JP2024016317A

JP2024016317A - 活性光線硬化型樹脂組成物および脱離層

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Publication number: JP2024016317A
Application number: JP2022118331A
Authority: JP
Inventors: 隼本橋; Hayato Motohashi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2022-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-02-07

Abstract

【課題】本発明は、プラスチック基材から印刷層を容易に除去可能とする層（脱離層）を形成するための樹脂組成物に関するものであって、アルカリ水溶液処理によって容易にプラスチック基材から印刷層を分離することが可能で、印刷層の印刷性が良好、且つ基材への密着性が高い脱離層を形成するための無溶剤系活性光線硬化型樹脂剤組成物、及びその硬化物からなる脱離層を提供する。【解決手段】カルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートとを含有する無溶剤系の活性光線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性光線硬化型樹脂組成物および脱離層に関する。

近年、カーボンニュートラル社会の実現に向けて廃プラスチック発生抑制、及び高度リサイクルに向けた取り組みが盛んに検討されている。廃プラスチックのリサイクル方法としては、廃プラスチックを化学的に分解して化学製品の原料として再利用するケミカルリサイクルや、廃プラスチックを粉砕洗浄して再度プラスチック製品の原料として使用するマテリアルリサイクル等が挙げられる。

ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性プラスチックはその成型性、軽量、耐衝撃性、透明性等の特徴から包装材料として広く使用されている。またプラスチック包装材料は意匠性付与、情報記録を目的にインキなどにより印刷が施されることが多く、主に有機溶剤を使用したインクが用いられている。しかし、インキに含まれる有機溶剤は大気を汚染する物質として問題となっており、さらに印刷工程で揮発する有機溶剤の無害化処理に必要なエネルギー、及びＣＯ_２発生量が大きいことから、無溶剤系、または水系インキへの置き換えが望まれている。

一方で、プラスチック製品のリサイクル率の向上、及びリサイクル回数を増やすためにはプラスチック廃棄物自体の品質の向上が不可欠であり、リペレットなどの再生処理を行う前段階で、いかに汚れや不純物が混ざっていない高品質な廃プラスチック原料を得るかが重要となる。プラスチック基材に付着した印刷層はリサイクルの観点では不純物であり、印刷層が付着したプラスチック基材をそのまま再生処理すると、再生後のプラスチックの外観不良や機械強度の低下などの不具合を引き起こす場合があるため、再生処理を行う前処理としてプラスチック基材に付着した印刷層をアルカリ水溶液で除去する試みが行われてきた。インキ自体のアルカリ可溶性を向上させて脱墨性を向上させた場合、印刷層の耐久性、及び印刷層除去工程でのプラスチックの再染色、再汚染等が課題となる。そのため、プラスチック基材と印刷層の間にアルカリ水溶液処理によって除去可能な脱離層を設ける取り組みが行われている。

たとえば、特許文献１ではアルカリ水溶液で処理することによりプラスチック基材の表面の印刷の除去に加え、ラミネート積層体における印刷層を除去する技術が提案されている。しかしながら、この技術では、脱離層を形成する工程で揮発する有機溶剤の無害化処理が必要となるという課題があった。

特許文献２、特許文献３では、アルカリ処理によってプラスチック容器から印刷層やラベルの脱離を可能とする溶剤を含まない活性光線硬化性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これら技術では、硬化物層上に印刷層を形成する際に印刷不良が発生したり、プラスチック基材との密着性が不十分であったり、アルカリ水溶液で処理した際のプラスチック基材からの印刷層および脱離層の脱離が不十分となる場合があった。

