JP2024004002A - 車両用難燃性防音材 - Google Patents

Abstract

【課題】 防音性に加えて、所望の剛性および難燃性を有する車両用難燃性防音材を提供する。【解決手段】 車両用難燃性防音材は、ウレタン樹脂組成物を発泡成形して得られるポリウレタンフォームを備える。ウレタン樹脂組成物は、（Ａ）イソシアネート成分と（Ｂ）ポリオール成分と（Ｃ）難燃性可塑剤と（Ｄ）酸化防止剤とを有する。（Ａ）イソシアネート成分は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物と、該混合物の少なくとも一方のカルボジイミド変性体およびウレトンイミン変性体から選ばれる一種以上の変性体と、を有する。【選択図】 なし

Description

本開示は、車両のエンジンルームなどに使用される車両用難燃性防音材に関する。

自動車などの車両においては、車外や車室に漏れる騒音を低減するために、種々の対策が施される。例えば、車両のエンジンルームにおいては、騒音源であるエンジンからの放射音の低減を図るため、エンジンの周囲にエンジンカバー、サイドカバー、オイルパンカバーなどの防音材が配置される。近年では、さらに防音性を高めるために、燃料配管、トランスミッションなどの周囲にも防音材を配置する試みがなされている。例えば、トランスミッションを構成する回転体付近に配置される防音材には、変形して回転体と干渉しないよう、所望の剛性が必要になる。特に高温下における剛性は重要であり、高温になっても垂れ下がりなどの変形が生じないこと（耐垂下性）が要求される。また、エンジンの周囲という使用環境においては、防音性に加えて難燃性も要求される。

例えば、特許文献１には、イソシアネート成分とポリオール成分とを反応、発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームを用いた車両用難燃性防音・防振材が記載されている。特許文献１には、イソシアネート成分の主成分を、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそのカルボジイミド変性体および／またはウレトンイミン変性体を含むモノメリックＭＤＩとすることにより、ポリウレタンフォームの耐熱劣化性および難燃性が向上することが記載されている。

特開２００３－９７６４５号公報 特開平５－１０５８１１号公報

特許文献１に記載されているポリウレタンフォームにおいては、イソシアネート成分として、カルボジイミド変性体およびウレトンイミン変性体から選ばれる一種以上の変性体を使用する。変性体を使用すると、分子間凝集力が高まるため、ポリウレタンフォームの剛性は向上する。しかしながら、剛性が高くなると、燃焼時にフォームが溶けにくくなるため、燃焼が持続してしまい難燃性は低下する。このように、剛性の向上と難燃性の向上とは背反関係にある。

本開示は、このような実情に鑑みてなされたものであり、防音性に加えて、所望の剛性および難燃性を有する車両用難燃性防音材を提供することを課題とする。

（１）上記課題を解決するため、本開示の車両用難燃性防音材は、ウレタン樹脂組成物を発泡成形して得られるポリウレタンフォームを備える車両用難燃性防音材であって、該ウレタン樹脂組成物は、（Ａ）イソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分と、（Ｃ）難燃性可塑剤と、（Ｄ）酸化防止剤と、を有し、（Ａ）イソシアネート成分は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物と、該混合物の少なくとも一方のカルボジイミド変性体およびウレトンイミン変性体から選ばれる一種以上の変性体と、を有することを特徴とする。

本開示の車両用難燃性防音材においては、原料として使用するイソシアネート成分を特定の成分にすると共に、難燃性可塑剤と酸化防止剤とを併用することにより、所望の防音性、剛性、難燃性を有するポリウレタンフォームを実現している。イソシアネート成分については、以下適宜、ジフェニルメタンジイソシアネートを「ＭＤＩ」と称し、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを「２，４’－ＭＤＩ」、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを「４，４’－ＭＤＩ」と称す。

