JP2024007919A - ポリオレフィン系共押出多層延伸フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、リサイクルに用いることが可能なフィルムを提供することにある。【解決手段】本発明のポリオレフィン系共押出多層延伸フィルムは、層Ａと、中間接着層Ｂと、層Ｃと、中間接着層Ｄと、層Ｅとを、厚さ方向にこの順に含み、１２０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が２０％以上であり、温度２００℃で測定した際の、見掛けのせん断速度が１０［１／ｓｅｃ］の時の前記中間接着層Ｂの見掛けの粘度をＸ［Ｐａ・ｓｅｃ］、フィルムの質量に対する前記中間接着層Ｂと前記層Ｃとの合計質量の割合をＹ（質量％）とした時、下記式（１）を満たす、ことを特徴とする。１００＜ＸＹ＜４４３０ （１）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系共押出多層延伸フィルムに関する。

食料品を覆う包装フィルムとして、ガスバリア性に優れるフィルムが使用されている。近年、環境への配慮から、包装フィルムはリサイクルすることが求められてきている。
ガスバリア性、透明性に優れる包装フィルムとして、ポリオレフィンを主成分とする層と、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層と、ＥＶＯＨを主成分とする層と、酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層と、ポリオレフィンを主成分とする層とを含むフィルムが知られている。

特開平４－１１９８０９号公報 特開平７－１９５６３５号公報

近年、フィルムをリサイクルで使用されることが求められている。包装フィルムをリサイクルする技術は知られているものの（特許文献１、２）、ポリオレフィンを主成分とする層と、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層と、ＥＶＯＨを主成分とする層と、酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層と、ポリオレフィンを主成分とする層とを含む多層延伸フィルムをリサイクルする技術、特に再度フィルムに戻すリサイクル技術は知られていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、ガスバリア性に優れるフィルムとして使用が可能であり、且つリサイクルに用いることが可能な、ポリオレフィンを主成分とする層と、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層と、ＥＶＯＨを主成分とする層と、酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層と、ポリオレフィンを主成分とする層とを含むフィルムを提供することにある。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリオレフィンを主成分とする層Ａと、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層Ｂと、ＥＶＯＨを主成分とする層Ｃと、酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層Ｄと、ポリオレフィンを主成分とする層Ｅとを、厚さ方向にこの順に含み、
１２０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が２０％以上であり、
温度２００℃で測定した際の、見掛けのせん断速度が１０［１／ｓｅｃ］の時の前記中間接着層Ｂの見掛けの粘度をＸ［Ｐａ・ｓｅｃ］、フィルムの質量に対する前記中間接着層Ｂと前記層Ｃとの合計質量の割合をＹ（質量％）とした時、下記式（１）を満たす、ことを特徴とするポリオレフィン系共押出多層延伸フィルム。
１００＜ＸＹ＜４４３０ （１）
［２］
前記ポリオレフィン系共押出多層延伸フィルムの厚みに対する前記層Ｃの厚みの割合が１～３０％である、［１］に記載の多層延伸フィルム。
［３］
厚みが３０μｍ以下である、［１］に記載の多層延伸フィルム。
［４］
［１］に記載の多層延伸フィルムの造粒物である、ことを特徴とするペレット。
［５］
［２］に記載の多層延伸フィルムの造粒物である、ことを特徴とするペレット。
［６］
［３］に記載の多層延伸フィルムの造粒物である、ことを特徴とするペレット。
［７］
温度２００℃で見掛けの粘度を測定した際、見掛けのせん断速度が１０［１／ｓｅｃ］の時、前記見掛けの粘度が２５００［Ｐａ・ｓｅｃ］以上８５００［Ｐａ／ｓｅｃ］以下である、［４］に記載のペレット。
［８］
［４］～［７］のいずれかに記載のペレットを含むリサイクル層を有する、ことを特徴とするリサイクルフィルム。
［９］
１２０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が２０％以上である、［８］に記載のリサイクルフィルム。
［１０］
リサイクル層が請求項［４］～［７］のいずれかに記載のペレットのみからなる層である、［８］に記載のリサイクルフィルム。
［１１］
前記リサイクル層のみからなる単層フィルムである、［８］に記載のリサイクルフィルム。
［１２］
ＥＶＯＨ層をさらに含み、前記リサイクル層が前記ＥＶＯＨ層に隣接する層である、［８］に記載のリサイクルフィルム。
［１３］
一方の表面層がポリプロピレンを含む層であり、他方の表面層がポリエチレンを含む層である、［１２］に記載のリサイクルフィルム。