特許第６６３８８０２号公報特許第６７４２８７９号公報特許第２９９９３３４号公報

本発明は、プラスチック基材から印刷層を容易に除去可能とする層（脱離層）を形成するための樹脂組成物に関するものであって、アルカリ水溶液処理によって容易にプラスチック基材から印刷層を分離することが可能で、印刷層の印刷性が良好、且つ基材への密着性が高い脱離層を形成するための無溶剤系活性光線硬化型樹脂剤組成物、及びその硬化物からなる脱離層を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記［１］～［１０］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
[１]
カルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートとを含有する無溶剤系の活性光線硬化型樹脂組成物。
[２]
活性光線硬化型樹脂組成物総量中、前記成分（Ａ）の含有量が３９重量％以上８９重量％以下である、前項［１］に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
[３]
前記成分（Ａ）として、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（Ａ－１）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（Ａ－２）、および２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸（Ａ－３）から選ばれる少なくとも１種を含有する前項［１］又は［２］に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
[４]
活性光線硬化型樹脂組成物総量中、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートの含有量が０．１重量％以上３０重量％以下である、前項［１］から［３］のいずれか１項に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
[５]
さらに、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート以外のカルボキシ基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する、前項［１］から［４］のいずれか１項に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
[６]
さらに、カルボキシ基を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する、前項［１］から［５］のいずれか１項に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
[７]
電子線硬化性樹脂組成物である、前項［１］から［６］のいずれか１項に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
[８]
熱可塑性プラスチック基材の脱離層を形成するためのコーティング組成物である、前項［１］から［７］のいずれか１項に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
[９]
前記熱可塑性プラスチック基材の基材がポリエステル又はポリオレフィン基材である、前項［８］に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
[１０]
前項［１］から［９］のいずれか１項に記載の活性光線硬化型樹脂組成物により形成された脱離層。

本発明により、アルカリ水溶液処理によって容易にプラスチック基材から印刷層を分離することが可能で、印刷性が良好、且つ基材への密着性が高い脱離層を形成するための無溶剤系活性光線硬化型樹脂剤組成物、及びその硬化物からなる脱離層を提供することが可能となった。

本発明においては、「（メタ）アクリレート」との用語は、アクリレートおよびメタクリレートのいずれか又は両方を指す用語である。また、「（メタ）アクリロイル基」との用語は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれかまたは両方を指す用語である。例えば、「イソボルニル（メタ）アクリレート」との用語は、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートのいずれか又は両方を指す。また、「硬化物」とは、樹脂組成物に活性光線を照射することにより硬化した、活性光線硬化型組成物の硬化物を指す。

本発明においては、「無溶剤」との用語は、実質的に無溶剤であることを示す用語である。すなわち、本発明において、無溶剤系の活線光線硬化性樹脂組成物とは、活線光線樹脂組成物総量中の溶剤の含有量が２重量％未満である活線光線硬化性樹脂組成物を言い、活線光線硬化性組成物の配合成分の合成時、或いは組成物の調製時に用いた溶剤が残存していてもよいが、極力除去されていることが好ましく、実質的に溶剤を含まないことがより好ましい。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含有する。本発明の活性光線硬化型組成物総量中における２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートの重量割合は０．１重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下、特に好ましくは１重量％以上２０重量％以下である。６０重量％より多いと樹脂硬化物からなる脱離層への印刷適正や、アルカリ水溶液処理時の脱離性が悪化する場合があり、０．１重量％より少ないと基材への密着性が悪化する場合がある。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、カルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する。カルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）とは、１分子内にカルボキシ基を１個以上、好ましくは１～５個含有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個含有する化合物である。本発明の活性光線硬化型組成物総量中におけるカルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合は３９重量％以上８９重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３９重量％以上７９重量％以下であり、特に好ましくは３９重量％以上６９重量％以下である。８９重量％より多いと樹脂硬化物からなる脱離層への印刷適正の悪化や、耐ブロッキング性が悪化する場合があり、３９重量％より少ないとアルカリ水溶液処理時の脱離性が悪化する場合がある。

カルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、特には限定されないが、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（Ａ－１）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（Ａ－２）、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸（Ａ－３）、および２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸（Ａ－４）から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、成分（Ａ－１）～（Ａ－３）から選ばれる少なくとも１種を含有するときがさらに好ましく、基材への密着性とアルカリ水溶液処理時の脱離性の観点から、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（Ａ－１）を含有することが特に好ましい。

カルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、単独、または２種以上を併用することができ、成分（Ａ－１）～（Ａ－４）以外のカルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含んでもよい。成分（Ａ）総量中の成分（Ａ－１）～（Ａ－４）の総含有量は５０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、７５重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。成分（Ａ）総量中の成分（Ａ－１）～（Ａ－４）の総含有量を５０重量％以上１００重量％以下とすることで、基材への密着性、耐ブロッキング性、印刷適正、アルカリ水溶液処理時の脱離性が良好な脱離層を形成可能な活性光線硬化型樹脂組成物を得ることができる。
なお、成分（Ａ）として成分（Ａ－４）を選択しない場合、すなわち、成分（Ａ）が成分（Ａ－１）～（Ａ－３）から選ばれる場合であっても、成分（Ａ）総量中の成分（Ａ－１）～（Ａ－３）の総含有量は５０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、７５重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。

