CN118231078A - 一种高矫顽力的r-t-b永磁体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种高矫顽力的R‑T‑B永磁体及其制备方法和应用。本发明的R‑T‑B永磁体的制备方法包括：（1）制备得到复合磁粉：将包材颗粒包覆在母材粉末颗粒的表面得到所述复合磁粉；（2）将步骤（1）中的复合磁粉分别经过压型处理、热处理，任选的进行扩散处理，制备得到所述R‑T‑B永磁体。本发明通过在母材粉末颗粒表层均匀包覆低熔点晶界合金，有效的降低了晶界相熔点，降低了永磁体烧结温度，大幅降低了永磁体生产成本；同时可以使磁体内主相被晶界相均匀包裹，有效隔绝主相晶粒间的磁交换耦合作用，降低晶界缺陷，从而显著提升永磁体的矫顽力。

Description

一种高矫顽力的R-T-B永磁体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于稀土永磁材料制备技术领域，尤其涉及一种高矫顽力的R-Fe-B永磁体及其制备方法和应用。

背景技术

烧结钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，主要由稀土PrNd、铁、硼等元素组成，因其具有优异的磁性能及高性价比，而被广泛应用于各类稀土永磁电机、智能消费电子产品、医疗器械等领域。随着低碳节能经济和高新技术的快速发展，稀土永磁体的下游产品逐渐向低成本、设备小型化等方向发展，要求烧结钕铁硼磁体具备高性能、高磁通量、重稀土使用量低等特点。目前烧结钕铁硼磁体性能提升的方式有粒度细化、晶界扩散、晶界添加重稀土元素等工艺，能够有效的降低重稀土元素使用量，同时具备高磁性能，实现高性价比磁体制备。

但上述制备烧结钕铁硼的工艺中，依然存在以下问题：一是粉末流动性差导致的毛坯成型性降低；粉末颗粒表面存在的不规则棱角，降低了粉末的流动性，导致粉末填充不均匀，同时阻碍晶粒在磁场取向时的偏转，降低取向度，难以制备高剩磁磁体。二是晶界相分布不连续；相邻主相晶粒间缺少晶界相时，晶界处缺陷增多，反磁化畴易于形核，磁体将难以获得高矫顽力。此外，晶界相作为扩散的主要通道，晶界相的缺少会降低晶界扩散效果，削弱重稀土元素对磁性能的提升能力。虽然目前有文献公开通过双合金或晶界添加等方式增加晶界相比例、优化分布形态，但极易造成磁体剩磁因晶界相比例过度增加而降低，难以实现对晶界相的有效调控。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有高矫顽力的R-T-B永磁体及其制备方法和应用。

本发明提供的技术方案如下：

一种R-T-B永磁体的制备方法，所述制备方法包括：

（1）制备得到复合磁粉：将包材颗粒包覆在母材粉末颗粒的表面得到所述复合磁粉；

（2）将步骤（1）中的复合磁粉分别经过压型处理、热处理，任选的进行扩散处理，制备得到所述R-T-B永磁体。

根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述复合磁粉的制备方法如下：以高速气体作为动力，将包材颗粒采用机械碰撞的方式撞击到母材粉末颗粒表面，包材颗粒发生形变附着到母材粉末颗粒的表面，从而实现对母材粉末颗粒的包覆。

优选地，所述高速气体为惰性气体，如氩气、氮气。

优选地，所述机械碰撞是指通过球磨或者气流磨的方式，将包材颗粒与母材粉末颗粒进行混合，得到所述复合磁粉。

优选地，所述包材颗粒选自质地较软的包材颗粒，其在混合过程中通过碰撞可以发生形变，从而包覆在母材颗粒表面。

根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述母材粉末颗粒的组分包括如下：

R，26wt%～35wt%；R为稀土元素，R选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的至少一种；

B，0.7wt%～1.1wt%；

Co，0wt%～3.0wt%；

M，0.05wt%～4.0wt%；M选自Ga、Cu、Al、Zr、Ti中的至少一种；

余量为铁和不可避免的杂质。

根据本发明示例性的方案，所述主相晶粒的组分包括：29%Nd、0.9%B、1.0%Co、0.5%Ga、0.15%Cu、0.25%Al、0.1%Zr、0.18%Ti，其余余量为铁和不可避免的杂质。

根据本发明的实施方案，所述母材粉末颗粒可以采用常规钕铁硼粉末的制备工艺得到。示例性地，将述母材粉末颗粒的各组分在氩气气氛中熔融，并将熔体浇铸到急冷辊上得到母材合金片；所述母材合金片经氢化处理、气流磨研磨后得到母材粉末颗粒。