本発明によれば、ガスバリア性に優れるフィルムとして使用が可能であり、且つリサイクルに用いることが可能な、ポリオレフィンを主成分とする層と、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層と、ＥＶＯＨを主成分とする層と、酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層と、ポリオレフィンを主成分とする層とを含むフィルムを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〔ポリオレフィン系共押出多層延伸フィルム〕
本発明のポリオレフィン系共押出多層延伸フィルムは、ポリオレフィンを主成分とする層Ａと、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層Ｂと、ＥＶＯＨを主成分とする層Ｃと、酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層Ｄと、ポリオレフィンを主成分とする層Ｅとを、厚さ方向にこの順に含み、１２０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が２０％以上であり、後述の実施例に記載の方法により測定した際の、前記中間接着層Ｂの見掛けの粘度をＸ［Ｐａ・ｓｅｃ］、フィルムの質量に対する上記中間接着層Ｂと上記層Ｃとの合計質量の割合をＹ（質量％）とした時、下記式（１）を満たす、ことを特徴とするポリオレフィン系共押出多層延伸フィルムである。
１００＜ＸＹ＜４４３０ （１）

なお、本明細書において、ポリオレフィン系共押出多層延伸フィルムを「多層延伸フィルム」と称する場合がある。また、多層延伸フィルムにおけるポリオレフィンを主成分とする層Ａを「層Ａ」、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層Ｂを「層Ｂ」、ＥＶＯＨを主成分とする層Ｃを「層Ｃ」、酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層Ｄを「層Ｄ」、ポリオレフィンを主成分とする層Ｅを「層Ｅ」とそれぞれ称する場合がある。

本実施形態の多層延伸フィルムは、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ、層Ｄ、層Ｅを厚さ方向にこの順に含み、各層間に他の層が設けられていてもよい。例えば、層Ａと層Ｂとの間、及び／又は層Ｄと層Ｅとの間に他の層が設けられていてもよい。
本実施形態の多層延伸フィルムは、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｅの５層からなるフィルムであってよい。

（層Ａと層Ｅ）
層Ａと層Ｅは表面層であることが好ましい。層Ａは、層Ｂと隣接していることが好ましく、層Ｅは層Ｄと隣接していることが好ましい。
上記層Ａと上記層Ｅとは、同じ組成、物性を有していてもよいし、異なっていてもよい。

上記層Ａ、層Ｅは、ポリオレフィンを主成分とする。「主成分」とは、層１００質量％に対して、ポリオレフィンを５０質量％超（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）含むことをいう。層Ａ、層Ｅは、ポリオレフィンのみからなる層であってよい。
上記層Ａは、フィルムの耐熱性及び生産性の観点から、プロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を含むことが好ましい。また層Ａは、フィルムの耐熱性及び生産性が一層改善される観点から、層Ａ１００質量％に対してプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を９５質量％以上含むことが好ましく、プロピレンと他のαオレフィンとの共重合体のみからなる層であることがより好ましい。層Ａは、層Ａ１００質量％に対して防曇剤を５質量％以下（好ましくは３質量％以下）含んでいてもよく、１種のプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体と１種の防曇剤のみからなる層であることが好ましい。
上記層Ｅは、フィルムのシール性を向上させる観点から、エチレンと他のαオレフィンとの共重合体を含むことが好ましい。また層Ｅは、フィルムのシール性が一層改善される観点から、層Ｅ１００質量％に対してエチレンと他のαオレフィンとの共重合体を９５質量％以上含むことが好ましく、エチレンと他のαオレフィンとの共重合体のみからなる層であることがより好ましい。層Ｅは、層Ｅ１００質量％に対して防曇剤を５質量％以下（好ましくは４質量％以下）含んでいてもよく、１種のエチレンと他のαオレフィンとの共重合体と１種の防曇剤のみからなる層であることが好ましい。

層Ａ、層Ｅに含まれる上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はプロピレンやエチレンとのその他共重合体が好ましい。

上記ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のαオレフィン（例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコサン等の炭素数４～２０のαオレフィン、好ましくは炭素数４～８のαオレフィン）との共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレンは、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合されたものであってよく、透明性に一層優れる観点からは、シングルサイト系触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。また、ポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒のような触媒で重合された樹脂であっても、メタロセン系触媒等で重合された樹脂であってもよい。すなわち、ポリプロピレンとしては、例えば、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレン等も使用できる。

上記ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体、エチレンと他のαオレフィン（例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコサン等の炭素数４～２０のαオレフィン、好ましくは炭素数４～８のαオレフィン）との共重合体等が挙げられる。
更に上記の単量体の他にポリエン構造を有する炭化水素、例えばジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、ノルボルネン系単量体（例えば、エチリデンノルボルネン）等を共重合してもよい。
ポリエチレンは、シングルサイト系触媒、マルチサイト系触媒等の公知の触媒を用いて重合されたものであってよく、強度に一層優れる観点からは、シングルサイト系触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。