成分（Ａ－１）～（Ａ－４）以外のカルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、特には限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート以外のカルボキシ基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することが好ましい。２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート以外のカルボキシ基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子内にカルボキシ基を有さず、さらに１分子内に（メタ）アクリロイル基を１個含有する化合物である。本発明の活性光線硬化型樹脂組成物総量中の２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート以外のカルボキシ基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は５重量％以上６０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上５０重量％以下であり、特に好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である。６０重量％よりも多いとアルカリ水溶液処理時の脱離性が悪化する場合があり、５重量％より少ないと基材への密着性不良、脱離層への印刷性低下、アルカリ水溶液処理時の脱離性が低下する場合がある。

２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート以外のカルボキシ基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、特に限定されないが、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の炭素数５～２５個のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンカーボネートアクリレートなどが挙げられる。中でも、アルカリ水溶液処理時の脱離性の観点からイソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（２―メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートなどの環状骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、基材への密着性とアルカリ水溶液処理時の脱離性の両立の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、カルボキシ基を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有することが好ましい。カルボキシ基を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１分子内にカルボキシ基を有さず、且つ１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する化合物である。本発明の活性光線硬化型樹脂組成物総量中のカルボキシ基を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以上２０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。３０重量％よりも多いと、基材への密着性不良やアルカリ水溶液処理時の脱離性が悪化する恐れがあり、０．１重量％よりも少ないと耐ブロッキング性不良や脱離層への印刷性低下の恐れがある。カルボキシ基を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。

カルボキシ基を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、特に限定されないが、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２～Ｃ１０アルカントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールＣ２～Ｃ１０アルカンポリアルコキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレ－ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、基材への密着性や硬化膜の耐擦傷性、耐ブロッキング性付与の観点から、３官能（メタ）アクリレートが好ましく、３官能（メタ）アクリレートの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、前記の各成分に加え、必要に応じて２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート及び成分（Ａ）～（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートを含有することができる。２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート及び成分（Ａ）～（Ｃ）以外の成分を含有するときは、硬化物の特性を使用できない程度に低下させない物質が好ましい。

２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート及び成分（Ａ）～（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートとしては、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー等を含有してもよい。光重合性オリゴマーとしては、特に限定されないが、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。

多価アルコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１、５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール等の炭素数１～１０のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール、トリシクロデカンジメチロール、ビス－〔ヒドロキシメチル〕－シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等；及びこれら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε－カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等を使用することができる。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できるが、好ましく使用されるエポキシ（メタ）アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げられる。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて光重合開始剤（Ｄ）を含有してもよい。光重合開始剤（Ｄ）を含む場合、本発明の活性光線硬化型樹脂組成物総量中における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以上５重量％以下である。１０重量％より多いと、樹脂硬化物層の透明性の悪化や、硬化物に含まれる開始剤分解物が他基材などに移行して基材や内容物を汚染してしまうおそれがある。０．０５質量％より少ないと、硬化性、接着性が劣ってしまう。光重合開始剤は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。樹脂組成物を硬化させる際に活性光線として電子線（ＥＢ）を用いる場合、光重合開始剤（Ｄ）は含有しないことが好ましい。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（エサキュアＯＮＥ；ランバルティ製）、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュアー２９５９；ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（イルガキュアー１２７；ＢＡＳＦ製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；ＢＡＳＦ製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３；ＢＡＳＦ製）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（イルガキュアー９０７；ＢＡＳＦ製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン（カヤキュアＤＥＴＸ－Ｓ：日本化薬社製）、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１：ＢＡＳＦ社製）、オキシフェニル酢酸２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシ－エトキシ）エチルエステルとの混合物（イルガキュアー７５４：ＢＡＳＦ製）等を挙げることができる。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、チクソ性付与剤、消泡剤、表面張力調整剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物等）等の添加剤や着色剤を加えてもよい。尚、溶剤については、本発明では活性光線硬化型樹脂組成物総量中、２重量％未満である。これは、溶剤を多量に含有すると、成膜工程にて有機溶剤の揮発及び無害化設備が必要となる上、硬化性に悪影響を与えるためである。ここで、溶剤は活性光線硬化型樹脂組成物総量中１重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。

