CN116348238A - 具有贯通孔的玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有小锥角的贯通孔、且适于显示器用途的玻璃基板。该玻璃基板的特征在于，其板厚为0.10mm以上且0.50mm以下，并且具有两个以上贯通孔，所述贯通孔的锥角为0°以上且13°以下，所述贯通孔彼此的中心间距离中的最短距离为200μm以下。

Description

具有贯通孔的玻璃基板
技术领域
本发明涉及具有贯通孔的玻璃基板。
背景技术
作为具有贯通孔的玻璃基板的用途，例如已知有玻璃中介层(专利文献1)、微LED显示器(专利文献2)。贯通孔在玻璃表面处的孔径越小，越能够高密度地制作贯通孔，能够在玻璃基板上高密度地安装半导体。
作为制造具有贯通孔的玻璃板的第一方法，已知向玻璃板照射激光而形成贯通孔的方法(专利文献3)。另外，作为制造具有贯通孔的玻璃板的第二方法，还提出了通过激光形成初始贯通孔之后，通过蚀刻扩大孔径的方法(专利文献4)。但是，这些第一方法和第二方法通过利用激光的热加工形成贯通孔，因此存在玻璃会产生裂纹等的问题。
因此，作为制造具有贯通孔的玻璃板的第三方法，已知有如下方法：在通过激光的照射制成改性部后，通过蚀刻除去改性部，从而形成贯通孔(专利文献5)。在改性部的制作中使用超短脉冲激光，因此能够极度地减小热影响，不会产生前述那样的问题。另一方面，在利用上述第三方法制作贯通孔的情况下，贯通孔具有锥形形状。为了高密度地制作贯通孔，重要的是减小贯通孔的锥角，例如提出了在玻璃中添加着色元素的方案(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-146401号公报
专利文献2：日本特表2020-522884号公报
专利文献3：日本特开2016-55295号公报
专利文献4：日本专利第5994954号公报
专利文献5：日本专利第6333282号公报
专利文献6：日本专利第6700201号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
但是，在使用玻璃基板作为显示器用途的情况下，面板制造商的成膜工序等最适合当前使用的显示器用玻璃基板。因此，难以从以往的玻璃基板改变物理特性、化学特性、光学特性等。特别是玻璃基板需要在可见光区域具有较高的透射率。即，添加着色元素等的玻璃组成的变更实质上是困难的。
本发明的目的在于提供一种具有小锥角的贯通孔且适合显示器用途的玻璃基板。
用于解决问题的技术手段
本发明的玻璃基板的特征在于，板厚为0.10mm以上且0.50mm以下，并且具有两个以上贯通孔，所述贯通孔的锥角为0°以上且13°以下，所述贯通孔彼此的中心间距离中的最短距离为200μm以下。
在本发明的玻璃基板中，优选地，所述贯通孔彼此的中心间距离中的最短距离大于中心间距离最短的两个贯通孔的半径之和的1.2倍。
本发明的玻璃基板优选具有至少一个孔径为1μm以上且100μm以下的贯通孔。
本发明的玻璃基板中，优选地，作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：TiO2 0～小于0.2％、CuO 0～小于0.2％、ZnO 0～小于5％。
本发明的玻璃基板优选为低碱玻璃。在此，“低碱玻璃”是指Li2O、Na2O和K2O的总量小于1.0％的玻璃。
本发明的玻璃基板中，优选地，作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO2 50～80％、Al2O3 1～20％、B2O3 0～20％、Li2O+Na2O+K2O 0～1.0％、MgO 0～15％、CaO 0～15％、SrO 0～15％、BaO 0～15％、As2O3 0～小于0.050％、Sb2O3 0～小于0.050％。在此，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的总量。
本发明的玻璃基板的制造方法的特征在于，在利用激光照射对玻璃基板形成两处以上改性部之后，以使所述玻璃基板的板厚变薄1～100μm的方式进行蚀刻，从而去除所述改性部，并且形成两个以上贯通孔，所述贯通孔的锥角为0°以上且13°以下。
本发明的玻璃基板的制造方法的特征在于，在利用激光照射对玻璃基板形成两处以上改性部之后，以使所述玻璃基板的(由蚀刻引起的板厚的减少量)/(蚀刻前的板厚)达到0.200以下的方式进行蚀刻，从而去除所述改性部，并且形成两个以上贯通孔，所述贯通孔的锥角为0°以上且13°以下。需要说明的是，“(由蚀刻引起的板厚的减少量)/(蚀刻前的板厚)”是指(由蚀刻引起的板厚的减少量)除以(蚀刻前的板厚)而得到的值。
发明效果
根据本发明，能够提供具有小锥角的贯通孔且适合显示器用途的玻璃基板。
附图说明
图1是具有改性部的玻璃基板的示意性俯视图。
图2是具有改性部的玻璃基板的示意性剖视图。
