TW202033472A - 增強離子交換方法 - Google Patents

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Abstract

增強離子交換(IOX)方法包括使一基板曝露於一浴混合物，該浴混合物包括溶解於一第一鹽中之一第二鹽，該第二鹽包括與該第一鹽相同之金屬離子及不同於該第一鹽之一陰離子。該等第一鹽係習知硝酸鹽，例如碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氟、硼酸鹽或磷酸鹽之一或多種第二鹽溶解於該等鹽中。該等第二鹽保持處於或低於該等第二鹽在該等第一鹽中的溶解極限。任何毒化離子保持處於或低於該等毒化離子在該浴混合物中的溶解極限。亦揭示由該等方法製成之玻璃基製品及併有該等玻璃基製品之電子裝置。

Description

增強離子交換方法
本申請案主張2018年9月28日申請之美國臨時申請案第62/738,415號之優先權的權益，該申請案之內容為本案之基礎且以其全文引用之方式併入本文中。
本發明之實施例大體上係關於使用不同熔融鹽之混合物之浴對玻璃基製品進行離子交換以傳遞相同鹼金屬以用於強化的增強方法；藉由此等方法製成之玻璃基製品及消費型產品。
玻璃基製品被用於許多各種產業中，該等產業包括消費型電子設備、汽車、建築、防禦、醫療及包裝。對於消費型電子設備，玻璃基製品係作為攜帶型或行動電子通信及娛樂裝置之蓋板或窗用於電子裝置中，該等電子裝置諸如行動電話、智慧型電話、平板、視訊播放器、資訊終端(information terminal; IT)裝置、膝上型電腦、導航系統及其類似物。在建築中，玻璃基製品包括在窗戶、淋浴面板及工作台面中；而在運輸中，玻璃基製品存在於汽車、火車、飛機、海輪中。玻璃基製品適合於需要優異的抗破裂性但薄且輕量之製品的任何應用。對於每一產業，玻璃基製品之機械及/或化學可靠性通常由功能性、效能及成本驅使。改良此等製品之機械及/或化學可靠性係一持續目標。
化學處理係賦予所要/工程化/改良之應力輪廓之強化方法，該應力輪廓具有以下參數中之一或多者：壓縮應力(compressive stress; CS)、壓縮深度(depth of compression; DOC)及中心張力(central tension; CT)。許多玻璃基製品，包括具有工程化應力輪廓之玻璃基製品，具有在玻璃表面處最高或達到峰值且在離開表面時自峰值減小的壓縮應力，且在玻璃製品中之應力變為拉伸應力之前，在玻璃製品之某一內部位置處存在零應力。藉由含鹼金屬之玻璃之離子交換(IOX)實現的化學強化係本領域中的經證實方法。
在離子交換(IOX)強化期間，使玻璃基基板與熔融化學鹽接觸，使得玻璃基基板中的離子直徑相對較小之鹼金屬與化學鹽中的離子直徑相對較大之鹼金屬進行離子交換，因此在表面上產生壓縮應力以強化玻璃。在典型IOX流程中，溫度及時間係對離子交換之程度有影響的兩個流程參數。另外，其他參數包括玻璃基板的關於表面及在其中心/本體(組成、結構)之性質，及鹽浴化學性(組成、活性)。舉例而言，工程化應力輪廓以達成所要參數的一種方法係設計新的玻璃組成。在鹽浴化學性領域中，已集中在如何移除鹽中之毒化離子，該等毒化離子干擾為了離子交換、為了浴純化及再生而存在之鹽浴離子。該等毒化離子可為在離子交換期間自玻璃溶析的小單價離子(如Na+ 或Li+ )，或作為污染物存在於鹽中的某些二價離子(如Ca2+ 及Mg2+ )。習知地，毒化離子之移除已藉由如下操作實現：將鉀及/或鈉鹽添加物添加至熔融鹽，使得毒化離子可作為固體鹽自熔融浴析出。為了使此移除有效，鹽添加物在熔融離子交換鹽(常常基於KNO3 )中之溶解度應非常低。實務上，充當毒化離子之吸除劑的鹽添加物之量常常故意地保持在最小值，從而導致熔融浴在使用之後在熔融浴中剩餘的鹽添加物之量為低。吸除鹽添加物在熔融浴中通常處於固體狀態，且毒化離子以固體狀態自浴析出。
持續地需要有效地且具成本效益地利用熔融鹽浴。亦繼續需要提供具有針對產業之機械及/或化學可靠性的玻璃基製品。
本發明之態樣係關於玻璃基製品及其製造方法。
一實施例係一種製造一玻璃基製品之方法，該方法包含以下步驟：使一玻璃基基板經受一離子交換處理以形成該玻璃基製品，該玻璃基基板含有呈一鹼基組合物之一鹼金屬氧化物，該玻璃基基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面，該離子交換處理包括一浴，該浴包含：熔融鹽之一混合物，熔融鹽之該混合物包含：一第一鹽，該第一鹽包括具有大於呈該鹼基組合物的該鹼金屬氧化物之鹼金屬之一離子半徑的一金屬離子；及一第二鹽，該第二鹽溶解於該第一鹽中且包括與該第一鹽相同之金屬離子及不同於該第一鹽之一陰離子。
另一實施例係製造一玻璃基製品之方法，該方法包含以下步驟：使含有鋰之一玻璃基基板經受一離子交換處理以形成該玻璃基製品，該玻璃基基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面，該離子交換處理包括一浴，該浴包含：熔融鹽之一混合物，熔融鹽之該混合物包含：硝酸鉀(KNO3 )；可選之硝酸鈉(NaNO3 )；及碳酸鉀(K2 CO3 )及可選之碳酸鈉(Na2 CO3 )，該碳酸鈉分別溶解於該硝酸鉀(KNO3 )中且視情況溶解於該硝酸鈉(KNO3 )中；其中該K2 CO3 及該可選Na2 CO3 保持處於或低於其溶解極限，且存在或將存在於浴中之任何鋰離子保持處於或低於該等鋰離子之溶解極限。
又一實施例包括：一種藉由本文中所揭示之任何方法形成的玻璃基製品。
另一實施例係一種消費型電子產品，該消費型電子產品包含：一外殼，該外殼具有一前表面、一後表面及側表面；電氣部件，該等電氣部件至少部分地設置於該外殼內，該等電氣部件至少包括一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器設置成處於或鄰近該外殼之該前表面；及一蓋，該蓋安置於該顯示器上方；其中該外殼及該蓋中之至少一者之一部分包含本文中所揭示之任何玻璃基製品。
根據態樣(1)，提供一種製造一玻璃基製品之方法。該方法包含使一玻璃基基板曝露於一熔融鹽浴以形成該玻璃基製品。該玻璃基基板含有一鹼金屬氧化物，且該玻璃基基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面。該熔融鹽浴包含：一第一鹽，該第一鹽包括具有大於該鹼金屬氧化物之鹼金屬之一離子半徑的一金屬離子，及一陰離子；及一第二鹽，該第二鹽溶解於該熔融鹽浴中且包括與該第一鹽相同之金屬離子及不同於該第一鹽之該陰離子的一陰離子。
根據態樣(2)，提供態樣(1)之方法，其中該第一鹽係一非碳酸鹽且該第二鹽係一碳酸鹽。
根據態樣(3),提供態樣(1)或(2)之方法，其中該玻璃基基板中之該鹼金屬氧化物包含鋰；該第一鹽包含硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鉀與硝酸鈉之一混合物；且該第二鹽包含以下各者中之一或多者：K2 CO3 、Na2 CO3 、K3 PO4 、Na3 PO4 、K2 SO4 、Na2 SO4 、K3 BO3 、Na3 BO3 、KCl、NaCl、KF及NaF。
根據態樣(4)，提供態樣(1)至(3)中任一者之方法，其中該熔融鹽浴之一溫度在大於或等於370℃至小於或等於500℃之範圍內。
根據態樣(5)，提供態樣(1)至(4)中任一者之方法，其中該第二鹽之濃度保持處於或低於該第二鹽在該熔融鹽浴中的溶解極限。
根據態樣(6)，提供態樣(1)至(5)中任一者之方法，其中任何毒化離子之濃度處於或低於該等毒化離子在該熔融鹽浴中的溶解極限。
根據態樣(7)，提供態樣(6)之方法，其中該等毒化離子包含該玻璃基基板中的該鹼金屬氧化物之該鹼金屬。
根據態樣(8)，提供態樣(1)至(7)中任一者之方法，其中該玻璃基製品以一非零濃度包含該金屬離子，該非零濃度自該第一表面至相對於該金屬離子之一層深度(DOL)變化。
根據態樣(9)，提供態樣(8)之方法，其中該DOL大於或等於5微米。
根據態樣(10)，提供態樣(1)至(9)中任一者之方法，其中該玻璃基製品包含選自由以下各者組成之群組的一或多種額外金屬氧化物：氧化銀、氧化銅、氧化鋅、氧化鈦、氧化銣、氧化銫、氧化鈣及氧化鎂，其中該一或多種額外金屬氧化物之一濃度自該第一表面至該基板厚度(t)之至少一部分變化。
根據態樣(11)，提供態樣(1)至(10)中任一者之方法，其中該玻璃基製品包含大於或等於350 MPa之一壓縮應力。
根據態樣(12)，提供態樣(1)至(11)中任一者之方法，其中該玻璃基製品包含大於或等於30微米之一壓縮深度(DOC)。
根據態樣(13)，提供態樣(1)至(12)中任一者之方法，其中該玻璃基製品包含壓縮深度(DOC)與一尖峰層深度(DOLsp )之一比，該比大於或等於1:1。
根據態樣(14)，提供態樣(1)至(13)中任一者之方法，其中該玻璃基基板包含一鈉鈣矽酸鹽、一鹼金屬鋁矽酸鹽、一含鹼硼矽酸鹽、一含鹼鋁硼矽酸鹽或一含鹼磷矽酸鹽。
根據態樣(15)，提供態樣(1)至(14)中任一者之方法，該方法進一步包含使該玻璃基基板經受選自由離子交換、熱退火及其組合組成之群組的一額外強化處理。
根據態樣(16)，提供態樣(1)至(15)中任一者之方法，其中t 在50微米至10毫米之範圍內。
根據態樣(17)，提供一種製造一玻璃基製品之方法。該方法包含使一玻璃基基板曝露於一熔融鹽浴以形成該玻璃基製品。該玻璃基基板含有鋰，且該玻璃基基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面。該熔融鹽浴包含：硝酸鉀(KNO3 )；及溶解於該熔融鹽浴中之碳酸鉀(K2 CO3 )。該K2 CO3 之濃度保持處於或低於該K2 CO3 在該熔融鹽浴中的溶解極限，且該熔融鹽浴中之鋰離子之濃度保持處於或低於該等鋰離子在該熔融鹽浴中的溶解極限。