上記の各種添加剤を活性光線硬化型樹脂組成物に含有する場合、各種添加剤の活性光線硬化型樹脂組成物総量中における含有量は０．０１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１重量％以上１重量％以下、特に好ましくは０．０２重量％以上０．５重量％以下である。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、上記各成分を常温～８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、２５℃の粘度が１～１００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。さらに、基材への塗布性の観点から、２５℃の粘度が１～６０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように成分の配合比を適宜調節することがより好ましく、２５℃の粘度が１～３００ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましく、２５℃の粘度が１～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓよりも高いと、基材への塗布性が悪くなる場合がある。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物を基材に塗工する方法としては、特に限定されないが、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式、インクジェット印刷方式、パッド印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、ダイコーター方式、バーコーター方式、スピンコーター方式、コンマコーター方式、含浸コーター方式、ディスペンサー方式、メタルマスク方式等が挙げられる。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物は、電子線（ＥＢ）や紫外線（ＵＶ）などの活性光線を照射することにより硬化することができる。活性光線の照射手段としては特に限定されないが、メタルハライド光源、高圧水銀光源、低圧水銀光源、ＵＶ－ＬＥＤ光源や電子線照射装置が挙げられる。硬化物の臭気や基材等への成分マイグレーションリスクを下げられるという観点からは、活性光線硬化型樹脂組成物に光重合開始剤を含有させず、且つ電子線（ＥＢ）の照射によって硬化することが好ましい。また、表面硬化性向上の観点から、窒素雰囲気下で活性光線を照射することが好ましい。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる脱離層をプラスチック基材から脱離（除去）するには、アルカリ水溶液中に浸漬することが好ましい。プラスチック基材から脱離層ならびに印刷層を除去するための条件としては、アルカリ水溶液の濃度としては１～１０重量％であることが好ましく、１～５重量％であることがなお好ましい。濃度が１０重量％よりも高いと、プラスチック基材自体が加水分解などによってダメージを受ける場合がある。１重量％よりも低いと、脱離に要する時間が長くなってしまったり、十分な脱離性が得られなくなってしまう恐れがある。浸漬温度は２０～８０℃が好ましく、より好ましくは３０～６０℃である。浸漬時間としては１分～２４時間、更に好ましくは１分～１２時間である。その後水洗・乾燥したときの印刷層の除去率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。また、効率向上のために循環式の洗い流し、印刷物または積層体の粉砕、撹拌、超音波などによる物理的刺激を加えてもよい。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる脱離層をプラスチック基材に設けることにより、アルカリ水溶液中に浸漬することでプラスチック基材から印刷層等の不純物を除去することが可能となり、その後水洗・乾燥することより、リサイクルに適した高品質な再生プラスチック基材を得ることができる。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物を適用できる基材としては、熱可塑性プラスチック基材が好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ乳酸等のポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン基材、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。中でも、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材が好ましい。また、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材などのシーラント用の基材であってもよい。

上記基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよい。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。

複数の基材を積層し積層体を得る場合、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。接着剤層としては特に限定されないが、アンカー剤層、溶融樹脂層、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等が挙げられる。リサイクル性の観点から、アルカリ水溶液に浸漬することにより接着剤層が溶解、もしくは膨潤することにより接着剤層と接着剤層に隣接する基材とが脱離する接着剤層であることが好ましい。接着剤層の形成方法としては、特に限定されないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法等、ノンソルベントラミネート法などが挙げられる。環境対応の観点からはノンソルベントラミネート法が好ましい。

本発明の活性光線硬化型樹脂組成物を硬化することで得られる脱離層が形成された基材およびその積層体の構成としては、特に限定されないが、たとえば以下の構成を挙げることができる。「基材／脱離層／基材」、「基材／脱離層／印刷層」、「基材／脱離層／接着剤層／基材」、「基材／脱離層／印刷層／接着剤層／基材」、「基材／脱離層／印刷層／接着剤層／脱離層／基材」、「基材／脱離層／接着剤層／脱離層／基材」、「基材／脱離層／印刷層／脱離層／基材」、「基材／脱離層／印刷層／脱離層／接着剤層／基材」、「基材／脱離層／印刷層／接着剤層／脱離層／基材」。脱離層が形成された基材を用いた積層体は、アルカリ水溶液処理することにより積層された基材を分離することができる。