上記プロピレンやエチレンとのその他共重合体としては、プロピレンに由来する構成単位を含むエラストマーやプラストマー、エチレンに由来する構成単位を含むエラストマーやプラストマー、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位を含むエラストマーやプラストマー、及びエチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位と他のαオレフィン（例えば、ブテン等の炭素数４～２０のαオレフィン）に由来する構成単位を含むエラストマーやプラストマーが挙げられる。
更にその他の共重合体として、エチレン－酢酸ビニル共重合体も挙げられる。エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、共重合体１００質量％に対して酢酸ビニル成分が５～２５質量％のものが好ましい。酢酸ビニル成分が５質量％以上ならばシール性が向上し、２５質量％以下ならばフィルムの臭いの問題が無く、樹脂組成物をリサイクルした場合に熱安定性が向上するため、好ましい。
層Ａ、層Ｅに含まれる上記ポリオレフィンは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

層Ａ、層Ｅに含まれる上記ポリオレフィンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、製膜性の観点から、０．５～１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０～８．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。

上記層Ａ、層Ｅ中にポリオレフィンエラストマーを含む場合、ポリオレフィンエラストマーの含有量としては、層１００質量％に対して、１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～３８質量％、さらに好ましくは１０～３５質量％である。

フィルムに良好な防曇性と滑り性を付与する目的で、添加剤等を配合してもよい。各層の樹脂への添加方法としてはマスターバッチだけでなく、工程が簡単な液体注入による添加でもよい。
使用される添加剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、炭素原子数が８～１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル、ソルビタンエステルが好ましく、より好ましくは炭素原子数が１２～１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステル、ソルビタンエステルである。

層Ａ、層Ｅの前記中間接着層Ｂの見掛けの粘度は、リサイクル性の観点から、２０００～１００００Ｐａ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは２５００～８５００Ｐａ／ｓｅｃである。上記見掛け密度が２０００Ｐａ．ｓｅｃ未満又は１００００Ｐａ／ｓｅｃ超である場合、他の層との相溶性が悪く、リサイクルした場合に成形不良の原因となる。
上記見掛けの粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（中間接着層Ｂ）
層Ｂは、層Ｃと隣接していてもよいし、他の層を介して層Ｃ上に設けられていてもよい。層Ｂは、接着層であってよく、例えば、層Ａと層Ｃとの接着層であってよい。

層Ｂは、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする。「主成分」とは、層Ｂの質量１００質量％に対して、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを５０質量％超（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）含むことをいう。層Ｂは、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンのみからなる層であってよい。
上記層Ｂは、リサイクル時の成形不良が一層改善される観点から、層Ｂの質量１００質量％に対して酸変性エチレン－αオレフィン共重合体を６６質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体のみからなることがさらに好ましい。また、層Ｂは、相溶化剤を３４質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以下含むことがより好ましく、相溶化剤を含まないことがさらに好ましい。上記相溶化剤としては、例えば、官能化オレフィン系ポリマー等が挙げられる。

上記酸変性ポリエチレン及び上記酸変性ポリプロピレンとしては、酸変性ポリエチレン重合体、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体、酸変性ポリプロピレン重合体、酸変性プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
上記酸変性ポリエチレン及び上記酸変性ポリプロピレンは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

上記酸変性ポリエチレン及び上記酸変性ポリプロピレンにおける酸変性としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体による変性を意味する。不飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、及びメタクリル酸ナトリウムが挙げられる。接着性に優れる観点から、マレイン酸又は無水マレイン酸変性が好ましい。
上記酸変性ポリエチレン及び上記酸変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られた変性重合体であることが好ましく、そのグラフトレベルは得られた変性重合体の重量に基づき、０．１０重量％から０．６０重量％である。

層Ｂは、上記酸変性ポリエチレン又は上記酸変性ポリプロピレン以外にも、他の樹脂、添加剤等が含まれていてもよい。

上記酸変性ポリエチレン又は上記酸変性ポリプロピレンの密度としては、０．８７０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．８９０～０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて、Ｄ法（密度勾配管）で測定した値をいう。

上記酸変性ポリエチレン又は上記酸変性ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）としては、製膜性の観点から、０．５～１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０～８ｇ／１０分である。
上記酸変性ポリエチレン又は上記酸変性ポリプロピレンのＭＦＲが高すぎると、本実施形態の多層延伸フィルムの製膜性が悪くなり、また、得られるフィルムの引張伸度が低下するため、好ましくない。上記酸変性ポリエチレン又は上記酸変性ポリプロピレンのＭＦＲが低すぎると、本実施形態の多層延伸フィルムのリサイクル時に層Ｂと層Ｃとの間で架橋反応が進行して、リサイクルペレット内に粘度が高い部分ができる原因となり、リサイクルフィルムの製膜性が悪くなるため、好ましくない。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。

