JP2023539734A - ベースエナメル組成物、ベースエナメルコーティング、このようなベースエナメルコーティングを有する物品、及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、機械的、熱的、及び化学的影響に対して高耐腐食性であるエナメルベースのコーティングを作製するために、スチールと少なくとも１つの上部エナメルとの間に接着促進コーティングを作製するためのベースエナメル組成物であって、前述のベースエナメル組成物は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及びアルカリ金属酸化物、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏを、次の表に従って重量分率で含み、並びに又第１の主成分として、３５重量％～７０重量％の範囲、好ましくは４０重量％～６５重量％の範囲の重量パーセント分率でＳｉＯ２、及び第２の主成分として、５重量％～２８重量％の範囲、好ましくは７重量％～２３重量％の範囲、より好ましくは８重量％～１５重量％の範囲の重量パーセント分率でＦｅ２Ｏ３を含む、ベースエナメル組成物、並びに又、更に、このようなベースエナメル組成物から作製されたベースエナメルコーティング、このようなベースエナメルコーティングを有する高耐腐食性物品、このようなベースエナメルコーティングを作製する方法、並びに又、更に、このようなベースエナメル組成物を使用して高耐腐食性物品を作製する方法、並びに高耐腐食性物品を作製するためのこのようなベースエナメル組成物の使用に関する。

Description

本発明は、特許請求項１のプリアンブルによる下地コーティングエナメル組成物（ground coat enamel composition）、特許請求項５のプリアンブルによるこのような下地コーティングエナメル組成物から作製された下地コーティングエナメル層、機械的、熱的及び化学的影響に対して高度に耐腐食性であり特許請求項１３のプリアンブルによるこのような下地コーティングエナメル層を有する物品、特許請求項１５のプリアンブルによるこのような下地コーティングエナメル層を作製する方法、特許請求項１６のプリアンブルによる高耐腐食性物品を作製する方法、並びに特許請求項１７のプリアンブルによる高耐腐食性物品を作製するための下地コーティングエナメル組成物の使用に関する。

下地コーティングエナメル組成物は、以前から知られており、典型的には、被覆コーティングエナメルから形成された高耐腐食性表面を有する高耐腐食性物品の作製に不可欠である。ここで、下地コーティングエナメル組成物は、作製される高耐腐食性物品の基体のスチールと高い耐腐食性を備えている物品を提供する被覆コーティングエナメル層との間に一種の接着促進層を形成する下地コーティングエナメル層を作製するのに役立つ。被覆コーティングエナメル層は、まず非常に滑らかで、又更に機械的に非常に安定であり、化学的に不活性な表面を有する。基体のスチール、下地コーティングエナメル層、及び被覆コーティングエナメル層の組み合わせにより、スチール－エナメル複合材料を形成する。

この種類のスチール－エナメル複合材料は、今日、化学及び製薬業界で、腐食性の高い媒体を使用するプロセスの管理で及び無菌の高純度用途で確固たる地位を築いている。例えば、特定の製品純度の問題である場合ならば、コーティングの形成を避ける必要がある場合、又は必要な衛生方法の工程で滅菌が必要な場合、例えば、化学エナメルの非常に滑らかで安定した化学的に不活性な表面（前述のスチール－エナメル複合材料も参照されることができる）が、最適な条件を提供する。

エナメルは、金属キャリア材料に融合されたガラス状の固化したケイ酸塩溶融物である。使用されるシート金属の表面品質及びその化学組成に関して、非常に高い要件が、基体のキャリア材料、通常はスチールシートに課せられる。例えば、今日では、基体のキャリア材料としてボイラープレートが特に使用されている。ボイラープレート又はスチールシートに対するエナメルの良好な接着性の理由により、現在の基準によるシート金属の最大許容炭素含有量は、０．１６重量％以下である。この理由は、エナメル層がスチールに化学的に結合できるようにするために、エナメルが、スチールと化学反応を起こさなければならないからである。エナメル層とスチールとのこの結合は、ケイ酸塩溶融物がスチールに結合する化学反応の過程の状況で起こるが、その過程で又、副反応として、酸化炭素ガスがスチールに存在する炭素及びケイ酸塩溶融物に由来する酸素から形成され、これらのガスは、気泡としてエナメルに溶解したままになり、スチールに適用されたエナメルの特性に永続的な悪影響を及ぼす。

スチールに塗布されるエナメルの良好な接着が不可欠であるため、上記のように、第１にスチールに下地コーティングエナメル層を適用することが典型的な実践方法である。この下地コーティングエナメル層のスチールへの接着性を改善するために、従来の下地コーティングエナメル組成物と混合された、接着酸化物として知られるものが、従来の下地コーティングエナメル組成物に使用されてきている。これらは、従来より、酸化ニッケル、酸化コバルト及び／又は酸化マンガンである。酸化ニッケルは有毒材料であるため、酸化ニッケルの毒性を回避するために、過去に代替酸化物を見出す試みがなされてきた。従って、より最近の開発では、下地コーティングエナメルとスチール表面との化学反応を改善し、スチール表面に対する下地コーティングエナメルの接着性を最適化するために、希土類酸化物及び又モリブデンとタングステンの酸化物の接着酸化物としての使用がこれに関して優先されている。加えて、酸化コバルトに起因する健康被害に加えて、酸化コバルトの生産又は採掘も社会的及び環境的に厳しい条件下で行われるため、接着酸化物として機能する酸化コバルトも、可能であれば代用される必要がある。又、偶然にも現在、コバルトは、エレクトロモビリティに欠かせないものでもあり、これは、コバルトが高価であるだけでなく、この原材料がすでに不足している兆候があることを意味する。