印刷層の形成に使用される有色または無色（クリア）インキとしては、特に限定されないが、水系インキ、溶剤系インキ、ＵＶ硬化性インキ、電子線硬化性インキ等が挙げられる。印刷層の形成方法としては、特には限定されないが、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などの印刷法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。

（活性光線硬化型樹脂組成物の調製）
表１に示す配合比率で８０℃にて加熱混合し、実施例１～１４及び比較例１～６の樹脂組成物を調製した。

得られた実施例１～１４及び比較例１～６の組成物を用いて以下評価を行った。

（工程Ａ：脱離層付きＰＥＴフィルムの作成）
実施例１～１４及び比較例１～６の樹脂組成物を、バーコーター＃３を用いて東洋紡（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＥ５１０２のコロナ処理面に塗工した。
実施例１～１４及び比較例１～６の樹脂組成物の塗工面に、窒素雰囲下で高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）を用いて照射強度２００ｍＷ／ｃｍ^２で積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し樹脂組成物を硬化させ、実施例１～１３及び比較例１～６の樹脂組成物の硬化物からなる脱離層付きのＰＥＴフィルムを得た。また、実施例１４の樹脂組成物に対しては浜松ホトニクス社製電子線（ＥＢ）照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線（ＥＢ）を照射し樹脂組成物を硬化させ、実施例１４の樹脂組成物の硬化物からなる脱離層付きのＰＥＴフィルムを得た。

（工程Ｂ：印刷物の作成）
工程Ａにより得られた脱離層付きＰＥＴフィルムの脱離層に三菱鉛筆（株）製ＰＸ－３０（着色剤：カーボンブラック、主溶剤：キシレン）のインキをバーコーター＃３にて塗工し、７０℃で３分間乾燥させ、「ＰＥＴ基材／脱離層／印刷層」の印刷物を作成した。

（基材密着性）
工程Ａにより得られた脱離層付きＰＥＴフィルムの脱離層面にセロテープ（登録商標）を密着させた後に勢いよくはがし、剥がれの有無を確認した。この評価を異なる位置で５回実施し、剥がれが発生した回数により接着性を評価した。結果を表２に示す。
〇：５回とも脱離層が全く剥がれなかった。
△：５回中１～２回剥がれが発生した。
×：５回中３回以上剥がれが発生した。

（インキ印刷適正）
工程Ｂにより得られた印刷層の外観から脱離層の印刷適正を評価した。結果を表２に示す。
〇：外観不良が観察されなかった
△：印刷層外周部にわずかにハジキが観察されたが、面内でのハジキ、面荒れ、光沢度の低下などは観察されなかった
×：面内でのハジキ、面荒れ、光沢度の低下などの外観不良が観察された

（脱離性）
工程Ｂにより得られた印刷物を、２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、２％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇに浸し、１２０分間５０℃にて静置し、基材からの脱離層及び印刷層の脱離性を評価した。すべての脱離層及び印刷層が基材から脱離した時間と判定結果を、表２に示す。
尚、印刷層が脱離層から脱離しても基材に脱離層が残存していた場合は試験を継続し、すべての脱離層が基材から脱離するまでの時間を計測した。
〇：６０分以内にすべての脱離層と印刷層が基材から脱離した
△：１２０分以内にすべての脱離層と印刷層が基材から脱離した
×：脱離層及び印刷層が基材から脱離しなかった。

Claims

カルボキシ基含有単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートとを含有する無溶剤系の活性光線硬化型樹脂組成物。
活性光線硬化型樹脂組成物総量中、前記成分（Ａ）の含有量が３９重量％以上８９重量％以下である、請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
前記成分（Ａ）として、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（Ａ－１）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（Ａ－２）、および２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸（Ａ－３）から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
活性光線硬化型樹脂組成物総量中、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートの含有量が０．１重量％以上３０重量％以下である、請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
さらに、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート以外のカルボキシ基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
さらに、カルボキシ基を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
電子線硬化性樹脂組成物である、請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
熱可塑性プラスチック基材の脱離層を形成するためのコーティング組成物である、請求項１から７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
前記熱可塑性プラスチック基材の基材がポリエステル又はポリオレフィン基材である、請求項８に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
請求項１から７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型樹脂組成物により形成された脱離層。