JP2023552866A

JP2023552866A - アルカリエッチングによる構造化ガラス物品の製造方法

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Publication number: JP2023552866A
Application number: JP2023535840A
Authority: JP
Inventors: オアトナーアンドレアス; ヴァーグナーファビアン; ハイス－シュケマークス; ドリシュミヒャエル; グレーサーヴァネッサ; ヘルベルクアニカ; ボーレス－レーボーゲンマリーザ
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2021-12-08
Publication date: 2023-12-19
Also published as: KR20230115342A; DE102020133278A1; US20230406758A1; CN116635346A; WO2022128681A1

Abstract

本発明は、ガラス物品、特に構造化ガラス物品の製造方法に関する。ガラスエレメント（１）を提供し、ガラスエレメント（１）からガラス材料を除去する。ガラス材料の除去を、エッチング媒体中でのエッチングプロセスによって行い、エッチング媒体として、ｐＨ＞１２の塩基性水性エッチング溶液を提供し、エッチング溶液は、少なくとも１つの錯化剤を含み、錯化剤により、少なくとも１つの溶出成分が錯体を形成する。本発明はさらに、対応するエッチング溶液に関する。

Description

本発明は、総じて、エッチングプロセスによる、ガラス物品、特に構造化ガラス表面を有するガラス物品の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、アルカリ水溶液中でのガラスのエッチングによる構造化ガラス物品の製造方法に関する。

多くの分野において、例えば透明、不透明または不透過性のガラスまたはガラスセラミックエレメントの構造化という形での正確な加工が重要である。ここで、多くの用途で、数マイクロメートルオーダーの範囲の正確な構造体が要求される。各用途に応じて、必要な構造体は、窪み、凹部、各種断面形状のチャネル、または自由形状となり得る。したがって、形状に関する高いフレキシビリティを可能にしつつ、得られる構造体の寸法や特性に関する逸脱がわずかしかない構造化プロセスが必要とされている。

ここで、先行技術から様々なガラス構造化プロセスが知られている。例えば独国特許出願公開第１０２０１３１０３３７０号明細書には、レーザ照射とその後のエッチングプロセスとの組み合わせによって所望の構造を得る、ガラス基板のマイクロパーフォレーションプロセスが記載されている。この場合、予めレーザ処理に供した領域において、エッチングプロセスによって材料が除去される。

さらに、酸性水溶液中で材料をエッチングプロセスにより除去する構造化プロセスが知られている。しかし、これらのプロセスの欠点は、生成される構造体の寸法が小さいため、エッチング溶液の交換が全くまたはわずかにしか行われないことである。このため、既に溶出された成分によってエッチング溶液が局所的に飽和し、生成すべき構造体内で、エッチングプロセスが早期に停止するかまたは少なくともかなりの速度低下が生じる。この効果は、表面近傍領域のエッチングでは発生しないため、エッチングコーンの形成、すなわち、生成すべき構造体の円錐形の拡張が生じる。これによって内部体積が拡大され、エッチング溶液の溶液交換が可能になり次第、エッチング速度はプロセスの過程で再び増加する。プロセス中のエッチング速度が不均一になるため、得られるゲート角が小さくなる。さらに、ガラスの種類によっては、酸性媒体中でのエッチングに適さないものもある。

独国特許出願公開第１０２０１３１０３３７０号明細書には、塩基性エッチング媒体中でのガラス構造化のためのエッチングプロセスが記載されている。しかし、このプロセスもエッチング速度が非常に低く、毎時８μｍ未満である。さらに、この場合にも、上述した構造体内でのエッチング溶液の局所的な飽和という問題が生じる。したがって、このエッチングプロセスにより、最初に生成されたフィラメントが拡張してチャネルとなり、チャネル壁の変形が生じる。

発明の課題
したがって、本発明の課題は、上述の欠点を有しておらず、多数の各種ガラス組成物に対して高いエッチング速度を有しつつ高い寸法忠実性を有する構造体の生成を可能にする、構造化ガラス物品の製造方法あるいはガラス加工方法を提供することにある。本発明のさらなる課題は、高い形状忠実性と高いエッチング速度とを有するガラス構造化用のエッチング溶液を提供することである。

発明の詳細な説明
本発明の課題は、既に独立請求項の主題によって解決される。有利な実施形態および発展形態は、従属請求項の主題である。

本発明による方法では、ガラスエレメントが提供され、ガラス材料がエッチングプロセスによって局所的にまたは選択された領域で除去される。この目的のために、ガラスエレメントを、少なくとも被構造化領域でエッチング溶液と接触させる。有利には、本方法は、構造化プロセスである。

