、Ce原材料を添加する方法である。2つ目は、二重合金の形態で添加し、即ちまず（R, LaCe）-Fe-BとR-Fe-B合金フレーク（RはNd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gdから選ばれる1種又は複数種である）をそれぞれ製錬して製造し、次に上記合金フレークを一定の比率で混合した後に加圧焼結する方法である。3つ目は、磁石表面にLa、Ceの化合物又は合金を付着させ、適切な熱処理プロセスを施すことにより、La、Ceを磁石内部に拡散させる方法である。

上記方法において、合金化の形態による添加により、La、Ceが主相結晶粒に入り込み、主相結晶粒の飽和分極化強度、キュリー温度、結晶磁気異方性磁場などの性能が低下し、更に磁石の初期性能が低下し、その応用と発展は制限されてしまう。しかし、拡散添加の方法によりLa、Ceを磁石内部に入り込ませる場合は、プロセスが複雑且つ煩雑であり、La、Ceの添加量が不十分で、且つ磁石の保磁力を向上させることは困難であるなどの技術的欠陥があるため、コストパフォーマンスが低く、その応用と発展に不利がある。二重合金による添加方法により、La、Ceが主相結晶粒内部に入り込むことを一定の程度で防ぐことができるため、La、Ceを含むネオジム鉄ボロン磁石の主な製造プロセスとなっている。

しかし、高性能なLa、Ceを含むネオジム鉄ボロン磁石の製造を実現して、La、Ceの添加による磁気性能の低下を補うために、La、Ceリッチ磁石を製造する際に通常、DyやTbなどの重希土類元素を一定量で添加して、磁石の磁気性能を向上させ、重希土類粒界拡散技術は現在、最も効果的且つ最も実現しやすい方法である。従って、NdCeFeB二重合金と粒界拡散技術を組み合わせて高保磁力の磁石を製造する研究があるが、得られた磁石の性能は、期待通りではない。重希土類粒界拡散技術において、拡散用基材磁石の粒界相成分及び粒界構造が重希土類の浸透及びその磁石内部での流動と分散に決定的な役割を果たすことは、主な原因となる。

二重合金法により製造されたネオジムセリウム鉄ボロン磁石において、主相と補助相との間の成分に差異があるため、構成元素の濃度差が明らかであり、重希土類元素の磁石内部への浸透に重大な影響を与え、最終的には磁石の保磁力の向上が目立たない。2つの主相における希土類元素の分布が不均一であるため、重希土類の粒界拡散には複数の状況が含まれている。一方では、拡散がNd2Fe14B主相におけるNdを取り替え、他方では拡散がCe2Fe14B主相におけるCeを取り替え、2つのプロセスが互いに競合し、且つ取り替えられたNd又はCeは、更に拡散・取り替えのプロセスが発生するため、重希土類が主相内部に置換されて、重希土類の利用率が低く、拡散後の磁石の保磁力が低下してしまう。

上記技術問題を解決するために、本発明は、高保磁力を有するR-Fe-B永久磁石及びその製造方法並びに応用を提供する。

本発明は、少なくとも粒界と複合主相結晶粒とを含むR-Fe-B永久磁石を提供しており、
上記粒界はRHリッチ相を含み、上記RHリッチ相は団塊状を呈して複合主相結晶粒間の粒界内に分布し、好ましくは任意の隣接する3つ以上の複合主相結晶粒の境界部にあり、上記RHリッチ相は薄層帯状を呈して粒界に沿って連続的に分布してもよく、
上記粒界におけるRHの含有量は主相結晶粒におけるRHの含有量より大きく、RHは、Dy、Tb、Hoなどの重希土類金属から選ばれる少なくとも1種であり、
上記複合主相結晶粒は、R-T-B型相構造を有するコア構造と、上記コア構造の外層にあるシェル構造と、を含むコアシェル構造を有し、
上記コア構造は、Ceリッチな主相結晶粒とCe不足な主相結晶粒とを含み、上記Ceリッチな主相結晶粒において、Ceの含有量は1～15 wt%であり、上記Ce不足な主相結晶粒において、Ceの含有量は0～1 wt%である。