従来技術から現在までに知られており、商業的に使用されている全てのエナメル加工方法では、実際のエナメル加工プロセス中、即ち、８００℃～９６０℃の温度でスチール基体に下地コーティングエナメル層を作製する間、これらの温度でより液体である、エナメル溶融物又はガラス溶融物と下にあるスチール基材との間の化学的酸化還元反応が存在する。それらの化学的に定義された、鉄に比べて不活性な性質のために、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガンＭｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及び／又は希土類金属の上記金属イオンは、これらの高温で金属状態に還元され、スチール表面の鉄（Ｆｅ）と合金を形成する。同時に、逆に、金属鉄（Ｆｅ）のＦｅ^２＋とＦｅ^３＋への酸化が起こる。加えて、スチールに使用される又は存在する炭素も、一酸化炭素（ＣＯ）に酸化されるが、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）に酸化される。

特に後者、即ち、スチールに存在する炭素の酸素による酸化は、特にエナメル加工プロセスの過程で必然的に起こる下地コーティングエナメル組成物の接着酸化物に由来するものであり、非常に不利であるが、その理由は、図１に示される下地コーティングエナメル層と複数の被覆コーティングエナメル層でコーティングされたスチールシートの断面図に示されているように、特に二酸化炭素が、下地コーティングエナメル内、特にスチール－エナメル界面層に沿って、気泡の形成と確実に大容量の気泡構造をもたらすからである。気泡の形成それ自体と下地コーティングエナメル内に分布する気泡の両方が、エナメル加工後の仕上げられたエナメル層の機械的均一性を乱し、従って又、機械的安定性を乱す。従って、このような気泡の形成を回避するための実用的に合理的で、特に又、実行可能な実現性は、事前に使用されるシート金属の炭素含有量を制限することにある。

下地コーティングエナメル組成物に接着酸化物イオンが存在することの更なる欠点は、接着酸化物イオンの金属のその金属状態への還元、及び一方その後のスチール基体の鉄との合金の形成が、発熱プロセスとして進行し、スチール表面の制御不能な合金化につながるが、一方で、スチールとエナメル層の化学結合のために従来のこれまでの下地コーティングエナメル組成物に必要であることにある。

物品のスチール表面に均一で良好に接着するコーティングを達成するための従来のこれまでの下地コーティングエナメル組成物の更なる困難は、これらの従来の下地コーティングエナメル組成物を塗布する場合、収容器、特にタービンとスターラーの複雑な形状のために、物品のスチール表面に下地コーティングエナメル組成物スリップの完全に均一な層を塗布することが不可能ではないにしても非常に困難であることにある。しかしながら、スチール表面で下地コーティングエナメルの完全に一貫して均一に進行する接着反応のために、物品のスチール表面が、可能な限り一貫して均一に下地コーティングエナメル組成物でコーティングされることが必要であろう。例えば、ほとんどの場合、異なる形状及び構成要素内で最大２００％の公差の非常に変動するスチールの厚さにより、欠陥があり、不十分な欠陥のある下地コーティングエナメル層につながるに過ぎない物品のスチール表面に下地コーティングエナメル組成物スリップを第１に塗布することが実際の標準となり、従って、第１の下地コーティングエナメル層の上に下地コーティングエナメル組成物スリップを２回目に塗布することが必要である。特に又、下地コーティングエナメルの欠陥のある第１の層に第２の下地コーティングエナメル組成物を塗布すると、結果、エナメル層とスチールとの間の接着反応が不均一に進行することから、これに起因する欠点は、結果、下地コーティングエナメルが物品のスチール表面に完全に均一に接着しないことである。

コーティングされる物品のスチール表面との接着酸化物の金属の前述の合金形成の更なる欠点は又、スチール表面のこのような合金化が、一般的に不均一に起こり、次いで、スチール表面における界面層内で、これが、スチール表面の合金化の不均等を更に増幅する電流による電気化学的要素の形成に局所的につながることである。スチール表面に渡り「ステンレススチール表面」が形成されるこのような「過剰反応」は、スチール表面における下地コーティングエナメル層の作製された接着を低下させ、最悪の場合、その結果、エナメル層が局所的に自然に剥がれる可能性がある。

高耐腐食性物品を作製するための完全なエナメル加工プロセスの間、まず、前述のように、必要に応じて、１～２つの下地コーティングエナメル層が金属キャリア材料に塗布される。下地コーティングエナメル層の目的は、耐薬品性被覆コーティングエナメル層とキャリア材料、即ち、基体のスチールとの間に接着を作り出すことである。下地コーティングエナメルは、被覆コーティングエナメルに比べて耐薬品性が比較的低く、従って一般的に、薄い接着促進層としてのみ塗布する必要がある。しかしながら、前述のように、第１の下地コーティングエナメル層が十分に均一でなく、従って１つ以上の更なる下地コーティングエナメル層が必要な場合、第２の、場合によっては第３の下地コーティングエナメル層を塗布する必要がある。下地コーティングエナメル組成物でコーティングされた物品の吹き付けと焼成を繰り返すことによって達成できる下地コーティングエナメルの層厚は、これまでの従来技術において、一般的に０．２ｍｍと０．９ｍｍの間で変動し、全体的な下地コーティングエナメルの層厚は、多くの場合により厚く、０．３～０．６ｍｍの範囲内にある。