图3是蚀刻中的玻璃基板的示意性剖视图。
图4是刚形成贯通孔后的玻璃基板的示意剖视图。
图5是厚度为tB1的玻璃基板的示意性剖视图。
图6是厚度为tB2的玻璃基板的示意性剖视图。
图7是厚度为tA1且具有贯通孔的玻璃基板的示意性剖视图。
图8是厚度为tA2且具有贯通孔的玻璃基板的示意性剖视图。
图9是在直径r的圆周上以窄间距制作改性部而成的玻璃基板的示意性俯视图。
图10是在贯通孔内部具有狭窄部的玻璃基板的示意性剖视图。
图11是贯通孔内部的狭窄部不在板厚的中央部的玻璃基板的示意性剖视图。
图12是在贯通孔内部不具有狭窄部的玻璃基板的示意性剖视图。
图13是贯通孔内部的狭窄部不在板厚的中央部的、刚形成贯通孔后的玻璃基板的示意性剖视图。
图14是表示具有贯通孔的玻璃基板的蚀刻后板厚tA与贯通孔的锥角θ的关系的图。
图15是表示玻璃基板的蚀刻引起的板厚减少量Δt与贯通孔的锥角θ的关系的图。
图16是表示(蚀刻引起的板厚的减少量Δt)/(蚀刻前的板厚tB)的值与贯通孔的锥角θ的关系的图。
符号说明
100 玻璃基板
20 贯通孔
21 非贯通孔
101 第一面
100 第二面
120 改性部
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限于以下实施方式，应理解为：在不脱离本发明的主旨的范围内根据本领域技术人员的通常知识对以下实施方式进行了适当的变更、改良等的方式也落入本发明的范围内。
参照附图对本发明的玻璃基板及玻璃基板的制造方法进行说明。
本说明书中使用“～”表示的数值范围是指分别包含“～”前后记载的数值作为最小值及最大值的范围。
(改性部)
图1是形成有改性部的玻璃基板的示意性俯视图。图2是形成有改性部的玻璃基板的示意性剖视图。两个以上改性部120可以通过对玻璃基板100照射飞秒或皮秒脉冲激光而形成。玻璃中形成的改性部例如在使用光学显微镜观察从截面方向玻璃时，能够确认为折射率不同的区域。另外，所制作的改性部的直径优选为约1～5μm。
另外，在改性部的制作中使用的激光的射束形状没有特别限定，例如可以使用高斯射束形状或贝塞尔射束形状。其中，优选使用贝塞尔射束形状。通过设为贝塞尔射束形状，从而能够通过单触发以沿板厚方向贯通的方式形成改性部120，能够缩短制作改性部所需的时间。贝塞尔射束形状例如可以通过使用轴棱锥透镜来形成。
(贯通孔)
图2表示形成有改性部的玻璃基板的示意性剖视图。图3表示蚀刻中的玻璃基板的示意性剖视图。图4表示刚形成贯通孔后的玻璃基板的示意性剖视图。另外，为了说明，示出了1个改性部120和贯通孔20，但实际上具备两个以上改性部120和贯通孔20。
对具有以在板厚方向上贯通的方式形成的改性部120且厚度tB的玻璃基板100，从第一面101和与其对置的第二面102这两面进行蚀刻。在蚀刻中，如图3所示，在从第一面101和第二面102伸展出的非贯通孔21之间，存在尚未被除去的改性部120。若进一步进行蚀刻，则如图4所示，从第一面101和第二面102进展的孔相连，形成贯通孔20。
由于蚀刻，玻璃板厚度从tB减少至tA，改性部120被除去，形成贯通孔20。贯通孔20具有锥形形状，其锥角θ能够使用第一面101和第二面102处的孔径Φ1、板厚tA，根据以下的式1进行计算。
θ ＝ arctan(Φ1/tA) 式1
蚀刻中使用的蚀刻液的种类只要是对改性部120的蚀刻速率比对玻璃基板100快的蚀刻液就没有特别限定，例如可以使用HF水溶液、KOH水溶液。作为蚀刻液，从蚀刻速率快、能够缩短形成贯通孔所需的时间的观点出发，优选使用HF水溶液。另外，也可以是从HCl、H2SO4、HNO3等酸中选出一种或多种加入到HF水溶液中而成的混合溶液。
蚀刻液的温度没有特别限定，但提高温度是有效的。在含有HF的蚀刻液的情况下，其温度范围优选为0～50℃，更优选为20～40℃，进一步优选为25～40℃，特别优选为30～35℃。若提高蚀刻液的温度，则板厚的减少速度和改性部的除去速度增加，且与板厚的减少速度所增加的比例相比，改性部的除去速度所增加的比例更大。即，若提高蚀刻液的温度，则能够减小贯通孔的锥角，另外，能够减少制作贯通孔所花费的时间，板厚的减少量变小。另一方面，若蚀刻液的温度过高，则HF挥发而产生蚀刻液中的HF浓度不均，孔形状的偏差变大。特别是，如后所述，在蚀刻时施加超声波时，蚀刻液的温度容易局部上升，容易发生HF挥发。
在玻璃基板100的蚀刻中，优选搅拌蚀刻液或者将超声波施加于蚀刻液。特别是通过超声波的施加，能够抑制残渣在制作中途向孔内壁的固接及再附着。超声波的频率优选为100kHz以下，更优选为45kHz以下，特别优选为30kHz以下。在这样范围的频率下，能够增强基于超声波的气蚀的效果。