本発明の実施形態によれば、上記粒界におけるRHの含有量はシェル構造におけるRHの含有量より大きいことが好ましい。

本発明の実施形態によれば、上記シェル構造におけるRLの含有量はコア構造におけるRLの含有量以上である。

本発明の実施形態によれば、RLは、Pr、Ndなどの軽希土類金属から選ばれる少なくとも1種である。

本発明の実施形態によれば、上記永久磁石は、図1に示される構造を有し、上記永久磁石は少なくとも、粒界と、コアシェル構造を有する複合主相結晶粒と、を含み、上記コア構造は、Ceリッチな主相結晶粒とCe不足な主相結晶粒とを含み、且つ上記コア構造の外層にシェル構造を有し、上記シェル構造におけるRLの含有量はコア構造におけるRLの含有量以上であり、上記粒界におけるRHの含有量は主相結晶粒におけるRHの含有量より大きい。

本発明の実施形態によれば、上記R-T-B型相構造において、少なくとも以下の成分：
重量百分率が28%≦R≦35%であり、ネオジム（Nd）、セリウム（Ce）、及び任意選択的に含まれるか又は含まれていないスカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）及びルテチウム（Lu）から選ばれる少なくとも1種であるRと、
重量百分率が0.8%≦B≦1.2%であるBと、
重量百分率が0≦M≦5%であり、アルミニウム（Al）、チタン（Ti）、銅（Cu）、ガリウム（Ga）、ジルコニウム（Zr）及びニオブ（Nb）から選ばれる少なくとも1種であるMと、
鉄（Fe）、及び任意選択的に含まれるか又は含まれていないコバルト（Co）から選ばれるTである残部と、を含む。

本発明の実施形態によれば、上記永久磁石は、低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末を混合し、プレス成形し、焼結処理した後、複合拡散により製造されて得られる。

好ましくは、上記低Ce主合金において、Ceの含有量は1 wt%以下、好ましくは0～1 wt%である。

好ましくは、上記高Ce補助合金において、Ceの含有量は1 wt%より大きく且つ15 wt%以下である。

本発明の実施形態によれば、上記永久磁石の表面からコア部まで何れも上記粒界と複合主相結晶粒の相構造を有する。本発明において、上記永久磁石のコア部は、磁石表面から少なくとも500μm離れる位置を意味する。

本発明の実施形態によれば、上記粒界相におけるCeの含有量を具体的に限定しない。

本発明は、低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末を混合した後にプレス成形し、焼結処理してビレットを得て、ビレットを複合拡散により製造して上記永久磁石を得ることを含む、上記永久磁石の製造方法を更に提供する。

好ましくは、上記低Ce主合金において、Ceの含有量は1 wt%以下、好ましくは0～1 wt%であり、例えば0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、1 wt%である。

好ましくは、上記高Ce補助合金において、Ceの含有量は1 wt%より大きく且つ15 wt%以下であり、例えば1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%である。

本発明の実施形態によれば、上記低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末は、当該分野で既知の方法で製造して得られる。例えば、合金フレークの水素粉砕、脱水素、粉末化を経て製造して得られる。上記水素粉砕、脱水素、粉末化は、当該分野で既知の方法により行うことができる。

例示的には、低Ce主合金で主合金フレークを製造し、更に主合金フレークの水素粉砕、脱水素、粉末化を経て低Ce主合金の粉末を製造する。

例示的には、高Ce補助合金で補助合金フレークを製造して、更に補助合金フレークの水素粉砕、脱水素、粉末化を経て高Ce補助合金の粉末を製造する。

本発明の実施形態によれば、上記低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末との質量比は（1～50）：1、例えば1：1、5：1、10：1、20：1である。

本発明の実施形態によれば、上記プレス成形は、低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末を混合した後に磁界作用でプレス成形して圧粉体を得ることを含む。