根據態樣(18)，提供態樣(17)之方法，其中該熔融鹽浴進一步包含：硝酸鈉(NaNO3 )；及溶解於該熔融鹽浴中之碳酸鈉(Na2 CO3 )。該Na2 CO3 之濃度保持處於或低於該Na2 CO3 在該熔融鹽浴中的溶解極限。
根據態樣(19)，提供態樣(17)或(18)之方法，其中該玻璃基製品以一非零濃度包含鉀，該非零濃度自該第一表面至該基板厚度(t )之至少一部分變化。
根據態樣(20)，提供態樣(17)至(19)中任一者之方法，其中該玻璃基製品以一非零濃度包含鈉，該非零濃度自該第一表面至該基板厚度(t )之至少一部分變化。
根據態樣(21)，提供態樣(17)至(20)中任一者之方法，其中該熔融鹽浴之一溫度在大於或等於370℃至小於或等於500℃之範圍內。
根據態樣(22)，提供態樣(17)至(21)中任一者之方法，其中該K2 CO3 與K2 CO3 及KNO3 之總和的一莫耳比在0.05至0.15之範圍內。
根據態樣(23)，提供態樣(17)至(22)中任一者之方法，其中該玻璃基基板包含一鹼金屬鋁矽酸鹽。
根據態樣(24)，提供態樣(17)至(23)中任一者之方法，其中該熔融鹽浴按重量包含：一量在大於0 to 99.9%之範圍內的KNO3 ；一量在0至99.9%之範圍內的NaNO3 ；一量在0.1%至20%之範圍內的K2 CO3 ；及一量在0至20%之範圍內的Na2 CO3 ，條件為KNO3 、NaNO3 、K2 CO3 及Na2 CO3 之該等量總共為100%。
根據態樣(25)，提供態樣(17)至(24)中任一者之方法，其中該熔融鹽浴按重量包含：一量在40%至99.5%之範圍內的KNO3 ；一量在0至60%之範圍內的NaNO3 ；一量在0.5%至10%之範圍內的K2 CO3 ；及一量在0至10%之範圍內的Na2 CO3 。
根據態樣(26)，提供態樣(17)至(25)中任一者之方法，其中t 在50微米至10毫米之範圍內。
根據態樣(27)，提供一種玻璃基製品，該玻璃基製品藉由態樣(1)至(26)中任一者之方法形成。
根據態樣(28)，提供一種玻璃基製品。該玻璃基製品包含：界定一厚度(t )的對置之第一及第二表面；一壓縮應力區域，該壓縮應力區域自該玻璃基製品之該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)；一尖峰區域，該尖峰區域自該第一表面延伸至一尖峰區域之一層深度(DOLsp )；一鈉離子濃度輪廓，其中該鈉離子濃度輪廓包含該尖峰區域中之一凸出區域。
根據態樣(29)，提供態樣(28)之玻璃基製品，其中該凸出區域位於該第一表面與5微米之一深度之間。
根據態樣(30)，提供態樣(28)至(29)中任一者之玻璃基製品，該玻璃基製品進一步包含鋰。
根據態樣(31)，提供態樣(28)至(30)中任一者之玻璃基製品，其中該DOLsp 大於或等於5微米。
根據態樣(32)，提供態樣(28)至(31)中任一者之玻璃基製品，其中該DOC與該DOLsp 之比大於1:1。
根據態樣(33)，提供態樣(28)至(32)中任一者之玻璃基製品，其中DOC大於或等於30微米。
根據態樣(34)，提供態樣(28)至(33)中任一者之玻璃基製品，該玻璃基製品包含大於或等於350 MPa之一壓縮應力。
根據態樣(35)，提供態樣(28)至(34)中任一者之玻璃基製品，其中t 在50微米至10毫米之範圍內。
根據態樣(36)，提供一種消費型電子產品。該消費型電子產品包含：一外殼，該外殼具有一前表面、一後表面及側表面；電氣部件，該等電氣部件至少部分地設置於該外殼內，該等電氣部件至少包括一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器設置成處於或鄰近該外殼之該前表面；及一蓋，該蓋安置於該顯示器上方。該外殼及該蓋中之至少一者之一部分包含該等態樣中任一者的玻璃基製品。
在描述幾個例示性實施例之前，將瞭解，本發明不限於在以下揭示內容中所陳述之構造或流程步驟之細節。本文中所提供之揭示內容能夠具有其他實施例且以各種方式來實踐或實行。
本說明書中對「一個實施例」、「特定實施例」、「各種實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」之引用意味結合實施例所描述之特定特徵、結構、材料或特性包括在本發明的至少一個實施例中。因此，諸如「在一或多個實施例中」、「在特定實施例中」、「在各種實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」之片語在本說明書中各處的出現未必參考同一個實施例。此外，該等特定特徵、結構、材料或特性在一或多個實施例中可以任何合適的方式組合。定義及量測技術
術語「玻璃基製品」及「玻璃基基板」係用於包括完全或部分地由玻璃、包括玻璃陶瓷製成之任何製品(包括非晶相及晶相)。積層的玻璃基製品包括玻璃與非玻璃材料之積層、玻璃與晶體材料之積層。根據一或多個實施例的玻璃基基板可選自鈉鈣矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃、含鹼鋁硼矽酸鹽玻璃及含鹼玻璃陶瓷。
「鹼基組合物」係基板在任何離子交換(IOX)處理之前的化學構造。即，鹼基組合物未摻雜來自IOX之任何離子。已經歷IOX處理的玻璃基製品之中心處的組成通常與當IOX處理條件係為IOX供應之離子未擴散至基板之中心中時的鹼基組合物相同。在一或多個實施例中，玻璃製品之中心處之組成包含鹼基組合物。
請注意，術語「實質上」及「約」在本文中可用於表示可歸因於任何定量比較、值、量測或其他表示之不確定性之固有程度。此等術語在本文中亦用於表示在不造成論述中之標的之基本功能變化之情況下，定量表示自所說明的參考可改變的程度。因此，例如，「實質上不含MgO」之玻璃基製品係其中MgO未主動添加或分批至該玻璃基製品中、但可作為污染物以極少量存在的玻璃基製品。
除非另有規定，否則本文中所描述之全部組成係根據基於氧化物的莫耳百分比(mol%)來表述。
「毒化離子」之引用意味著在離子交換期間自玻璃基基板溶析的小單價離子(如Na+ 或Li+ )，或作為殘餘污染物存在於鹽中的某些二價離子(如Ca2+ 及Mg2+ )。毒化離子可干擾為了離子交換而存在之鹽浴離子。
「應力輪廓」係相對於玻璃基製品之位置的應力之曲線圖。壓縮應力區域自第一表面延伸至製品之壓縮深度(DOC)，在壓縮應力區域中，玻璃基製品經受壓縮應力。中心張力區域自DOC延伸且包括玻璃基製品經受拉伸應力之區域。
如本文中所使用，壓縮深度(DOC)係指玻璃基製品內之應力自壓縮應力變成拉伸應力所在的深度。在DOC處，應力自正(壓縮)應力交叉到負(拉伸)應力，且因此展現零應力值。根據機械領域中通常所使用之慣例，壓縮表示為負(> 0)應力且張力表示為正(> 0)應力。然而，貫穿本說明書，壓縮應力(CS)表示為正或絕對值-即，如本文中所引用，CS = |CS|。另外，拉伸應力在本文中表示為負(> 0)應力。中心張力(CT)係指在玻璃基製品的中心區域或中心張力區域中之拉伸應力。最大中心張力(最大CT或CTmax )係指中心張力區域中之最大拉伸應力。在一些實施例中，最大CT出現在通常位於0.5·t處的中心張力區域中，其中t係製品厚度。
應力輪廓之「膝」係製品之深度，在該深度，應力輪廓之斜率自陡峭(尖峰區域)過渡至平緩(深度區域)。自表面延伸至玻璃基製品中的應力輪廓之陡峭區域被稱為「尖峰」。膝可指越過深度跨度之過渡區，其中斜率係變化的。膝壓縮應力(CSk )係定義為CS輪廓之較深部分外推至尖峰深度(DOLsp )的壓縮應力之值。DOLsp 據報告係藉由已知方法用表面應力計量測。在第7圖中提供包括膝應力之應力輪廓的示意性表示。
自第一表面至相對於金屬氧化物之層深度(DOL)變化或沿著製品厚度(t )之至少大部分變化的非零金屬氧化物濃度指示應力已由於離子交換在製品中產生。金屬氧化物濃度之變化在本文中可被稱為金屬氧化物濃度梯度。濃度非零且自第一表面至DOL或沿著厚度之一部分變化的金屬氧化物可描述為在玻璃基製品中產生應力。金屬氧化物之濃度梯度或變化係藉由以化學方式強化玻璃基基板形成，其中玻璃基基板中之複數個第一金屬離子與複數個第二金屬離子交換。
如本文中所使用，術語「交換深度」、「層深度」(DOL)、「層化學深度」及「化學層深度」可互換地使用，從而大體上描述特定離子的藉由離子交換流程(IOX)促進之離子交換發生所在之深度。DOL係指一玻璃基製品內的深度(即，自玻璃基製品之表面至該製品的內部區域之距離)，在該深度，金屬氧化物或鹼金屬氧化物之離子(例如，金屬離子或鹼金屬離子)擴散至該玻璃基製品中，此時離子之濃度達到如藉由輝光放電-光發射光譜法(Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy；GD-OES)判定之最小值)。在一些實施例中，DOL係作為藉由離子交換(IOX)流程引入的擴散最慢或最大離子之交換深度給出。
除非另有規定，否則CT及CS在本文中用百萬帕(MPa)來表示，厚度用毫米來表示，且DOC及DOL用微米(micrometer)來表示。