イソシアネート成分として変性体を用いることにより、分子間凝集力が高まるため、常温下だけでなく高温下においても剛性が高いポリウレタンフォームを得ることができる。変性体は、二つのＭＤＩのＮＣＯ基同士が縮合するカルボジイミド化反応により、さらには、生じたカルボジイミド化物（カルボジイミド変性体）にさらに一分子のＭＤＩが付加するウレトンイミン化反応により製造される。ＭＤＩのカルボジイミド化反応の二次反応として、化学平衡反応的にウレトンイミン化物（ウレトンイミン変性体）も生成する。一般的には、カルボジイミド化反応の進行により、反応生成物中のほとんどがウレトンイミン変性体であると考えられる。本明細書においては、変性体に、２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩのいずれか、または両方のカルボジイミド化反応により得られた生成物が全て含まれるように、「カルボジイミド変性体およびウレトンイミン変性体から選ばれる一種以上の変性体」と称している。これは、「カルボジイミド変性体および／またはウレトンイミン変性体」と表現することもできる。カルボジイミド変性体やウレトンイミン変性体は、公知の手法、例えば、単一成分のＭＤＩや異性体を含む複数成分のＭＤＩを、リン酸エステルなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。

本開示の車両用難燃性防音材を構成するポリウレタンフォーム（以下適宜、「本開示のポリウレタンフォーム」と称す）は、難燃性可塑剤を有する。難燃性可塑剤は、高温下でポリウレタンの結晶間に入りこみ、ポリウレタンフォームを軟化して溶けやすくする。例えば、難燃性を有しない単なる可塑剤を用いると、燃焼時にポリウレタンフォームを溶けやすくすることはできるが、自身も燃焼して火種を大きくするおそれがある。この点、本開示のポリウレタンフォームにおいては、難燃性可塑剤を用いるため、そのおそれはない。このように、本開示のポリウレタンフォームにおいては、イソシアネート成分として変性体を用いることにより、フォームの剛性を高くしても、難燃性可塑剤が配合されるため、燃焼時にフォームが溶けやすくなり、難燃性の低下が抑制される。

難燃性可塑剤を配合すると、ポリウレタンフォームの難燃性は向上するが、難燃性向上の観点から配合量を多くすると、ポリウレタンフォームが軟化して剛性を低下させるおそれがある。この点、本開示のポリウレタンフォームにおいては、酸化防止剤を併用して、ポリウレタンフォームの剛性を維持しつつ難燃性を確保している。酸化防止剤の効果は次のとおりである。ポリウレタンが熱分解すると、分子が切断され低分子量成分が発生する。低分子量成分は、着火しやすいため、燃焼の持続が助長される。酸化防止剤を配合すると、ポリウレタンの熱分解が抑制され低分子量成分の発生が抑制されるため、着火成分を少なくすることができる。すなわち、本開示のポリウレタンフォームにおいては、酸化防止剤を配合して予防的に着火しやすい成分を少なくすることにより、難燃性可塑剤を過剰に配合しなくても、難燃性を付与することができる。これにより、従来難しかった剛性と難燃性との両立が実現されている。

ちなみに、特許文献２には、難燃性有機リン化合物５０～９９重量％およびトリブロモネオペンチルアルコール（ＴＢＮＰＡ）５０～１重量％からなる液状のポリウレタン用難燃性組成物が記載されている。特許文献２には、難燃性有機リン化合物とＴＢＮＰＡとの混合物に対し、さらにハイドロキノン化合物、３価の有機リン化合物などの酸化防止剤を添加する形態が記載されている。特許文献２においては、ＴＢＮＰＡを用いて低粘度の液体で難燃性を付与できる組成物を提供することを目的としている。このため、酸化防止剤の使用は必須ではなく、難燃性有機リン化合物との併用により奏される効果も記載されていない。また、適用されるポリウレタンフォームについても、イソシアネート成分がトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である形態しか記載がなく、特許文献２にはポリウレタンフォームの剛性を高めるという技術的思想はない。