好ましくは、上記磁界は、当該分野で既知の磁界、例えば磁界強度が2Tの磁界を選択することができる。

本発明の実施形態によれば、上記プレス成形は、当該分野で既知の装置で行われてもよく、例えば、プレス金型キャビティにおいて行われる。

本発明の実施形態によれば、プレス成形後、ビレット密度を更に向上させるために、冷間静水圧プレス処理を行うこともできる。

本発明の実施形態によれば、上記焼結処理は、上記圧粉体を真空雰囲気で1000～1100℃に昇温して熱処理した後にビレットを得ることを含む。

本発明の実施形態によれば、上記複合拡散処理は、拡散材料を上記ビレット表面に設け、熱処理することを含む。

本発明の実施形態によれば、上記拡散材料は、当該分野で既知の方法で上記ビレットの表面に設けることができ、本発明において具体的に限定されない。

本発明の実施形態によれば、上記拡散材料を含むスラリーを上記ビレットの表面に均一に塗布する。

本発明の実施形態によれば、上記拡散材料はRH、RL、及び任意選択的に添加するか又は添加しないM粉末を含む。

好ましくは、上記RHは、Dy、Tb、Hoなどの重希土類金属から選ばれる少なくとも1種である。

好ましくは、上記RLは、Pr、Ndなどの軽希土類金属から選ばれる少なくとも1種である。

好ましくは、上記M粉末はGa及び/又はCuから選ばれる。

本発明の実施形態によれば、上記拡散材料は、以下の成分：含有量が20～70 wt%のRHと、含有量が20～70 wt%のRLと、含有量が0～10 wt%のM粉末と、を含む。

好ましくは、上記拡散材料において、RH、RL及びM粉末の質量比は（1～10）：（1～5）：（0～2）、例えば8：3：0、4：4：0、4：3.5：0.5である。

本発明の実施形態によれば、上記RHとRLは、それぞれRHの粉末とRLの粉末により提供される。

好ましくは、上記RHの粉末は、RHの単一金属、RHの合金、RHの酸化物、フッ化物、水素化物、酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種である。例示的には、上記RHの粉末は、Dyの単一金属、合金、酸化物、フッ化物、水素化物、酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種である。例示的には、上記RHの粉末は、Tbの単一金属、合金、酸化物、フッ化物、水素化物、酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種である。例示的には、上記RHの粉末は、Hoの単一金属、合金、酸化物、フッ化物、水素化物、酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種である。

好ましくは、上記RLの粉末は、RLの単一金属、RLの合金、RLの酸化物、RLのフッ化物、RLの水素化物、RLの酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種である。例示的には、上記RLの粉末は、Prの単一金属、合金、酸化物、フッ化物、水素化物、酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種である。例示的には、上記RLの粉末は、Ndの単一金属、合金、酸化物、フッ化物、水素化物、酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種である。

本発明の実施形態によれば、上記拡散材料に拡散助剤及び/又は溶媒を更に加えることができる。上記拡散助剤及び溶媒は、当該分野で既知の材料から選ばれる。例えば上記拡散助剤は4-ヘキシルレゾルシノール、上記溶媒はエタノールである。

好ましくは、本発明において、上記拡散材料の拡散が実現できる限り、上記拡散助剤及び/又は溶媒の使用量を具体的に限定しない。

例示的には、上記拡散材料において、RH、拡散助剤及び溶媒の質量比は（1～5）：（0～3）：（0～3）、例えば4：2：1である。

本発明において、複合主相結晶粒間及び単一複合主相結晶粒内部の成分には、何れも明らかな差異があり、このような化学成分及び分布の不均一性のため、磁石内部に短距離の強交換作用と長距離の静磁気結合作用を引き起こし、磁石の逆磁化ドメインの核形成磁場を効果的に向上させ、逆磁化ドメインの核形成を抑制し、逆磁化ドメインの拡張を防止し、それにより磁石の保磁力を顕著に向上させる。

但し、Ce又はNdの単一合金プロセス及び複合拡散プロセスを使用して永久磁石を製造する場合、或いはNdとCeの二重合金プロセス及びRH拡散プロセスを用いて永久磁石を製造する場合は、何れも同等の性能レベルが得られない。その原因は、それぞれの主相結晶粒の成分が基本的に同等で、均質性を呈し、長距離の静磁気結合作用を果たすことができないため、同じ成分及びプロセスの条件では、本発明と同等のHcj性能を得ることができないことである。

本発明は、モーターへの適用など、上記永久磁石の応用を更に提供する。

1、本発明により製造される永久磁石には、2種類の異なる複合主相結晶粒が含まれ、結晶粒間の長距離静磁気結合作用及び単一複合主相結晶粒内部の短距離の強交換作用により、磁石は高保磁力の磁気性能を有する。

2、本発明は、複合拡散処理により、磁石表面に設けられた重希土類元素のより深い拡散、より良好な拡散効果を確保することができ、表面から遠く離れる磁石のコア部（即ち表面から500 μm離れる位置）にも上記複合相の構造特徴があり、磁石全体の組織を均一に分布し、磁石の保磁力及び直角度を効果的に向上させ、磁石の高温減磁に対する耐性を顕著に改善する。