图5表示厚度为tB1的玻璃基板的示意性剖视图。图6表示厚度为tB2的玻璃基板的示意性剖视图。图7表示厚度为tA1且刚形成贯通孔后的玻璃基板的示意性剖视图。图8表示厚度为tA2且刚形成贯通孔后的玻璃基板的示意性剖视图。若将图5所示的玻璃基板蚀刻至形成有贯通孔，则能够得到图7所示的具有贯通孔的玻璃基板。若将图6所示的玻璃基板蚀刻至形成有贯通孔，则能够得到图8所示的具有贯通孔的玻璃基板。若tB1＜tB2，则可知tA1＜tA2、θ1＜θ2。这意味着，通过减小玻璃基板的初始板厚，能够减小形成有贯通孔时的锥角。作为所推定的机理，可以列举：若使玻璃基板的初始板厚变薄，则蚀刻玻璃基板直至形成有贯通孔为止时的板厚的减少量变小，所产生的残渣量减少，从而抑制因残渣附着于孔内部而导致的改性部的除去速度降低。作为上述机理以外所推定的机理，也可以列举出：若使玻璃基板的初始板厚变薄，则孔深度变小，孔内部的残渣容易被除去，从而抑制蚀刻中的改性部的除去速度降低。
另外，若为了扩张贯通孔的孔径而继续进行玻璃基板的蚀刻，则产生的残渣会停滞在贯通孔的狭窄部，狭窄部的孔径的扩大速度会降低，从而贯通孔的锥角增加。这能够通过例如如图9那样在直径r的圆周上以窄间距制作改性部120来解决。这样的改性部例如能够通过使用电扫描仪扫描激光、或者一边以描绘直径r的圆周的方式扫描载置有玻璃基板的载物台一边进行激光照射来制作。若这样对形成有改性部的玻璃基板进行蚀刻，则由各改性部形成的贯通孔彼此相连，其结果是，能够在保持刚形成贯通孔后的贯通孔的锥角的状态下，得到孔径仅扩大了上述圆周直径r的贯通孔。因此，使刚形成贯通孔后的贯通孔的锥角变小是最重要的。另外，为了可靠地除去形成贯通孔时的玻璃，也可以以对上述直径r的圆周的内部进行涂抹的方式形成改性部。
这样，通过减小形成贯通孔之前的玻璃基板的板厚，并且减小形成有贯通孔的玻璃基板的板厚，从而即使是以往锥角大而无法使用的玻璃基板，也有可能通过使板厚变薄来使用。特别是，能够将作为以往显示器用途而使用的玻璃基板用作小型LED显示器或微型LED显示器用途的具有贯通孔的玻璃基板。
具有贯通孔的玻璃基板的板厚优选为0.50mm以下、0.48mm以下、0.46mm以下、0.44mm以下、0.40mm以下、0.38mm以下、0.37mm以下、0.35mm以下、0.34mm以下、0.32mm以下、0.31mm以下、0.30mm以下、0.29mm以下、0.28mm以下、0.27mm以下、0.26mm以下、0.25mm以下，特别优选0.24mm以下。通过设为这样的范围，能够减小形成的贯通孔的锥角，能够高密度地制作贯通孔。另外，具有贯通孔的玻璃基板的板厚优选为0.10mm以上、0.11mm以上、0.13mm以上、0.15mm以上、0.16mm以上、0.18mm以上、0.20mm以上，特别优选为超过0.20mm。通过设为这样的范围，能够减小在具有所述贯通孔的玻璃基板上制作布线部时产生的玻璃基板的挠曲量，能够抑制因挠曲引起的图案偏移，并且能够抑制玻璃基板的破损。
玻璃基板的蚀刻前的板厚优选为0.70mm以下、0.60mm以下、0.50mm以下、0.48mm以下、0.45mm以下、0.43mm以下、0.40mm以下、0.39mm以下、0.37mm以下、0.35mm以下、0.34mm以下、0.32mm以下、0.30mm以下、0.28mm以下、0.26mm以下，特别优选0.25mm以下。通过设为这样的范围，如上所述，能够减小贯通孔的锥角。另外，玻璃基板的蚀刻前的板厚优选为0.10mm以上、0.12mm以上、0.13mm以上、0.15mm以上、0.16mm以上、0.17mm以上、0.18mm以上、0.20mm以上，特别优选为超过0.20mm。若板厚小于0.10mm，则在向蚀刻槽中投入玻璃基板、或从蚀刻槽取出玻璃基板时，玻璃基板容易破损。
在用作显示器用途的情况下，贯通孔的锥角优选为13°以下、11°以下、9.4°以下、9.1°以下、9°以下、8.5°以下、8.0°以下、7.5°以下、7.4°以下、7.3°以下、7.0°以下、6.9°以下、6.8°以下、6.7°以下、6.6°以下、6.5°以下、6.4°以下、6.3°以下、6.2°以下、6.1°以下、6.0°以下、5.9°以下、5.7°以下、5.5°以下，特别优选为5.3°以下。通过设为这样的范围，能够减小玻璃表面的孔径，能够高密度地制作贯通孔。另外，贯通孔的锥角优选为0°以上、1°以上、1.5°以上、2°以上、3°以上、3.1°以上、3.2°以上、3.3°以上、3.4°以上、3.5°以上、3.6°以上、3.7°以上、3.8°以上、3.9°以上、4°以上、4.1°以上、4.3°以上、4.5°以上、4.7°以上、4.9°以上，特别优选为5°以上。在形成贯通孔之后，为了使玻璃基板的表背导通，需要用于在贯通孔内壁形成导电部的镀敷工序。如果锥角比上述范围小，则在对贯通孔内部的镀敷工序中，在通过溅射来制作晶种层时难以成膜至贯通孔的较深的位置，存在溅射所需的时间变长的倾向。