しかしながら、下地コーティングエナメル層のこのような大きな総層厚の問題は、全てのエナメル層厚の、即ち、下地コーティングエナメルと被覆コーティングエナメルの両方の総層厚が、商業的なエナメル加工において、ＤＩＮ／ＩＳＯ規格に定められていることである。これらの規格に従って認められている下地コーティングエナメルと被覆コーティングエナメルを合わせた総層厚は、１ｍｍ～２．２ｍｍの範囲であり、０．２ｍｍの上下の許容誤差が許容される。

しかしながら、被覆コーティングエナメル層のみが、所望の耐腐食性に必要な良好なエナメル特性を備えているため、この層は、できるだけ厚くする必要があり、対照的に、下地コーティングエナメル層は、できるだけ薄くする必要がある。多くの場合に必要とされる繰り返される下地コーティングエナメルコーティングと組み合わせることで、結果、これにより、化学的及び又機械的耐腐食性に必要な被覆コーティングエナメル層の層厚が１０分の数ミリメートルのみに依然として留まるという結果を得、その結果、物品のＤＩＮ／ＩＳＯ規格２８７２１－１に準拠したエナメルコーティングが必要以上に小さくなり、結果、これは、物品の寿命に悪影響を及ぼし、多くの場合、スチール基体のエナメルコーティングの早期の再調整が必要になる。

従来技術から知られているこれらの問題から進んで、本発明の目的は、上記の問題を回避及び／又は軽減しながら、高耐腐食性物品を作製するための下地コーティングエナメル層、及び又このような下地コーティングエナメル層を作製する方法、及び加えて、このような下地コーティングエナメル組成物を使用して高耐腐食性物品を作製する方法、及び更に又、高耐腐食性物品を作製するためのこのような下地コーティングエナメル組成物の使用を提供することを可能にする下地コーティングエナメル組成物を提供することである。

この目的は、特許請求項１に記載の下地コーティングエナメル組成物によって、特許請求項５に記載のこのような下地コーティングエナメル組成物から作製された下地コーティングエナメル層によって、特許請求項１３に記載のこのような下地コーティングエナメル層を有する高耐腐食性物品によって、及び又特許請求項１５に記載のこのような下地コーティングエナメル層を作製する方法によって、特許請求項１６に記載のこのような下地コーティングエナメル組成物を用いた高耐腐食性物品を作製する方法、及び特許請求項１７に記載の高耐腐食性物品を作製するためのこのような下地コーティングエナメル組成物の使用によって達成される。

特に、本発明の目的は、機械的、熱的、及び化学的影響に対して高耐腐食性を有するエナメルベースのコーティングを作製するために、スチールと少なくとも１つの被覆コーティングエナメルとの間に接着促進層を作製するための下地コーティングエナメル組成物によって達成され、この場合、下地コーティングエナメル組成物は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及びアルカリ金属酸化物、特に酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）及び／又は酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）を、以下の表による重量比率で含み：

並びに、第１の主成分として、３５重量％～７０重量％の範囲、好ましくは４０重量％～６５重量％の範囲の重量パーセント比率でＳｉＯ_２、及び第２の主成分として、５重量％～２８重量％の範囲、好ましくは７重量％～２３重量％の範囲、特に好ましくは８重量％～１５重量％の範囲の重量パーセント比率でＦｅ_２Ｏ_３を含む。

本発明の本質的な点は、下地コーティングエナメル組成物における酸化鉄（ＩＩＩ）の存在の結果として、下地コーティングエナメル層を作製するのに必要である、高温で基体のスチール表面からの金属鉄と一緒に基体のスチール表面に塗布する間に、鉄（ＩＩＩ）及び鉄（０）の鉄（ＩＩ）への均化が起こることにある。続いて、鉄（ＩＩ）は、同様に本発明による下地コーティングエナメル組成物に存在する二酸化ケイ素と更に反応して、ケイ酸鉄を与える。酸化鉄（ＩＩＩ）と元素金属鉄とのこの反応は、スチールと、エナメル、即ち、下地コーティングエナメルとの界面で直接起こるため、ケイ酸鉄とスチール表面との非常に良好な直接の結合が得られる。この反応は、本発明による下地コーティングエナメル組成物でコーティングされたスチール基体の表面全体に渡って高温でエナメル加工プロセス中に起こるので、スチール基体の表面全体に渡って連続的なケイ酸鉄層が生じ、これにより、スチール基体の表面が外部の影響から保護され、その結果、特に、従来の下地コーティングエナメル組成物に由来する酸素がスチールに存在する炭素に移入し、これにより炭素酸化物、即ち、一酸化炭素及び二酸化炭素の形成も効果的に抑制される。従って、本発明による下地コーティングエナメル組成物の本質的な利点は、従来技術によれば、原則として、物品の、従って又下地コーティングエナメル層の及びスチールの加熱のたびに続いていた、下地コーティングエナメル層における気泡の形成が、本発明による下地コーティングエナメル組成物でスチール基体の表面をコーティングする場合、もはや心配する必要はなく、これにより、本発明による下地コーティングエナメル組成物でコーティングされた物品の化学的及び機械的耐腐食性が大幅に改善されることにある。