3、更に、本発明は、複合拡散源により、粒界相の融点を効果的に低下させ、重希土類元素の拡散チャネルを増加させ、磁石内の重希土類元素の拡散距離を向上させ、磁石内の各微小区域が何れも複合主相結晶粒を形成できることを確保し、組織構造分布の均一性を向上させ、更に磁石のHcj及び直角度を向上させる。

実施例1-1の磁石表層の主相、粒界相の特徴模式図である。実施例1-1の磁石コア部（磁石表面から50 μm）の走査電子顕微鏡の後方散乱図である。実施例1-1の磁石コア部（磁石表面から50 μm）の断面におけるDy元素、Pr元素のEPMA画像である（aはDy元素分布図、bはPr元素分布図である）。実施例1-1の磁石コア部（磁石表面から50 μm）の断面において、主相結晶粒を通るCe元素含有量の線形走査を行うEPMA画像である。比較例1-1の磁石コア部（磁石表面から50 μm）の走査電子顕微鏡の後方散乱図（a）及びコア部の断面におけるDy元素のEMPA画像（b）である。

以下、具体的な実施例に合わせて、本発明の技術案を更に詳しく説明する。下記の実施例は、単に本発明を例示的に説明し解釈するものであり、本発明の請求範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解すべきである。本発明の上記内容に基づいて実現される技術は、何れも本発明による請求範囲内に含まれる。

特に説明のない限り、下記の実施例に使用される原料及び試薬は何れも市販品であり、又は既知の方法によって製造することができる。

実施例1-1
R-Fe-B永久磁石の製造方法は以下の通りである。

（1）合金フレークの製造：表1に示される主相合金と補助相合金の成分に従って、原材料をそれぞれ秤量し、下記の方法を使用して主相合金フレークと補助相合金フレークを製造した。真空誘導製錬炉を使用してArガス雰囲気の保護で製錬し、溶融した液体を回転速度32 rpmの急冷ロールに鋳込み、液体の鋳込み温度が1400℃であり、平均厚さが0.25 mmの主相合金フレークと平均厚さが0.30 mmの補助相合金フレークを製造した。

（2）合金粉末の製造：主相合金フレークと補助相合金フレークをそれぞれ水素粉砕・脱水素・ジェットミリングし、平均粒径が3.0 μmと2.8 μmの主相合金粉末と補助相合金粉末を製造した。
主相合金粉末と補助相合金粉末を混合し、N₂ガス雰囲気の保護で両者の質量比を3：1にするように混合し、0.05 wt%を占める酸化防止潤滑剤を添加し、撹拌して均一に混合した。

（3）プレス成形：N₂ガス雰囲気の保護で、混合粉末をプレス成形設備金型のキャビティに充填し、配向磁界強度3Tで配向成形プレスし、続いて等静水圧プレスにおいて180 MPaの圧力で等静水圧処理し、プレスしたビレットを得た。

（4）焼結処理：ステップ（3）のプレスしたビレットを真空焼結炉に入れ、3℃/minの昇温速度で300～400℃に昇温し、5℃/minの昇温速度で670℃に昇温し、670℃で70 min保温し、更に8℃/minの昇温速度で1040℃に昇温し、5 h焼結処理し、引き続き900℃で4 h一次時効処理し、530℃で3 h二次時効処理し、焼結ビレットを得た。
上記ビレットを、サイズが40×25 mm、配向方向の厚さが5 mmのシートに加工した。

（5）拡散処理：Dy単一金属、Pr単一金属、4-ヘキシルレゾルシノール及びエタノールの質量比を4：4：2：1にするように、材料を混合した。その後、機械的撹拌により2 h混合し、DyとPrを含む拡散スラリーを得た。上記拡散スラリーを、塗布量が基材磁石質量の1%となるように、ステップ（4）で得られたシートの表面に均一に塗布し、60℃で5 min乾燥し、DyとPr金属拡散源が塗布されたシートを得て、続いて、まず740℃の条件で4 h真空浸透し、次に930℃の温度で引き続き6 h真空浸透し、その後に500℃の温度で4.5 h真空時効処理し、DyとPrの混合拡散処理後のR-Fe-B永久磁石M1を得た。

実施例1-2
本実施例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例1-1と同様であり、その違いは、ステップ（5）の拡散スラリーにおけるPrをNdで置換することである。

