JP2023553258A - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents
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- C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
- C21D2211/001—Austenite
Abstract
改善された耐熱性及び耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼であって、鋼が、炭素0.03~0.20重量%、クロム20.00~26.00重量%、ニッケル10.00~22.00重量%、ケイ素0.50~2.50重量%、マンガン(Maganese)0.50~2.00重量%、窒素0.10~0.40重量%、硫黄<0.015重量%、リン(Phosphous)<0.040重量%、希土類金属、主にセリウム及びランタン0.00~0.10重量%を含有し、残りが、鉄(Fe)及び不可避不純物である、オーステナイト系ステンレス鋼。【選択図】図1
Description
本発明は、オーステナイト系耐熱及び耐クリープステンレス鋼に関する。本発明はまた、特に酸化及び浸炭環境における、このオーステナイト系ステンレス鋼の使用に関する。更に、本発明は、このオーステナイト系耐熱・耐クリープステンレス鋼で作製された製品に関する。
S31008は、800~1050℃の温度範囲での用途に最も一般的に使用される高温ステンレス鋼である。しかしながら、繰り返し温度における耐クリープ性及び耐酸化性の両方に関して、S30815よりも性能が優れている。しかしながら、S31008は、還元又は浸炭環境においてより良好に機能する。
優れた耐高温酸化性及び耐食性を、クリープ特性のような非常に良好な機械的特性と組み合わせて有する鋼の強い必要性が存在する。既存の高温鋼は、この特性の組み合わせを欠いている。オーステナイト系耐熱ステンレス鋼であるこの合金の設計及び開発の目的は、高温における、高いクリープ強度と良好な耐酸化性及び耐食性との組み合わせを生み出すことである。S30815のクリープ強度と同程度に優れ、S31008及びS31400のクリープ強度を超えるクリープ強度、並びに前述の商用グレードの耐酸化性よりも優れた耐酸化性を目指す。この合金は、酸化及び浸炭環境における耐荷重用途の要件を満たすことを目的としている。
本発明の目的は、等温条件及び繰り返し条件における優れた耐クリープ性及び耐酸化性と、特に還元環境における良好な耐性と、を組み合わせたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。これらは、マッフル炉などの用途で使用される材料にしばしば要求される要件である。
本発明は、酸化環境及び還元環境の両方が存在するマッフル及び熱処理炉のような特別な高温用途のための既存の耐熱性ステンレスグレードS30815及びS31008に取って代わることを意図したオーステナイト系耐熱性ステンレス鋼に関する。本発明によって、更に良好な高温耐食性及びクリープ特性を有し、費用効果が高く、製造が容易なオーステナイト系耐熱ステンレス鋼が提供される。
驚くべきことに、実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、高温耐食性及びクリープ特性を提供し、熱処理機器、例えば、マッフル炉などの攻撃的環境における高温用途に特に好適であることが見出された。実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、実用的かつ環境的に健全な方法で経済的に製造することができる。
実施形態によれば、オーステナイト系ステンレス鋼は、緊密かつ接着性の酸化物層の形成を通じて、良好な耐酸化性を組み合わせるため、並びに、同時に、浸炭に抵抗するように合金化されるために、いくつかの合金化元素の利点を利用する組成を有する。更に、優れた耐クリープ性を有するように設計されている。
炭素及び窒素との明確でバランスのとれた合金化は、粒内及びある程度の粒間炭化物及び窒化物の形成によってクリープ強度、いわゆる析出強化を増加させる。
クロム及びケイ素は、高い耐酸化性を有するために添加される。これらの元素は両方とも、シグマ相などの金属間相及び脆性相の形成を促進するので、その量は、構造安定性に悪影響を及ぼさないように注意深くバランスがとられる。
希土類金属、例えば、セリウムは、初期のマイクロ合金(micro alloyed、MA)グレードにおいて、耐繰り返し酸化性に対して優れた効果を有することが示されている。したがって、希土類金属は、より弾性で接着性の酸化物層の利益を得るように最適化された量で添加される。しかしながら、過剰量の希土類金属は耐酸化性にとってもはや有益ではなく、機械的特性及び成形性に悪影響を及ぼす酸化物介在物のクラスタを引き起こす可能性があることが示されているので、量は制限される。
ニッケル含有量は、他の周知の市販の高温ステンレス鋼から知られているレベルであるが、希土類金属でマイクロ合金化された他の高温グレードとは異なる。したがって、元素の組み合わせは、新規な方法で利用される。ケイ素と組み合わされたニッケルは、耐浸炭性を促進する。
合計15個の試験溶融物を製造した(表1参照)。溶融物1~8は、Mulliteるつぼを使用して製造され、高周波コイルを使用してAr保護雰囲気中で溶融するまで加熱される。溶融プロセスは、約10~15分かかる。各溶融物は、約600グラムの重さがある。溶融物は、油圧プレスInterlakenを使用して鍛造される。所定数の工程にわたってインゴットを短いバーストで所望の厚さにプレスする社内ソフトウェアプログラムが開発されている。各工程の間に溶融物を約1250℃に加熱する。最終片の厚さは、8mmである。