表面處之壓縮應力係藉由使用諸如FSM-6000的由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造之可購得儀器的表面應力計(FSM)來量測。表面應力量測依賴於對與玻璃之雙折射相關的應力光學係數(stress optical coefficient；SOC)之準確量測。轉而根據ASTM標準C770-16中所描述的題為「用於量測玻璃應力光學係數之標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」之程序C (玻璃盤方法)來量測SOC，該程序之內容係以全文引用之方式併入本文中。
最大CT值係使用此項技術中已知的散射光偏光鏡(scattered light polariscope；SCALP)技術量測。
DOC可視離子交換處理而藉由FSM或SCALP來量測。在玻璃製品中之應力係藉由將鉀離子交換至玻璃製品中而產生的情況下，使用FSM量測DOC。在應力係藉由將鈉離子交換至玻璃製品中而產生的情況下，使用SCALP量測DOC。在玻璃製品中之應力係藉由將鉀離子及鈉離子兩者交換至玻璃中而產生的情況下，藉由SCALP來量測DOC，此係因為咸信鈉之交換深度指示DOC且鉀離子之交換深度指示壓縮應力的量值變化(但不指示自壓縮到張力之應力變化)；藉由FSM來量測此等玻璃製品中的鉀離子之交換深度(或DOL)。
折射近場(refracted near-field；RNF)方法亦可用於量測應力輪廓之屬性。當利用RNF方法時，利用由SCALP提供之最大CT值。特別地，藉由RNF方法量測之應力輪廓係力平衡的且經校準至由SCALP量測提供之最大CT值。RNF方法係描述於題為「用於量測玻璃樣本之剖面特性之系統及方法(Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample)」之美國專利第8,854,623號中，該美國專利係以全文引用之方式併入本文中。特別地，RNF方法包括鄰近一基準塊置放玻璃基製品、產生以在1 Hz與50 Hz之間的速率在正交偏光之間切換的偏光切換光射束、量測偏光切換光射束中的功率量及產生偏光切換參考信號，其中正交偏光中之每一者中的量測之功率量在彼此50%內。該方法進一步包括使偏光切換光射束以在玻璃樣本中之不同深度透射穿過玻璃樣本及參考塊，接著使用中繼光學系統將透射的偏光切換光射束中繼至信號光偵測器，其中該信號光偵測器產生偏光切換偵測器信號。該方法亦包括將偵測器信號除以參考信號以形成正規化偵測器信號，及根據該正規化偵測器信號來判定玻璃樣本之輪廓特性。增強離子交換 (IOX) 處理
本文中所揭示之方法利用在用於增強離子交換之習知熔融鹽IOX浴中可溶/大量溶解的鹽。先前尚未使用典型之吸除鹽添加物來更改IOX增強之浴化學性。本文中之方法將例如碳酸鹽之一或多種鹽添加之習知硝酸鹽(例如，KNO3 、NaNO3 及其混合物)。不同於少量添加常常為固體狀態的鹽添加物之習知方法，僅為了使熔融鹽浴中之毒化離子析出，本發明之方法展示藉由添加在習知硝酸鹽中可溶/大量溶解的鹽的鹽浴之離子交換化學活性的提高。以此方式，與鹽浴之熔融鹽具有相同的金屬離子之添加鹽係熔融硝酸鹽之溶質，以更改浴化學性，從而實現IOX化學活性提高。本文中之方法的條件使任何毒化離子保持以其溶解狀態存在。關於例如碳酸鹽在熔融鹽浴中之使用，碳酸鹽陰離子似乎在不析出之情況下使熔融鹽中之毒化離子(尤其係Li+ )失活，此減少毒化Li+ 對離子交換之負面影響。毒化離子移除與交換活性提高之組合進一步增強添加鹽之效應，從而產生自鹽添加物之習知使用尚未達成的優異IOX效率及效能。此方法可用作任何可離子交換之玻璃的通用策略，且對於鈉鈣矽酸鹽及含鋰鋁矽酸鹽特別有效。
本發明之方法係有利的，此係因為例如，存在可為製品表面處之應力的最大壓縮應力(CS)及膝處之壓力應力(CSk )的增大，從而導致諸如抗破壞性、抗掉落效能及抗刮性的機械效能之改良。該等方法負責能夠離子交換之所有含鹼玻璃基基板(例如，玻璃及玻璃陶瓷)。該等方法提供針對機械效能改良之IOX效率提高及將任何毒化離子維持以其溶解狀態存在之益處兩者。亦達成經受來自離子交換之顯著黏彈性應力鬆弛之玻璃的改良應力輪廓。亦達成在IOX誘發之應力無明顯下降之情況下的較長IOX時間下之DOL增強。
本文中之該等方法提供浴化學性/性質工程化之靈活性及空間，以滿足IOX效率之IOX流程發展的需求、鹽腐蝕控制及浴黏度要求。熔融鹽浴之化學性影響流程之IOX效能。添加鹽可為以下各者中之一或多者：K2 CO3 、Na2 CO3 、K3 PO4 、Na3 PO4 、K2 SO4 、Na2 SO4 、K3 BO3 、Na3 BO3 、KCl、NaCl、KF及NaF。將添加鹽添加至習知熔融鹽浴(例如，諸如KNO3 及/或NaNO3 之硝酸鹽)以作為溶解的液體溶質，使得離子交換流程實現且IOX效率可增強。對添加鹽之選擇及如何使用該等添加鹽可藉由對熔融硝酸鹽之金屬離子的熱化學計算來引導，該熔融硝酸鹽具有金屬離子相同、但陰離子不同之添加鹽。可自此熱化學計算獲得兩個因子。一個因子係鹽在熔融硝酸鹽中之溶解度，其判定添加鹽在熔融硝酸鹽溶液中的上限。第二因子係氧化物活性之比(aK2O /aNa2O )，其中aK2O 及aNa2O 分別係K2 O及Na2 O之活性。氧化物活性之比(aK2O /aNa2O )可用作用於量測鹽溶液的K+ ↔Na+ 離子交換之IOX效率之指標參數。
轉至圖式，第1圖展示KNO3 - K2 CO3 系統之相位圖，且第2圖展示KNO3 - K2 SO4 系統之相位圖，該等相位圖係經由FactSage軟體自熱化學計算獲得。兩種添加鹽(K2 CO3 及K2 SO4 )在熔融KNO3 硝酸鹽中之溶解度可自第1圖及第2圖中之相位圖導出。K2 CO3 在熔融KNO3 鹽中之溶解度高於K2 SO4 。
第3圖係一系列玻璃基基板的如經由FactSage軟體藉由熱化學計算判定的三種添加物(K2 CO3 、K2 SO4 及KC1)之隨添加物添加之量變化的氧化物活性之比(aK2O /aNa2O )的圖，該等玻璃基基板在99 wt% KNO3 及1% NaCO3 之習知浴中進行IOX，以變化之量將一種鹽：KNO3 、KCl、K2 SO4 或K2 CO3 添加至該習知浴。自此熱化學分析，可得出結論：與K2 SO4 及KC1相比，添加K2 CO3 至硝酸鹽浴提供IOX增強之更高活性提高，此展示些許的預期IOX增強。添加物效率之排序可描述為K2 CO3 >> K2 SO4 > KC1 > KNO3 。
低於飽和點之添加比超過飽和點之添加更有效。較高溫度係有益的，此係因為較高溫度使飽和點提高。
通常，本文中之該等方法在對玻璃基基板之熱處理不存在的情況下發生。即，在一或多個實施例中，強化僅藉由IOX處理獲得。IOX處理可包括在使玻璃基基板與IOX浴接觸之前將該等玻璃基基板預熱，不需要考慮包括用於強化該等玻璃基基板之目的之對該等玻璃基基板之熱處理。
該等IOX浴可包含另外的離子，該等離子包括但不限於用於賦予其他所要性質之銀、銅、鋅、鈦、銣、銫、鈣及鎂。舉例而言，出於為該等玻璃基製品提供抗菌效應之目的，銅或銀離子可包括於IOX浴中。
離子交換流程可獨立地為熱擴散流程或電擴散流程。離子交換流程(其中將玻璃浸沒在多個離子交換浴中，在浸沒之間存在洗滌及/或退火步驟)之非限制性實例係描述於以下各者中：Douglas C. Allan等人之美國專利第8,561,429號，該美國專利在2013年10月22日公佈，題為「用於消費應用的具有壓縮表面之玻璃(Glass with Compressive Surface for Consumer Applications)」，且主張2008年7月11日申請之美國臨時專利申請案第61/079,995號的優先權，其中藉由在不同濃度之鹽浴中的多次連續之離子交換處理中的浸沒來強化玻璃；及Christopher M. Lee等人之美國專利第8,312,739號，該美國專利在2012年11月20日公佈，題為「用於玻璃之化學強化的雙級離子交換(Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass)」，且主張2008年7月29日申請之美國臨時專利申請案第61/084,398號的優先權，其中藉由在用流出物離子稀釋之第一浴中的離子交換、繼而浸沒在具有小於第一浴之流出物離子之濃度的第二浴中來強化玻璃。美國專利第8,561,429號及第8,312,739號之內容係以全文引用之方式併入本文中。應理解，前述專利中所描述之一般概念適用於包括多個浴之IOX處理及包括單一浴之IOX處理。本文中所描述之IOX處理可包括使玻璃基基板與單一浴接觸。
本文中揭示的製造一玻璃基製品之方法包括：使一玻璃基基板經受一離子交換處理以形成該玻璃基製品。該玻璃基基板含有呈一鹼基組合物之一鹼金屬氧化物，且該玻璃基基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面。該離子交換處理包括一浴，該浴包括熔融鹽之一混合物。熔融鹽之該混合物包括：一第一鹽，該第一鹽包括具有大於呈該鹼基組合物的該鹼金屬氧化物之鹼金屬之一離子半徑的一金屬離子；及一第二鹽，該第二鹽溶解於該第一鹽中且包括與該第一鹽相同之金屬離子及不同於該第一鹽之陰離子的一陰離子。
在一詳細態樣中，製造一玻璃基製品之方法包括：使一玻璃基基板經受一離子交換處理以形成該玻璃基製品。該玻璃基基板含有鋰，且該玻璃基基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面。該離子交換處理包括一浴，該浴包括熔融鹽之一混合物。熔融鹽之該混合物包括：硝酸鉀(KNO3 )；可選之硝酸鈉(NaNO3 )；及碳酸鉀(K2 CO3 )及可選之碳酸鈉(Na2 CO3 )，該碳酸鈉分別溶解於該硝酸鉀(KNO3 )中且視情況溶解於該硝酸鈉(NaNO3 )中；其中該K2 CO3 及該可選Na2 CO3 保持處於或低於該兩者之溶解極限，且存在或將存在於浴中之任何鋰離子保持處於或低於該等鋰離子之溶解極限。在一或多個實施例中，4種離子存在於該熔融鹽混合物中(K+ 、Na+ 、NO3 - 、CO3 2- )。