実施例1-3
本実施例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例1-1と同様であり、その違いは、ステップ（5）の拡散スラリーにCuが更に含まれ、拡散スラリーがDy単一金属、Pr単一金属、Cu金属、4-ヘキシルレゾルシノール及びエタノールの質量比4：3.5：0.5：2：1で材料を混合することである。

比較例1-1
本比較例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例1-1と同様であり、その違いは、ステップ（5）の拡散スラリーにPrが含まれないことである。

実施例1-1における焼結ビレット、実施例1-1～1-4で製造して得られた永久磁石の磁気性能の試験結果は表2に示されている。

図1は、実施例1-1の永久磁石表層の主相、粒界相の特徴模式図である。

図2は、実施例1-1の永久磁石コア部（磁石表面から500 μm）の主相、粒界相の特徴模式図である。

図3は、実施例1-1の磁石コア部（磁石表面から50 μm）の断面におけるDy元素、Pr元素のEPMA画像である（左図はDy元素分布図、右図はPr元素分布図である）。

図4は、実施例1-1の磁石コア部（磁石表面から50 μm）の断面において、主相結晶粒を通るCe元素含有量の線形走査を行うEPMA画像である。

図1～図4から分かるように、上記永久磁石は、少なくとも粒界と複合主相結晶粒とを含み、上記粒界はRHリッチ相を含み、上記RHリッチ相は団塊状を呈して複合主相結晶粒間の粒界内に分布し、好ましくは任意の隣接する3つ以上の複合主相結晶粒の境界部にあり、上記RHリッチ相は薄層帯状を呈して粒界に沿って連続的に分布している。

図2、図3から分かるように、永久磁石におけるRHリッチ相は、走査型電子顕微鏡の後方散乱イメージングモードで明るい白色区域であり、隣接する主相粒子間又は3つ以上の主相粒子の境界部に分布し、そのRHの含有量は主相結晶粒におけるRHの含有量より大きい。

図2、図4から分かるように、複合主相結晶粒は、Ceリッチな主相結晶粒とCe不足な主相結晶粒とを含み、走査型電子顕微鏡の後方散乱イメージングモードで濃い灰色区域である。上記Ceリッチな主相結晶粒において、Ceの含有量は14.5 wt%であり、上記Ce不足な主相結晶粒において、Ceの含有量は0.5 wt%である。

図2、図3から分かるように、複合主相結晶粒はコアシェル構造であり、そのうち、シェル構造は走査型電子顕微鏡の後方散乱イメージングモードで薄い灰色区域であり、RL元素がリッチで、シェル構造におけるRLの含有量はコア構造におけるRLの含有量以上である。

更に、図3は、実施例1-1の磁石コア部（磁石表面から50 μm）の断面におけるDy元素分布図であり、図5は、比較例1-1の磁石コア部（磁石表面から50 μm）の断面におけるDy元素分布図である。図3と図5から分かるように、実施例1-1と比較例1-1は、同じ成分の焼結ビレットを用いて複合拡散を行い、図3と4の測定結果から分かるように、拡散処理方法の変更により拡散方向に沿って磁石内部のDy含有量の変化を起こすことはないが、磁石内部の保磁力は大幅に向上した。発明者は、2つの拡散方法により得られた永久磁石の保磁力の違いの理由は、濃度勾配によるものではなく、微細構造の違いによるものであると考える。磁石表面から50 μm離れる断面を観察すると、実施例1のサンプルは、Dy元素が粒界に沿ってより連続した濃化縞を形成したのに対し、比較例1のサンプルは、Dy元素が粒界の位置に濃化せず、拡散・取り替えのプロセスによって、Dy元素が主相の内部に置換された。その理由は、拡散材料にRLが含まれる場合、RHよりも主相に拡散しやすいため、主相がコアシェル構造を形成し、その表面のシェル構造におけるRLの含有量が比較的高く、拡散材料におけるRHの主相構造への置換を回避することができるため、Dy元素が粒界に沿って永久磁石のコア部に拡散することができるためである。

上記の分析から分かるように、本発明により製造された永久磁石の粒界相において、RH元素は磁石表層のより深いコア部の位置に拡散することができ、本発明の複合拡散効果が良いことが示されている。

実施例2-1
本実施例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例1-1と同様であり、その違いは、表3に示される主相合金と補助相合金の成分に従って、原材料をそれぞれ秤量することである。

実施例2-2
本実施例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例2-1と同様であり、その違いは、ステップ（5）の拡散スラリーにおけるPrをNdで置換することである。