試験溶融物9~15は、4×10-4バールの最小圧力を有するLeybold-Heraeus真空誘導炉を使用して製造される。溶融物を真空中で金属マウンドに出湯して、65kgのインゴットを製造する。1250℃まで加熱し、両側に炉を備えたFrohling圧延ミルを使用して、38mm厚のスラブをそれぞれ10mm厚及び6mm厚のプレートに熱間圧延する。圧延速度は、45m/分である。圧延パスは、10mm厚のプレート及び6mm厚のプレートに対してそれぞれ7及び9である。
焼鈍温度及び保持時間は、十分に再結晶化されたオーステナイト、適切な硬度及び粒径をもたらすように選択されている。焼鈍温度及び保持時間は、それぞれ1100℃~1200℃及び0分~30分をカバーする。
表1に列挙された全ての溶融物が、S31008及びS30815のクロム、ニッケル、ケイ素、窒素及びREMのような主要元素を化学的に結合するためのこのオーステナイトステンレス鋼の背後にある基本的な考えを満たすわけではない。したがって、上記の試験溶融物において得られた化学組成は、以下の表2に記載されるような目標及び好ましい化学組成をもたらす。微細構造調査、酸化及び浸炭試験、並びにクリープ試験は、ほとんどの場合、溶融物7、8、14、及び15を使用して行われる。
製造プロセス及び製品
上記及び下記に定義されるオーステナイト系ステンレス耐熱鋼は、セミ、プレート、シート、コイル、ストリップ、パー、パイプ、チューブ、及び/又はワイヤなどの物体の製造に使用されることが意図されている。これらの製品を製造するために使用される方法としては、溶融、精錬、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、鍛造、押出、及び引抜きなどの従来の製造プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。
上記及び下記に定義されるオーステナイト系ステンレス耐熱鋼は、セミ、プレート、シート、コイル、ストリップ、パー、パイプ、チューブ、及び/又はワイヤなどの物体の製造に使用されることが意図されている。これらの製品を製造するために使用される方法としては、溶融、精錬、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、鍛造、押出、及び引抜きなどの従来の製造プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。
微細構造
オーステナイト系ステンレス鋼(austenitic stainless steel、ASS)の微細構造を示す。
それぞれ1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、及び1200℃での所与の時間における、S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)の粒成長挙動を示す。
それぞれ1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、及び1200℃での所与の時間における、S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)の粒成長挙動を示す。
それぞれ1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、及び1200℃での所与の時間における、S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)の粒成長挙動を示す。
それぞれ1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、及び1200℃での所与の時間における、S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)の粒成長挙動を示す。
それぞれ1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、及び1200℃での所与の時間における、S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)の粒成長挙動を示す。 環境試験
S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)についての、それぞれ1150℃/90時間及び1175℃/50時間での乾燥空気中での繰り返し酸化試験を呈する。
S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)についての、それぞれ1150℃/90時間及び1175℃/50時間での乾燥空気中での繰り返し酸化試験を呈する。
S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)についての、それぞれ1000℃/250時間、1100℃/250時間、及び1150℃/250時間での乾燥空気中での等温酸化試験を表示する。
S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)についての、それぞれ1000℃/250時間、1100℃/250時間、及び1150℃/250時間での乾燥空気中での等温酸化試験を表示する。
S31008、S30815、及びS31400のような商用グレードと比較したオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)についての、それぞれ1000℃/250時間、1100℃/250時間、及び1150℃/250時間での乾燥空気中での等温酸化試験を表示する。
オーステナイト系ステンレス鋼(ASS)、S31008、S30815、S31400、及びS31400についての浸炭試験結果を示す。 機械的試験
S30815及びS31008のものと比較した、900℃におけるオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)のクリープ特性を示す。