在具有两个以上贯通孔的玻璃基板中，贯通孔彼此的中心间距离中的最短距离优选为200μm以下、160μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下，特别优选为30μm以下。通过设为这样的范围，能够高密度地制作贯通孔，能够在玻璃基板上高密度地安装半导体。另外，贯通孔彼此的中心间距离中的最短距离优选为5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上，特别优选为25μm以上。通过设为这样的范围，能够确保用于制作布线部的充分的空间，能够提高布线图案的自由度。另外，贯通孔彼此的中心间距离中的最短距离优选为中心间距离最短的两个贯通孔的半径之和的大于1.2倍、1.5倍以上、1.7倍以上、2.0倍以上、2.2倍以上，特别优选为2.5倍以上。在贯通孔彼此的中心间距离比这样的范围小的情况下，玻璃表面处的贯通孔彼此的孔端部的距离变近，玻璃容易从孔端部破损。
贯通孔在玻璃表面处的孔径优选为100μm以下、90μm以下、80μm以下、75μm以下、72μm以下、70μm以下、68μm以下、65μm以下、60μm以下、50μm以下、45μm以下、40μm以下、38μm以下、35μm以下、30μm以下、29μm以下、26μm以下、25μm以下、23μm以下，特别优选为20μm以下。通过设为这样的范围，能够高密度地制作贯通孔，能够在玻璃基板上高密度地安装半导体。另外，贯通孔在玻璃表面处的孔径优选为1μm以上、5μm以上、10μm以上、13μm以上，特别优选为15mm以上。通过设为这样的范围，镀敷液容易浸透至贯通孔内部，贯通孔内部的镀敷的可靠性变高。
具有贯通孔的玻璃基板的表面粗糙度Sa优选为5.000nm以下、1.000nm以下、0.800nm以下、0.700nm以下、0.600nm以下，特别优选为0.500nm以下。通过设为这样的范围，作为显示器用途而在玻璃基板上制作TFT时的可靠性变高。另外，具有贯通孔的玻璃基板的表面粗糙度Sa优选为0.050nm以上、0.075nm以上、0.100nm以上、0.125nm以上，特别优选为0.150nm以上。如果为这样的范围，则在为了在玻璃基板上制作布线部而在玻璃基板表面制作镀膜时，通过锚定效应，镀膜相对于玻璃基板的密合性提高。
在对玻璃基板进行蚀刻时，根据板厚的减少量而产生残渣，但此时残渣会再附着于正在制作中的孔内部。由此，改性部中的向深度方向的蚀刻速度降低，锥角变大，因此为了制作锥角小的贯通孔，由蚀刻引起的板厚的减少量需要小。因此，由蚀刻引起的板厚的减少量优选为100μm以下、90μm以下、85μm以下、80μm以下、75μm以下、小于70μm、小于65μm、64μm以下、60μm以下、57μm以下、50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、31μm以下、30μm以下、20μm以下，特别优选为15μm以下。另外，由蚀刻引起的板厚的减少量优选为1μm以上。由此，能够除去在玻璃表面和侧面存在的微细的裂纹，能够提高玻璃的强度。
另外，(由蚀刻引起的板厚的减少量)/(蚀刻前的板厚)优选为0.200以下、0.180以下、0.170以下、0.160以下、0.150以下、0.140以下、0.135以下、0.130以下、0.120以下、0.110以下，特别优选为0.100以下。通过设为这样的范围，如上所述，能够减少因蚀刻而产生的残渣量，其结果，能够减小所制作的贯通孔的锥角。另外，(由蚀刻引起的板厚的减少量)/(蚀刻前的板厚)优选为大于0、为0.001以上、0.003以上，特别优选为0.005以上。通过设为这样的范围，能够除去在玻璃表面和侧面存在的微细的裂纹，能够提高玻璃的强度。
若为上述那样的方法、条件，则能够在不变更玻璃组成的情况下减小锥角。因此，即使是锥角较大、以往无法使用的玻璃基板，也能够作为具有贯通孔的玻璃基板使用。
在用作显示器用途的情况下，优选具有所述贯通孔的玻璃基板的形状为矩形。
特别是在将玻璃基板用于平铺方式的小型LED显示器或微型LED显示器的情况下，其形状优选在以下的范围。相对的两边的长度之差优选为100μm以下，更优选为80μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为30μm以下。玻璃表面的相邻两边所成的角度优选为89.00°～91.00°，更优选为89.50°～90.50°，更优选为89.80°～90.20°，特别优选为89.90°～90.10°。玻璃基板的厚度偏差优选为10μm以下，更优选为8μm以下，特别优选为5μm以下。另外，为了减少玻璃基板的破损，也可以对四角进行倒角。通过这样设置玻璃基板的形状，能够减少进行了平铺时的像素位置的偏差，还能够使区块之间的分界线难以识别。
作为这样的玻璃基板的制造方法，可以预先准备具有上述尺寸的矩形状的玻璃基板，并对其制作贯通孔，还可以通过利用激光划线将制作了贯通孔的玻璃基板切断成矩形状从而成为上述尺寸。另外，也可以在制作用于形成贯通孔的改性部时，以成为所述矩形的方式以窄间距另行制作改性部。通过对该玻璃基板进行蚀刻，从而能够在形成贯通孔的同时，以成为所述矩形的方式切断玻璃基板。