実施例2-3
本実施例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例2-1と同様であり、その違いは、ステップ（5）の拡散スラリーにCuが更に含み、拡散スラリーがDy単一金属、Pr単一金属、Cu金属、4-ヘキシルレゾルシノール及びエタノールの質量比4：3.5：0.5：2：1で材料を混合することである。

比較例2-1
本比較例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例2-1と同様であり、その違いは、ステップ（5）の拡散スラリーにPrが含まれないことである。

実施例2-1の焼結ビレット、実施例2-1～2-4で製造して得られた永久磁石の磁気性能の試験結果は表4に示されている。

表3と4から分かるように、複合拡散材料にRHとRLが含まれる場合、永久磁石のHcj増幅が明らかであった。

比較例3
本比較例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例1-1と同様であり、その違いは、表5に示される主相合金と補助相合金の成分に従って、原材料をそれぞれ秤量することである。

比較例3で製造して得られた焼結ビレット及び永久磁石の磁気性能の試験結果は表6に示されている。

表2、表4及び表6の比較から分かるように、主相合金におけるCeが0～1%である時に複合拡散を行う場合、性能の向上が比較的明らかであるが、主相合金が当該範囲にない場合、焼結して得られたビレットの保磁力の向上が限られている。

比較例4
本比較例の永久磁石の製造方法は、基本的に実施例1-1と同様であり、その違いは、表7に示される原材料に従って秤量して合金を製造し、即ち主相合金と補助相合金を使用してビレットを製造することがないことである。

比較例4で製造して得られた焼結ビレット及び永久磁石の磁気性能の試験結果は表8に示されている。

比較例4は、従来の方法を使用してCeを含む永久磁石を製造し、即ち主相合金と補助相合金を使用してビレットを製造することなく、製錬中にCeの原料を直接に添加した。表8から分かるように、従来の方法を使用して製造して得られた焼結ビレットの場合、本発明の複合拡散処理が行われても、永久磁石の保磁力の向上が限られている。

発明者は、複合主相結晶粒間及び単一複合主相結晶粒内部の成分には、何れも明らかな差異があり、このような化学成分及び分布の不均一性のため、磁石内部に短距離の強交換作用と長距離の静磁気結合作用を引き起こし、磁石の逆磁化ドメインの核形成磁場を効果的に向上させ、逆磁化ドメインの核形成を抑制し、逆磁化ドメインの拡張を防止し、それにより磁石の保磁力を顕著に向上させることを見出した。

但し、Ce又はNdの単一合金プロセス及び複合拡散プロセスを使用して永久磁石を製造した場合、或いはCeとNdの二重合金及びRH拡散プロセスを用いて永久磁石を製造した場合は、何れも同等の性能レベルが得られない。その原因は、それぞれの主相結晶粒の成分が基本的に同等で、均質性を呈し、長距離の静磁気結合作用を果たすことができないため、同じ成分及びプロセスの条件では、本発明と同等のHcj性能を得ることができないことである。

以上、本発明の例示的な実施形態について説明した。しかし、本願の請求範囲は、上記の実施形態に限定されるものではない。当業者が本発明の精神及び原則を逸脱しない範囲で行われたあらゆる修正、同等置換、改良などは、何れも本発明の請求範囲内に含まれるべきである。