根据本发明的实施方案，所述母材粉末颗粒的平均粒径为1-10μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

根据本发明的实施方案，所述包材颗粒的平均粒径与母材粉末颗粒的平均粒径相差一个数量级，例如所述包材颗粒的平均粒径比所述母材粉末颗粒的平均粒径高一个数量级（如所示包材颗粒的平均粒径为10-100μm），或例如所述包材颗粒的平均粒径比所述母材粉末颗粒的平均粒径低一个数量级（如所示包材颗粒的粒径为0.1-1μm）。

根据本发明的实施方案，所述包材颗粒的平均粒径与母材粉末颗粒的平均粒径之比为0.1-1：1-10或10-100：1-10。

根据本发明的实施方案，所述包材颗粒的组分至少包括稀土元素R’。

优选地，R’选自Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Gd、Ce、Y、La中的一种或多种。优选地，所述包材颗粒的组分至少包括Pr或/和Nd。

根据本发明的实施方案，所述包材颗粒的组分还任选的包括M1。优选地，M1包括Cu、Ga、Al、Zr、Ti、Sn、Mn、B、Fe、Co、V、Se中的一种或多种。

根据本发明的优选方案，所述包材颗粒还包括不可避免的杂质，例如金属杂质元素硅Si、锰Mn，以及氧O、碳C等。

根据本发明的实施方案，所述包材颗粒为合金。

根据本发明的优选方案，所述包材颗粒的组分R’中包括R1和R2，其中，以所述包材颗粒的质量百分比计，R1选自Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Gd，R1的占比为60wt%-98wt%（例如为65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、98wt%），R2选自Ce、Y、La，R2的占比为2wt%-40wt%（例如为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%）。示例性地，所述包材颗粒的组分为Pr和Ce，其质量比例如为75:25。示例性地，所述包材颗粒的组分为Nd和Y。示例性地，所述包材颗粒的组分为Tb和Ce。示例性地，所述包材颗粒的组分为Pr、Tb和Y。

进一步地，所述包材颗粒例如选自Pr-Ce合金粉末、Nd-Y合金粉末、Tb-Ce合金粉末、Pr-Tb-Y合金粉末中的至少一种；例如采用75%Pr-25%Ce合金。

根据本发明的优选方案，所述包材颗粒的组分包括R’和M1，其中，以所述包材颗粒的质量百分比计，R’的占比为80wt%-99.5wt%（例如为80wt%、85wt%、90wt%、99.5wt%），M1的占比为0.5wt%-20wt%（例如为0.5wt%、1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%）。

进一步地，所述包材颗粒的组分包括R’和M1，以所述包材颗粒的质量百分比计，R’选自Pr或/和Nd，且R’的占比为80wt%-99.5wt%；M1选自B，且M1的占比为0.5wt%-20wt%。

示例性地，所述包材颗粒的组分为Pr和B，其质量比例如为90:1。示例性地，所述包材颗粒的组分为Pr和Cu。示例性地，所述包材颗粒的组分为Nd和B。示例性地，所述包材颗粒的组分为Pr、Tb和B。

进一步地，所述包材颗粒例如选自Pr-B合金粉末、Pr-Cu合金粉末、Nd-B合金粉末Pr-Tb-B合金粉末中的至少一种；例如采用99%Pr-1%B合金。

发明人发现，当采用Pr或/和Nd以及B合金粉末作为包材颗粒例如选用PrB或NdB合金、PrNdB时，效果最好。

根据本发明的实施方案，所述复合磁粉中，包材颗粒的添加量为0.1-10%，例如为0.1%、0.5%、1%、2%、10%。优选地，包材颗粒的添加量为0.5%-5%。本发明中包材颗粒的添加量具体是指包材颗粒与母材粉末颗粒的质量比。