本発明の一実施形態によれば、本発明による下地コーティングエナメル組成物は、二酸化ケイ素及び酸化鉄（ＩＩＩ）の２つの主成分、又更に前述の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及びアルカリ金属酸化物、特に、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）及び／又は酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）に加えて、必要に応じて又、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及びアルカリ土類金属酸化物、特に酸化カルシウムを、以下の表による重量比率で含む：

更に、下地コーティングエナメル組成物は、少なくとも１つの材料、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又はフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を更に含むことができる。後者の材料は、下地コーティングエナメル組成物の溶融物のレオロジーを制御するために有利に使用することができ、以下の表に示す材料の重量比率が有利であることが証明されている：

この場合、本発明による下地コーティングエナメル組成物中の前述の材料の実際の量又は重量比率は、所望の被覆コーティングエナメル組成物に応じて、並びに、それぞれの場合において、合計１００重量パーセントになる、二酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物の合計、酸化アルミニウム、及びアルカリ土類酸化物の合計、及び下地コーティングエナメル組成物の溶融物のレオロジーを調整するための材料に応じて、上記の２つの表で特定された制限内で選択されることができる。この場合、重量の数値は、いずれの場合も、本発明による下地コーティングエナメル組成物の乾燥重量に基づくものであり、下地コーティングエナメル組成物がスチール基体のそれぞれの表面に塗布される形態の下地コーティングエナメル組成物スリップの重量には基づくものではない。

従って、本発明によれば、下地コーティングエナメル組成物は、これまでの従来技術に従って多くの場合に「接着酸化物」と呼ばれてきた元素、ニッケル、コバルト、及びマンガンの酸化物を本質的に含まないことが有利であり、又特に希土類元素を本質的に含まず、特に好ましくは元素、コバルト、ニッケル、マンガン、タングステン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、クロム、アンチモン、ヒ素、ビスマス、亜鉛、スズ、鉛及びタリウムを本質的に含まないことが有利である。

従って、非常に有利な方法で、本発明による下地コーティングエナメル組成物は、有毒な重金属も、健康又は環境関連の面で望ましくない又は問題のある他の材料又は元素も含まない。

本発明による下地コーティングエナメル組成物の更なる有利で非常に望ましい効果は、その容易に入手可能で安価な成分に更にあり、これらは、いつでも入手でき、環境に有害な採掘を必要とせず、原材料の不足に関してもまったく問題がなく、これは、これまで使用されている接着酸化物の金属のいくつかの場合にすでに兆候が見られる。

更に、本発明の目的は又、スチールシートの表面に塗布された下地コーティングエナメル層によって達成され、前者は、上記の記述に従って下地コーティングエナメルコーティングから作製されている。

スチール－下地コーティングエナメルの接触領域における本発明による下地コーティングエナメル層は、下地コーティングエナメル加工プロセスの過程で、このようなプロセスで必要な８９０℃～９５０℃の範囲の温度で、ケイ酸鉄を含み、これは、二酸化ケイ素の存在下で下地コーティングエナメル組成物に添加された酸化鉄（ＩＩＩ）とスチール基体の金属鉄との反応から形成される。このスチール－下地コーティングエナメルの接触領域はここで、スチール表面から下地コーティングエナメルの方向に伸びており、ケイ酸鉄は冷却された状態で、即ち、仕上げられた下地コーティングエナメル層の形態で、スチール基体の表面に非常にしっかりと接着し、その上に表面全体に広がる固体コーティングを形成し、このようにして下地コーティングエナメルでコーティングされた表面を更なる外的影響から保護している。

本発明による下地コーティングエナメル層の特別な利点は、下地コーティングエナメル層が、０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の範囲、しかし好ましくは０．１ｍｍ～０．４ｍｍの範囲、特に好ましくは０．１ｍｍ～０．３ｍｍの範囲の層厚を有することができることにある。

本発明による下地コーティングエナメル層は、０．５ミリメートルよりはるかに薄い層厚を有することができるので、従来技術と比較して、ＤＩＮ／ＩＳＯ規格に準拠した高耐腐食性コーティングを作製するために、１つ以上の被覆コーティングエナメル層を塗布するためのかなりの余裕が残る。これは、本発明によれば、スチール基体に２つ以上の下地コーティングエナメル層を塗布する必要がないことを考えるとなおさらのことである。