エッチング溶液は、塩基性の水溶液であり、ｐＨ値は＞１２である。さらに、エッチング溶液は、少なくとも１つの錯化剤を含み、錯化剤は、溶出ガラス成分の少なくとも１つと溶液中で錯体を形成する。ここで、錯化とは特に、対応する溶解成分と少なくとも１つの錯化剤との間に１つ以上の配位結合が形成されることを意味する。ここで、錯化剤とは、ガラスから溶出された対応するガラス成分と錯体を形成する配位子を表す。ここで、形成された錯体は、１つ以上の配位子を含むことができる。多核錯体も可能である。特に、錯化剤はルイス塩基である。エッチング溶液に含まれる複数の各種錯化剤の混合物も可能である。

「エッチング溶液」という用語は特に、本方法に提供される溶液を意味すると理解される。既に溶出されたガラス成分を含む溶液は、本発明の趣意において「反応溶液」と呼ばれる。ここで、エッチング溶液と反応溶液とは、個々の成分の濃度の点で異なることがある。

エッチング溶液のｐＨ値が高いことにより、ガラスエレメントの露出領域でＳｉＯ_２マトリックスが溶解してケイ酸塩が形成され、ひいては、対応する領域から他のガラス成分も溶解する。本発明の好ましい一実施形態によれば、エッチング溶液は、＞１３のｐＨ、特に好ましくは少なくとも１４のｐＨを有する。好ましい一実施形態によれば、エッチング溶液は、少なくとも１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは少なくとも２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは少なくとも３ｍｏｌ／ｌの水酸化物イオン濃度を有する。本発明の一実施形態によれば、水酸化物イオン濃度は、少なくとも６ｍｏｌ／ｌである。エッチング溶液は、好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および／または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む。

本発明による方法において、溶出成分の錯化は、エッチング工程の局所的な阻害をもたらさない。むしろ、生成すべき構造体内でも、エッチング速度に関して、自己安定化または自己強化効果さえも生じる。有利には、エッチング速度は、少なくとも１０μｍ／ｈ、またはさらには少なくとも２０μｍ／ｈである。

これは、第一には、エッチング溶液に錯化剤を添加することによって達成される。その結果、錯化した対応するガラス成分は、反応溶液中に少なくとも部分的に溶解した錯体の形で存在する。反応溶液とは特に、溶出プロセスによってガラスエレメント上に形成される溶液であると理解される。したがって、反応溶液は、溶解した成分の種類および量に関してエッチング溶液と異なる場合がある。

本発明による方法において、錯化によって、拡散または対流効果による溶液交換が生じることを必要とせずに、遊離の、すなわち錯体の形態にない溶出成分の濃度がエッチング工程中に増加することが妨げられる。溶出成分の錯化により、これらの成分は対応する溶解度積に寄与しないため、それらの溶解度は全体的に増加する。これにより、形成された構造体における溶出成分の析出を防止することができる。さらに、溶出プロセスは、平衡シフトによって加速されることがあるため、構造化プロセスの過程でのエッチング速度の低下を回避することができる。溶出成分の錯化は、体積が小さいために全容積での溶液交換が行われないような非常に小さな構造体の場合に特に有利である。エッチング溶液が比較的高粘度であり、この高粘度によってイオン移動度がさらに制限され得る場合にも、溶出成分の錯化は、エッチング工程の進行に伴うエッチング速度の低下を引き起こさない。ここで、水酸化物濃度が高いことから、エッチング溶液は、比較的高粘度、特に５０Ｐａ・ｓを超える範囲、好ましくはさらには５００Ｐａ・ｓを超える範囲の粘度を有し得る。

さらなる有利な効果は、エッチング溶液の強塩基性環境である。これにより、ガラスから溶出したケイ酸塩がルイス塩基として存在し、高い求核性を有することになる。したがって、溶出成分としてのケイ酸塩は、攻撃的な求核剤としても機能し得る。エッチング工程の過程でケイ酸塩濃度が増加するため、上記の効果がさらに高まり、エッチング速度の増加につながる。

したがって、本発明の一発展形態では、エッチング溶液が錯化剤に加えて溶解形態のケイ酸塩を含むことが提供される。ここで、本発明者らは、驚くべきことに、溶解したケイ酸塩を含むエッチング溶液を使用すると、エッチング速度が著しく増加することを見出した。この効果は、特にエッチング溶液中のケイ酸塩濃度が高い場合に認めることができる。特にケイ酸塩濃度が高い場合には、ケイ酸塩はさらにアルカリ担体としても機能するため、水酸化物イオンの移動度あるいはイオン移動度を増加させる。これは、エッチング溶液中の水酸化物濃度が非常に高い実施形態において特に有利である。したがって、アルカリが非常に高濃度の場合には、濃度の増加とともに水酸化物イオンのイオン移動度が低下し、これはエッチング速度にも影響を及ぼす。しかし、アルカリ担体としてケイ酸塩を添加することによって、この効果を少なくとも部分的に相殺することができる。本発明の一変形例では、錯化剤に代えてまたはこれに追加して、エッチング溶液が溶解形態のケイ酸塩を含むことが提供される。