在一或多個實施例中，該第一鹽係一非碳酸鹽且該第二鹽係一碳酸鹽。
在一或多個實施例中，呈該鹼基組合物之該鹼金屬氧化物包含鋰；該第一鹽包含硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鉀與硝酸鈉之一混合物；且該第二鹽包含以下各者中之一或多者：K2 CO3 、Na2 CO3 、K3 PO4 、Na3 PO4 、K2 SO4 、Na2 SO4 、K3 BO3 、Na3 BO3 、KCl、NaCl、KF及NaF。
在一或多個實施例中，該浴之溫度可在以下各者的範圍內：大於或等於370℃至小於或等於500℃，諸如大於或等於380℃至小於或等於450℃、大於或等於390℃至小於或等於440℃、大於或等於400℃至小於或等於430℃、大於或等於410℃至小於或等於420℃，及其間的所有值及子範圍，或由此等端點中之任一者形成的任何及全部範圍。
在一或多個實施例中，該第二鹽可保持處於或低於該第二鹽在該第一鹽中的溶解極限。通常，該第二鹽亦可保持處於或低於該第二鹽在浴中的溶解極限。
在一或多個實施例中，任何毒化離子以該等毒化離子在熔融鹽之混合物中的溶解極限或低於溶解極限存在。在一或多個實施例中，該等毒化離子包含鹼基組合物中的鹼金屬氧化物之鹼金屬。
本文中之方法可進一步包含使玻璃基基板經受選自由以下各者組成之群組的一額外強化處理：離子交換、熱退火及其組合。其他方法可排除額外的此等強化方法。另外，玻璃基製品可經受IOX後處理，諸如拋光，或表面塗層之沉積。
在一或多個實施例中，碳酸鉀及可選之碳酸鈉以在浴之溫度下的該兩者各自在硝酸鉀及可選硝酸鈉中的溶解極限之一濃度存在。
在一或多個實施例中，K2 CO3 與K2 CO3 及KNO3 之總和的莫耳比在大於或等於0.05至小於或等於0.15之範圍內，其中浴之溫度在大於或等於370℃至小於或等於500℃之範圍內。
在一或多個實施例中，對於包含鹼金屬鋁矽酸鹽之玻璃基基板及在大於或等於370℃至小於或等於500℃之範圍內的浴之溫度，熔融鹽之混合物(按重量)包括：一量在0至99.9%之範圍內的KNO3 ；一量在0至99.9%之範圍內的NaNO3 ；一量在0.1%至20%之範圍內的K2 CO3 ；及一量在0至20%之範圍內的Na2 CO3 ，條件為KNO3 、NaNO3 、K2 CO3 及Na2 CO3 之該等量總共為100%。在一些實施例中，KNO3 以在40%至99.5%之範圍內的一量存在；NaNO3 以在0至60%之範圍內的一量存在；K2 CO3 以在0.5%至10%之範圍內的一量存在；且Na2 CO3 以在0至10%之範圍內的一量存在。
在一或多個實施例中，該熔融鹽浴(按重量)包括一量在0至小於或等於99.9%之範圍內的一第一鹽，諸如KNO3 。舉例而言，該熔融鹽浴可包括一量在以下各者之範圍內的該第一鹽：大於0至小於或等於99.9%，諸如大於或等於1%至小於或等於99%、大於或等於2%至小於或等於95%、大於或等於3%至小於或等於90%、大於或等於5%至小於或等於85%、大於或等於10%至小於或等於80%、大於或等於15%至小於或等於75%、大於或等於20%至小於或等於70%、大於或等於25%至小於或等於65%、大於或等於30%至小於或等於60%、大於或等於35%至小於或等於55%、大於或等於40%至小於或等於50%、大於或等於45%，或此等端點之間的任何及所有子範圍。
在一或多個實施例中，該熔融鹽浴(按重量)包括一量在0至小於或等於99.9%之範圍內的一第二鹽，諸如NaNO3 。舉例而言，該熔融鹽浴可包括一量在以下各者之範圍內的該第二鹽：大於0至小於或等於99.9%，諸如大於或等於1%至小於或等於99%、大於或等於2%至小於或等於95%、大於或等於3%至小於或等於90%、大於或等於5%至小於或等於85%、大於或等於10%至小於或等於80%、大於或等於15%至小於或等於75%、大於或等於20%至小於或等於70%、大於或等於25%至小於或等於65%、大於或等於30%至小於或等於60%、大於或等於35%至小於或等於55%、大於或等於40%至小於或等於50%、大於或等於45%，或此等端點之間的任何及所有子範圍。
在一或多個實施例中，該熔融鹽浴(按重量)包括一量在大於或等於0.1%至小於或等於20%之範圍內的一添加鹽，諸如K2 CO3 。舉例而言，該熔融鹽浴可包括一量在以下各者之範圍內的該添加鹽：大於或等於0.2%至小於或等於19%，諸如大於或等於0.3%至小於或等於18%、大於或等於0.4%至小於或等於17%、大於或等於0.5%至小於或等於16%、大於或等於0.6%至小於或等於15%、大於或等於0.7%至小於或等於14%、大於或等於0.8%至小於或等於13%、大於或等於0.9%至小於或等於12%、大於或等於1.0%至小於或等於11%、大於或等於2%至小於或等於10%、大於或等於3%至小於或等於9%、大於或等於4%至小於或等於8%、大於或等於5%至小於或等於7%、大於或等於6%，或此等端點之間的任何及所有子範圍。
在一或多個實施例中，該熔融鹽浴(按重量)包括一量在大於或等於0至小於或等於20%之範圍內的一第二添加鹽，諸如Na2 CO3 。舉例而言，該熔融鹽浴可包括一量在以下各者之範圍內的該第二添加鹽：大於或等於0.1%至小於或等於19%，諸如大於或等於0.2%至小於或等於18%、大於或等於0.3%至小於或等於17%、大於或等於0.4%至小於或等於16%、大於或等於0.5%至小於或等於15%、大於或等於0.6%至小於或等於14%、大於或等於0.7%至小於或等於13%、大於或等於0.8%至小於或等於12%、大於或等於0.9%至小於或等於11%、大於或等於1%至小於或等於10%、大於或等於2%至小於或等於9%、大於或等於3%至小於或等於8%、大於或等於4%至小於或等於7%、大於或等於5%至小於或等於6%，或此等端點之間的任何及所有子範圍。玻璃基製品之性質之整體概述
本文中揭示具有具高壓縮深度的改良應力輪廓之玻璃基製品，該等玻璃基製品藉由用於使用增強離子交換來強化含鹼金屬之玻璃或玻璃陶瓷基板的通用策略製備。本文中之方法在離子交換期間結合習知硝酸鹽使用相同金屬離子的鹽。在產業中所用之標準離子交換條件下，玻璃基基板之改良應力輪廓尚未達成。以實例說明，對於具有約500 MPa壓縮應力(CS)及約15微米層深度(DOL)之典型鈉鈣玻璃組合物，本文中所描述之方法可達成約100 MPa CS增加，而對DOL幾乎沒有影響(參見本文中之比較實例A及實例1)。
所得之玻璃基製品具有工程化或設計之應力輪廓，該應力輪廓具有大於或等於製品之厚度(t )之3.75%的之壓縮深度(DOC)。舉例而言，玻璃基製品可具有如下的DOC：大於或等於t 之4%，諸如大於或等於t 之5%、大於或等於t 之6%、大於或等於t 之7%、大於或等於t 之8%、大於或等於t 之9%、大於或等於t 之10%、大於或等於t 之15%，或更大，及其間的所有值及子範圍。在一或多個實施例中，玻璃基製品具有如下的DOC：大於或等於30微米，諸如大於或等於32微米、大於或等於34微米、大於或等於36微米、大於或等於38微米、大於或等於40微米、大於或等於42微米、大於或等於44微米、大於或等於46微米、大於或等於48微米或更大，及其間的所有值及子範圍。以實例說明，30微米之DOC係0.5毫米厚之基板的6%及0.8毫米厚之基板的3.75%。
在一或多個實施例中，所得之玻璃基製品具有工程化或設計之應力輪廓，該應力輪廓具有大於或等於5微米之尖峰層深度(DOLsp )。舉例而言，DOLsp 可大於或等於5.5微米，諸如大於或等於6微米、大於或等於6.5微米、大於或等於7微米、大於或等於7.5微米、大於或等於8微米、大於或等於8.5微米、大於或等於9微米、大於或等於9.5微米、大於或等於10微米、大於或等於10.5微米、大於或等於11微米、大於或等於11.5微米、大於或等於12微米、大於或等於12.5微米、大於或等於13微米、大於或等於13.5微米、大於或等於14微米、大於或等於14.5微米、大於或等於15微米、大於或等於15.5微米、大於或等於16微米、大於或等於16.5微米、大於或等於17微米、大於或等於17.5微米、大於或等於18微米、大於或等於20微米、大於或等於25微米、大於或等於30微米、大於或等於35微米、大於或等於40微米、大於或等於45微米、大於或等於50微米，或更大，及其間的所有值及子範圍。在一或多個實施例中，DOC與DOLsp 之比大於1:1，諸如大於或等於6:1、大於或等於10:1及其間的所有值及子範圍。在實施例中，玻璃基製品之DOLsp 可等同於鉀離子之DOL。
玻璃基製品亦可具有具最大壓縮應力(CS)之應力輪廓，該最大壓縮應力大於或等於350 MPa，諸如大於或等於400 MPa、大於或等於450 MPa、大於或等於500 MPa、大於或等於550 MPa、大於或等於600 MPa、大於或等於650 MPa、大於或等於700 MPa、大於或等於750 MPa、大於或等於800 MPa、大於或等於850 MPa、大於或等於900 MPa、大於或等於950 MPa、大於或等於1000 MPa、大於或等於1050 MPa或更大，及其間的所有值及子範圍。在一實施例中，在一個或兩個表面處，玻璃基製品之CS大於或等於1000 MPa。在一些實施例中，最大CS可位於玻璃基製品之表面處。在一或多個實施例中，玻璃基製品包括提供改良之抗破壞性、抗掉落效能及/或抗刮性的應力輪廓。玻璃基製品可用於消費型電子設備、運輸應用、建築應用、防禦應用、醫療應用、包裝應用及薄且牢固之玻璃產品有利的任何其他應用中。