本発明の重要な有利な点は更に、本発明によるケイ酸鉄が、結晶性であり、特に本質的に、即ち主に、鉄かんらん石結晶、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４の形態であるということにある。これらの鉄かんらん石結晶は、１０００℃を超える非常に高い融点を有するため、更に下流の焼成プロセスで繰り返される激しい熱にさえも耐える。ケイ酸鉄は、スチール基体のスチール表面に鉄かんらん石結晶の形態で、ある程度、その一部として、８０μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、例えば、１５μｍ～５０μｍの範囲の層厚を有する、連続した固体の、結晶性の、非常に耐性のある層で形成される。本発明によるケイ酸鉄は、必ずしも専ら、鉄かんらん石結晶の形態である必要はなく、代わりに、このような金属が下地コーティングエナメル組成物に存在するならば、例えば、マグネシウム又はカルシウムなどの他の金属の存在下で、混合ケイ酸塩の形態、例えば、カンラン石（Ｍｇ，Ｆｅ）_２ＳｉＯ_４又はヘデンベルガイト（ＣａＦｅ）（Ｓｉ_２Ｏ_６）の形態であり得ることがこの時点で更に指摘されるべきである。しかしながら、本発明の本質的な点は、いかなる場合においても、基体のスチール表面への下地コーティングエナメル層の接着が、ケイ酸鉄に存在するＦｅ－Ｏ－Ｓｉ結合構造を利用することによって達成されることにある。

前述のように、スチール－下地コーティングエナメルの接触領域におけるケイ酸鉄は、特に全面において、基体のスチール表面と、例えば、鉄かんらん石結晶層に直接隣接する下地コーティングエナメル層のガラス状又は非晶質の相との間に、具体的に、特に有利には、基体のスチール表面と、本発明による下地コーティングエナメル組成物を使用して作製された高耐腐食性物品の少なくとも１つの被覆下地コーティングエナメル層との間に、バリア層を形成するのに適した結晶層を形成する。結晶層のこのバリア層特性のために、スチール基体の成分とエナメル層の成分との反応が効果的に防止され、結晶層の層厚は、１０μｍ～６５μｍの範囲、好ましくは１５μｍ～５０μｍの範囲、特に好ましくは５０μｍ以下であり、従来技術で知られている従来の下地コーティングエナメルコーティングで進行したような反応に対して効果的で良好な保護を形成する。

このため、本発明による下地コーティングエナメル層、特に結晶層は又、本質的に気泡がなく、特に又、本質的に一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含まず、これは、本発明によるこのような下地コーティングエナメル組成物を使用して作製された下地コーティングエナメル層の化学的安定性と又特に機械的安定性の両方を著しく向上させ増加させ、結果として又、従来の高耐腐食性物品と比較して、本発明によるこのような下地コーティングエナメル組成物を使用して作製された高耐腐食性物品の化学的及び機械的安定性を向上させ増加させる。

本発明による下地コーティングエナメル層の結晶層は、基体のスチール表面への材料の移入及び基体のスチールからの材料の流出の両方に関して、このような良好な相互バリア効果を提供するので、本発明によれば、スチール基体を使用することが可能であり、スチール基体のスチールシートは、特にスチール－下地コーティングエナメルの接触領域において、０重量％～０．５重量％の範囲、好ましくは０．０１重量％～０．４５重量％の範囲、特に好ましくは０．０８重量％～０．３重量％の範囲の炭素含有量を有する。

従って、非常に有利な方法で、高耐腐食性物品の作製における従来の要件と比較して、非常に高い炭素含有量を有するスチールを使用することが可能である。従って、本発明によれば、非常に低炭素であり多くの場合に高価であるスチールに頼る必要がなく、代わりに従来のスチールグレードを使用することができるので、本発明による下地コーティングエナメル組成物は又、高耐腐食性物品のより費用対効果の高い作製を可能にする。

本発明の更に重要な態様は、本発明による下地コーティングエナメル組成物を使用して作製された下地コーティングエナメル層が自己修復メカニズムを有することにある。従って、本発明による下地コーティングエナメル組成物は、高耐腐食性物品の作製に極めて有用であり重要な２つの特性を兼ね備えている。これらの２つの特性の１つ目は、スチール基体における金属鉄とのケイ酸鉄の結晶を形成できることにあり、これらは、スチール基体の表面に、耐高温でしっかりと接着している全面の層として、バリア層を形成する。本発明による下地コーティングエナメル組成物の２つ目の特性は、結合層を形成すること、即ち、被覆コーティングエナメル層への最適な結合を実現できる接着層を提供することに更にある。

スチール層の表面にしっかりと接着する結晶層が損傷し、例えば、力の機械的作用により理論的に考えられ得る穴又は薄くなったスポットが、例えば生じるというかなり理論的なシナリオでは、前述の自己修復メカニズムは、自動的に有効になるが、その理由は、結晶層が損傷すると、加熱の際に、損傷部位で鉄かんらん石結晶の瞬間的及び自動的な再形成が起こるからであり、その場所で、金属鉄（０）は、再度、本発明による下地コーティングエナメル組成物に存在する鉄（ＩＩＩ）酸化物と反応して、鉄（ＩＩ）を生成し、次いで、本発明による下地コーティングエナメル組成物に同様に存在する二酸化ケイ素と直ちに更に反応して、ケイ酸鉄を生成するからである。この反応は、ケイ酸鉄の結晶層が最初はまだ薄い層厚であるため可能である限り起こり、ケイ酸鉄の結晶層の層厚が最大層厚およそ６５μｍ～８０μｍに達したとき、同様に自動的に終了する。

又、スチール基体の表面でのケイ酸鉄の結晶層の第１次成長も同様に終了する。

本発明の目的は、更に又、機械的、熱的及び化学的影響に対して高耐腐食性であり、スチールシートに上記の記述に従う形態で塗布された下地コーティングエナメル層を有する物品、並びに下地コーティングエナメル層に塗布された少なくとも１つの被覆コーティングエナメル層によって達成される。