エッチング溶液は、好ましくは、既にエッチングプロセスの前に少なくとも１０ｍｍｏｌ／ｌのケイ酸塩濃度を有する。ここで、一実施形態では、エッチング溶液中のケイ酸塩濃度が１０～１００ｍｍｏｌ／ｌであることが提供される。別の一実施形態では、エッチング溶液は、０．１～５ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．１～１ｍｏｌ／ｌの範囲のケイ酸塩濃度を有する。

したがって、一実施形態では、エッチング溶液が、ケイ酸塩、有利には例えば水ガラスなどのアルカリ金属ケイ酸塩を溶解形態で含むことが提供される。代替的または追加的に、ケイ酸塩は、石英ガラスまたはガラス成分としてのＳｉＯ_２をエッチング媒体に溶解させることによって製造することができる。

エッチング速度に関する自己強化効果により、本発明による方法を、大きなゲート角を有する非常に小さな構造体の生成に使用することも可能である。したがって、小さな、既にエッチングされた体積内でのエッチング工程の阻害による構造体の拡張は、本発明による方法では、全くまたは非常にわずかな程度でしか起こらない。

一実施形態によれば、ガラスから溶出して錯化されるガラス成分は、カチオンである。アルカリ土類金属カチオン、特にカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）と錯体を形成する錯化剤の使用が特に有利であることが実証された。

ここで、エッチングプロセス時の溶出カルシウムイオンの錯化は、エッチング速度に関してのみ有利なわけではない。ここで、カルシウムイオンは、エッチング工程時にケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ_３）を形成することがあり、これはガラス表面に析出物として沈着する。このことは、一方では、ガラス表面の不動態化につながるため不利であり、他方では、ＣａＳｉＯ_３の薄層によりガラス表面の特性が変更される。よって、特にガラスからカルシウムイオンが溶出して遊離Ｃａ^２＋イオンとして存在することは、問題となる。従来、カルシウム含有量の高いガラスは、塩基性範囲での構造化には限定的にしか適していなかった。なぜならば、この場合、ＣａＳｉＯ_３薄層に起因して表面上または生成された構造体内に欠陥が生じ、さらにエッチング速度が比較的低かったためである。

これに対して、本発明による方法では、溶出カルシウムイオンは、適切な錯化剤を使用することによって錯体に結合されるため、ガラス表面上のＣａＳｉＯ_３薄層の形成は回避される。したがって、本発明の一実施形態によれば、ガラスエレメントのガラスは、少なくとも２重量％のＣａＯ含有量を有する。代替的または追加的に、ガラス組成物中のアルカリ土類金属酸化物ＭＯおよび酸化亜鉛の合計含有量について：
４重量％＜ΣＭＯ＋ＺｎＯ＜１５重量％、好ましくは２重量％＜ΣＭＯ＋ＺｎＯ＜８重量％である。特に、含有量ΣＭＯ＋ＺｎＯ＞４重量％、好ましくは＞８重量％である。

リン配位子、例えば、有機ホスフェート、特にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）または有機ホスホン酸、特にアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の群からのリン配位子を有する錯化剤の使用は、これらがカルシウムイオンと特に安定な錯体を形成するために特に有利であることが実証された。

本発明の一実施形態では、エッチング溶液が錯化剤としてキレート剤を含むことが提供される。これにより、特に安定な錯体を形成することができる。さらに、キレート形成性配位子を用いた錯体形成は、多くの場合、単座配位子を有する錯体よりも高い錯生成定数を示し、したがって、より高い反応速度を示す。特に有利な一実施形態によれば、エッチング溶液は、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）を含む。さらなる一実施形態によれば、エッチング溶液は、ヒドロキシカルボン酸塩、特にグルコン酸塩、特に好ましくはグルコン酸ナトリウムを含む。

代替的または追加的に、エッチング溶液は、錯化剤として、遷移金属ヒドロニウム錯体、特にヒドロキソクロメート（［Ｃｒ（ＯＨ）_６］^３－）を含む。この場合、エッチング溶液のｐＨ値が強塩基性であるため、ヒドロキソクロメートは、クロム（ＩＩＩ）塩、例えばＣｒＣｌ_３をエッチング媒体に溶解させることによって得ることができる。

特に、エッチング溶液中の錯化剤の濃度が０．１～５５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることが有利であることが実証された。本発明の一実施形態によれば、エッチング溶液中の錯化剤の濃度は、０．１～２０ｍｍｏｌ／ｌである。

代替的または追加的に、エッチング溶液は、アルカリ供与体および／または封鎖剤として作用する１つまたは複数の各種ルイス塩基を含む。一実施形態によれば、エッチング溶液は、Borer社製ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）ＦＰＤ１１１を含む。