一或多個實施例提供：玻璃基製品以一非零濃度包含金屬離子，該非零濃度自該第一表面至一層深度(DOL)變化。在一詳細實施例中，玻璃基製品以一非零濃度包含鉀及鈉，該非零濃度自該第一表面至該基板厚度(t )之至少一部分變化。
本文中之玻璃基製品可進一步包含選自由以下各者組成之群組的一或多種另外的經離子交換之金屬：銀、銅、鋅、鈦、銣、銫、鈣、鎂及其氧化物。該一或多種額外金屬氧化物之濃度可自該第一表面至該基板厚度(t )之至少一部分變化。
在實施例中，該等玻璃基製品包括在尖峰區域中凸出(亦被稱為向上凹)之鈉離子濃度輪廓。在實施例中，該凸出區域可位於自該等玻璃基製品之表面延伸至5微米之一深度的區域中。鈉濃度輪廓可如此項技術中已知地藉由二次離子質譜儀(secondary ion mass spectroscopy；SIMS)量測，且可繪製為隨在玻璃基製品之表面下之深度變化的鈉離子強度。在一些情況下，為便利期間，可將鈉離子強度正規化。不希望受任何特定理論限制，鈉離子濃度輪廓之凸出區域可為本文中所描述之IOX方法的結果，諸如包括碳酸鹽之彼等IOX方法。由於此原因，鈉離子濃度輪廓之凸出區域可用於識別利用本文中所描述之IOX方法產生之玻璃基製品。另外，鈉離子濃度輪廓之凸出區域亦可描述為具有正的二階導數值。
一或多個實施例提供：玻璃基製品之最大壓縮應力相對於使玻璃基基板曝露於在不存在第二鹽之情況下包含第一鹽之一浴增大。一或多個特定實施例提供：最大壓縮應力相對於使玻璃基基板曝露於在不存在K2 CO3 之情況下包含KNO3 及NaNO3 之一浴增大。
一或多個實施例提供：隨浴中之毒化離子濃度之增大變化的最大壓縮應力降級相對於使玻璃基基板曝露於在不存在第二鹽之情況下包含第一鹽之一浴減小。
一或多個實施例提供：金屬離子之層深度處的壓縮應力相對於使玻璃基基板曝露於在不存在第二鹽之情況下包含第一鹽之一浴增大。
一或多個實施例提供：玻璃基製品之應力鬆弛相對於使玻璃基基板曝露於在不存在第二鹽之情況下包含第一鹽之一浴減小。
在一或多個實施例中，本文中之玻璃基製品具有在以下範圍內之一厚度(t )：0.1 mm至10 mm、0.2 mm至9 mm、0.3 mm至8 mm、0.4 mm至7 mm、0.5 mm至6 mm、0.6 mm至5 mm、0.7 mm至4 mm、0.8 mm至3 mm、0.9 mm至2 mm及1 mm至1.9 mm，及其間的所有值及子範圍。
併有本文中所揭示之強化製品中之任一者的例示性製品係展示於第4A圖及第4B圖中。特別地，第4A圖及第4B圖展示一消費型電子裝置100，該消費型電子裝置包括：外殼102，該外殼具有前表面104、後表面106及側表面108；電氣部件(未圖示)，該等電氣部件至少部分地在該外殼內或全部在該外殼內且至少包括一控制器、一記憶體及一顯示器110，該顯示器處於或鄰近該外殼之該前表面；及一蓋基板112，該蓋基板在該外殼之該前表面處或上方，使得該蓋基板在該顯示器上方。在一些實施例中，該外殼之一部分及蓋基板112中之至少一者可包括本文中所揭示之該等強化製品中之任一者。玻璃基基板
可用於形成玻璃基製品之玻璃基基板之實例包括但不限於鈉鈣矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁硼矽酸鹽玻璃、含鹼鋰鋁矽酸鹽玻璃或含鹼磷酸鹽玻璃。該等玻璃基基板具有可特性化為可離子交換的組成。如本文中所使用，「可離子交換」意味著包含該組成之基板能夠將位於基板之表面處或附近的陽離子與在大小上更大或更小的相同價之陽離子交換。
基板之厚度(t )可在以下範圍內：大於或等於50微米至小於或等於10毫米，諸如大於或等於100微米至小於或等於9毫米、大於或等於200微米至小於或等於8毫米、大於或等於300微米至小於或等於7毫米、大於或等於400微米至小於或等於6毫米、大於或等於500微米至小於或等於5毫米、大於或等於600微米至小於或等於4毫米、大於或等於700微米至小於或等於3毫米、大於或等於800微米至小於或等於2毫米、大於或等於900微米至小於或等於1毫米、大於或等於400微米至小於或等於800微米，及其間的所有值及子範圍。
例示性基板可包含但不限於：鈉鈣矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃、含鹼鋁硼矽酸鹽玻璃及含鹼玻璃陶瓷。在一或多個實施例中，玻璃基基板具有2 mol%或更大之鹼金屬氧化物含量。
在一實施例中，玻璃基板包含鈉鈣矽酸鹽玻璃。在一實施例中，基於氧化物，玻璃基基板之鈉鈣矽酸鹽玻璃組成為：73.5 wt.% SiO2 、1.7 wt.% Al2 O3 、12.28 wt.% Na2 O、0.24 wt.% K2 O、4.5 wt.% MgO、7.45 wt.% CaO、0.017 wt.% ZrO2 、0.032 wt.% TiO2 、0.002 wt.% SnO2 、0.014 wt.% SrO、0.093 wt.% Fe2 O3 、0.001 wt.% HfO2 、0.028 wt.% Cl氧化物及0.203 wt.% SO3 。
在實施例中，玻璃基基板可為鋰鋁矽酸鹽。在實施例中，玻璃基基板可由能夠形成應力輪廓之任何組合物形成。舉例而言，該等玻璃基基板可由在2016年12月29日公佈的題為「具有高表面強度之玻璃(glass with High Surface Strength)」之美國專利申請案公開第2016/0376186 A1號中所描述的鋰鋁矽酸鹽組合物形成，該美國專利申請案公開係以全文引用之方式併入本文中。在實施例中，玻璃基基板可具有包括以下各者之組成：大於或等於58 mol%至小於或等於65 mol% SiO2 ；大於或等於11 mol%至小於或等於19 mol% Al2 O3 ；大於或等於5.5 mol%至小於或等於7 mol% Li2 O；大於或等於0.5 mol%至小於或等於3 mol% P2 O5 ；大於或等於6 mol%至小於或等於18 mol% Na2 O；大於或等於0.01 mol%至小於或等於1 mol% SnO2 ；及大於或等於0.1 mol%至小於或等於2 mol% ZnO。
在一些實施例中，玻璃基基板可由在2019年5月30日公開的題為「具有低過量改質劑含量之玻璃(Glasses with Low Excess Modifier Content)」之美國專利申請案公開第2019/0161390 A1號(主張2017年11月29日申請的題為「具有低過量改質劑含量之玻璃(Glasses with Low Excess Modifier Content)」之美國臨時申請案第62/591,953號之優先權)中所描述的玻璃組合物形成，該美國專利申請案公開係以全文引用之方式併入本文中。在一些實施例中，玻璃製品可由在2019年5月30日公開的題為「離子可交換之混合鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃(Ion-Exchangeable Mixed Alkali Alumiosilicate Glasses)」之美國專利申請案公開第2019/0161386 A1號(主張2017年11月29日申請的題為「離子可交換之混合鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃(Ion-Exchangeable Mixed Alkali Alumiosilicate Glasses)」之美國臨時申請案第62/591,958號之優先權)中所描述的玻璃組合物形成，該美國專利申請案公開係以全文引用之方式併入本文中。
在實施例中，玻璃基基板以大於或等於58 mol%之量包括SiO2 。在一或多個實施例中，玻璃基基板以如下的量包含SiO2 ：大於或等於58 mol%至小於或等於65 mol%、大於或等於59 mol%至小於或等於65 mol%、大於或等於60 mol%至小於或等於65 mol%、大於或等於61 mol%至小於或等於65 mol%、大於或等於62 mol%至小於或等於65 mol%、大於或等於63 mol%至小於或等於65 mol%、大於或等於58 mol%至小於或等於64 mol%、大於或等於58 mol%至小於或等於63 mol%、大於或等於58 mol%至小於或等於62 mol%、大於或等於58 mol%至小於或等於61 mol%、大於或等於58 mol%至小於或等於60 mol%、大於或等於63 mol%至小於或等於65 mol%、大於或等於63.2 mol%至小於或等於65 mol%、大於或等於63.3 mol%至小於或等於65 mol%，及由此等端點之任一者形成的任何及全部子範圍。SiO2 係玻璃基基板中之主要玻璃形成氧化物且形成熔融玻璃之網路骨幹。