S30815及びS31008のものと比較した、900℃におけるオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)のクリープ特性を示す。
S30815及びS31008のものと比較した、900℃におけるオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)のクリープ特性を示す。
S30815及びS31008のものと比較した、900℃におけるオーステナイト系ステンレス鋼(ASS)のクリープ特性を示す。
微細構造
図1は、以下を図示する。
・製造されたままのオーステナイト系ステンレス鋼の微細構造。製造プロセスは、溶融、冶金処理、鋳造、及び熱間圧延、それに続く最適化された焼鈍プロセスであった。
・微細構造は、オーステナイト及び少数の酸化物介在物からなる。これは、MAグレードに共通である。
・粒径は、約70μm(ASTM 5-5.5)であり、硬度は、170(HV5)である。
図1は、以下を図示する。
・製造されたままのオーステナイト系ステンレス鋼の微細構造。製造プロセスは、溶融、冶金処理、鋳造、及び熱間圧延、それに続く最適化された焼鈍プロセスであった。
・微細構造は、オーステナイト及び少数の酸化物介在物からなる。これは、MAグレードに共通である。
・粒径は、約70μm(ASTM 5-5.5)であり、硬度は、170(HV5)である。
図2は、以下を図示する。
・時間単位の時間の関数としてμm単位の平均粒径として示される1000℃での粒成長挙動。
・結晶粒成長研究は、熱処理、金属組織試料調製、及び結晶粒径測定を含む。試験試料のサイズは、約15×25×6mmである。熱処理は、チャンバ炉内で外気中で行われる。熱処理後、試料を水中で冷却する。粒径は、規格ASTM E112によって、エッチングされた試料について測定される。平均粒径は、3~5回の測定によって判定される。粒径測定の位置は、断面全体をカバーするようにランダムに選択される。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた微細構造安定性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも安定した微細構造を有する。より微細な粒径は、耐酸化性及び耐食性並びに延性を改善する。
・時間単位の時間の関数としてμm単位の平均粒径として示される1000℃での粒成長挙動。
・結晶粒成長研究は、熱処理、金属組織試料調製、及び結晶粒径測定を含む。試験試料のサイズは、約15×25×6mmである。熱処理は、チャンバ炉内で外気中で行われる。熱処理後、試料を水中で冷却する。粒径は、規格ASTM E112によって、エッチングされた試料について測定される。平均粒径は、3~5回の測定によって判定される。粒径測定の位置は、断面全体をカバーするようにランダムに選択される。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた微細構造安定性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも安定した微細構造を有する。より微細な粒径は、耐酸化性及び耐食性並びに延性を改善する。
図3は、以下を図示する。
・図2と同じ関係であるが、1050℃である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた微細構造安定性を示す。
・図2と同じ関係であるが、1050℃である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた微細構造安定性を示す。
図4は、以下を図示する。
・図2と同じ関係であるが、1100℃である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた微細構造安定性を示す。
・図2と同じ関係であるが、1100℃である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた微細構造安定性を示す。
図5は、以下を図示する。
・図2と同じ関係であるが、1150℃である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた又は同様の微細構造安定性を示す。
・図2と同じ関係であるが、1150℃である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた又は同様の微細構造安定性を示す。
図6は、以下を図示する。
・図2と同じ関係であるが、1200℃である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた又は同様の微細構造安定性を示す。
・図2と同じ関係であるが、1200℃である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒成長に関して、他の商用グレードよりも優れた又は同様の微細構造安定性を示す。
環境試験
図7は、以下を図示する。
・時間tに関する単位面積当たりの質量変化(W/A)として示される、1150℃で90時間の乾燥空気中での繰り返し酸化試験。式中、Wは、質量変化(mg)であり、Aは、試験前の総表面積(cm2)であり、tは、時間単位である。
・試験は、Setaram TGA96熱重量測定装置を使用して行った。単一サイクルは、1)目標温度まで加熱することと、2)目標温度で2時間保持することと、3)室温まで冷却し、10分間保持することと、を含む。
・試料は、規格ISO21608:2012によって調製される。直方体試料を使用する。試料サイズは、約20×20×2.5~6mmである。試験前に、全表面積及び重量を注意深く測定及び記録する。
・チャンバを最初に目標温度まで加熱する。次いで、試料をチャンバに入れ、温度を調和させて安定させる。