（層Ｃ）
層Ｃはバリア層であることが好ましい。層Ｃは、層Ｂ及び／又は層Ｄと隣接していることが好ましい。

層Ｃは、ＥＶＯＨ（エチレン－ビニルアルコール共重合体）を主成分とする。「主成分」とは、層Ｃの質量１００質量％に対して、ＥＶＯＨを５０質量％超（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）含むことをいう。層Ｃは、ガスバリア性に一層優れる観点から、ＥＶＯＨのみからなる層であることが好ましい。
層Ｃに含まれる上記エチレン－ビニルアルコール共重合体は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

層Ｃに含まれるエチレン－ビニルアルコール共重合体における、エチレンに由来する構成単位の含有量としては、製膜性とガスバリア性の観点から、エチレン－ビニルアルコール共重合体１００ｍｏｌ％に対して、２０～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２５～５５ｍｏｌ％である。

上記エチレン－ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体をアルカリ等でケン化することにより得ることができる。上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度としては、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは４０～９９．５ｍｏｌ％、特には７０～９９ｍｏｌ％であることが、本実施形態の多層延伸フィルムのガスバリア性の観点から好ましい。
なお、ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６記載の方法により、測定することができる。

層Ｃは、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むことが好ましく、ガスバリア性に一層優れる観点から、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のみからなることが好ましい。

層Ｃは、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体以外に、他の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。

（中間接着層Ｄ）
層Ｄは、層Ｃと隣接していてもよいし、他の層を介して層Ｃ上に設けられていてもよい。層Ｄは、接着層であってよく、例えば、層Ｃと層Ｅとの接着層であってよい。
層Ｄは、層Ｂと同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

層Ｄは、酸変性ポリプロピレンを主成分とする。「主成分」とは、層Ｄの質量１００質量％に対して、酸変性ポリプロピレンを５０質量％超（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）含むことをいう。層Ｄは、酸変性ポリプロピレンのみ（好ましくは酸変性プロピレン－αオレフィン共重合体のみ）からなる層であってよい。

上記酸変性ポリプロピレンとしては、酸変性ポリプロピレン重合体、酸変性プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
上記酸変性ポリプロピレンは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

上記酸変性プロピレンにおける酸変性としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体による変性を意味する。不飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、及びメタクリル酸ナトリウムが挙げられる。接着性に優れる観点から、マレイン酸又は無水マレイン酸変性が好ましい。
上記酸変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られた変性重合体であることが好ましく、そのグラフとレベルは得られた変性重合体の重量に基づき、０．１０重量％から０．６０重量％である。

層Ｄは、上記酸変性ポリプロピレン以外にも、他の樹脂、添加剤等が含まれていてもよい。層Ｄは、酸変性ポリエチレンを含まない層であってよい。

上記酸変性ポリプロピレンの密度としては、０．８７０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．８９０～０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて、Ｄ法（密度勾配管）で測定した値をいう。

上記酸変性ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）としては、製膜性の観点から、０．５～１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０～８．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。

本実施形態の多層延伸フィルムの１２０℃でのＭＤ方向の熱収縮率は、５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、１０～９０％（より好ましくは２０～８０％、さらには３０～７０％）であることが、本実施形態の多層延伸フィルムを使用した包装体の見た目の観点から好ましい。
また、１２０℃でのＴＤ方向の熱収縮率は、１０～９０％（より好ましくは２０～８０％、さらには３０～７０％）であることが、本実施形態の多層延伸フィルムを使用した包装体の見た目の観点から好ましい。
上記１２０℃での熱収縮率は、次に記載の方法で測定を行った。すなわち、フィルムの表面に各辺が縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＴＤ方向）に平行になるように１辺の長さが５０ｍｍの正方形の枠線をつける。その枠線の外側２０ｍｍを切り出して試験片とする。その試験片の両面に、タルクをまぶす。タルクをまぶすことで、試験片に熱がかかり、収縮した時にも、フィルムの表面同士が接触して、収縮が阻害されることを抑制することができる。その後、その試験片を、１２０℃に設定した空気循環乾燥機に入れ、１０分間保持した後、取り出す。取り出した試験片の正方形の枠線の各辺の長さを計測する。測定した各辺に対して、
｛（収縮前の辺の長さ）－（収縮後の辺の長さ）｝／（収縮前の辺の長さ）×１００
を算出する。上記の測定をｎ＝２で行い、それぞれの試験片の熱収縮率の平均値を本実施形態の多層延伸フィルムの１２０℃における熱収縮率（％）として用いた。