在實施例中，玻璃基基板以大於或等於11 mol%的量包括Al2 O3 。在一或多個實施例中，玻璃基基板以如下的量包括Al2 O3 ：大於或等於11 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於12 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於13 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於14 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於15 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於11 mol%至小於或等於19 mol%、大於或等於11 mol%至小於或等於18.5 mol%、大於或等於11 mol%至小於或等於18 mol%、大於或等於11 mol%至小於或等於17.5 mol%、大於或等於11 mol%至小於或等於17 mol%、大於或等於11 mol%至小於或等於16.5 mol%、大於或等於11 mol%至小於或等於16 mol%、大於或等於14 mol%至小於或等於17 mol%、大於或等於15 mol%至小於或等於17 mol%、大於或等於15 mol%至小於或等於16 mol%，及由此等端點中之任一者形成的任何及全部子範圍。與SiO2 相同，Al2 O3 係網路形成物且有助於等玻璃基基板中之玻璃網路的剛性。
在實施例中，玻璃基基板包括P2 O5 。在一或多個實施例中，玻璃基基板以如下的量包括P2 O5 ：大於或等於0.5 mol%至小於或等於5 mol%，諸如大於或等於0.6 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於0.8 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於1 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於1.2 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於1.4 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於1.5 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於1.6 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於1.8 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於2 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於0.5 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於0.6 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於0.8 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於1 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於1.2 mol%至小於或等於 3mol%、大於或等於1.4 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於1.5 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於1.6 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於1.8 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於2 mol%至小於或等於3 mol%、大於或等於0.5 mol%至小於或等於2.8 mol%、大於或等於0.5 mol%至小於或等於2.6 mol%、大於或等於0.5 mol%至小於或等於2.5 mol%、大於或等於0.5 mol%至小於或等於2.4 mol%、大於或等於0.5 mol%至小於或等於2.2 mol%、大於或等於0.5 mol%至小於或等於2 mol%、大於或等於2.5 mol%至小於或等於5 mol%、大於或等於2.5 mol%至小於或等於4 mol%、大於或等於2.5 mol%至小於或等於3 mol%，及由此等端點中之任一者形成的任何及全部子範圍。在玻璃基基板中併入P2 O5 使離子交換相互擴散速率增大，此可減少必需的IOX時間且改良與鋯耐火材料之玻璃相容性。
在實施例中，玻璃基基板可實質上不含或不含B2 O3 。當玻璃基基板係藉由離子交換強化時，玻璃基基板中存在B2 O3 對壓縮應力有負面影響。
在實施例中，玻璃基基板包括Na2 O。在實施例中，玻璃基基板以如下的量包括Na2 O：大於或等於4 mol%至小於或等於20 mol% Na2 O，諸如大於或等於4.5 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於5 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於5.5 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於6 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於6.5 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於7 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於7.5 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於8 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於8.5 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於9 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於9.5 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於10 mol%至小於或等於20 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於19.5 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於19 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於18.5 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於18 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於17.5 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於17 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於16.5 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於16 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於15.5 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於15 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於14.5 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於14 mol%、大於或等於6 mol%至小於或等於18 mol%、大於或等於7 mol%至小於或等於18 mol%、大於或等於8 mol%至小於或等於18 mol%、大於或等於9 mol%至小於或等於18 mol%、大於或等於6 mol%至小於或等於12 mol%、大於或等於6 mol%至小於或等於11 mol%、大於或等於6 mol%至小於或等於10 mol%，及由此等端點中之任一者形成的任何及全部子範圍。鹼金屬氧化物Na2 O係用於藉由離子交換達成本文中所描述之鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃基基板的化學強化。
在實施例中，玻璃基基板包括Li2 O。在實施例中，玻璃基基板以如下的量包括Li2 O：大於或等於0 mol%至小於或等於13 mol%，諸如大於0 mol%至小於或等於9.5 mol%、大於或等於0 mol%至小於或等於9 mol%、大於或等於0 mol%至小於或等於8.5 mol%、大於或等於0 mol%至小於或等於8 mol%、大於或等於0 mol%至小於或等於7.5 mol%、大於或等於0 mol%至小於或等於7 mol%、大於或等於0.1 mol%至小於或等於10 mol%、大於或等於0.1 mol%至小於或等於9.5 mol%、大於或等於0.1 mol%至小於或等於9 mol%、大於或等於0.1 mol%至小於或等於8.5 mol%、大於或等於0.1 mol%至小於或等於8 mol%、大於或等於0.1 mol%至小於或等於7.5 mol%、大於或等於0.1 mol%至小於或等於7 mol%、大於或等於4 mol%至小於或等於8 mol%，及由此等端點中之任一者形成的任何及全部子範圍。玻璃基基板中存在Li2 O允許鉀離子及鈉離子兩者在離子交換期間交換至玻璃基基板中，從而實現本文中所描述之應力輪廓。