（２）上記構成において、前記（Ａ）イソシアネート成分の前記変性体の含有割合は、前記ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の１９質量％以上である構成としてもよい。また、同変性体の含有割合は、３０質量％以下である構成としてもよい。これらの構成によると、ポリウレタンフォームの剛性と難燃性とのバランスをとりやすい。

（３）上記いずれかの構成において、前記（Ｃ）難燃性可塑剤の含有割合は、前記ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の３．７質量％以上である構成としてもよい。また、同難燃性可塑剤の含有割合は、６．５質量％以下である構成としてもよい。これらの構成によると、ポリウレタンフォームの剛性と難燃性とのバランスをとりやすい。

（４）上記いずれかの構成において、前記（Ｃ）難燃性可塑剤は、リン酸エステルを有する構成としてもよい。本構成によると、比較的少量でポリウレタンフォームを軟化することができ、成形性も良好である。

（５）上記いずれかの構成において、前記（Ｄ）酸化防止剤の含有割合は、前記ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の１．６質量％以上である構成としてもよい。また、同酸化防止剤の含有割合は、２．４質量％以下である構成としてもよい。これらの構成によると、ポリウレタンの熱分解による低分子量成分の発生を効果的に抑制することができる。結果、難燃性可塑剤の配合量が少なくても所望の難燃性が付与される。例えば、本構成と上記（２）および（３）の構成とを組み合わせると、ポリウレタンフォームに所望の剛性と難燃性とを付与するのに効果的である。

（６）上記いずれかの構成において、前記（Ｄ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物を有する構成としてもよい。本構成によると、ポリウレタンの熱分解抑制効果を高めることができる。例えば、本構成と上記（４）の構成とを組み合わせると、ポリウレタンフォームの剛性および難燃性をより高めることができる。さらに、上記（２）、（３）、（５）の構成を組み合わせるとより好適である。

本開示の車両用難燃性防音材は、防音性に加えて、所望の剛性および難燃性を有する。

以下、本開示の車両用難燃性防音材の実施の形態について説明する。なお、実施の形態は以下の形態に限定されるものではなく、当業者が行いうる種々の変形的形態、改良的形態で実施することができる。

本開示の車両用難燃性防音材において、ポリウレタンフォーム以外の構成は特に限定されない。本開示の車両用難燃性防音材は、ポリウレタンフォームのみから構成されてもよいし、ポリウレタンフォームと他の部材とを組み合わせて構成されてもよい。例えば、本開示の車両用難燃性防音材をエンジンカバーに具現化する場合、エンジンカバーは、ポリウレタンフォームの単層構造でもよく、ポリウレタンフォームからなる防音層と、その表面を被覆する表皮層と、を有する多層構造でもよい。また、用途としての「車両」には、自動車の他、飛行機、電車なども含まれる。

＜ポリウレタンフォームの成分＞
本開示のポリウレタンフォームは、（Ａ）イソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分と、（Ｃ）難燃性可塑剤と、（Ｄ）酸化防止剤と、を有するウレタン樹脂組成物の発泡成形体である。

（Ａ）イソシアネート成分
イソシアネート成分は、２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物と、該混合物の少なくとも一方のカルボジイミド変性体およびウレトンイミン変性体から選ばれる一種以上の変性体と、を有する。混合物における２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩとの含有比は、剛性および成形性などを考慮して適宜決定すればよい。変成体は、前述したように、２，４’－ＭＤＩまたは４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド化反応により得られた生成物、２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド化反応により得られた生成物を含む。

ポリウレタンフォームの剛性を高くするという観点においては、イソシアネート成分における変性体の含有割合をできるだけ大きくするとよい。例えば、変性体の含有割合は、ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の１９質量％以上であることが望ましい。２１質量％以上がより好適である。他方、変性体の含有割合が大きすぎると、燃焼時にフォームが溶けにくくなり火種が落下しにくくなる。この点を考慮すると、変性体の含有割合は、３０質量％以下であることが望ましい。２８質量％以上がより好適である。