本実施形態の多層延伸フィルムの、中間接着層Ｂの見掛けの粘度Ｘは、２０００～１２０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは２５００～１００００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは３０００～９０００Ｐａ・ｓｅｃである。見掛けの粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃより低い場合はフィルムの引張強度が低下し、見掛けの粘度が１２０００Ｐａ・ｓｅｃより高い場合はフィルムをリサイクルした場合に成形不良の原因となる。
上記見掛けの粘度Ｘは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の多層延伸フィルムの、多層延伸フィルムの全質量に対する中間接着層Ｂ及び層Ｃの合計質量の割合Ｙは、フィルムのガスバリア性及びリサイクル性の観点から、１～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～７０質量％、さらに好ましくは１０～６５質量％である。

本実施形態の多層延伸フィルムの上記Ｘと上記Ｙとの積ＸＹは以下の条件（１）を満たし、条件（２）を満たすことが好ましく、条件（３）を満たすことがより好ましく、条件（４）を満たすことがさらに好ましい。
１００＜ＸＹ＜４４３０ （１）
５００＜ＸＹ＜４４３０ （２）
１０００＜ＸＹ＜４４３０ （３）
１５００＜ＸＹ＜４４３０ （４）
上記中間接着層Ｂの見掛けの粘度Ｘが高すぎると、リサイクル時にＥＶＯＨと反応して成形不良の原因となる。また、中間接着層Ｂと層Ｃとの合計質量の割合Ｙが大きいと、中間接着層Ｂの見掛けの粘度が低くてもリサイクル時に成形不良の原因となる。特に、上記中間接着層Ｂの見掛けの粘度Ｘと中間接着層Ｂと層Ｃとの合計質量の割合Ｙとの積を４４３０未満とすることで、リサイクル時の成形不良を抑制することができる。また、上記Ｘが低すぎるとフィルムの引張強伸度の物性悪化の原因となることがあり、上記Ｙが低すぎるとフィルムのバリア性や層間接着性が悪化する原因となることがある。出願人は、上記Ｙとの積の下限値が上記範囲であると、リサイクル時の成形不良を改善できることを見出した。
そして、特に中間接着層Ｂの主成分が酸変性ポリエチレンであると、上記Ｘと上記Ｙとの積が上記範囲であるときの成形不良改善効果が大きいことを見出した。

本実施形態の多層延伸フィルムの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

本実施形態の多層延伸フィルムの、フィルムの厚み１００％に対する層Ａの厚みの割合は、１～８０％であることが好ましく、より好ましくは５～７０％、さらに好ましくは１０～６０％である。
本実施形態の多層延伸フィルムの、フィルムの厚み１００％に対する層Ｂの厚みの割合は、１～８０％であることが好ましく、より好ましくは５～７０％、さらに好ましくは１０～６０％である。
本実施形態の多層延伸フィルムの、フィルムの厚み１００％に対する層Ｃの厚みの割合は、１～３０％であることが好ましく、より好ましくは２～２０％、さらに好ましくは３～１５％である。
本実施形態の多層延伸フィルムの、フィルムの厚み１００％に対する層Ｄの厚みの割合は、１～８０％であることが好ましく、より好ましくは５～７０％、さらに好ましくは１０～６０％である。
本実施形態の多層延伸フィルムの、フィルムの厚み１００％に対する層Ｅの厚みの割合は、１～８０％であることが好ましく、より好ましくは５～７０％、さらに好ましくは１０～６０％である。

（製造方法）
本実施形態の多層延伸フィルムは、各層を構成する樹脂を順に混合押し出しすること等により得ることができる。
具体的な製造方法の例としては、押出機を用いて各層を構成する樹脂組成物を溶融押出して、１層ずつ環状ダイス内で順次合流させるか、環状ダイス内で１度に合流させて、多層のチューブ状未延伸原反を得る方法が挙げられる。このとき、１層につき１台の押出機を使用してもよいし、１台の押出機から環状ダイスに樹脂組成物が流入するまでに２つ以上に分割して、複数の層としてもよい。これを急冷固化したものを延伸機内に誘導し、目的に応じて、延伸開始点の加熱温度を調整し、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ方向、幅方向に、それぞれ３．０倍以上の延伸を行ってもよい。
延伸倍率の上限としては、延伸安定性の観点から、１２．０倍以下が好ましい。
延伸温度としては、バリア層に含まれるエチレンビニルアルコール共重合体のガラス転移点以上、融点以下の範囲が挙げられ、延伸終了後にガラス転移点以下になるようにフィルムの周方向から冷却してもよい。