(玻璃基板)
玻璃基板的种类没有特别限定，在用作显示器用基板玻璃的情况下，玻璃基板在可见光区域中的透射率需要高，因此优选着色元素的含量少，作为玻璃组成，以摩尔％计，优选含有：TiO2 0～小于0.2％、CuO 0～小于0.2％、ZnO 0～小于5％。
另外，在用作显示器用基板玻璃的情况下，为了防止碱金属离子在热处理工序中扩散到成膜的半导体物质中的情况，优选为低碱玻璃，进一步优选为作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO2 50～80％、Al2O31～20％、B2O3 0～20％、Li2O+Na2O+K2O 0～1.0％、MgO 0～15％、CaO0～15％、SrO 0～15％、BaO 0～15％、As2O3 0～小于0.050％、Sb2O3 0～小于0.050％。以下示出如上所述地限定各成分的含量的理由。需要说明的是，在各成分的含量的说明中，除了特别说明的情况以外，％表示mol％。
SiO2是形成玻璃骨架的成分。若SiO2的含量过少，则耐化学药品性恶化。特别是由于HF蚀刻速率增加，因此蚀刻至形成贯通孔为止时的板厚的减少量增加，因蚀刻而产生的残渣量增加，贯通孔的锥角变大。而且，发生向蚀刻装置的残渣堵塞等，生产率降低。因此，SiO2的下限量优选为50％，更优选为55％，特别优选为60％。另一方面，若SiO2的含量过多，则高温粘度变高，熔融时所需的热量变多，熔融成本高涨，并且发生SiO2的导入原料的溶解残留，有可能成为成品率降低的原因。因此，SiO2的上限量优选为80％，更优选为78％，更优选为75％，特别优选为70％。
Al2O3是形成玻璃骨架的成分，是提高耐化学药品性的成分。若Al2O3的含量过少，则耐化学药品性降低，特别是HF蚀刻速率容易增加。因此，Al2O3的下限量优选为1％，更优选为3％，更优选为5％，特别优选为10％。另一方面，若Al2O3的含量过多，则相对于HF蚀刻时的板厚的减少量，产生的残渣量变多，锥角容易变大，而且产生向蚀刻装置的残渣堵塞等，生产率降低。因此，Al2O3的上限量优选为20％，更优选为18％，特别优选为15％。
B2O3是提高熔融性、耐失透性的成分。如果B2O3的含量过少，则熔融性、耐失透性容易降低，生产率降低。因此，B2O3的下限量优选为0％，更优选超过0％，更优选为0.5％，更优选为1％，更优选为3％，特别优选为5％。另一方面，如果B2O3的含量过多，则玻璃容易分相。若玻璃分相，则除了透射率降低之外，在HF蚀刻时玻璃表面容易白浊，另外在玻璃表面容易产生凹凸。因此，B2O3的上限量优选为20％，更优选为18％，特别优选为15％。
Li2O、Na2O和K2O是从玻璃原料中不可避免地混入的成分，其总量为0～1.0％，优选为0～0.5％，更优选为0～0.2％。若Li2O、Na2O和K2O的总量过多，则有可能导致碱金属离子在热处理工序中扩散到成膜的半导体物质中。
MgO是提高耐HF性、还降低高温粘性、且显著提高熔融性的成分。若MgO的含量过少，则HF蚀刻速率容易增加。另外，玻璃的熔融性容易降低，生产率降低。因此，MgO的下限量优选为0％，更优选超过0％，特别优选为0.1％。另一方面，若MgO的含量过多，则玻璃容易分相。因此，MgO的上限量优选为15％，更优选为13％，更优选为10％，特别优选为8％。
CaO是降低高温粘性而显著提高熔融性的成分。若CaO的含量过少，则难以享有上述效果。因此，CaO的下限量优选为0％，更优选超过0％，特别优选为0.1％。另一方面，若CaO的含量过多，则玻璃容易分相。因此，CaO的上限量优选为15％，更优选为13％，更优选为10％，特别优选为8％。
SrO是降低高温粘性而提高熔融性的成分。SrO的含量过少时，难以享有上述效果。因此，SrO的下限量优选为0％，更优选超过0％，特别优选为0.1％。另一方面，SrO的含量过多时，玻璃容易分相。因此，SrO的上限量优选为15％，更优选为13％，更优选为10％，特别优选为8％。
BaO是提高耐失透性且使玻璃难以分相的成分。BaO的含量过少时，难以享有上述效果。因此，BaO的下限量优选为0％，更优选超过0％，特别优选为0.1％。另一方面，BaO的含量过多时，HF蚀刻速率容易增加。因此，BaO的上限量优选为15％，更优选为13％，更优选为10％，特别优选为8％。
TiO2是降低高温粘性且提高熔融性的成分，但若大量含有TiO2，则玻璃着色，透射率容易降低。因此，特别是在将玻璃基板用作显示器用途的情况下，TiO2的含量需要较低，其范围优选为0～小于0.2％，更优选为0～0.1％，更优选为0.0005～0.1％，特别优选0.005～0.1％。
CuO是使玻璃着色而使透射率降低的成分。因此，特别是在将玻璃基板用作显示器用途的情况下，CuO的含量需要较低，其范围优选为0～小于0.2％，更优选为0～0.1％，特别优选为0～0.05％。