根据本发明的实施方案，所述复合磁粉包括核壳结构，其中核为所述母材粉末颗粒，壳层包括所述包材颗粒；优选地，所述壳层通过所述包材颗粒在所述母材粉末颗粒的表面吸附后发生形变得到。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，在进行压型处理前，所述复合磁粉还可以经过分选设备进行粒度分选，本发明对复合磁粉的粒度不做具体限定，只要能够用于制备R-T-B永磁体即可。示例性地，所示复合磁粉的粒径为2-5μm。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述压型处理可选用本领域已知的方法进行。示例性地，将所述复合磁粉与润滑剂混合后得到混合粉末，将所述混合粉末在磁场条件下压制成型得到压坯，其中，所述润滑剂的添加量为所述复合磁粉的0.1-0.5wt%。优选地，混合时间为0.1-3h。优选地，所述润滑剂可选用本领域已知的润滑剂，本发明不做具体限定。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述磁场可选用本领域已知的磁场，例如磁场强度为2T的磁场。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，压制成型后，还可以经冷等静压处理，进一步提高压坯密度。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述热处理的条件包括：烧结温度为800~1100℃（例如为800℃、900℃），烧结时间为2~10h。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述热处理任选地包括第一级时效处理和/或第二级时效处理，其中，第一级时效处理的温度为700~950℃，保温时间为30-400min；第二级时效处理的温度为400~600℃，保温时间为30-400min。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述扩散处理包括在经过热处理后得到的磁石基体表面布置扩散源，在真空条件下加热，当加热温度升高至晶界扩散处理的温度时，充入10kPa~30kPa的惰性气体，保温后冷却至室温。优选地，所述晶界扩散处理的温度为800~1000℃。优选地，所述保温的时间为3h以上，例如为3~10h。优选地，在扩散处理后还进行时效处理，时效处理的温度为400~600℃。

根据本发明的实施方案，所述扩散源包括重稀土元素，所述重稀土元素可选用本领域已知的用于扩散的重稀土元素，本发明不作具体的限定，例如为金属镝（Dy）、金属铽（Tb）、金属镝（Dy）和/或铽（Tb）的氧化物、金属镝（Dy）和/或铽（Tb）的氢化物。

根据本发明的实施方案，所述扩散源的布置方法选自热喷涂法、涂覆法、溅射法或浸渍法。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，在经过热处理和/或扩散处理后，对所述R-T-B永磁体进行常规处理，例如加工成需要的尺寸，或进行清洗、除油、酸洗处理。

本发明还提供一种R-T-B永磁体，所述R-T-B永磁体至少包括晶界相和主相晶粒；

所述晶界相呈团块状或厚度均匀连续的薄带状分布在任意两个或多个所述主相晶粒交界处或之间；

所述主相晶粒具有R-T-B型相结构，例如为R2T14B型的晶体结构。

根据本发明的实施方案，所述主相晶粒呈近圆状。优选地，所述主相晶粒的长径比在1:1-1:1.2之间，例如为1:1.11、1:1.12、1:1.13、1:1.14、1:1.15、1:1.16、1:1.17、1:1.18、1:1.19、1:1.20。

根据本发明的实施方案，所述晶界相中，团块状的晶界相是指延任意方向投影的最大尺寸大于100nm的晶界，例如为图1中所示的团块状结构。

根据本发明的实施方案，所述晶界相中，薄带状的晶界相是指存在延任意方向投影的最大尺寸小于100nm的晶界，例如为图2中所示的薄带状结构。

根据本发明的实施方案，所述晶界相中，团块状的晶界相的体积占比为≤80%，例如为70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%。优选地，团块状的晶界相占比为50%-80%。

根据本发明的实施方案，所述晶界相中，薄带状的晶界相的体积占比为≥20%，例如为30%、40%、50%、60%、70%、80%。优选地，薄带状的晶界相占比为20%-50%。

根据本发明的实施方案，所述晶界相中，团块状的晶界相和薄带状的晶界相的体积比为3：1~1：1。

根据本发明的实施方案，所述R-T-B永磁体通过上述R-T-B永磁体的制备方法得到。

本发明还提供上述R-T-B永磁体的应用，例如用于稀土永磁电机、智能消费电子产品、医疗器械等领域。

有益效果

1、本发明制备的永磁体粉末颗粒外貌呈近似球形，粉末流动性好，能够显著优化粉末颗粒的流动性，提高粉末成型性，同时有利于粉末颗粒在取向磁场下偏转，进一步提高主相晶粒的取向度（如主相晶粒为近圆状）。

2、本发明通过在母材粉末颗粒表层包覆R-R或R-M合金，此类合金硬度较母材粉末颗粒低，塑性高，能够有效降低粉末颗粒在压制期间的形变应力，减少压坯因弹性后效产生的裂纹，显著改善压坯的外观。同时粉末颗粒形变应力的减小，减少了反磁化形核点，从而进一步了提高永磁体的矫顽力。

3、本发明通过在母材粉末颗粒表层均匀包覆低熔点晶界合金，有效的降低了晶界相熔点，降低了磁体的烧结温度，大幅降低了永磁体生产成本。同时可以使永磁体内主相被晶界相均匀包裹，有效隔绝主相晶粒间的磁交换耦合作用，降低晶界缺陷，从而显著提升永磁体的矫顽力。