本実施形態の多層延伸フィルムは、例えば、多層延伸フィルムからリサイクルフィルムを製造する際の原料として用いることができる。

〔ペレット〕
本実施形態のペレットは、上述の本実施形態の多層延伸フィルムの造粒物である。造粒に用いる本実施形態の多層延伸フィルムとしては、生産時の端材や、販売・流通・使用後に回収されたものを用いることができる。

本実施形態のペレットの見掛けの粘度は、リサイクル品の成形性の観点から、２５００～８５００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは３０００～８３００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは４０００～８２００Ｐａ・ｓｅｃである。
上記ペレットの見掛けの粘度は、温度２００℃で見掛けの粘度を測定した際、見掛けのせん断速度が１０［１／ｓｅｃ］の時の見掛けの粘度であり、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態のペレットの製造方法としては、例えば、多層延伸フィルムを加熱してペレット化する方法、多層延伸フィルムを加熱加圧してペレット化する方法、多層延伸フィルムを加熱せずに加圧してペレット化する方法等が挙げられる。

本実施形態のペレットは、例えば、リサイクルフィルムを製造する際の原料として用いることができる。

〔リサイクルフィルム〕
本実施形態のリサイクルフィルムは、上述の本実施形態のペレットを含むリサイクル層を少なくとも含む。

本実施形態のリサイクルフィルムは、上記リサイクル層のみからなる単層フィルムであってもよいし、上記リサイクル層と他の層とを有する積層フィルムであってもよい。上記積層フィルムは、本実施形態のペレットを含むリサイクル層を２層以上有していてもよい。

上記リサイクル層は、本実施形態のペレットのみからなる層であってもよいし、さらに他の成分を含む層であってもよい。
上記他の成分としては、例えば、酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。上記リサイクル層に含まれる酸変性ポリプロピレンとしては、上記中間接着層Ｄで説明した酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
上記リサイクル層１００質量％に対する、本実施形態のペレットの質量割合としては、プラスチック資源循環の観点から、５～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～１００質量％、さらに好ましくは１５～１００質量％である。

本実施形態のリサイクルフィルムに含まれる他の層としては、例えば、バリア層、表面層、中間接着層等が挙げられる。

上記バリア層としては、例えば、ＥＶＯＨを含む層が挙げられ、ＥＶＯＨを主成分とする層が好ましい。ＥＶＯＨとしては、上記層Ｃであげたものが挙げられる。また、ＥＶＯＨを主成分とする、とは、上記層Ｃと同様に定義される。
上記バリア層は、上記リサイクル層と隣接することが好ましい。

上記表面層としては、ポリプロピレンを含む層、ポリエチレンを含む層が挙げられる。中でも、一方の表面層がポリプロピレンを含む層であり、他方の表面層がポリエチレンを含む層であることが好ましい。

本実施形態のリサイクルフィルムは、例えば、一方の表面層／上述の中間接着層Ｂ／バリア層／リサイクル層／他方の表面層の５層の積層フィルムであってよい。リサイクル層を中間層にすることでフィルムの透明性を保つことが可能になる。また、一般的にはリサイクル層を持つ多層フィルムとしては７層構成のものが知られているが、５層構成にすることで押出機の数を減らすことができ、コスト的に有利である。

本実施形態のリサイクルフィルムの１２０℃でのＭＤ方向の熱収縮率は、このフィルムを使用した包装体の見た目の観点から、５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。また、１０～９０％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０％である。
また、１２０℃でのＴＤ方向の熱収縮率は、このフィルムを使用した包装体の見た目の観点から、１０～９０％、より好ましくは２０～８０％であることが好ましい。

本実施形態のリサイクルフィルムの厚みは、５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８～３０μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍである。

本実施形態のリサイクルフィルムが積層フィルムである場合、フィルムの厚み１００％に対するリサイクル層の厚みの割合は、１～８０％であることが好ましく、より好ましくは５～７０％、さらに好ましくは１０～６０％である。
本実施形態のリサイクルフィルムが積層フィルムである場合、フィルムの厚み１００％に対するバリア層の厚みの割合は、１～３０％であることが好ましく、より好ましくは２～２０％、さらに好ましくは３～１５％である。
本実施形態のリサイクルフィルムが積層フィルムである場合、フィルムの厚み１００％に対する各表面層の厚みの割合は、１～８０％であることが好ましく、より好ましくは５～７０％、さらに好ましくは１０～６０％である。２つの表面層の厚みは同じであってもよいし異なっていてもよい。

本実施形態のリサイクルフィルムは、各層を構成する樹脂を順に混合押し出しすること等により得ることができる。
具体的な製造方法の例としては、押出機を用いて各層を構成する樹脂組成物を溶融押出して、１層ずつ環状ダイス内で順次合流させるか、環状ダイス内で１度に合流させて、多層のチューブ状未延伸原反を得る方法が挙げられる。