・2つのパラメータ、すなわち、質量変化の最大値及び離脱時間と呼ばれる対応する時間が、通常考慮される。質量変化は、酸化物形成による質量増加と、揮発性種の蒸発及び破砕による質量損失との合計である。離脱時間は、実際には、質量損失が質量増加又は破砕よりも大きい時間を説明する。一般的に言えば、離脱時間が長いほど、かつ質量変化の最大値が低いほど、耐繰り返し酸化性は良好である。試験中、Setaram TG96微量天秤を使用して、重量(質量)変化を、連続的に監視及び測定する。合計で、各試験について約4900回の測定がある。
・時間が長ければ長いほど、酸化が多い。これは、全ての材料に当てはまる。オーステナイト系ステンレス鋼については、所与の試験条件で酸化離脱は観察されなかったが、S31008、S30815、及びS31400については、酸化離脱は常に起こった。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも優れた耐繰り返し酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
図7は、以下を図示する。
・時間tに関する単位面積当たりの質量変化(W/A)として示される、1150℃で90時間の乾燥空気中での繰り返し酸化試験。式中、Wは、質量変化(mg)であり、Aは、試験前の総表面積(cm2)であり、tは、時間単位である。
・試験は、Setaram TGA96熱重量測定装置を使用して行った。単一サイクルは、1)目標温度まで加熱することと、2)目標温度で2時間保持することと、3)室温まで冷却し、10分間保持することと、を含む。
・試料は、規格ISO21608:2012によって調製される。直方体試料を使用する。試料サイズは、約20×20×2.5~6mmである。試験前に、全表面積及び重量を注意深く測定及び記録する。
・チャンバを最初に目標温度まで加熱する。次いで、試料をチャンバに入れ、温度を調和させて安定させる。
・2つのパラメータ、すなわち、質量変化の最大値及び離脱時間と呼ばれる対応する時間が、通常考慮される。質量変化は、酸化物形成による質量増加と、揮発性種の蒸発及び破砕による質量損失との合計である。離脱時間は、実際には、質量損失が質量増加又は破砕よりも大きい時間を説明する。一般的に言えば、離脱時間が長いほど、かつ質量変化の最大値が低いほど、耐繰り返し酸化性は良好である。試験中、Setaram TG96微量天秤を使用して、重量(質量)変化を、連続的に監視及び測定する。合計で、各試験について約4900回の測定がある。
・時間が長ければ長いほど、酸化が多い。これは、全ての材料に当てはまる。オーステナイト系ステンレス鋼については、所与の試験条件で酸化離脱は観察されなかったが、S31008、S30815、及びS31400については、酸化離脱は常に起こった。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも優れた耐繰り返し酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
図8は、以下を図示する。
・図7と同じ関係であるが、1175℃で50時間である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも優れた耐繰り返し酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
・図7と同じ関係であるが、1175℃で50時間である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも優れた耐繰り返し酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
図9は、以下を図示する。
・時間に関する単位面積当たりの質量変化として示される、1000℃で250時間の乾燥空気中での等温酸化試験。
・等温酸化試験のための試料調製、試験機器及び試験方法は、温度変動がないことを除いて、繰り返し酸化試験のためのものと同じである。試験は、250時間にわたって目標温度で一定に保たれる。
・酸化は、同じ温度で時間の増加とともに増加する。これは、全ての材料に当てはまる。通常、単位面積当たりの質量変化の値が大きいほど、材料はより多く酸化する。所与の試験条件において、オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400と比較して、より少ない酸化を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400と同等又はそれより優れた等温耐酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
・時間に関する単位面積当たりの質量変化として示される、1000℃で250時間の乾燥空気中での等温酸化試験。
・等温酸化試験のための試料調製、試験機器及び試験方法は、温度変動がないことを除いて、繰り返し酸化試験のためのものと同じである。試験は、250時間にわたって目標温度で一定に保たれる。
・酸化は、同じ温度で時間の増加とともに増加する。これは、全ての材料に当てはまる。通常、単位面積当たりの質量変化の値が大きいほど、材料はより多く酸化する。所与の試験条件において、オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400と比較して、より少ない酸化を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400と同等又はそれより優れた等温耐酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
図10は、以下を図示する。
・図9と同じ関係であるが、1100℃で250時間である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも優れた等温耐酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