本発明によれば、本発明による下地コーティングエナメル組成物を使用して作製された高耐腐食性物品の下地コーティングエナメル層と少なくとも１つの被覆コーティングエナメル層の全層厚は、０．５ｍｍ～３ｍｍの範囲、好ましくは０．８ｍｍ～２．６ｍｍの範囲、特に好ましくは２．４ｍｍ以下である。このように、本発明に従って達成できる非常に薄い下地コーティングエナメル層のために、同一のエナメル層の厚さの従来の高耐腐食性物品と比較して、高耐腐食性を高めた高耐腐食性物品を有利に作製することが可能であるが、その理由は、本発明による下地コーティングエナメル層は、１つの層としてのみ存在する必要があり、以前よりも多くの被覆コーティングエナメル層を塗布することができる、又は塗布することを可能にし、それでもＤＩＮ／ＩＳＯ規格２８７２１－１を依然として満たしているからである。

加えて又、本発明の目的は、特に、以下の工程を行うことを含む、上述の特性を有する下地コーティングエナメル層を作製する方法によって達成される：
ｉ．スチールシートを提供する工程、
ｉｉ．任意に、錆、特に浮き錆を表面的に除去する工程、
ｉｉｉ．上記の記述に従って、下地コーティングエナメル組成物を塗布する工程、
ｉｖ．８９０℃～９５０℃の範囲、好ましくは９００℃～９４０℃の範囲、特に好ましくは９２０℃～９３０℃の範囲の温度で、２０分～８０分の範囲、好ましくは２５分～７０分の範囲、特に好ましくは２８分～６０分の範囲の期間に渡り、下地コーティングエナメル組成物を焼成する工程。

この点に関して、本発明による下地コーティングエナメル層は、原則として、本発明による下地コーティングエナメル組成物を使用して、新しいスチール基体に、いつでもこのような下地コーティングエナメル層を塗布することも可能である、使用済みのスチール基体に、例えば、損傷又は摩耗の後のスチール基体を再利用するために、これらの両方に塗布されることができることが、この時点で指摘されるべきである。後者の場合、本発明に従って必要とされることは、例えば、ブラストによって、初期の欠陥エナメル層及び遊離成分をスチール基体から除去することだけである。これに続いて、本発明による下地コーティングエナメル組成物を用いた新たなコーティングを行うことができ、関連する全ての利点を活用することができる。

加えて、本発明の目的は又、特に高耐腐食性物品を作製する方法、特に使用済みの高耐腐食性物品を新たに作製又は再調整する方法によって更に達成され、この方法は、以下の工程を実施することを含む：
ａ）特に、スチールシートから作製された新しい物品、又は損傷した下地コーティングエナメル層及び／又は被覆コーティングエナメル層を有する使用済みの高耐腐食性物品を提供する工程、
ｂ）例えば、錆、及び／又は１つ以上の前の、特に欠陥のあるコーティングなどの任意の遊離接着物を実質的に除去するために、コーティングされる物品の表面を、特に機械的に、例えば、少なくとも１つの研磨材料でブラストすることにより洗浄する工程、
ｃ）下地コーティングエナメル層を作製する方法に関する上記の記述に従って、又はそれに類似して、コーティングされる洗浄されたスチールシートにおいて下地コーティングエナメル層を一度作製する工程、
ｄ）下地コーティングエナメル層において被覆コーティングエナメル層をその後に形成するために被覆コーティングエナメル組成物スリップを塗布する工程、
ｅ）被覆コーティングエナメル組成物スリップを乾燥させる工程、
ｆ）下地コーティングエナメル層及び被覆コーティングエナメル組成物、いやむしろ乾燥した被覆コーティングエナメル組成物スリップを有する物品を、７８０℃～８７０℃の範囲、好ましくは８００℃～８６０℃、特に好ましくは８００℃～８４０℃の範囲の焼成温度まで加熱する工程、
ｇ）６分～１２５分の範囲、好ましくは６．７５分～１００分の範囲、特に好ましくは７．５分～９０分の範囲の期間、焼成温度を維持して、被覆コーティングエナメル層を作製する工程、
ｈ）制御された方法で物品を冷却する工程、
ｉ）必要に応じて、５つの前述の工程ｄ）～ｈ）と同様に、前述の被覆コーティングエナメル層において更なる被覆コーティングエナメル層をその後に形成するために被覆コーティングエナメル組成物スリップを繰り返し塗布する工程。