ZnO是提高熔融性的成分。但是，若大量含有ZnO，则玻璃着色，透射率容易降低，难以用作显示器用途。ZnO的含量优选0～小于5％，更优选0～3％，更优选0～1％，特别优选0～0.2％。
除了上述成分以外，例如，作为任选成分，也可以添加以下的成分。需要说明的是，从可靠地享有本发明效果的观点出发，上述成分以外的其他成分的含量以总量计优选为10％以下，特别优选5％以下。
P2O5是提高耐HF性的成分。但是，若大量含有P2O5，则玻璃容易分相。P2O5的含量优选为0～2.5％，更优选为0.0005～1.5％，进一步优选为0.001～0.5％，特别优选为0.005～0.3％。
Y2O3、Nb2O5、La2O3是提高杨氏模量等力学特性的成分，但若这些成分的总量和个体含量过多，则原料成本容易增加。Y2O3、Nb2O5、La2O3的总量和个体含量优选为0～5％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，特别优选为0～小于0.5％。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，并且是使高温粘性降低、提高熔融性的成分。SnO2的含量优选为0～1％、0.001～1％、0.01～0.5％，特别优选为0.05～0.3％。SnO2的含量过多时，SnO2的失透结晶容易析出，有可能成为成品率降低的原因。另外，SnO2的含量少于0.001％时，难以享有上述效果。
如上所述，SnO2适合作为澄清剂，只要不损害玻璃特性，作为澄清剂，可以代替SnO2或者与SnO2一起添加F、SO3、C、或Al、Si等金属粉末分别至5％(优选至1％，特别优选至0.5％)。另外，作为澄清剂，也可以添加CeO2，但如果CeO2的含量过多，则玻璃会着色，因此其含量的上限优选为0.1％，更优选为0.05％，特别优选为0.01％。
作为澄清剂，As2O3、Sb2O3也是有效的。但是，As2O3、Sb2O3是使环境负荷增大的成分。因此，本发明的无碱玻璃板优选实质上不含有这些成分，其范围为0～小于0.050％。
Cl是促进玻璃批料的初期熔融的成分。另外，如果添加Cl，则能够促进澄清剂的作用。作为这些结果，能够使熔融成本低廉化，并且能够实现玻璃制造窑的长寿命化。但是，若Cl的含量过多，则应变点容易降低，在用作显示器用途的情况下，有可能产生总间距偏移等问题。因此，Cl的含量优选为0～3％，更优选为0.0005～1％，特别优选为0.001～0.5％。需要说明的是，作为Cl的导入原料，可以使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物、或氯化铝等原料。
Fe2O3是从玻璃原料中不可避免地混入的成分，而且会使玻璃着色，透射率容易降低。若Fe2O3的含量过少，则原料成本容易高涨。另一方面，若Fe2O3的含量过多，则玻璃基板着色，特别是无法用作显示器用途。Fe2O3的含量优选为0～300质量ppm，更优选为80～250质量ppm，特别优选为100～200质量ppm。
(评价方法)
接着，对玻璃基板100的板厚、贯通孔的孔径及玻璃形状的评价方法进行说明。玻璃基板100的蚀刻前的板厚tB、蚀刻后的板厚tA、第一面101以及第二面102处的孔径Φ1例如能够通过三维形状测定机(例如，CNC三维测定机：Mitutoyo公司制)进行测定。另外，也可以通过透射型光学显微镜(例如，ECLIPSE LV100ND：NIKON公司制)对玻璃基板的第一面、第二面及剖面进行观察，并进行图像处理，从而测定前述的板厚以及孔径。
贯通孔的中心间距离及中心间距离中的最短距离可以通过以下方法测定。在上述的孔径测定时，通过图像处理，同时求出各贯通孔的中心坐标，并求出各贯通孔的中心坐标间的距离，从而能够求出贯通孔的中心间距离。通过该方法测定的贯通孔的中心间距离与形成改性部时的激光照射间距一致。
接着，确认通过蚀刻制作的孔贯通了玻璃基板。以使贯通孔20不在剖面露出的方式对玻璃基板100进行刻划，并将其折断，从而得到剖面。利用透射型光学显微镜(例如，ECLIPSE LV100ND：NIKON公司制)观察该剖面，通过使焦点移动到玻璃内部来进行孔形状的观察，确认孔已贯通。此时，通过使用图像处理来测量从玻璃基板的第一面和第二面到贯通孔内部的狭窄部为止的距离，从而能够得到距玻璃基板的第一面的孔深和距其第二面的孔深。
关于玻璃形状，例如可以通过三维形状测定机(例如CNC三维测定机：Mitutoyo公司制)来测定对置的两边的长度、相邻的两边所成的角以及壁厚。
具有贯通孔的玻璃基板的玻璃基板表面的表面粗糙度Sa是基于ISO 25178的表面粗糙度，可以使用白色干涉仪(例如：NewView7300：Zygo公司制造)进行测定。
(变形例)
图10是在贯通孔内部具有狭窄部的玻璃基板的示意性剖视图。从图4所示的玻璃基板进一步进行蚀刻，在贯通孔内部形成狭窄部。锥角θ能够使用第一面101及第二面102处的孔径Φ1、狭窄部处的孔径Φ2、板厚tA，根据以下的式2来计算。