・図9と同じ関係であるが、1100℃で250時間である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも優れた等温耐酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
図11は、以下を図示する。
・図9と同じ関係であるが、1150℃で250時間である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも優れた等温耐酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
・図9と同じ関係であるが、1150℃で250時間である。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも優れた等温耐酸化性をもたらす高い酸化物破砕耐性を有する接着性酸化物層を有する。
図12は、以下を図示する。
・オーステナイト系ステンレス鋼、S31400、S31008、及びS30815の耐浸炭性。
・浸炭試験は、一定の流動ガス流を有する管状炉を使用して、5%CH4+Ar中で1000℃/4時間で実施される。CH4は、CH4→2H2+Cによって炭素を生成するために使用される。
・オーステナイト系ステンレス鋼、S31400、S31008、及びS30815の耐浸炭性。
・浸炭試験は、一定の流動ガス流を有する管状炉を使用して、5%CH4+Ar中で1000℃/4時間で実施される。CH4は、CH4→2H2+Cによって炭素を生成するために使用される。
炭素活量acは、次式によって計算される。
ac=(K×pCH4)/p2H2 (1)
ここで、pCH4は、CH4分圧であり、この場合、ガス混合物中のCH4の含有量である。p2H2は、非常に低い、すなわち、0,00001であると仮定されるが、これは、流れるガス流及びCH4の一定供給が、反応中のH2を最小限に抑えるからである。Kは、平衡定数であり、1273K(1000℃)の温度T(K)での反応ΔGの標準生成自由エネルギーを使用して計算される。
・計算されたacは、1よりもはるかに大きく、ac>>1であり、浸炭が起こることを確実にする。
・直方体試料を使用する。試料サイズは、約20×20×6mmである。試験前に、試料を1200に粉砕する。
・試験後、試料を切断し、0.25μmに粉砕する。断面を走査型電子顕微鏡(electron microscope、SEM)で検査する。
・1000℃/4時間で5%CH4中に曝露した後のオーステナイト系ステンレス鋼、S31400、S31008、及びS30815試料の断面のSEM検査は、オーステナイト系ステンレス鋼中に粒内又は粒間炭化物がほとんどないことを示すが、他の商用グレードは、粒内及び粒間炭化物並びにマトリックスの内部深くの表面からの炭化物浸透の両方を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、粒内炭化物又は粒間炭化物をほとんど示さないが、他の商用グレードは、粒内及び粒間炭化物並びにマトリックスの内部深くの表面(左側)からの炭化物浸透の両方を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31400、S31008、及びS30815よりも優れた耐浸炭性を示す。
ac=(K×pCH4)/p2H2 (1)
ここで、pCH4は、CH4分圧であり、この場合、ガス混合物中のCH4の含有量である。p2H2は、非常に低い、すなわち、0,00001であると仮定されるが、これは、流れるガス流及びCH4の一定供給が、反応中のH2を最小限に抑えるからである。Kは、平衡定数であり、1273K(1000℃)の温度T(K)での反応ΔGの標準生成自由エネルギーを使用して計算される。
・計算されたacは、1よりもはるかに大きく、ac>>1であり、浸炭が起こることを確実にする。
・直方体試料を使用する。試料サイズは、約20×20×6mmである。試験前に、試料を1200に粉砕する。
・試験後、試料を切断し、0.25μmに粉砕する。断面を走査型電子顕微鏡(electron microscope、SEM)で検査する。
・1000℃/4時間で5%CH4中に曝露した後のオーステナイト系ステンレス鋼、S31400、S31008、及びS30815試料の断面のSEM検査は、オーステナイト系ステンレス鋼中に粒内又は粒間炭化物がほとんどないことを示すが、他の商用グレードは、粒内及び粒間炭化物並びにマトリックスの内部深くの表面からの炭化物浸透の両方を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、粒内炭化物又は粒間炭化物をほとんど示さないが、他の商用グレードは、粒内及び粒間炭化物並びにマトリックスの内部深くの表面(左側)からの炭化物浸透の両方を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31400、S31008、及びS30815よりも優れた耐浸炭性を示す。
機械的試験
図13は、以下を図示する。
・900℃における所与の応力でのオーステナイト系ステンレス鋼についての時間(時間単位)の関数としてのクリープ歪み(%)。
・直径5mm、ゲージ長さ50mmの円筒形試験片をクリープ試験に使用する。
・クリープ試験は、規格ASTM E139-2011及びSS-EN10291:2000によって行われる。
・単一の試験片及びデッドウェイトレバークリープ機械を使用して、全ての試験片を、10~30MPaの異なる応力で900℃の空気中で破断するように一軸試験する。2つの較正された熱電対を試料のゲージ長さに取り付ける。経時的な最大温度変動は±3℃以内に制御される。試験片の歪み(伸び)は、1μmの精度でアナログ時計を使用して試験中に連続的に測定される。時間、周囲温度、及び所与の時間間隔での試験片伸びなどのクリープデータを記録し、保存する。これらのデータから、クリープ歪み、並びに所与の歪み及び破損までの対応する時間を得ることができる。
・破損時の伸びは、破損した試験片で測定される。