4、本发明通过调控包材颗粒粒径及添加比例，能够精确有效的控制晶界相比例和分布形态，所形成的低熔点连续分布的晶界相，大大提升了晶界扩散的通道，使扩散源深入磁体内部，从而显著改善重稀土元素对性能的提升效果，提高晶界扩散得到的永磁体的成分和性能的一致性，进一步提高了晶界扩散后永磁体的厚度。

附图说明

图1为实施例11的磁石基体的TEM图，所示为团块状结构的晶界相。

图2为实施例11的磁石基体的TEM图，所示为薄带状结构的晶界相。

图3为实施例11的磁石基体的TEM图。

图4为对比例1的磁石基体的TEM图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1-16、对比例1

（一）制备母材粉末颗粒：

按照下述R-T-B系永磁体的组分准备原料，将原料在氩气气氛中熔融，并将熔体浇铸到急冷辊上制成母材合金片；将母材合金片经氢化处理、气流磨研磨后，得到母材粉末颗粒，其平均粒径为2.8μm。

上述R-T-B系永磁体的组分为：29%Nd、0.9%B、1.0%Co、0.5%Ga、0.15%Cu、0.25%Al、0.1%Zr、0.18%Ti。

（二）制备包材颗粒：

将包材颗粒的目标组分的合金在氮气氛围中熔融成包材合金片，采用球磨机将包材合金片初步破碎，采用气流磨将合金粉碎达到目标平均粒径，制成包材颗粒。具体的，包材颗粒的目标组分及目标平均粒径参见表1。

表1

（三）制备钕铁硼烧结磁体

（1）将母材粉末颗粒与包材颗粒，充分混合，具体如下：以高速气体氩气作为动力，将包材颗粒采用机械碰撞的方式撞击到母材粉末颗粒表面，此时包材颗粒发生形变并附着到母材粉末颗粒的表面，从而得到包覆后的粉末颗粒，其中，所用的包材颗粒的成分、平均粒径及添加量参见表1。

（2）将包覆后的粉末颗粒经过分选设备进行粒度分选，收集粒径为2-5μm的粉末颗粒到料罐中，添加0.5wt%润滑剂后混料3h得到混合粉末颗粒，并将其压制成压坯。

（3）将压坯先进行热处理，再加工得到尺寸为48.5*11*5mm的磁石基体；其中，

热处理的具体条件为：在真空条件下进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为8h；

在烧结后进行二次时效处理，其具体条件为：第一级时效处理的温度为700℃，时间为60min；第二级时效处理的温度为400℃，时间为120min。

将加工后的磁石基体进行清洗、除油、酸洗处理，备用。

（四）扩散处理

分别在上述磁石基体的表面布置扩散源，扩散源采用金属Tb，通过真空溅射法将其布置在磁石基体表面，随后在真空条件下对布置扩散源后的磁石基体进行加热，当加热温度升高至晶界扩散处理的温度时，充入10kPa的惰性气体，保温后冷却至室温，晶界扩散处理的温度为800℃，保温的时间为3h；对扩散处理后的磁体进行时效处理，时效温度为400℃；待降温至室温后，对扩散处理后的磁石进行清洗、除油、酸洗，得到烧结钕铁硼永磁体。

测试例

（1）通过对上述实施例和对比例中步骤（三）制备得到的磁石基体进行检测可知，其经过母材粉末颗粒包覆后生产的磁体，磁体内主相被晶界相均匀包裹，有效隔绝主相晶粒间的磁交换耦合作用，降低晶界缺陷，从而显著提升磁体矫顽力，具体测试结果见表1。

（2）分别对实施例11及对比例1的磁石基体进行TEM检测分析，检测设备为扫描透射电子显微镜 JEOL-2010F TEM，TEM检测结果如下：

通过扫描透射电子显微镜观察实施例11的磁石基体，其中视野范围内点A1、点A2、点A3、点A4的所在主相晶粒，粒径的长径比记录于表2中。该视野范围内点A1的TEM图如图3所示。

表2

通过扫描透射电子显微镜观察对比例1的磁石基体，其中视野范围内点B1、点B2、点B3、点B4的所在主相晶粒，粒径的长径比如表3所示。该视野范围内点B1的TEM图如图4所示。