従って、高耐腐食性物品を作製するための本発明による方法は、多数の利点を示し、第１に、形状的にコーティングが困難な物品であっても、下地コーティングエナメル組成物による単一コーティングで十分であるということに基づいており、その理由は、バリア層として作用する結晶層が、スチール基体からの金属鉄と下地コーティングエナメル組成物からの酸化鉄（ＩＩＩ）及び二酸化ケイ素との反応を終了させる厚さに達していない限り、物品における全ての点で形成されるからである。結晶層の厚さは、典型的なスチール基体の形状で測定され、非常に薄く、即ち一般的に５０μｍ未満であるため、本発明によれば、本発明による下地コーティングエナメル組成物を、コーティングされる物品における全ての位置で均一な層厚で塗布する必要はなく、その理由は、特にコーティングに必要な高温では、いずれにせよ、結晶層の層厚がまだ十分に厚く成長していない可能性のある薄いスポット及び／又は欠陥への反応成分の十分な移動があるからである。従って、このような薄いスポット及び／又は欠陥は、結晶層の十分な層厚に達するまで、本発明による下地コーティングエナメル組成物によって事実上自動的に修復及び／又は補充される。本発明によれば、スチール基体のスチール表面に由来する鉄（０）に加えて、酸化鉄（ＩＩＩ）及び二酸化ケイ素の両方が、本発明による下地コーティングエナメル組成物中に過剰に存在するので、いずれにせよ、鉄かんらん石結晶の結晶層の全面的で緻密な形成を可能にするために、常に十分な量の鉄（０）、酸化鉄（ＩＩＩ）、及び二酸化ケイ素が存在する。本発明によれば、このことは又、鉄かんらん石結晶層の非常に有利な自己修復メカニズムに寄与する。

高耐腐食性物品を作製するための本発明による方法の更なる利点は又、スチール基体のスチールを保護する鉄かんらん石結晶のバリア層が、非常に薄く、このように又非常に薄い下地コーティングエナメルを可能にすることにあり、下地コーティングエナメル層の上に今まで以上に被覆コーティングエナメル層を塗布することが可能になったことを示している。これにより、まず、本発明による方法によって作製された高耐腐食性物品のより顕著な高耐腐食性及び又より大きな機械的安定性が可能になる。

更に、本発明の目的は、特に又、上記の高耐腐食性物品を作製するために上記の記述による下地コーティングエナメル組成物の使用によって達成される。

本発明の核心とその利点は、以下のように要約することができる。

本発明の本質的な核心は、下地コーティングエナメル接着のための完全に新しい手法が提供されることにある。

従って、一方で下地コーティングエナメル層を作製するための、他方で高耐腐食性物品を作製するための従来技術から知られている困難を克服するために、又、従来の接着酸化物の量を、少なくとも、特にゼロまで、減らすために、新しい接着メカニズムが提供される。

本発明による手法は、これまでスチールにおけるエナメルの化学的に安定な接着の形成のために必要であった、接着酸化物とスチールとの間の合金の上記の形成のためにこれまでに記載された全ての金属酸化物の使用を完全に回避する。

本発明による新しい接着メカニズムは、スチールとの下地コーティングエナメル層の化学結合を生成するための結合材料としてＦｅ_２Ｏ_３を使用する。

従って、接着酸化物を伴わないエナメルに、Ｆｅ_２Ｏ_３を添加すると、エナメル－スチール界面でのスチールシートとの反応において、エナメル層のＦｅ_２Ｏ_３と金属鉄（Ｆｅ^０）の間で酸化還元反応が起こる。エナメル層のＦｅ^３＋はＦｅ^２＋に変換され、同時にスチール表面の鉄Ｆｅ^０は、Ｆｅ^２＋に酸化される。界面層に沿ってＦｅ^２＋の局所的な過飽和が生じ、前者は、直ちにＳｉＯ_２と更に反応してケイ酸鉄を形成する。ここで液体ガラス溶融物はＦｅ^２＋で過飽和になったので、スチールとの界面層に沿ってケイ酸鉄の結晶が晶出し－ここだけで晶出する。この過飽和を可能にするために、本発明によれば、５重量％～２８重量％の範囲の酸化鉄（ＩＩＩ）の重量パーセント比率が使用され、本発明による下地コーティングエナメル組成物に常に十分な量のＦｅ_２Ｏ_３が存在することになる。このようなＦｅ_２Ｏ_３の含有量は、第１の焼成工程中、即ち、下地コーティングエナメルを形成するための第１の唯一である焼成工程中に、エナメル溶融物がスチールと反応してできるだけ早く結晶層を形成するようにするのが理想的である。焼成工程の期間は、ここではスチールシートの厚さに依存し、本発明によれば、２０分～８０分の範囲内の期間であり、下地コーティングエナメル層の焼成に要する時間は、スチールシートの層厚と共に増加する。これに関して、２０分～８０分という期間は、焼成温度に達した後、下地コーティングエナメル層の焼成に必要な温度をどの程度の時間維持するかに関連することが指摘される。

この第１の焼成工程の過程で、エナメル溶融物に存在するＦｅ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２により、高融点ケイ酸鉄結晶の連続層が、つまり本質的には鉄かんらん石、即ち、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４の形態で、エナメル溶融物－スチール界面に沿って形成される。形成される結晶は、１０００℃超の融点を有し、その後の焼成プロセスでも壊れることのない連続した固体結晶層をこうして形成する。従って、この結晶層は、エナメルの溶融物とスチールとの更なる反応を効果的に遮断する。下地コーティングエナメルの塗布された層厚によるが、結晶層は、特に好ましくは１５～５０μｍの層厚を有する。スチール－エナメル界面に沿って連続的な結晶層が形成されるまでに、又結晶成長それ自体も自動的に停止する。従って、長時間の更なる焼成工程でも、界面層に沿った結晶層のそれ以上の成長は起こらない。