θ ＝ arctan((Φ1-Φ2)/tA) 式2
此时的孔径Φ2如下地求出。在上述评价方法中的截面观察时，使焦点移动到玻璃内部，使焦点对准贯通孔20。根据该图像来测定狭窄部的长度，将该值作为孔径Φ2。
图11是贯通孔内部的狭窄部不在板厚中央部的玻璃基板的示意性剖视图。如图11所示，贯通孔内部的狭窄部也可以不在板厚中央部。这样的贯通孔例如能够通过在从玻璃基板100的第一面101进行蚀刻之后，从对置的第二面102进行蚀刻来制作。此时的锥角θ1和θ2可以由以下的式3和式4计算，贯通孔的锥角θ可以根据式5以θ1和θ2的平均来计算。
θ1 ＝ arctan((Φ1-Φ3)/(2*tA1)) 式3
θ2 ＝ arctan((Φ2-Φ3)/(2*tA2)) 式4
θ ＝ (θ1+θ2)/2 式5
图12是在贯通孔内部不具有狭窄部的玻璃基板的示意性剖视图。图12所示的贯通孔例如能够通过仅从玻璃基板100的第一面101进行蚀刻来制作。此时的锥角能够使用第一面101处的孔径Φ1以及第二面102处的孔径Φ2以及板厚tA，根据式6进行计算。
θ ＝ arctan((Φ1-Φ2)/(2*tA)) 式6
图13是刚形成有贯通孔后的玻璃基板，是贯通孔的狭窄部不在板厚中央部的玻璃基板的示意性剖视图。图13所示的贯通孔例如能够通过在形成改性部时的激光照射中使激光焦点位置从在从截面方向观察玻璃基板时的中央部向玻璃基板的第一面或第二面方向移动来制作。此时的锥角θ1以及θ2能够根据以下的式7以及式8来计算，贯通孔的锥角θ能够根据式5以θ1与θ2的平均来计算。
θ1 ＝ arctan(Φ1/(2*tA1)) 式7
θ2 ＝ arctan(Φ2/(2*tA2)) 式8
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
首先，准备具有40mm×20mm的矩形形状的表面、且厚度为500μm的无碱玻璃基板(商品名“OA-11”：日本电气硝子株式会社制造)。对于玻璃基板中的着色元素的含量，TiO2为0.01％，Fe2O3为140质量ppm，CuO、CeO2和ZnO为0％。通过对其进行研磨，从而制作厚度258μm的玻璃基板。
以间距间隔为160μm的方式对该玻璃基板照射成形为贝塞尔射束形状的皮秒脉冲激光，并在玻璃基板的中央部12.8mm×9.6mm的区域形成约5000个改性部。
接着，通过湿式蚀刻对玻璃基板进行蚀刻，直至从玻璃基板的第一面及第二面伸展的孔正好贯通玻璃基板。向装有蚀刻液的PP制试管中放入上述玻璃基板，对蚀刻液施加超声波以进行蚀刻，得到具有贯通孔的玻璃基板。此时，使用特氟龙制夹具，将玻璃基板以从试管底部离开40mm的状态固定。所制作出的贯通孔的形状及玻璃基板的形状成为图4所示的形状，其形状参数使用透射型光学显微镜(ECLIPSE LV100ND：NIKON公司制)通过前述的方法进行测定。
需要说明的是，蚀刻液中使用2.5摩尔/L的HF溶液，蚀刻时间设为30分钟。蚀刻液的温度为20℃。为了防止超声波施加过程中的温度上升，使用冷却器使超声波装置内的水循环，将水温保持在20℃。另外，超声波振动的施加使用超声波清洗机(VS-100III：As-1公司制造)。由此，将28kHz的超声波施加于蚀刻液。
(实施例2)
除了将蚀刻前的玻璃基板的板厚变更为388μm、将蚀刻时间变更为60分钟以外，通过与实施例1同样的方法，得到具有贯通孔的玻璃基板。
(实施例3)
除了将蚀刻前的玻璃基板的板厚变更为500μm、将蚀刻时间变更为85分钟以外，通过与实施例1同样的方法，得到具有贯通孔的玻璃基板。
用上述方法测定实施例1～3的板厚、孔径和锥角，并将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004164776960000201
由表1可知，蚀刻前板厚越小，且蚀刻后板厚越小，则锥角越小。
将实施例1～3的(由蚀刻引起的板厚的减少量Δt)/(蚀刻前的板厚tB)的值和锥角的值示于表2。
[表2]
Figure BDA0004164776960000202
由表2可知，(由蚀刻引起的板厚的减少量Δt)/(蚀刻前的板厚tB)的值越小，锥角越小。
(实施例4～17)
为了确认玻璃基板的种类的影响，准备“OA-11：日本电气硝子公司制造”、“OA-31：日
本电气硝子公司制造”作为无碱玻璃基板，准备“BDA：日本电气硝子公司制造”作为含碱玻璃基板。对于OA-31的着色元素的含量，TiO2为0.003％，Fe2O3为90质量ppm，CuO、CeO2和ZnO为0％。对于BDA的着色元素的含量，TiO2为0.001％，ZnO为0.72％，Fe2O3为10质量ppm，CuO和CeO2为0％。除了后述的蚀刻液的种类和蚀刻液的液温以外，通过与实施例1～3同样的条件和方法，得到形成有贯通孔的玻璃基板。