有利には、本実施形態では、エッチング溶液は、０．１～５体積％の範囲の割合の錯化剤を含む。

ガラスエレメントは、有利には、２つの対向する面を有する円板状または板状となるように構成されている。ここで、一実施形態では、ガラスエレメントが１５００μｍ未満の厚さを有することが提供される。ここで、エッチング工程時の温度の上昇が、エッチングプロセスを加速させる。したがって、エッチング工程は有利には、少なくとも１１０℃、特に好ましくは少なくとも９０℃の温度で実施される。特に、エッチング溶液が非常に高い水酸化物濃度を有し、それに応じて高い粘度を有する場合には、エッチング工程を高温で実施することが有利であることが実証された。

本方法は、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラスのエッチングに特に有利であることが実証された。したがって、一実施形態によれば、提供されるガラスエレメントは、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラスである。

特に、提供されるガラスエレメントのガラスがアルカリ土類金属をわずかな割合しか有していない場合、特に良好な結果を得ることができる。ガラスが重量パーセント単位で以下の成分の最大割合を有するガラスエレメントを提供することが特に有利であることが実証された：
ＣａＯ＜８、好ましくは＜５、特に好ましくは＜２、
ＭｇＯ＜８、好ましくは＜４、
ＢａＯ＜８、好ましくは＜５、
ＳｒＯ＜８、好ましくは＜５、
ＺｎＯ＜６、好ましくは＜２、
ＴｉＯ_２＜８、好ましくは＜５、および／または
Ａｌ_２Ｏ_３＜２０、好ましくは＜７、特に好ましくは＜５。

溶出チタンカチオンが、水溶液に溶解しにくくガラスエレメント上に析出物を形成し得る化合物を形成するため、ＴｉＯ_２の含有量を制限することが有利である。

一実施形態では、提供されるガラスエレメントが重量パーセント単位で以下の組成を有することが提供される：
ＳｉＯ_２６３～８３、
Ａｌ_２Ｏ_３０～７、
Ｂ_２Ｏ_３５～１８、
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ４～１４、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ０～１０、
ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０～３、
Ｐ_２Ｏ_５０～２。

対応するガラスは、例えば、Schott AG、マインツのガラスＤ２６３である。

代替の一実施形態では、重量パーセント単位で以下のガラス組成を有するガラスエレメントを提供することが提供される：
ＳｉＯ_２５０～７５、
Ａｌ_２Ｏ_３７～２５、
Ｂ_２Ｏ_３０～２０、
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０～０．１、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ５～２５、
ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２０～１０、
Ｐ_２Ｏ_５０～５。

対応するガラスは、例えば、Schott AG、マインツのガラスＡＦ３２である。

さらなる一実施形態によれば、ガラスエレメントのガラスは、重量パーセント単位で以下の組成を有する：
ＳｉＯ_２７５～８５、
Ｂ_２Ｏ_３８～１８、
Ａｌ_２Ｏ_３０．５～４．５、
Ｎａ_２Ｏ１．５～５．５、
Ｋ_２Ｏ０～２。

対応するガラスは、例えば、Schott AG、マインツのガラスＢｏｒｏ３３である。

さらに、重量パーセント単位で以下の組成を有するガラスエレメントの使用が有利であることが実証された：
ＳｉＯ_２５５～７５、
Ｎａ_２Ｏ０～１５、
Ｋ_２Ｏ２～１４、
Ａｌ_２Ｏ_３０～１５、
ＭｇＯ０～４、
ＣａＯ３～１２、
ＢａＯ０～１５、
ＺｎＯ０～５、
ＴｉＯ_２０～２。

対応するガラスは、例えば、Schott AG、マインツのガラスＢ２７０である。

また、エッチングプロセスを、ステンレス鋼製の槽あるいは対応するステンレス鋼製ライニングを有する槽で行うことが有利であることが実証された。特に、クロム含有ステンレス鋼製の槽が有利であることが実証された。エッチング溶液のｐＨ値が高いため、タンク内面が溶解し、成分が反応溶液に混入する。この場合、今度は［Ｃｒ（ＯＨ）_６］^３－などの塩基性遷移金属錯体が形成されることがあり、これが配位子としてガラスから溶出したカチオンと錯体を形成し、エッチング速度の増加に寄与する。

また、エッチング工程を不活性槽内で行うこともできる。ここでは、ＰＴＦＥ槽や適切な内部コーティングを施した槽が好適である。これらはまた、犠牲薄板として機能する、例えば円板の形態の鋼薄板を有することができる。この場合、この薄板は、アルカリエッチング溶液で溶解するため、この場合にも遷移金属錯体が形成される。ステンレス鋼コーティングまたはステンレス鋼タンクの使用と比較して、本変形例は、薄板が容易に交換でき、タンク自体の侵食が生じないという利点を提供する。

一発展形態によれば、本方法は、エッチングプロセスに先立ち、ガラスエレメントのレーザフィラメント化を行う追加のプロセスステップを含む。この場合、超短パルスレーザにより、ガラスエレメントに狙いどおりにフィラメントが例えば微細なチャネルの形態で生成される。これらのフィラメントは、基板を完全に貫通し、したがって面から面へと達することもあれば、面の一方の表面にのみ接続されていることもある。レーザフィラメント化の後に、導入されたフィラメントまたは構造体は、本発明によるエッチングプロセスによって拡張あるいは拡大される。