Claims

R-Fe-B永久磁石であって、前記永久磁石は少なくとも粒界と複合主相結晶粒とを含み、
前記粒界はRHリッチ相を含み、前記RHリッチ相は団塊状を呈して複合主相結晶粒間の粒界内に分布し、好ましくは任意の隣接する3つ以上の複合主相結晶粒の境界部にあり、前記RHリッチ相は薄層帯状を呈して粒界に沿って連続的に分布し、
前記粒界におけるRHの含有量は主相結晶粒におけるRHの含有量より大きく、RHは、Dy、Tb、Ho重希土類金属から選ばれる少なくとも1種であり、
前記複合主相結晶粒は、R-T-B型相構造を有するコア構造と、前記コア構造の外層にあるシェル構造と、を含むコアシェル構造を有し、
前記コア構造は、Ceリッチな主相結晶粒とCe不足な主相結晶粒とを含み、前記Ceリッチな主相結晶粒において、Ceの含有量は1～15 wt%であり、前記Ce不足な主相結晶粒において、Ceの含有量は0～1 wt%である、
ことを特徴とするR-Fe-B永久磁石。
前記粒界におけるRHの含有量はシェル構造におけるRHの含有量より大きく、
好ましくは、前記シェル構造におけるRLの含有量はコア構造におけるRLの含有量以上であり、
好ましくは、RLは、Pr、Nd軽希土類金属から選ばれる少なくとも1種である、
ことを特徴とする請求項1に記載のR-Fe-B永久磁石。
前記R-T-B型相構造において、少なくとも以下の成分：
重量百分率が28%≦R≦35%であり、ネオジム（Nd）、セリウム（Ce）、及び任意選択的に含まれるか又は含まれていないスカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）及びルテチウム（Lu）から選ばれる少なくとも1種であるRと、
重量百分率が0.8%≦B≦1.2%であるBと、
重量百分率が0≦M≦5%であり、アルミニウム（Al）、チタン（Ti）、銅（Cu）、ガリウム（Ga）、ジルコニウム（Zr）及びニオブ（Nb）から選ばれる少なくとも1種であるMと、
鉄（Fe）、及び任意選択的に含まれるか又は含まれていないコバルト（Co）から選ばれるTである残部と、を含む、
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のR-Fe-B永久磁石。
前記永久磁石は、低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末を混合し、プレス成形し、焼結処理した後、複合拡散により製造されて得られ、
好ましくは、前記低Ce主合金において、Ceの含有量は1 wt%以下、好ましくは0～1 wt%であり、
好ましくは、前記高Ce補助合金において、Ceの含有量は1 wt%より大きく且つ15 wt%以下であり、
好ましくは、前記永久磁石の表面からコア部まで何れも前記粒界と複合主相結晶粒の相構造を有する、
ことを特徴とする請求項1～3の何れか1項に記載のR-Fe-B永久磁石。
請求項1～4の何れか1項に記載の永久磁石の製造方法であって、
前記製造方法は、低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末を混合した後にプレス成形し、焼結処理してビレットを得て、ビレットを複合拡散により製造されて前記永久磁石を得ることを含む、
ことを特徴とする製造方法。
前記低Ce主合金において、Ceの含有量は1 wt%以下、好ましくは0～1 wt%であり、
好ましくは、前記高Ce補助合金において、Ceの含有量は1 wt%より大きく且つ15 wt%以下であり、
好ましくは、前記低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末との質量比は（1～50）：1である、
ことを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
前記プレス成形は、低Ce主合金の粉末と高Ce補助合金の粉末を混合した後に磁界作用でプレス成形して圧粉体を得ることを含み、
好ましくは、プレス成形後、ビレット密度を更に向上させるために、冷間静水圧プレス処理を行うこともでき、
好ましくは、前記焼結処理は、前記圧粉体を真空雰囲気で1000～1100℃に昇温して熱処理した後にビレットを得ることを含む、
ことを特徴とする請求項5又は6に記載の製造方法。
前記複合拡散処理は、拡散材料を前記ビレット表面に設置し、熱処理することを含み、
好ましくは、前記拡散材料を含むスラリーを前記ビレットの表面に均一に塗布し、
好ましくは、前記拡散材料はRH、RL、及び任意選択的に添加するか又は添加しないM粉末を含み、
好ましくは、前記RHは、Dy、Tb、Ho重希土類金属から選ばれる少なくとも1種であり、
好ましくは、前記RLは、Pr、Nd軽希土類金属から選ばれる少なくとも1種であり、
好ましくは、前記M粉末はGa及び/又はCuから選ばれる、
ことを特徴とする請求項5～7の何れか1項に記載の製造方法。
前記拡散材料は、以下の成分：含有量が20～70 wt%のRHと、含有量が20～70 wt%のRLと、含有量が0～10 wt%のM粉末と、を含み、
好ましくは、前記拡散材料において、RH、RL及びM粉末の質量比は（1～10）：（1～5）：（0～2）であり、
好ましくは、前記RHとRLは、それぞれRHの粉末とRLの粉末により提供され、
好ましくは、前記RHの粉末は、RHの単一金属、RHの合金、RHの酸化物、フッ化物、水素化物、酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種であり、
好ましくは、前記RLの粉末は、RLの単一金属、RLの合金、RLの酸化物、RLのフッ化物、RLの水素化物、RLの酸フッ化物から選ばれる少なくとも1種である、
ことを特徴とする請求項5～8の何れか1項に記載の製造方法。
請求項1～4の何れか1項に記載の永久磁石の応用。