イソシアネート成分は、混合物および変性体に加えて、ＭＤＩとポリオールとが反応したプレポリマーを有してもよい。プレポリマーを有する場合には、有しない場合と比較して、ウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり、成形性が向上する。プレポリマーの含有割合は、ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の１８質量％以上３０質量％以下であることが望ましい。例えば、ＭＤＩを、官能基数３のポリオールと反応させると、三つのウレタン結合を有するプレポリマーが得られる。なかでも、ＭＤＩと２官能のポリエーテルポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート末端のプレポリマーが好適である。ここで、２官能のポリエーテルポリオールとしては、分子量が１０００程度のポリエーテルポリオールが挙げられる。

イソシアネート成分として、混合物、変性体、プレポリマーを説明したが、これらの成分による作用効果を阻害せず、本開示のポリウレタンフォームを実現することができれば、これらの成分以外のイソシアネート化合物の含有が排除されるものではない。当該イソシアネート化合物としては、例えば、一分子中にイソシアネート基とベンゼン環とを三個ずつ以上有するポリメリックＭＤＩ（多核体）が挙げられる。しかし、ポリメリックＭＤＩを含有すると、ポリウレタンフォームに架橋構造が形成されるため、燃焼時にフォームが溶けにくくなる。結果、難燃性の低下を招くおそれがあるため好ましくない。

（Ｂ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、多価ヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリアミン、アルキレンポリオール、ウレア分散ポリオール、メラミン変性ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノール変性ポリオールなどが知られている。本開示のポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリエーテルポリオールを主成分として用いる。「主成分」とは、ポリオール成分の全体を１００質量％とした場合に６０質量％以上を占める成分であることを意味する。したがって、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールのみを用いるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として他のポリオールを適宜組み合わせて用いればよい。例えば、成形性を向上させるという観点においては、ポリエステルポリオールを併用することが望ましい。また、ポリエーテルポリオールのみを用いる場合においても、官能基数、分子量、相溶性などが異なる複数種類を組み合わせて使用してもよい。

ポリエーテルポリオールの官能基数は、２以上４以下であることが望ましい。官能基数が２未満の場合には、イソシアネート成分との連鎖反応が途切れやすく、高分子化しにくくなるため、成形性が低下する。例えば、官能基数が２のポリエーテルポリオールは、架橋構造を形成しないため、燃焼時に火種を落としやすくして難燃性を向上させるという点で好適である。官能基数が３以上のポリエーテルポリオールは、架橋構造を形成することにより、ポリウレタンフォームを硬くして剛性を高めるという点で好適である。但し、官能基数が４を超えると、ポリウレタンフォームの伸びが小さくなり、防音性の低下を招く。

また、ポリエーテルポリオールの質量平均分子量は、５０００以上８０００以下であることが望ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合には、ポリウレタンフォームが硬くなり、防音性の低下を招く。質量平均分子量が８０００を超えると、ウレタン樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、イソシアネート成分との反応、発泡作業が難しくなる。

（Ｃ）難燃性可塑剤
難燃性可塑剤としては、難燃剤として用いられるハロゲン系または非ハロゲン系のリン化合物などが挙げられる。ハロゲン系のリン化合物は、可塑性が乏しいため配合量を多くする必要があり、発泡成形性を低下させるおそれもある。このため、非ハロゲン系のリン化合物が好適である。難燃性可塑剤は、液体でも固体でもよいが、イソシアネート成分などの液状材料と混合するという観点から、液体である方がよい。難燃性可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステルが好適である。

難燃性可塑剤の含有割合は、難燃性の低下抑制効果を充分に発揮させるという観点から、ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の３．７質量％以上であることが望ましい。４．０質量％以上がより好適である。他方、難燃性可塑剤の配合による剛性の低下を回避するという観点から、難燃性可塑剤の含有割合は、６．５質量％以下であることが望ましい。６．０質量％以下がより好適である。