以下に、図１～図１０を参照して本発明をより詳細に説明する。

ガラスエレメントをレーザ処理し、その後のエッチングプロセスに備えるための装置を示す図である。フィラメント状の凹部を導入したガラスエレメントを示す図である。フィラメント状の凹部およびチャネルをエッチングプロセスにより拡大させたガラスエレメントを示す図である。チャネルをエッチングプロセスにより拡大させたガラスエレメントを示す図である。一部を分離除去した後のガラスエレメントを示す図である。ガラスのエッチング装置を示す図である。ガラス成分の相違がエッチング速度に与える影響を示す図である。各例示的実施形態のエッチング速度を、エッチング溶液中のＥＤＴＡの濃度に対して示す図である。各例示的実施形態のエッチング速度を、エッチング溶液中のクロム（ＩＩＩ）イオンの濃度に対して示す図である。ａおよびｂは、各エッチング溶液で処理した各構造化ガラス板の写真画像を示す図である。

図１は、レーザ作用によりガラスエレメント１にフィラメント状欠陥３２を導入することができる装置２０の一例示的実施形態を示す。この場合、フィラメント状欠陥３２は、その後のエッチングプロセスによりガラスエレメント１内にチャネル５を生成するための出発構造体として機能する。ここで、装置２０は、集束光学系２３を備えた超短パルスレーザ３０と、ガラスエレメント１の位置決め装置１７とを備える。レーザ光線２７の位置決め装置１７により、ガラスエレメント１の面２上で、ｘ方向およびｙ方向にレーザ光線２７を可変的に位置決めすることができる。図示の例示的実施形態では、位置決め装置１７は、ｘ－ｙテーブルを備え、このｘ－ｙテーブルにガラスエレメント１の面３が載置されている。また、光学エレメントが移動可能に配置されることで、固定されたガラスエレメント１上でのレーザ光線２７の移動を可能にする実施形態も可能である。

有利には、ガラスエレメント１の位置決め装置１７およびレーザ２７を、コンピュータ１５により制御する。これにより、フィラメント状欠陥３２を、ガラスエレメントの表面２上で横方向に構造化された形で生成することができる。

一例示的実施形態によれば、レーザ光線２７に対して以下のパラメータを使用することができる：レーザ光線２７の波長は１０６４ｎｍであり、これは、典型的にはＹＡＧレーザである。直径１２ｍｍのレーザ光線２７を発生させ、次いでこれを焦点距離１６ｍｍの両凸レンズで集束させる。レーザのパルス持続時間は、２０ｐｓ未満、有利には１０ｐｓである。パルスを、２つ以上のブロック、有利には４つ以上のブロックで発生させる。ブロック周波数は、１２～４８ｎｓ、有利には２０ｎｓである。パルスエネルギーは、少なくとも２００マイクロジュールであり、ブロックエネルギーは、それに対応して少なくとも４００マイクロジュールである。

１つまたは有利には複数のフィラメント状欠陥３２をガラスエレメント１の面２に導入した後、ガラスエレメント１を装置２０から取り外し、アルカリエッチング溶液に入れる。ここでは、各欠陥３２の位置にチャネル５が形成されるように、エッチングプロセスで欠陥３２から材料を除去する。

ここで、エッチング媒体として、本発明によるエッチング溶液を使用する。これは、ｐＨ値が少なくとも１２、有利には少なくとも１３、またはさらには１４であるアルカリ性水溶液である。一実施形態によれば、エッチング溶液は、ＫＯＨおよび／またはＮａＯＨを含む。一実施形態によれば、水酸化物イオン濃度は、１～１８ｍｏｌ／ｌ、有利には６～１８ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは６～１２ｍｏｌ／ｌである。本実施形態の一発展形態によれば、この濃度は１～５ｍｏｌ／ｌである。エッチング溶液はさらに、ガラスエレメント１から溶出した少なくとも１つの成分と錯体を形成する少なくとも１つの錯化剤を含む。ここで、錯化剤は、有利には、エッチングプロセスにより最初はカチオンとして存在するガラス成分と配位結合を形成する錯体の１つ以上の配位子である。

図２は、ガラスエレメント１の面２を上面図で示したものである。図２に示す実施形態によれば、ガラスエレメント１は、所定のパターンで配列された複数のフィラメント状欠陥３２を面２上に有する。ここで、欠陥３２は、特に図１に示す装置で生成することができる。図２に示す例示的実施形態では、フィラメント状欠陥３２は、ガラスエレメント１の面２上の矩形の輪郭を表す経路または線に沿って配置されたものである。また、矩形の角は、丸みを帯びていてもよい。欠陥３２が配置されている経路あるいは線が任意の形状を有し得ることは、当業者にとって自明である。