本実施形態のリサイクルフィルムは、例えば、食品包装用のフィルムとして用いることができる。また製袋することで、ゴミ袋などの袋用途で用いることもできる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

以下に実施例、比較例において用いた測定方法を記す。

（ガスバリア性）
実施例・比較例のフィルムの酸素透過率 ＯＴＲ（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）を下記の方法で測定した。
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１を用いて、測定法はＡＳＴＭ Ｄ－３９８５に準拠して、酸素透過率を測定した。ガスバリア性積層フィルムを装置にセットして６時間後の値を採用した。測定は２３℃、６５％ＲＨの条件下で行った。
この測定値によって、下記のように評価を行った。
ガスバリア性〇：測定値＜１０００（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ガスバリア性×：測定値＞１０００（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）

（熱収縮性）
実施例・比較例のフィルムの熱収縮率を下記の方法で測定した。すなわち、フィルムの表面に各辺が縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＴＤ方向）に平行になるように１辺の長さが５０ｍｍの正方形の枠線をつける。その枠線の外側２０ｍｍを切り出して試験片とする。その試験片の両面に、タルクをまぶす。その後、その試験片を、１２０℃に設定した空気循環乾燥機に入れ、１０分間保持した後、取り出す。取り出した試験片の正方形の枠線の各辺の長さを計測する。測定した各辺に対して、
｛（収縮前の辺の長さ）－（収縮後の辺の長さ）｝／（収縮前の辺の長さ）×１００
を算出する。上記の測定をｎ＝２で行い、それぞれの試験片の熱収縮率の平均値を本実施形態の多層延伸フィルムの１２０℃における熱収縮率（％）として用いた。
この測定値によって、下記のように評価を行った。
熱収縮性〇：測定値＞２０（％）
熱収縮性×：測定値＜２０（％）

（リサイクル性）
実施例・比較例で得られたフィルムの造粒物を、先端にＴダイを付けた２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）及び冷却ロール付き巻取り機にて、シリンダー温度２１０℃、冷却ロール１０℃、巻取り速度０．６ｍ／分で、厚み１５０μｍ、幅１００～１５０ｍｍの無延伸シートを得た。このシート１ｍあたりの穴の数で、下記のように評価を行った。
リサイクル性〇：穴の数が０
リサイクル性×：穴の数が１以上、もしくはサンプルが採取不可

（見掛けの粘度）
実施例・比較例で得られたフィルム中の中間接着層Ｂ、及び実施例・比較例で得られたフィルムから製造したペレットを用いて、下記の方法で、見掛けのせん断速度が１０（１／ｓｅｃ）の時の見掛けの粘度を測定した。
具体的には、測定装置にラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、型式：１０Ｃ１００、単軸押出機Ｄ２０２０）および粘度測定用スリットダイ（ＣＡＰＦ、流路：Ｗ＝２０ｍｍ、検出距離Ｌ＝６０ｍｍ、Ｈ＝１．５ｍｍ）ならびに付属する解析ソフト「スリットダイ粘度測定プログラム」を用い、次の条件で測定した圧力損失のデータから見掛けのせん断速度（１／ｓｅｃ）および見掛けの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を算出する。
温度２００℃、スクリュー回転数５、１０、２０、４０ｒｐｍの設定で、実施例・比較例の組成の層又は樹脂を押出し、それぞれのスクリュー回転数においてスリットダイから吐出された試料を６０秒間採取し、その質量を電子天秤で測定、ソフトに入力する。測定した流量と、試料を採取している間（６０秒間）のスリットダイにおける圧力損失を測定する。横軸を見掛けのせん断速度（対数目盛）、縦軸を見掛けの粘度として、得られた値のプロットを行う。これらの点の対数近似曲線を用いて、見掛けのせん断速度が１０（１／ｓｅｃ）の時の各試料の見掛けの粘度を求めた。

実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。

（樹脂）
・ＰＰ１：ＰＣ５４０Ｒ（サンアロマー（株） プロピレン系共重合体）
・ＰＰ２：ＰＰ１／ＡＦ１＝９／１（質量％）
・ＡＭＰＥ１：ＮＦ５８７（三井化学（株） 酸変性エチレン系共重合体）
・ＡＭＰＥ２：ＮＥ８２７（三井化学（株） 酸変性エチレン系共重合体）
・ＥＶＯＨ１：ＧＨ３８０４Ｂ
・ＡＭＰＰ１：ＱＦ５８０（三井化学（株） 酸変性プロピレン系共重合体）
・ＰＥ１：０５２０Ｆ（宇部丸善ポリエチレン（株） エチレン系共重合体）
・ＰＥ２：ＰＥ１／ＡＦ２＝９／１（質量％）
（その他の成分）
・ＡＦ１：ＯＬ３７（理研ビタミン（株） 防曇剤）
・ＡＦ２：Ｂ’ＯＬ２３５（理研ビタミン（株） 防曇剤）
・ＣＡ１：Ｒｅｔａｉｎ３０００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 相溶化剤）