（Ｄ）酸化防止剤
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系化合物は、ポリウレタンの熱分解を抑制する効果が高いため好適である。ヒンダードフェノール系化合物は、フェノール性水酸基の一方または両方のオルト位置に立体障害作用を示す置換基を有するフェノール系化合物である。酸化防止剤は、液体でも固体でもよいが、液体のものは比較的分子量が小さく、加熱されると揮発しやすいため、自身が燃焼して火種を大きくするおそれがある。よって、難燃性を高めるという観点から、酸化防止剤は固体である方がよい。

酸化防止剤の含有割合は、ポリウレタンの熱分解を抑制し、着火成分となる低分子量成分を少なくするという効果を充分に発揮させるため、ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の１．６質量％以上であることが望ましい。１．８質量％以上がより好適である。他方、酸化防止剤自身の燃焼による難燃性の低下を回避するという観点から、酸化防止剤の含有割合は、２．４質量％以下であることが望ましい。２．２質量％以下がより好適である。

（Ｅ）その他の成分
ウレタン樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）に加えて、ポリウレタンフォームを製造する際に使用される公知の材料、例えば触媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤、帯電防止剤、減粘剤、安定剤、充填剤、顔料などを適宜有してもよい。このうち、触媒としては、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１、６－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチル－ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレン－テトラアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジンなどのアミン系触媒、蟻酸、クエン酸、ブチル酸、２エチルヘキサン酸などの酸、ラウリン酸錫、オクタン酸錫などの有機金属系触媒が挙げられる。発泡剤としては水が好適である。水以外には、塩化メチレン、ＣＯ_２ガスなどが挙げられる。整泡剤としてはシリコーン系整泡剤が、架橋剤としてはジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが好適である。

＜ポリウレタンフォームの特性＞
（１）剛性
本開示のポリウレタンフォームの剛性としては、例えば、アスカーＣ硬度が６３以上である形態が望ましい。６５以上であるとより好適である。アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２－１９９６に規定されているスプリング硬さ試験タイプＣに基づいて、高分子計器（株）製の「アスカーゴム硬度計Ｃ型」を用いて測定すればよい。

（２）難燃性
ポリウレタンフォームの難燃性については、例えば、ＵＬ９４規格の水平燃焼試験を実施して判定することができる。水平燃焼試験は、試料を片端で固定して水平に保持し、自由な端に３０秒間ガスバーナーの炎を接炎させて行われる。炎を離した後に試料が燃焼を続けた場合には、その燃焼の速度を測定する。本開示のポリウレタンフォームは、ＵＬ９４規格のＨＢレベルの難燃性を有することが望ましい。ＨＢレベルの難燃性を有するか否かの判定基準は、次のとおりである。（１）厚さが３．０５ｍｍ以上の試料については、燃焼速度が毎分３８．１ｍｍを超えない。（２）厚さが３．０５ｍｍ以内の試料については、燃焼速度が毎分７６．２ｍｍを超えない、あるいは炎が試料の端から１０２ｍｍの点に達する前に燃焼が止まる。本開示のポリウレタンフォームは、常態、すなわち製造された状態と同じ状態においてのみならず、１３５℃下で１６８時間保持した熱老化後の状態においても、ＵＬ９４規格のＨＢレベルの難燃性を有することが望ましい。また、１３５℃で３３６時間の熱老化後においても、さらには１３５℃で６００時間の熱老化後においても、ＵＬ９４規格のＨＢレベルの難燃性を維持することが望ましい。熱老化は、試料を１３５℃のオーブンに入れ、所定時間保持すればよい。

＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
本開示のポリウレタンフォームは、ウレタン樹脂組成物を発泡成形して製造される。まず、ポリオール成分に、酸化防止剤と、触媒、発泡剤、整泡剤などのその他の成分と、を予め混合して、プレミックスポリオールを調製する。次に、調製したプレミックスポリオールに、イソシアネート成分と、難燃性可塑剤と、を混合し、発泡成形する。例えば、プレミックスポリオールとイソシアネート成分および難燃性可塑剤とを、プロペラなどを用いて機械的に攪拌した後、成形型に注入して発泡成形すればよい。あるいは、予めイソシアネート成分および難燃性可塑剤を混合した混合原料を調製しておき、高圧注入機などを使用して、プレミックスポリオールと混合原料とを各々高圧で吐出し、両成分を衝突させて混合して、発泡成形してもよい（衝突攪拌法）。衝突攪拌法によると、連続生産が可能になる。このため、大量生産に好適である。また、衝突攪拌法によると、機械的に攪拌する方法と比較して、混合するごとに必要であった容器の洗浄工程が不要となり、歩留まりも向上する。よって、製造コストを低減することができる。