在實施例中，玻璃基基板具有小於2的R2 O/Al2 O3 莫耳比，其中R2 O係玻璃基基板之總鹼金屬氧化物含量。在實施例中，玻璃基基板具有大於或等於0.9至小於或等於1.6的R2 O/Al2 O3 莫耳比。實例
將藉由以下實例來闡明各種實施例。在該等實例中，在進行強化之前，該等實例被稱為「基板」。在經受強化之後，該等實例被稱為「製品」或「玻璃基製品」。
由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造之表面應力計(FSM)，FSM-6000，係用於量測表面處之壓縮應力(CS)及層深度(DOLsp )。實例 1 及 2 與比較實例 A 及 C
玻璃基製品係由使一鈉鈣矽酸鹽玻璃基板經受離子交換處理而形成。鈉鈣矽酸鹽(SLS)玻璃具有基於氧化物之以下組成：73.5 wt.% SiO2 、1.7 wt.% Al2 O3 、12.28 wt.% Na2 O、0.24 wt.% K2 O、4.5 wt.% MgO、7.45 wt.% CaO、0.017 wt.% ZrO2 、0.032 wt.% TiO2 、0.002 wt.% SnO2 、0.014 wt.% SrO、0.093 wt.% Fe2 O3 、0.001 wt.% HfO2 、0.028 wt.% Cl氧化物及0.203 wt.% SO3 。
表1提供IOX條件及所得之壓縮應力(CS)、尖峰層深度(DOLsp )及Δm/m的概述，其中m係基板之質量且Δm係玻璃基製品之IOX後質量與玻璃基基板之IOX前質量之間的差。比較實例A係對照物，其中SLS基板在具有不同金屬離子之兩種鹽：硝酸鉀(KNO3 )及硝酸鈉(NaNO3 )存在的情況下經受IOX處理，持續時間為4小時及12小時。在實例1中，SLS基板在三種鹽(兩種不同鹽具有相同金屬離子且一種鹽具有一不同金屬離子)：硝酸鈉(NaNO3 )、硝酸鉀(KNO3 )及碳酸鉀(K2 CO3 )存在的情況下經受增強IOX處理，持續時間為4小時及12小時。在摻雜實例中，SLS經摻雜Li以形成Li摻雜之SLS基板。比較實例B係對照物，其中Li摻雜之SLS基板在具有不同金屬離子之兩種鹽：硝酸鉀(KNO3 )及硝酸鈉(NaNO3 )存在的情況下經受IOX處理，持續時間為4小時及12小時。在實例2中，Li摻雜之SLS基板在三種鹽(兩種不同鹽具有相同金屬離子且一種鹽具有一不同金屬離子)：硝酸鈉(NaNO3 )、硝酸鉀(KNO3 )及碳酸鉀(K2 CO3 )存在的情況下經受增強IOX處理，持續時間為4小時及12小時。表 1
實例 KNO3 (wt %) NaNO3 (wt %) Li2 NO3 (wt %) K2 CO3 (wt %) 溫度 (℃) 時間 (小時) CS (MPa) DOLsp (μm) Δm/ m (%)
比較實例A 90 10 - 0 430 4 354.3 8.0  
90 10 - 0 430 12 318.5 14.6 -
實例1 89 10 - 1 430 4 387.9 7.9 -
89 10 - 1 430 12 393.6 12.9 -
摻雜實例 25 74 1 0 490 12 3.3   0.31 11
比較實例B 90 10   0 430 4 297.1   0.03 92
90 10   0 430 12 197.0   0.07 56
實例2 89 10   1 430 4 558.4   0.04 68
89 10   1 430 12 541.0   0.07 99
對於實例1及2，熔融鹽浴組成按重量百分比為：89 wt% KNO3 、10 wt% NaNO3 及1 wt %K2 CO3 ，且按莫耳百分比為：87.6 mol% K2 CO3 、11.7 mol% NaNO3 及0.7 mol% K2 CO3 。對於實例1及2，熔融鹽浴之莫耳比(K2 CO3 )/(K2 CO3 +KNO3 )為0.008。
表1展示增強IOX效能係藉由將K2 CO3 溶解於熔融硝酸鉀鹽中達成。對於實例1 (SLS)及實例2 (Li摻雜之SLS)，在與KNO3 之IOX期間包括K2 CO3 使CS明顯增大。
對於實例1，隨著IOX時間自4小時增加至12小時，CS增大5.7 MPa。然而，對於比較實例A，隨著IOX時間自4小時增加至12小時，CS減小38.5 MPa。對於實例2，隨著IOX時間自4小時增加至12小時，CS僅減小17.4 MPa。然而，對於比較實例B，隨著IOX時間自4小時增加至12小時，CS減小約100 MPa。因此，對於實例1及2兩者，藉由在與KNO3 之IOX期間包括K2 CO3 ，應力鬆弛明顯減小。
實例2之Δm/m (%)的值大於比較實例B，此指示K2 CO3 增強IOX效率，如實例2之較大增重所證明。
實例1 (SLS)與實例2 (Li摻雜之SLS)之比較指示，Li摻雜之玻璃展示大於K2 CO3 添加的增強。對Li摻雜之玻璃基板所用的熔融鹽浴添加K2 CO3 產生具有大大增加之CS的玻璃基製品。
第5圖係摻雜實例、比較實例B及實例2的濃度輪廓對自輝光放電-光發射光譜法(GD-OES) (空氣側)獲得之深度的圖。對於實例2，相對於摻雜實例及比較實例B，存在表面K2 O濃度之顯著增大及表面Na2 O濃度之顯著減小，此改變至少部分地係上述的顯著CS增大之原因。K2 CO3 之存在亦使表面處之平衡Li2 O濃度稍微減小，此亦對應力輪廓增強有益。實例 3 至 11 與比較實例 C 至 E
玻璃基製品係由使一含鋰鋁矽酸鹽玻璃基板經受離子交換處理而形成。該基板具有以下組成：63.60 mol% SiO2 、15.67 mol% Al2 O3 、10.81 mol% Na2 O、6.24 mol% Li2 O、1.16 mol% ZnO、0.04 mol% SnO2 及2.48 mol% P2 O5 。
測試具有KNO3 及NaNO3 之IOX浴中的K2 CO3 之變化濃度。測試兩個基板厚度：0.5 mm及0.8 mm。
表2提供IOX條件之概述。比較實例C、D及E不含K2 CO3 ；IOX處理係在具有變化濃度之不同金屬離子的兩種鹽：硝酸鉀(KNO3 )及硝酸鈉(NaNO3 )存在之情況下。在實例3至11中，IOX處理係用含有變化濃度之三種鹽(兩種不同鹽具有相同金屬離子且一種鹽具有一不同金屬離子)：硝酸鈉(NaNO3 )、硝酸鉀(KNO3 )及碳酸鉀(K2 CO3 )的熔融鹽浴進行(K2 CO3 標稱地為2 wt%、5 wt%、7 wt%及9.5 wt%)。表 2
實例 KNO3 (mol%/ wt %) NaNO3 (mol%/ wt %) K2 CO3 (mol%/ wt %) K2 CO3 K2 CO3 +KNO3 溫度 (℃)
比較實例C 98.8/99 1.2/1 0/0 0 380
實例3 95.17/94.1 1.2/1 3.63/4.9 0.050 380
比較實例D 89.34/90.88 10.66/9.12 0/0 0 380
實例4 85.69/86 10.67/9 3.64/5 0.055 380
比較實例E 77.08/80 22.92/20 0/0 0 380
實例5 75.65/78.1 22.93/19.9 1.42/2 0.025 380
實例6 73.44/75.18 22.92/19.72 3.64/5.1 0.064 380
實例7 72.05/73.38 22.92/19.62 5.03/7 0.087 380
實例8 70.2/71 22.93/19.5 6.87/9.5 0.118 380
實例9 70.2/71 22.93/19.5 6.87/9.5 0.118 400
實例10 70.2/71 22.93/19.5 6.87/9.5 0.118 380
實例11 70.2/71 22.93/19.5 6.87/9.5 0.118 400
表3提供所得壓縮應力(CS)、尖峰層深度(DOLsp )及Δm/m之概述，其中m係基板之質量且Δm係玻璃基製品之IOX後質量與玻璃基基板之IOX前質量之間的差。表 3
實例 基板厚度= 0.8 mm 基板厚度= 0.5 mm
  時間 (分鐘) CS MPa DOLsp (μm) Δm/m (%) 時間 (分鐘) CS MPa DOLsp (μm) Δm/m (%)
比較實例C 240 982.0 16.5 0.3173 120 942.7 11.8 0.3478
實例3 240 1048.2 17.4 0.2896 120 1039.3 12.9 0.3399
比較實例D 240 780.7 15.4 0.4874 120 736.4 11.8 0.5342
實例4 240 855.6 15.3 0.4455 120 801.7 11.7 0.5021
比較實例E 240 670.5 14.9 0.5619 120 642.5 10.2 0.6978
實例5 240 693.5 14.6 0.5453 120 654.0 11.2 0.6090
實例6 240 722.9 14.5 0.5359 120 696.6 11.1 0.5978
實例7 240 755.8 14.3 0.5107 120 718.4 11.3 0.5793
實例8 - - - - 120 734.4 11.9 0.5784
實例9 - - - - 120 744.0 15.8 0.7178
實例10 - - - - 240 725.8 15.9 0.7816
實例11 - - - - 240 722.3 18.9 0.8546
第6圖係展示針對0.8 mm及0.5 mm之基板厚度的比較實例E、實例6、實例7及實例8之隨K2 CO3 濃度(wt%)變化之壓縮應力(CS)及層深度(μm)的圖。如第6圖所示，CS隨K2 CO3 濃度線性地增大。本文中之方法將K2 CO3 濃度維持在或低於K2 CO3 在KNO3 中之溶解極限。0.5 mm及0.8 mm厚度均具有CS與K2 CO3 濃度之間的類似線性相關性，具有-11.5 MPa/wt%之斜率。