・10MPaでの試験は、非常に長い期間のために停止される。×は、破断点伸びを指す。
図13は、以下を図示する。
・900℃における所与の応力でのオーステナイト系ステンレス鋼についての時間(時間単位)の関数としてのクリープ歪み(%)。
・直径5mm、ゲージ長さ50mmの円筒形試験片をクリープ試験に使用する。
・クリープ試験は、規格ASTM E139-2011及びSS-EN10291:2000によって行われる。
・単一の試験片及びデッドウェイトレバークリープ機械を使用して、全ての試験片を、10~30MPaの異なる応力で900℃の空気中で破断するように一軸試験する。2つの較正された熱電対を試料のゲージ長さに取り付ける。経時的な最大温度変動は±3℃以内に制御される。試験片の歪み(伸び)は、1μmの精度でアナログ時計を使用して試験中に連続的に測定される。時間、周囲温度、及び所与の時間間隔での試験片伸びなどのクリープデータを記録し、保存する。これらのデータから、クリープ歪み、並びに所与の歪み及び破損までの対応する時間を得ることができる。
・破損時の伸びは、破損した試験片で測定される。
・10MPaでの試験は、非常に長い期間のために停止される。×は、破断点伸びを指す。
図14は、以下を図示する。
・900℃の空気中で試験されたS30815と比較したオーステナイト系ステンレス鋼のクリープ挙動。S31008にも1つの基準点が与えられる。
・図13に記載される試験手順。
・900℃での破断時間(h)の関数としての応力(MPa)。
・S31008にも1つの基準点が与えられる。
・破断時間は、応力の減少とともに増加する。
・オーステナイト系ステンレス鋼の破断時間は、S30815の破断時間と同様である。
・オーステナイト系ステンレス鋼の破断強度は、同じ所与の破断時間でS31008の破断強度よりもかなり高いレベルを示す。
・900℃の空気中で試験されたS30815と比較したオーステナイト系ステンレス鋼のクリープ挙動。S31008にも1つの基準点が与えられる。
・図13に記載される試験手順。
・900℃での破断時間(h)の関数としての応力(MPa)。
・S31008にも1つの基準点が与えられる。
・破断時間は、応力の減少とともに増加する。
・オーステナイト系ステンレス鋼の破断時間は、S30815の破断時間と同様である。
・オーステナイト系ステンレス鋼の破断強度は、同じ所与の破断時間でS31008の破断強度よりもかなり高いレベルを示す。
図15は、以下を図示する。
・900℃でのオーステナイト系ステンレス鋼のMPa単位の応力の関数としての最小クリープ歪み速度
・900℃でのオーステナイト系ステンレス鋼のMPa単位の応力の関数としての最小クリープ歪み速度
・図13に記載される試験手順。
図16は、以下を図示する。
・いくつかのステンレス高温グレードの相対100,000時間クリープ耐破断性。
・S30815は他の商用グレードよりも優れていることが分かる。オーステナイト系ステンレス鋼が、S30815と同等であるため、オーステナイト系ステンレス鋼は、したがって、他の市販の高温鋼よりも優れている。
・いくつかのステンレス高温グレードの相対100,000時間クリープ耐破断性。
・S30815は他の商用グレードよりも優れていることが分かる。オーステナイト系ステンレス鋼が、S30815と同等であるため、オーステナイト系ステンレス鋼は、したがって、他の市販の高温鋼よりも優れている。
所見の概要
・オーステナイト系ステンレス鋼は、C、Cr、Ni、Si、Nの元素、並びに希土類元素の利点を利用してきた。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、上述の元素を組み合わせ、それらを好ましい範囲に最適化した。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、適切な熱間圧延プロセス及び焼鈍処理を受けて、完全に再結晶化されたオーステナイト、好ましい粒径及び硬度を提供している。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも安定した微細構造を有する。より微細な粒径は、耐酸化性及び耐食性並びに延性を改善する。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31400、S31008、及びS30815よりも優れた耐繰り返し酸化性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31400、S31008、及びS30815よりも優れた等温耐酸化性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31400、S31008、及びS30815よりも優れた耐浸炭性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S30815と同等であり、S31400及びS31008よりも優れた耐クリープ性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、C、Cr、Ni、Si、Nの元素、並びに希土類元素の利点を利用してきた。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、上述の元素を組み合わせ、それらを好ましい範囲に最適化した。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、適切な熱間圧延プロセス及び焼鈍処理を受けて、完全に再結晶化されたオーステナイト、好ましい粒径及び硬度を提供している。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31008、S30815、及びS31400よりも安定した微細構造を有する。より微細な粒径は、耐酸化性及び耐食性並びに延性を改善する。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31400、S31008、及びS30815よりも優れた耐繰り返し酸化性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31400、S31008、及びS30815よりも優れた等温耐酸化性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S31400、S31008、及びS30815よりも優れた耐浸炭性を示す。