プレミックスポリオールとイソシアネート成分とは、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基の当量比）が１．０以上１．５以下、好適には１．０以上１．２以下となるように配合することが望ましい。イソシアネートインデックスが１．０未満の場合には、難燃性が低下する。また１．５を超えると、成形性が低下する。

次に、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明する。

＜ポリウレタンフォームのサンプルの製造＞
まず、（Ｂ）ポリオール成分としてのポリエーテルポリオール（住化コベストロウレタン（株）製「ＳＢＵポリオール０２４８」、平均分子量６０００、官能基数３）１００質量部に対して、（Ｄ）酸化防止剤のヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０１０」）を適宜配合し、さらに架橋剤のジエタノールアミン３質量部、発泡剤の水５質量部、アミン系触媒Ａ（花王（株）製「カオーライザー（登録商標） Ｎｏ．３１」）０．６質量部、アミン系触媒Ｂ（東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標） ＭＲ」）０．４質量部、シリコーン系整泡剤（ダウ・東レ（株）製「ＶＯＲＡＳＵＲＦ（登録商標） ＳＺ－１３３６」）０．３質量部、顔料（大日精化工業（株）製「ＦＴ １５７６ ブラック」）２質量部を加えて混合し、プレミックスポリオールを調製した。

次に、（Ａ）のイソシアネート成分として、２，４’－ＭＤＩおよび４，４’－ＭＤＩの混合物と、４，４’－ＭＤＩをカルボジイミド化して得られた変性体と、を含む変性ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製「ＳＢＵイソシアネート０６３２」）と、ＭＤＩプレポリマー（同社製「ＳＢＵイソシアネートＳ２３４」）と、を適宜混合したイソシアネート原料を準備した。

続いて、調製したプレミックスポリオールとイソシアネート原料とを、イソシアネートインデックスが１．０～１．１になるように混合し、さらに（Ｃ）難燃性可塑剤のリン酸エステル（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＰＦＲ」）を適宜添加、混合して、ウレタン樹脂組成物を調製した。ウレタン樹脂組成物における各成分の配合量などは、後出の表１に示すとおりである。それから、ウレタン樹脂組成物を成形型のキャビティに注入、密閉し、成形型の温度５０℃で５分間発泡成形して、ポリウレタンフォームの１３種類のサンプルを製造した。サンプルのポリウレタンフォームの密度は、いずれも０．１２ｇ／ｃｍ^３とした。

＜ポリウレタンフォームの評価＞
製造したサンプルについて、剛性、難燃性および防音性を評価した。

［評価方法］
（１）剛性
サンプルのアスカーＣ硬度を、高分子計器（株）製の「アスカーゴム硬度計Ｃ型」を用いて測定した。

（２）難燃性
製造したサンプルから長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの短冊状の試験片（常態の試験片）を作製した。まず、常態の試験片について、ＵＬ９４規格に規定される水平燃焼試験を実施した。次に、常態の試験片を１３５℃のオーブンに入れ、１６８時間保持することにより熱老化させた後（第一の熱老化）、同試験を実施した。これとは別に、常態の試験片を１３５℃のオーブンに入れ、３３６時間保持することにより熱老化させた後（第二の熱老化）、同試験を実施した。さらに、常態の試験片を１３５℃のオーブンに入れ、６００時間保持することにより熱老化させた後（第三の熱老化）、同試験を実施した。そして、ＨＢレベルの判定基準（燃焼速度が毎分３８．１ｍｍを超えない）を満足した場合を難燃性が高い（表１中、○印で示す）、満足しなかった場合を難燃性不足（同表中、×印で示す）と評価した。