來自K2 CO3 添加之CS提升效應隨著NaNO3 濃度增大而減小。來自K2 CO3 添加之CS提升效應隨著熔融鹽浴溫度升高而增強。
來自K2 CO3 添加的對DOLsp 之影響展示具有0.5 mm及0.8 mm之厚度的玻璃基基板之不同行為。對於0.8 mm厚之樣本，DOLsp 隨著K2 CO3 濃度增大而線性地減小，且對於0.5 mm厚之樣本，DOLsp 隨著K2 CO3 濃度增大而稍微增大。
K2 CO3 添加表明使CS提升約100MPa及更多之能力。實例 12 及 13 與比較實例 F
玻璃基製品係由使一含鋰鋁矽酸鹽玻璃基板經受離子交換處理而形成。該基板具有以下組成：63.60 mol% SiO2 、15.67 mol% Al2 O3 、10.81 mol% Na2 O、6.24 mol% Li2 O、1.16 mol% ZnO、0.04 mol% SnO2 及2.48 mol% P2 O5 。
測試具有KNO3 及NaNO3 之IOX浴中的K2 CO3 之變化濃度。IOX處理將進行65分鐘，且IOX浴處在380℃之溫度下。
表4提供IOX條件之概述。比較實例F不含K2 CO3 ；IOX處理係在具有不同金屬離子的兩種鹽：硝酸鉀(KNO3 )及硝酸鈉(NaNO3 )存在之情況下。在實例12及13中，IOX處理係用含有變化濃度之三種鹽(兩種不同鹽具有相同金屬離子且一種鹽具有一不同金屬離子)：硝酸鈉(NaNO3 )、硝酸鉀(KNO3 )及碳酸鉀(K2 CO3 )之熔融鹽浴進行。表 4
實例 KNO3 (wt %) NaNO3 (wt %) K2 CO3 (wt %) 時間 (分鐘) 溫度 (℃)
比較實例 F 91 9 0 65 380
實例12 86 9 5 65 380
實例13 88.5 9 2.5 65 380
如上所述，使用SIMS量測每一玻璃基製品之鈉離子及鉀離子濃度輪廓。比較實例F展現玻璃基製品之尖峰區域(表面至DOLsp )中的一凹形(替代地被稱為向下凹)正規化鈉離子濃度，其中凹形區域延伸穿過整個尖峰區域。實例12及13展現玻璃基製品之尖峰區域中的一凸出(替代地被稱為向上凹)正規化鈉離子濃度。實例12及13之正規化鈉離子濃度輪廓在DOLsp 處或附近變為凹形的。比較實例F及實例12及13之正規化鈉離子輪廓指示，諸如包括碳酸鹽之彼等IOX流程的本文中所描述之IOX流程產生具有正規化鈉離子濃度輪廓之玻璃製品，該等玻璃製品用不包括碳酸鹽之其他IOX流程無法產生。另外，與比較實例F相比，實例12及13之正規化鉀離子輪廓在近表面區域中及表面處包括更多鉀。實例12及13及比較實例F之正規化鉀離子濃度在對應於約10%之最大鉀離子濃度的深度處相交。
儘管前述內容係關於各種實施例，但在不背離本發明之基本範疇的情況下，亦可設想本發明之其他及另外實施例，且本發明之範疇係由隨後的申請專利範圍判定。
100:消費型電子裝置 102:外殼 104:前表面 106:後表面 108:側表面 110:顯示器 112:蓋基板
併入本說明書中且構成本說明書之部分的附圖圖示下文所描述之若干實施例。
第1圖係KNO3 - K2 CO3 系統之相位圖；
第2圖係KNO3 - K2 SO4 系統之相位圖；
第3圖係三種添加物(K2 CO3 、K2 SO4 及KC1)之隨添加物添加之量變化的氧化物活性之比(aK2O /aNa2O )的圖；
第4A圖係併有本文中所揭示之玻璃基製品中之任一者的例示性電子裝置的平面圖；
第4B圖係第4A圖之例示性電子裝置的透視圖；
第5圖係摻雜實例、比較實例B及實例2的濃度輪廓對自輝光放電-光發射光譜法(Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy；GD-OES) (空氣側)獲得之深度的圖；
第6圖係展示針對0.8 mm及0.5 mm之厚度的比較實例E、實例6、實例7及實例8之隨K2 CO3 濃度變化之壓縮應力(CS)及層深度(μm)的圖；且
第7圖係包括膝應力之應力輪廓的示意性表示。
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Claims (10)

  1. 一種製造一玻璃基製品之方法，該方法包含以下步驟： 使一玻璃基基板曝露於一熔融鹽浴以形成該玻璃基製品，其中該玻璃基基板含有一鹼金屬氧化物，該玻璃基基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面，且該熔融鹽浴包含：一第一鹽，該第一鹽包括具有大於該鹼金屬氧化物之鹼金屬之一離子半徑的一金屬離子，及一陰離子；及一第二鹽，該第二鹽溶解於該熔融鹽浴中且包括與該第一鹽相同之金屬離子及不同於該第一鹽之該陰離子的一陰離子。
  2. 如請求項1所述之方法，其中： 該第一鹽係一非碳酸鹽且該第二鹽係一碳酸鹽；及/或該玻璃基基板中之該鹼金屬氧化物包含鋰；該第一鹽包含硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鉀與硝酸鈉之一混合物；且該第二鹽包含以下各者中之一或多者：K2 CO3 、Na2 CO3 、K3 PO4 、Na3 PO4 、K2 SO4 、Na2 SO4 、K3 BO3 、Na3 BO3 、KCl、NaCl、KF及NaF；及/或該第二鹽之濃度保持處於或低於該第二鹽在該熔融鹽浴中的溶解極限；及/或任何毒化離子之濃度處於或低於該等毒化離子在該熔融鹽浴中的溶解極限。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中： 該玻璃基製品以一非零濃度包含該金屬離子，該非零濃度自該第一表面至相對於該金屬離子之一層深度(DOL)變化；及/或該玻璃基製品包含選自由以下各者組成之群組的一或多種額外金屬氧化物：氧化銀、氧化銅、氧化鋅、氧化鈦、氧化銣、氧化銫、氧化鈣及氧化鎂，其中該一或多種額外金屬氧化物之一濃度自該第一表面至該基板厚度(t )之至少一部分變化；及/或該玻璃基製品包含大於或等於350 MPa之一壓縮應力；及/或該玻璃基製品包含大於或等於30微米之一壓縮深度(DOC)；及/或該玻璃基製品包含壓縮深度(DOC)與一尖峰層深度(DOLsp )之一比，該比大於或等於1:1。
  4. 一種製造一玻璃基製品之方法，該方法包含以下步驟： 使一玻璃基基板曝露於一熔融鹽浴以形成該玻璃基製品，其中該玻璃基基板含有鋰，該玻璃基基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面，且該熔融鹽浴包含：硝酸鉀(KNO3 )；及溶解於該熔融鹽浴中之碳酸鉀(K2 CO3 )；其中該K2 CO3 之濃度保持處於或低於該K2 CO3 在該熔融鹽浴中的溶解極限，且該熔融鹽浴中之鋰離子之濃度保持處於或低於該等鋰離子在該熔融鹽浴中的溶解極限。
  5. 如請求項4所述之方法，其中： 該熔融鹽浴進一步包含：硝酸鈉(NaNO3 )；及溶解於該熔融鹽浴中之碳酸鈉(Na2 CO3 )；其中該Na2 CO3 之濃度保持處於或低於該Na2 CO3 在該熔融鹽浴中的溶解極限；及/或該玻璃基製品以一非零濃度包含鉀，該非零濃度自該第一表面至該基板厚度(t )之至少一部分變化；及/或該玻璃基製品以一非零濃度包含鈉，該非零濃度自該第一表面至該基板厚度(t )之至少一部分變化；及/或該K2 CO3 與K2 CO3 及KNO3 之總和的一莫耳比在0.05至0.15之範圍內；及/或該熔融鹽浴按重量包含：一量在大於0至99.9%之範圍內的KNO3 ；一量在0至99.9%之範圍內的NaNO3 ；一量在0.1%至20%之範圍內的K2 CO3 ；及一量在0至20%之範圍內的Na2 CO3 ，條件為KNO3 、NaNO3 、K2 CO3 及Na2 CO3 之該等量總共為100%。
  6. 2、4或5中任一項所述之方法，其中該熔融鹽浴之一溫度在大於或等於370℃至小於或等於500℃之範圍內。
  7. 一種玻璃基製品，該玻璃基製品包含： 界定一厚度(t )的對置之第一及第二表面；一壓縮應力區域，該壓縮應力區域自該玻璃基製品之該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)；一尖峰區域，該尖峰區域自該第一表面延伸至一尖峰區域之一層深度(DOLsp )；一鈉離子濃度輪廓，其中該鈉離子濃度輪廓包含該尖峰區域中之一凸出區域。
  8. 如請求項7所述之玻璃基製品，其中： 該凸出區域位於該第一表面與5微米之一深度之間；及/或該DOLsp 大於或等於5微米；及/或該DOC與該DOLsp 之比大於1:1；及/或DOC大於或等於30微米；及/或該玻璃基製品包含大於或等於350 MPa之一壓縮應力。
  9. 如請求項7或8所述之玻璃基製品，其中：t 在50微米至10毫米之範圍內；及/或該玻璃基製品進一步包含鋰。
  10. 一種消費型電子產品，該消費型電子產品包含： 一外殼，該外殼具有一前表面、一後表面及側表面；電氣部件，該等電氣部件至少部分地設置於該外殼內，該等電氣部件至少包括一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器設置成處於或鄰近該外殼之該前表面；及一蓋，該蓋安置於該顯示器上方；其中該外殼及該蓋中之至少一者之一部分包含如請求項7或8所述之玻璃基製品。
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