・オーステナイト系ステンレス鋼は、S30815と同等であり、S31400及びS31008よりも優れた耐クリープ性を示す。
実施形態によれば、オーステナイト系ステンレス鋼は、改善された耐熱性及び耐食性を備える。一実施形態によれば、オーステナイト系ステンレス鋼は、耐酸化性及び耐食性並びに延性(ductiliy)を改善する、より微細な粒径を有する。好ましい実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼は、優れた耐繰り返し酸化性を有する。特定の実施形態では、鋼は、優れた等温耐酸化性を有する。好適な実施形態では、鋼は、優れた耐浸炭性を有する。特に好ましい実施形態では、鋼は、商用グレードに匹敵する耐クリープ性を有する。
一実施形態では、鋼は、炭素<0.20重量%、クロム20.00~26.00重量%、ニッケル10.00~22.00重量%、ケイ素0.50~2.50重量%、マンガン<2.00重量%、窒素0.10~0.40重量%、硫黄<0.015重量%、リン(phosphous)<0.040重量%、希土類金属0.00~0.10重量%を含有し、残りは、鉄(Fe)及び不可避不純物である。
ステンレス鋼の場合、炭素は、炭化物の形成によって機械的強度も著しく増加させる強力なオーステナイト形成元素である。一方、炭素はまた、炭化物の形成のみによって耐粒界食性を低減し、低い炭素含有量を示す。本明細書に記載の実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼は、0.20重量%未満の炭素を含有する。炭素含有量を<0.20%、好ましくは少なくとも0.05%であるが、0.10%以下に保つことは、オーステナイトの機械的強度及び耐粒界食性の間の最適性を提供する。
クロムは、ステンレス鋼にとって最も重要な合金元素である。クロムは、ステンレス鋼にその根本的な耐酸化性及び耐食性を与える。全てのステンレス鋼は、少なくとも10.5%のCr含有量を有し、耐酸化性及び耐食性は、クロム含有量の増加とともに増加する。加えて、炭化クロム及び窒化クロムは、機械的強度を改善させる。一方、クロムは、フェライト微細構造を促進する。高クロムはまた、金属間シグマ相形成に寄与する。好ましい実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼のクロム含有量は、少なくとも24.0%であるが、26.0%以下である。
ニッケルは、オーステナイト微細構造を促進するので、ニッケルは、全てのオーステナイトステンレス鋼に存在する。鉄とクロムの混合物に添加されると、ニッケルは、オーステナイト中の炭素と窒素の両方の溶解度を減少させるので、ニッケルは、延性、高温強度、並びに耐浸炭性及び耐窒化性の両方を増加させる。一方、高ニッケルは、耐硫化性に劣る。好ましい実施形態では、クロム含有量は、オーステナイト系ステンレス鋼について、少なくとも19.0重量%であるが、22.0重量%以下である。
ケイ素は、耐浸炭性及び耐酸化性の両方、並びに高温での耐窒素吸収性を改善する。一方、ケイ素は、合金をフェライトにし、かつ金属間シグマ相形成を促進する傾向がある。好ましい実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼中のケイ素の量は、ケイ素含有量が少なくとも1.20重量%であるが、2.50重量%以下であるように更に制御される。
マンガンは、通常オーステナイト化元素と考えられており、ステンレス鋼中のニッケルの一部を置換することもできる。マンガンは、熱間加工性、溶接性を改善し、窒素に対する溶解度を増加させて、実質的な窒素添加を可能にする。一方、マンガンは、耐酸化性にやや有害であるため、ほとんどの耐熱合金では最大2重量%に制限される。好ましい実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼中のマンガンの量は、少なくとも0.50重量%であるが、2.00重量%以下である。
窒素は、機械的強度を著しく増加させる非常に強いオーステナイト形成元素である。窒素は、フェライト及びシグマ形成を遅延又は防止する傾向がある。一方、高濃度の窒化物は、靭性を損ない、脆化を引き起こす。好ましい実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼中の窒素の量は、少なくとも0.12重量%であるが、0.20重量%以下である。
硫黄及びリンは通常、不純物とみなされる。硫黄は、一般に0.010重量%未満であり、リンは、通常特定されない。好ましい実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼中の硫黄及びリン含有量は、それぞれ0.010重量%以下及び0.040重量%以下である。
少量の希土類元素(rare earth element、REM)は、オーステナイト系ステンレス合金において、より薄く、より緻密で、より保護性の高い酸化物スケールを形成することによって耐酸化性を高めるために、単独で又は組み合わせて使用される。金属中の残留REM酸化物も、クリープ破断強度に寄与し得る。一方、過剰量の希土類金属は、機械的特性及び成形性に悪影響を及ぼす酸化物介在物のクラスタを引き起こす可能性がある。好ましい実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼、主にセリウム及びランタン中のREM含有量は、少なくとも0.03重量%であるが、0.08重量%以下である。特に好ましい実施形態では、REMは、セリウムであり、0.03重量%~0.08重量%の範囲で存在する。