（実施例１）
表１に示すように、層Ａ（一方の表面層）としてＰＰ１を押し出し、中間接着層ＢとしてＡＭＰＥ１とＣＡ１とを９１／９の質量割合で混合して押し出し、層Ｃ（バリア層）としてＥＶＯＨ１を積層し、中間接着層ＤとしてＡＭＰＰ１を押し出し、層Ｅ（他方の表面層）としてＰＥ１を押し出しして、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｅの順で、１４／３１／２８／１４／１４の層厚み比率になるように調整して、環状ダイスから５層構成の未延伸原反を押し出し、冷却固化して総厚み２１０μｍの未延伸チューブ原反を作製した。これを延伸機内に誘導してＥＶＯＨ１のガラス転移点以上である８０℃まで再加熱を行い、２対の差動ニップロール間に通して、エアー注入によりバブルを形成し、流れ方向に４．０倍、幅方向に３．５倍の倍率でそれぞれ延伸を行い、平均厚みが１５μｍのポリオレフィン共押出多層延伸フィルムを得た。
造粒にはハイペレッター（株式会社東洋整機、型式：ＨＰ９０－２４ＣＲＣ）を用い、ピンチロール速度１００ｍ／ｍｉｎ、スクリュー回転数５００ｒｐｍにて、上記ポリオレフィン共押出多層延伸フィルムの造粒物を得た。

（実施例２～８）
表１に示した樹脂組成、厚み比率に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、平均厚みが１５μｍのポリオレフィン共押出多層延伸フィルム及び造粒物を得た。

（比較例１～４）
表２に示した樹脂組成、厚み比率に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、平均厚みが１５μｍのフィルム及び造粒物を得た。

Claims (13)

1. ポリオレフィンを主成分とする層Ａと、酸変性ポリエチレン又は酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層Ｂと、ＥＶＯＨを主成分とする層Ｃと、酸変性ポリプロピレンを主成分とする中間接着層Ｄと、ポリオレフィンを主成分とする層Ｅとを、厚さ方向にこの順に含み、
   １２０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が２０％以上であり、
   温度２００℃で測定した際の、見掛けのせん断速度が１０［１／ｓｅｃ］の時の前記中間接着層Ｂの見掛けの粘度をＸ［Ｐａ・ｓｅｃ］、フィルムの質量に対する前記中間接着層Ｂと前記層Ｃとの合計質量の割合をＹ（質量％）とした時、下記式（１）を満たす、ことを特徴とするポリオレフィン系共押出多層延伸フィルム。
   １００＜ＸＹ＜４４３０ （１）
2. 前記ポリオレフィン系共押出多層延伸フィルムの厚みに対する前記層Ｃの厚みの割合が１～３０％である、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
3. 厚みが３０μｍ以下である、請求項１に記載の多層延伸フィルム。
4. 請求項１に記載の多層延伸フィルムの造粒物である、ことを特徴とするペレット。
5. 請求項２に記載の多層延伸フィルムの造粒物である、ことを特徴とするペレット。
6. 請求項３に記載の多層延伸フィルムの造粒物である、ことを特徴とするペレット。
7. 温度２００℃で見掛けの粘度を測定した際、見掛けのせん断速度が１０［１／ｓｅｃ］の時、前記見掛けの粘度が２５００［Ｐａ・ｓｅｃ］以上８５００［Ｐａ／ｓｅｃ］以下である、請求項４に記載のペレット。
8. 請求項４～７のいずれか一項に記載のペレットを含むリサイクル層を有する、ことを特徴とするリサイクルフィルム。
9. １２０℃でのＭＤ方向の熱収縮率が２０％以上である、請求項８に記載のリサイクルフィルム。
10. リサイクル層が請求項４～７のいずれか一項に記載のペレットのみからなる層である、請求項８に記載のリサイクルフィルム
11. 前記リサイクル層のみからなる単層フィルムである、請求項８に記載のリサイクルフィルム。
12. ＥＶＯＨ層をさらに含み、前記リサイクル層が前記ＥＶＯＨ層に隣接する層である、請求項８に記載のリサイクルフィルム。
13. 一方の表面層がポリプロピレンを含む層であり、他方の表面層がポリエチレンを含む層である、請求項１２に記載のリサイクルフィルム。