（３）防音性
ポリウレタンフォームの断面をマイクロスコープを用いて観察し、連続気泡が形成されていれば所望の防音性を有すると評価した。表１の評価欄には、連続気泡が形成されている場合を防音性「あり」と示している。

［評価結果］
表１に、ウレタン樹脂組成物の成分およびポリウレタンフォームの評価結果をまとめて示す。

表１に示すように、サンプル１～７は、防音性に加えて高い剛性を有していた。また、常態だけでなく、熱老化後においても、ＵＬ９４規格のＨＢレベルの難燃性を有していた。サンプル８～１３については、吸音性を有するものの、サンプル１～７と比較して、剛性および難燃性のいずれかが劣る結果となった。具体的には、サンプル１～７に対して変性体の含有割合が大きいサンプル８は、難燃性が低下した。反対に変性体の含有割合が小さいサンプル９は、剛性が低くなった。サンプル１～７に対して、難燃性可塑剤の含有割合が大きいサンプル１０は、剛性が低くなった。反対に難燃性可塑剤の含有割合が小さいサンプル１１は、難燃性が低下した。サンプル１～７に対して、酸化防止剤の含有割合が大きいサンプル１２は、熱老化後の難燃性は高いものの、常態の難燃性は低下した。反対に酸化防止剤の含有割合が小さいサンプル１３は、常態および１６８時間の熱老化後の難燃性は高いものの、ポリウレタンの熱分解抑制効果が充分ではなく、３３６時間以上の熱老化後の難燃性は低下した。

本開示の車両用難燃性防音材は、エンジンカバー、サイドカバー、オイルパンカバーの他、燃料配管、トランスミッションなどの周囲に配置される防音材として有用である。

Claims (9)

1. ウレタン樹脂組成物を発泡成形して得られるポリウレタンフォームを備える車両用難燃性防音材であって、
   該ウレタン樹脂組成物は、（Ａ）イソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分と、（Ｃ）難燃性可塑剤と、（Ｄ）酸化防止剤と、を有し、
   （Ａ）イソシアネート成分は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物と、該混合物の少なくとも一方のカルボジイミド変性体およびウレトンイミン変性体から選ばれる一種以上の変性体と、を有することを特徴とする車両用難燃性防音材。
2. 前記（Ａ）イソシアネート成分の前記変性体の含有割合は、前記ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の１９質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の車両用難燃性防音材。
3. 前記（Ｃ）難燃性可塑剤の含有割合は、前記ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の３．７質量％以上６．５質量％以下である請求項１に記載の車両用難燃性防音材。
4. 前記（Ｃ）難燃性可塑剤は、リン酸エステルを有する請求項１に記載の車両用難燃性防音材。
5. 前記（Ｄ）酸化防止剤の含有割合は、前記ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合の１．６質量％以上２．４質量％以下である請求項１に記載の車両用難燃性防音材。
6. 前記（Ｄ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物を有する請求項１に記載の車両用難燃性防音材。
7. 前記（Ｃ）難燃性可塑剤はリン酸エステルを有し、前記（Ｄ）酸化防止剤はヒンダードフェノール系化合物を有する請求項１に記載の車両用難燃性防音材。
8. 前記ウレタン樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合、
   前記（Ａ）イソシアネート成分の前記変性体の含有割合は１９質量％以上３０質量％以下であり、
   前記（Ｃ）難燃性可塑剤の含有割合は３．７質量％以上６．５質量％以下であり、
   前記（Ｄ）酸化防止剤の含有割合は１．６質量％以上２．４質量％以下である請求項１に記載の車両用難燃性防音材。
9. 前記（Ｃ）難燃性可塑剤はリン酸エステルを有し、前記（Ｄ）酸化防止剤はヒンダードフェノール系化合物を有する請求項８に記載の車両用難燃性防音材。