特定の実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼中のN、C、及び希土類金属(REM)含有量は、以下の関係を満たす。
0.40%≦N+3xC+3xREM≦0.60% (2)
0.40%≦N+3xC+3xREM≦0.60% (2)
上に記載されるように、ステンレス鋼は、不可避不純物を含む。一実施形態では、オーステナイト系ステンレス鋼は、以下の不可避不純物のうちの1つ以上を含有する:
微量V≦0.20重量%、
微量Co≦0.60%重量%、
微量Sn≦0.05重量%、
微量As≦0.05重量%、
微量W≦0.40重量%、
微量B≦0.0050重量%、
微量Nb≦0.060重量%、
微量Cu≦0.50重量%、
微量Zr≦0.1重量%。
微量V≦0.20重量%、
微量Co≦0.60%重量%、
微量Sn≦0.05重量%、
微量As≦0.05重量%、
微量W≦0.40重量%、
微量B≦0.0050重量%、
微量Nb≦0.060重量%、
微量Cu≦0.50重量%、
微量Zr≦0.1重量%。
更なる実施形態は、本発明の実施形態によるステンレス鋼から形成された物体に関する。一実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいずれかによるステンレス鋼を含む物体が提供される。
本発明の実施形態によるステンレス鋼は、多様な範囲の用途を有する。一実施形態では、物体の形成における、本明細書に記載の実施形態のいずれかによるステンレス鋼の使用が提供される。更なる実施形態では、実施形態によって形成かつ/又は使用される物体は、プレート、シート、ストリップ、チューブ、パイプ、バー、及びワイヤからなる群から選択される。更なる実施形態は、熱処理用途において形成される物体の使用に関する。このような物体は、困難な環境での使用に適している。したがって、一実施形態では、物体は、マッフル炉及び金属製造プロセス用途など、酸化及び還元浸炭雰囲気を有する攻撃的な高温環境で使用することができる。
Claims (16)
- 改善された耐熱性及び耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼であって、前記鋼が、
炭素 0.03~0.20重量%、
クロム 20.00~26.00重量%、
ニッケル 10.00~22.00重量%、
ケイ素 0.50~2.50重量%、
マンガン(Maganese) 0.50~2.00重量%、
窒素 0.10~0.40重量%、
硫黄 <0.015重量%、
リン(Phosphous) <0.040重量%、
希土類金属、主にセリウム及びランタン0.00~0.10重量%を含有し、残りが、鉄(Fe)及び不可避不純物であることを特徴とする、オーステナイト系ステンレス鋼。 - 前記炭素含有量が、少なくとも0.05重量%であるが、0.10重量%以下である、請求項1に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記ケイ素含有量が、少なくとも1.20重量%であるが、2.50重量%以下である、請求項1及び2に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記窒素含有量が、少なくとも0.12重量%であるが、0.20重量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 希土類金属、主にセリウム及びランタンの合計が、少なくとも0.03重量%であるが、0.08重量%以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記クロム含有量が、少なくとも24.0重量%であるが、26.0重量%以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記ニッケル含有量が、少なくとも19.0重量%であるが、22.0重量%以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 窒素、炭素、及び希土類金属(REM)含有量が、0.40%≦N+3xC+3xREM≦0.60%の関係を満たす、請求項1~7のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記マンガン含有量が、少なくとも0.50重量%であるが、2.00重量%以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記硫黄及びリン含有量が、それぞれ0.010%及び0.040%以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
- 前記不可避不純物のうちの1つ以上が、
微量V≦0.20重量%、
微量Co≦0.60%重量%、
微量Sn≦0.05%重量%、
微量As≦0.05%重量%、
微量W≦0.40%重量%、
微量B≦0.0050%重量%、
微量Nb≦0.060%重量%、
微量Cu≦0.50%重量%、
微量Zr≦0.1%重量%を含有する、請求項1~10のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。 - 請求項1~11のいずれか一項に記載のステンレス鋼を含む物体。
- 請求項12に記載の物体の形成における、請求項1~11のいずれか一項に記載のステンレス鋼の使用。
- 前記物体が、プレート、シート、ストリップ、チューブ、パイプ、バー、及びワイヤからなる群から選択される、請求項13に記載の使用。
- 熱処理用途に関連する用途における、請求項1~11に記載のオーステナイト系ステンレス鋼を含む物体の使用。
- 攻撃的な高温環境における、請求項12に記載の物体の使用。
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