図３は、後続のエッチングプロセス後の図２に示すガラスエレメント１を示す。エッチングプロセスによりフィラメント状欠陥３２を拡張させることで、チャネル５が形成されている。チャネル５は、管状、円筒状の基本形状を有するか、または管状に形成されている。この場合、チャネル５は、フィラメント状欠陥と同じ線に沿っている。チャネル５間のガラスが除去されて個々のチャネル５が一体となるまで、エッチングプロセスによってチャネル５の直径をさらに拡大させることができる。

これは、図４に示されている。個々のチャネル５の一体化によって、ガラスエレメント１に縁部１０が形成され、この縁部１０でガラスエレメント１を分離することができる。導入された欠陥の分布パターンに応じて、縁部１０は、例えば、円形または丸みを帯びた形状を有することもできる。

図５は、エッチングプロセスによって形成された縁部１０に沿った部分を分離除去した後のガラスエレメント１の上面図を概略的に示す。これにより、ガラスエレメント１は開口部１３を有する。ここで、開口部１３の形状は、レーザ照射によってガラスにフィラメント状欠陥が予め導入された経路あるいは線と一致する。

図２～図５は、構造化プロセスの一実施形態の例であり、第１のステップにおいて、レーザ光線２７とガラスエレメント１との接触点７３を、ガラスエレメント１の面２上の所定の経路に沿って導く。したがって、これにより生じるフィラメント状欠陥３２は、この経路上で互いに隣接している。続くステップでは、エッチング溶液をガラスに作用させることによってフィラメント状欠陥を拡張させて、チャネル５を形成する。個々のチャネル５間のガラスが完全に除去されてチャネル５が一体となるまでエッチング溶液でガラスをさらに溶解させることによって、チャネル５の直径を拡大させる。これにより、経路に沿った縁部１０が形成され、この縁部１０でガラスエレメント１を分割することができる。

図６は、ガラスエレメント１を局所的に限定してエッチングするための装置の一実施形態を示す。ここで、槽３７は、エッチング溶液４で満たされている。電極３５を槽３７に浸漬させて、スパーク３９の形態で一定の静電放電を発生させる。これによって、ガラスエレメント１の面２に局所的に空洞が形成される。電極３５に代えて、代替的な局所加熱エレメントを使用することもできる。ガラスエレメント１の対応する加熱箇所では、このようにエッチングプロセスが大幅に加速されるため、熱プロセスにより、ガラスエレメント１の正確で局所的に限定された構造化あるいは局所的に限定された加工が可能となる。

図７は、塩基性エッチング工程におけるエッチング速度と、反応溶液中の既に溶出したガラスの濃度との相関関係を示している。ここでは、６ＭのＫＯＨ水溶液を用いて１００℃でガラスをエッチング処理した。ここで、反応溶液中の溶出ガラスの濃度は、エッチングプロセスの進行度を示す指標となる。ここで、部分図ａ）～ｄ）はさらに、各アルカリ土類金属イオンだけでなく、アルミニウムイオンや亜鉛イオンがエッチング速度に与える影響も示している。このために、調査対象の各ガラス成分を添加剤として５ｇ／ｌの濃度でエッチング溶液に添加した。すべての部分図ａ）～ｄ）において参照となるガラスＡは、Schott社製ホウケイ酸ガラスＢｏｒｏ３３である。図７は、ガラスＡの場合、エッチング速度は、エッチングプロセスの過程で最初に低下し、溶解ガラスの濃度が高くなると、すなわちここではエッチングプロセスの進行後に、再び増加することを示している。エッチングプロセスの初期におけるエッチング速度の低下は、個々のフィラメント内で溶出成分の濃度の局所的な増加が生じ、それがエッチング反応を遅延させることによって説明することができる。構造体の体積が小さいため、残存するエッチング溶液との交換は全くまたはわずかにしか行うことができない。エッチング工程が進行すると、エッチング速度は再び増加する。エッチングプロセスの進行段階では、反応溶液中の溶解ガラスの濃度、ひいてはまたケイ酸塩の濃度が比較的高くなる。このケイ酸塩がエッチング反応に有利に働くものと推測される。したがって、反応溶液中に溶解したケイ酸塩は、配位子として作用し、錯化により反応溶液中の遊離カチオンの濃度を低下させることができる。さらに、ガラス成分に対するケイ酸塩の求核攻撃が起こり得る。

部分図７ａ）は、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）がエッチング速度に及ぼす影響を示している。エッチング溶液あるいは反応溶液中のＣａ^２＋イオンがエッチング速度を著しく低下させることが明らかである。この効果は、エッチングプロセスの初期に特に強く現れる。また、Ｚｎ（ＯＨ）_２（部分図ｂ））、Ａｌ（ＯＨ）_３（部分図ｃ））およびＭｇ（ＯＨ）_２（部分図ｄ））を添加した場合にも、同様の効果が認められる。図７から、アルカリ土類金属酸化物および／または酸化アルミニウムの割合が比較的少ないガラスをエッチングによる構造化処理に用いるのが有利であることが明らかである。