表3

由上述检测结果可知：

磁石基体中至少包括晶界相和主相晶粒；主相晶粒具有R-T-B型相结构；

晶界相呈团块状或厚度均匀连续的薄带状分布在主相晶粒交界处或之间；其中，所述团块状的晶界相是指延任意方向投影的最大尺寸大于100nm的晶界，如图1所示的团块状结构；所述薄带状的晶界相是指存在延任意方向投影的最大尺寸小于100nm的晶界，如图2中所示的薄带状结构。

通过TEM观察实施例11的晶界状态，在目视的检测范围内，团块状的晶界相的体积占比65%，薄带状的晶界相的体积占比35%。在目视的检测范围内，所述主相晶粒成近圆状，其晶粒的长径比在1:1-1:1.2之间。

通过TEM观察对比例1的晶界状态，在目视的检测范围内，团块状的晶界相占比为85%，薄带状的晶界相占比为15%，团块状的晶界相占比高。在目视的检测范围内，所述主相晶粒的长径比不在1：1-1：1.2之间，更多的晶粒非近圆状。

（3）分别取实施例11和对比例1制备得到的烧结钕铁硼永磁体，并测试其在扩散后的Hcj，并将结果记录于表4。

表4

通过表4可以看出，采用本发明中包覆的粉末颗粒制成的钕铁硼磁石基体在经过扩散处理后磁性提升更多。

发明人认为，本发明通过在磁石基体中至少包括晶界相和主相晶粒，其中主相晶粒具有R-T-B型相结构，晶界相呈团块状或厚度均匀连续的薄带状分布在主相晶粒交界处或之间，可以实现对磁体微观结构的精确控制，从而提高其磁性能。通过调控包材颗粒的平均粒径及其添加量得到上述包覆后的粉末颗粒，其用于制备磁石基体时，能够精确有效的控制磁石基体中的晶界相比例和分布形态，从而形成低熔点连续分布的晶界相，这大大提升了晶界扩散的通道。

在扩散处理时，扩散源可以深入磁石基体的内部，从而显著改善重稀土元素对磁性能的提升效果，进而提高晶界扩散磁体的性能及磁体不同部位的磁性能的一致性，进一步提高了晶界扩散磁体的厚度。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种R-T-B永磁体，其特征在于，所述R-T-B永磁体至少包括晶界相和主相晶粒；

所述晶界相呈团块状或厚度均匀连续的薄带状分布在任意两个或多个所述主相晶粒交界处或之间；

所述主相晶粒具有R-T-B型相结构；

所述主相晶粒呈近圆状；

所述晶界相中，团块状的晶界相的体积占比为≤80%；薄带状的晶界相的体积占比为≥20%。

2.权利要求1所述的R-T-B永磁体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

（1）制备得到复合磁粉：将包材颗粒包覆在母材粉末颗粒的表面得到所述复合磁粉；

（2）将步骤（1）中的复合磁粉分别经过压型处理、热处理，任选的进行扩散处理，制备得到所述R-T-B永磁体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述复合磁粉包括核壳结构，其中核为所述母材粉末颗粒，壳层包括所述包材颗粒；所述壳层通过所述包材颗粒在所述母材粉末颗粒的表面吸附后发生形变得到；

所述复合磁粉中，包材颗粒的添加量为0.1-10%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述母材粉末颗粒的平均粒径为1-10μm；

所述包材颗粒的平均粒径与母材粉末颗粒的平均粒径相差一个数量级；

所述包材颗粒的平均粒径与母材粉末颗粒的平均粒径之比为0.1-1：1-10或10-100：1-10。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包材颗粒的组分至少包括稀土元素R’；R’选自Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Gd、Ce、Y、La中的一种或多种；

或，进一步地，所述包材颗粒的组分还包括M1；M1包括Cu、Ga、Al、Zr、Ti、Sn、Mn、B、Fe、Co、V、Se中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述包材颗粒的组分包括R’和M1，其中，R’的占比为80wt%-99.5wt%，M1的占比为0.5wt%-20wt%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包材颗粒的组分包括R’和M1，其中，R’选自Pr或/和Nd，且R’的占比为80wt%-99.5wt%；M1选自B，且M1的占比为0.5wt%-20wt%。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理的条件包括：烧结温度为800~1100℃，烧结时间为2~10h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述扩散处理包括在经过热处理后得到的磁石基体表面布置扩散源，在真空条件下加热，当加热温度升高至晶界扩散处理的温度时，充入10kPa~30kPa的惰性气体，保温后冷却至室温；所述扩散源包括重稀土元素。

10.权利要求1所述的R-T-B永磁体在稀土永磁电机、智能消费电子产品、医疗器械领域中的应用。