蚀刻液使用2.5摩尔/L的HF、1.0摩尔/L的HCl溶液的混合酸，蚀刻液的温度为30℃。为了防止超声波施加过程中的温度上升，使用冷却器使超声波装置内的水循环，将水温保持在30℃。
所制作的贯通孔的形状及玻璃基板的形状成为图13所示的形状，其形状参数使用透射型光学显微镜(ECLIPSE LV100ND：NIKON公司制造)，通过前述方法进行测定。玻璃基板的表面粗糙度Sa使用NewView 7300：Zygo公司制造。作为测定区域，选择包含将贯通孔的中心坐标连结而成的线段的网格中任意抽出的1个网格的大致中央部。作为测定条件，使用50倍的物镜、1倍的变焦透镜、8次的累计次数、640×480的相机像素数，将140×105μm的观察视野中的大致中央部的50×50μm的区域用于表面粗糙度Sa的计算。作为图像处理条件，在形状去除中使用了plane，在Filter中使用了Band Pass，在Filter Type中使用了GaussSpline，在L filter的值中使用了26.00μm，在S Filter的值中使用了0.66μm。
将准备的玻璃基板的板厚、通过蚀刻制作成的贯通孔的形状及蚀刻后的玻璃基板的形状示于表3，将具有贯通孔的玻璃基板的板厚与锥角的关系示于图14。
[表3]
Figure BDA0004164776960000221
由图14可知，在任一种玻璃种类中，通过减小具有贯通孔的玻璃基板的板厚，从而能够减小锥角。另外，由实施例1～3和实施例4～9的比较可知，通过蚀刻条件的最佳化能够降低锥角。
另外，将由蚀刻引起的板厚减少量Δt与锥角的关系示于图15，将(由蚀刻引起的板厚的减少量Δt)/(蚀刻前的板厚tB)的值与锥角的关系示于图16。
由此可知，通过减小由蚀刻引起的板厚的减少量Δt、或者减小(由蚀刻引起的板厚的减少量Δt)/(蚀刻前的板厚tB)的值，从而能够减小锥角。
(实施例18～23)
为了确认中心间距离的影响，准备与实施例11同样的蚀刻前的玻璃基板，将对玻璃基板制作改性部时的激光照射间距变更为表4所示的条件，进行了改性部的制作。通过与实施例11同样的条件和方法对该玻璃基板进行蚀刻，得到刚形成贯通孔后的玻璃基板。在各实施例中，所形成的贯通孔的中心间距离与激光照射间距一致，在实施例18～23中，贯通孔的孔径、锥角的值与实施例11的值相同。由这些结果可知，通过使蚀刻前的板厚变薄，从而能够减小贯通孔的孔径，也能够缩短贯通孔彼此的中心间距离。另外，缩短贯通孔彼此的中心间距离对贯通孔形状的影响未被确认。
[表4]
Figure BDA0004164776960000231
/>

Claims (8)

1.一种玻璃基板，其特征在于，
所述玻璃基板的板厚为0.10mm以上且0.50mm以下，且所述玻璃基板具有两个以上贯通孔，
所述贯通孔的锥角为0°以上且13°以下，
所述贯通孔彼此的中心间距离中的最短距离为200μm以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，
所述贯通孔彼此的中心间距离中的最短距离大于中心间距离最短的两个贯通孔的半径之和的1.2倍。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板，其特征在于，
所述玻璃基板具有至少一个孔径为1μm以上且100μm以下的贯通孔。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：TiO2 0～小于0.2％、CuO 0～小于0.2％、ZnO 0～小于5％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，
所述玻璃基板为低碱玻璃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO2 50～80％、Al2O3 1～20％、B2O3 0～20％、Li2O+Na2O+K2O 0～1.0％、MgO 0～15％、CaO 0～15％、SrO0～15％、BaO 0～15％、As2O3 0～小于0.050％、Sb2O3 0～小于0.050％。
7.一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，
在利用激光照射使玻璃基板形成两处以上改性部之后，
以使所述玻璃基板的板厚变薄1～100μm的方式进行蚀刻，从而去除所述改性部，并且形成两个以上贯通孔，所述贯通孔的锥角为0°以上且13°以下。
8.一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，
在利用激光照射使玻璃基板形成两处以上改性部之后，
以使所述玻璃基板的(由蚀刻引起的板厚的减少量)/(蚀刻前的板厚)达到0.200以下的方式进行蚀刻，从而去除所述改性部，并且形成两个以上贯通孔，所述贯通孔的锥角为0°以上且13°以下。
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