図８は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）がエッチング速度に及ぼす影響を示している。エッチング速度が、エッチングプロセスの進行度を示す指標としての反応溶液中のガラス濃度に対して示されている。ここで、ガラスＡを、錯化剤としてＥＤＴＡを含むエッチング溶液に接触させた。エッチング溶液のｐＨ値は１４であり、エッチング溶液中のＥＤＴＡの濃度は５ｇ／ｌであった。エッチング工程を、１００℃の温度で行った。参照として、ＥＤＴＡを含まない対応するエッチング溶液で、ガラスＡのエッチング速度を測定した。図８から、エッチング溶液にＥＤＴＡを添加することにより、エッチング速度を著しく増加させることが可能であることが明らかである。この効果は、エッチングプロセスの初期段階以降に特に顕著である。ここで、ＥＤＴＡの添加により、エッチング速度をほぼ２倍にすることができる。この効果は、ＥＤＴＡの錯体形成効果に起因していると考えられる。ＥＤＴＡは、特にアルカリ土類金属カチオンと錯体を形成し、この錯体は、キレート効果により高い安定性を示す。

図９は、図８と同様に、クロム（ＩＩＩ）イオンがエッチング速度に及ぼす影響を示している。ここでは、エッチング溶液に塩化クロム（ＩＩＩ）を加えた。エッチング溶液のｐＨ値が高いため、これは溶解してヒドロキソクロメート（［Ｃｒ（ＯＨ）_６］^３－）を形成する。これは、錯化剤として作用するため、同様にガラスから溶出した遊離カチオンの濃度を低下させることができる。

以下の表１は、各錯化剤が、各例示的実施形態のエッチング速度、ひいてはエッチング速度に及ぼす影響を示している。ここで、それぞれSchott社製ホウケイ酸ガラスＤ２６３を、温度１００℃でエッチング溶液にて処理した。ここで、このエッチング溶液は、６ｍｏｌ／ｌの濃度のＫＯＨを含んでいた。個々の実施例は、それぞれ添加した錯化剤に関して異なる。錯化剤の各濃度を、表１に示す。

表１から、すべての例示的実施形態において、比較例と比較してエッチング速度が向上していることが明らかである。例示的実施形態２で使用したｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）ＦＤ１１１溶液は、各種錯化剤、アルカリ担体および封鎖剤の溶液である。例示的実施形態４および例示的実施形態５は、エッチング速度が錯化剤の濃度にある程度しか依存しないことを示している。好ましくは、エッチング溶液は、０．１～５．０ｍｍｏｌ／ｌの範囲の錯化剤濃度を有する。

表２は、ケイ酸イオンがエッチング速度に及ぼす影響を示している。ここで、それぞれSchott社製ホウケイ酸ガラスＤ２６３を、温度１００℃でエッチング溶液にて処理した。比較例Ａならびに実施例６および実施例７のエッチング溶液は、ＫＯＨを含む。比較例Ｂならびに実施例６および実施例７では、水ガラスを溶解させた。

表２は、ケイ酸塩濃度がエッチング速度に及ぼす影響を示している。比較例Ｂは、ケイ酸塩が高濃度であれば、ＫＯＨの形で追加の塩基を加えなくてもエッチングプロセスが可能であることを明確に示している。これは、ここではルイス塩基としてのケイ酸塩が、ガラスに対する求核攻撃によってガラス成分を積極的に溶解させているものと考えることができる。ただし、この場合のエッチング速度は、ＫＯＨを含むエッチング溶液の場合よりも低い。本発明の変形例の例示的実施形態としての実施例６および実施例７は、ＫＯＨと、水ガラスが溶解した形でのケイ酸塩との双方を含む。ケイ酸塩の添加により、エッチング速度を大幅に向上させることができることが明らかである。

図１０ａおよび図１０ｂは、４８時間のエッチング時間後の２つの構造化ガラス物品の写真画像を示している。これらは、どちらの場合も、予めレーザフィラメント化に供したホウケイ酸ガラスである。どちらのガラスも、そのガラス組成およびそのガラス厚の点で一致している。図１０ａに示すガラスエレメントは、ｐＨ＞１２のアルカリエッチング溶液で処理したものであり、このアルカリエッチング溶液はさらに、同じ組成のガラスを１０重量％含む。ここで、図１０ｂは、図１０ａに示したガラスエレメントと同様のエッチング溶液で処理したガラスエレメントの画像を示すが、この場合、このエッチング溶液はさらに、３００ｍｍｏｌ／ｌのグルコン酸ナトリウムを含む。図１０ａおよび図１０ｂから、エッチング溶液にグルコン酸ナトリウムを加えることにより、レーザフィラメント化で導入された構造体４２からガラス材料をはるかにより良好にかつより完全に除去できることが明らかである。したがって、図１０ａに示すガラスエレメントは、構造体において、図１０ｂに示すガラスエレメントに比べて表面上だけでなく構造体４２内にも著しくより多くの薄層を有している。この効果は、構造体４２の寸法の減少に伴って顕著になる。さらに、エッチング溶液にグルコン酸ナトリウムを添加することにより、エッチング速度が増加する。グルコン酸ナトリウムを添加せずに使用されるエッチング溶液のエッチング速度は０．３μｍ／ｈであるが、グルコン酸ナトリウムを添加することにより、この速度を０．３５μｍ／ｈまで増加させることができる。ここで、どちらの効果も、アルカリ土類金属カチオン、特にカルシウムに対するグルコン酸塩の錯化効果に起因していると考えられる。

１ガラスエレメント
２，３面
４エッチング溶液あるいは反応溶液
５チャネル
１０縁部
１３ガラスエレメント１における開口部
１５コンピュータ
１７位置決め装置
２０レーザ加工装置
２３集束光学系
２７レーザ光線
３０超短パルスレーザ
３２フィラメント状欠陥
３３局所的に限定された欠陥
３５電極
３７槽
３９スパーク
４１空洞
７３レーザ２７とガラスエレメント１との接触点

Claims

ガラス物品の製造方法であって、ガラスエレメント（１）を提供し、前記ガラスエレメント（１）からガラス材料を除去し、前記ガラス材料の除去を、エッチング媒体中でのエッチングプロセスによって行い、エッチング媒体として、ｐＨ＞１２の塩基性水性エッチング溶液を提供し、前記エッチング溶液は、少なくとも１つの錯化剤を含み、前記錯化剤により、少なくとも１つの溶出成分が錯体を形成する、方法。
前記エッチング溶液は、１３を超えるｐＨ値を有し、好ましくは１４のｐＨ値を有する、請求項１記載の方法。
前記エッチング溶液は、少なくとも１つの塩基性成分として水酸化カリウム（ＫＯＨ）および／または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含み、かつ／または前記エッチング溶液中の水酸化物イオンの濃度は、１～１８ｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは６～１２ｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１または２記載の方法。
前記錯化剤の少なくとも１つは、アルカリ土類金属イオン、好ましくはカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）との錯体を形成する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
前記錯化剤は、ホスフェート、好ましくはＴＴＰ、ホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸の塩、好ましくはアルカリ金属グルコン酸塩、ＥＤＴＡおよび／または遷移金属塩、特にＣｒＣｌ_３の群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
前記エッチング溶液は、ケイ酸塩、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩、特に好ましくは水ガラスを溶解形態で含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
前記錯化剤の濃度は、０．１～５５０ｍｍｏｌ／ｌである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
前記ガラスエレメント（１）は、ソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラスである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
前記ガラスエレメント（１）の前記ガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯを含み、好ましくは、アルカリ土類金属ＭＯおよびＺｎＯの含有量について、
４重量％＜ΣＭＯ＋ＺｎＯ＜１５重量％、特に好ましくは２重量％＜ΣＭＯ＋ＺｎＯ＜８重量％が成り立ち、
かつ／または前記ガラス中のＣａＯ含有量は、少なくとも２重量％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
前記方法をエッチング槽内で行い、前記エッチング槽がステンレス鋼製のタンクを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
ガラスのエッチング用の、特に請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法で使用するガラスのエッチング用の、水性エッチング溶液であって、前記エッチング溶液は、＞１２のｐＨを有し、かつ少なくとも１つの錯化剤を含み、前記錯化剤は、エッチングすべきガラスの少なくとも１つの成分と錯化して錯体が生じるように形成されている、エッチング溶液。
前記エッチング溶液は、＞１３、好ましくは１４のｐＨを有し、かつ／または前記エッチング溶液中の水酸化物イオン濃度は、１～１８ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは６～１２ｍｏｌ／ｌの範囲、特に好ましくは１～５ｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１１記載のエッチング溶液。
前記錯化剤は、ホスフェート、好ましくはＴＴＰ、キレート剤、特にＥＤＴＡおよび／またはヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、特にアルカリグリコネート、界面活性剤および／または遷移金属塩、特にＣｒＣｌ_３の群から選択され、かつ／または前記錯化剤の濃度は、０．１～５５０ｍｍｏｌ／ｌである、請求項１１または１２記載のエッチング溶液。
ガラスのエッチング用の水性エッチング溶液であって、前記エッチング溶液は、＞１２のｐＨ値を有し、かつ少なくとも１つのケイ酸塩を溶解形態で含む、エッチング溶液。
前記エッチング溶液は、アルカリ金属ケイ酸塩、好ましくは水ガラスを溶解形態で含み、かつ／または前記ケイ酸塩の濃度は、少なくとも１０ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ～１ｍｏｌ／ｌである、請求項１４記載のエッチング溶液。