結晶層は非常に薄いままなので、それを形成するために必要なエナメルの量はかなり少なくなる。従来の下地コーティングエナメルでは、下地コーティングエナメル－接着層の不十分な形成につながり、従って、第２の下地コーティング塗布工程を必要とする、又はエナメル層の剥げ落ち又は剥離につながったであろう、本発明による下地コーティングエナメル組成物のスチール表面への通常不十分且つ過度に薄い塗布でさえ、本発明による下地コーティングエナメル組成物を使用する場合に、被覆コーティング用エナメルを塗布することが可能である。下地コーティングエナメル組成物自体が十分な量の二酸化ケイ素を提供しない場合であっても、これは、この場合にその後に塗布される被覆コーティングエナメルが、結晶化及びケイ酸鉄結晶の形成を可能にするために必要な量のＳｉＯ_２を提供するであろうことから、本発明による下地コーティングエナメル層が不十分又は使用不可能となることはない。又すでに上記したように、この効果は又、本発明による下地コーティングエナメル層の極めて有利な自己修復メカニズムにも不可欠である。

Ｆｅ_２Ｏ_３のＦｅ^２＋への還元反応と金属Ｆｅ^０のＦｅ^２＋への酸化反応、及びＳｉＯ_２との更なる反応とケイ酸鉄の結晶化は、化学的接着を促進する発熱プロセスである。Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉを介した極めて安定で強固な結合が形成される。

これまで使用されてきた接着酸化物の金属と基体のスチール基材の電気陰性度に関し偶然にも差がないため、スチール－エナメル界面層及び／又は接着層に沿って、合金形成及び／又は酸化還元反応の意味で制御不能な更なる反応が起こることもありえない。結晶層が完全に形成されると、結晶形成反応は、自動的に停止する。接着反応の原動力は、結晶層の形成である。結果、下地コーティングエナメルは、接着酸化物を用いて機能する従来技術に従ってこれまでに知られている下地コーティングエナメルよりも、長い焼成温度及び焼成時間に関して顕著に耐性がある。

本発明による下地コーティングエナメル組成物の更なる本質的な利点は、固化したケイ酸鉄結晶がスチール表面の更なる反応を防止するので、下地コーティングエナメルにおけるＣＯ_２及びＣＯの気泡の生成量が減少することに更にある。

従って、本発明の利点は、以下の通り明らかになる：
・スチールにエナメルの化学的に安定した接着を形成するために、これまで従来の問題とされてきた、接着酸化物、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルを使用しないことが可能である。
・スチールにエナメルの化学的に安定した接着を形成するために、希土類酸化物を使用しないことが可能である。
・スチールにエナメルの化学的に安定した接着を形成するために、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及び／又はタングステン（Ｗ）などの他の、特に毒性のある重金属酸化物を使用しないことが可能である。
・下地コーティングエナメル層の最小層厚を０．１ｍｍ未満に薄くすることが可能である。
・第２の下地コーティングエナメル層の塗布を使用しないことが可能である。
・接着に必要な下地コーティングエナメル層の厚さをおよそ０．１ｍｍ～０．３ｍｍに薄くすることが可能である。
・下地コーティングエナメル層は、とりわけ、下地コーティングエナメルの塗布が不十分な場合でさえも、本来の自己修復機能を有する。
・結晶層は、すでに下地コーティングエナメル加工プロセスの間に渡り、スチールにおける酸化防止部を形成する。
・十分な膜厚に達すると、結晶の成長が急激に且つ自動的に遅くなる。
・スチール表面に沿った結晶層の層厚は、通常の条件下では５０μｍの厚さを超えない。
・炭素含有量が０．１４重量％超のスチールシートを使用する場合、焼鈍工程を使用しないことが可能である。
・０．２５重量％、場合によっては０．５重量％までさえの比較的高い炭素含有量を有するスチールシートの直接の使用が可能である。
・本発明による下地コーティングエナメルは、いかなる接着酸化物、いかなる希土類金属又はいかなる有毒の重金属をも含まず、特に、以下の元素Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌを一切含まない。
・下地コーティングエナメル層のスチール表面への接着反応は、Ｆｅ－Ｏ－Ｓｉ結合の結晶化プロセスを介して進行する。
・より不活性な相対物（partner）又は金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ）との合金形成は、スチール界面に沿って起こらず、接着を生じさせるためのこれまでの従来技術で必要とされたこのような合金形成は、本発明では必要とされない。

本発明の更なる実施形態は、従属請求項から明らかになる。

以下、図面に基づいてより詳細に解明される例示的な実施形態を参照しながら、本発明を以下に説明する。

従来技術による従来の高耐腐食性物品を通る断面図を示す。 本発明に従って作製された高耐腐食性物品を通る断面図を示す。

以下の説明では、同一の部品及び同一作用の部品には、同じ参照符号が使用される。

図１は、従来の高耐腐食性物品１０を通る断面図を示している。物品１０は、下地コーティングエナメル層３０が塗布されたスチールシート２０からなる。下地コーティングエナメル層３０は、スチール－下地コーティングエナメル接触領域６０に沿ってスチールシート２０に隣接しており、接触領域６０に沿って、下地コーティングエナメルに溶解した酸化鉄の層が形成されており、この層に、気泡５０を多く含むガラス状の下地コーティングエナメル層３０が隣接している。下地コーティングエナメル層３０の上に配置されるのは、同様に気泡の多い複数の被覆コーティングエナメル層４０である。

図２は、本発明による下地コーティングエナメル組成物を使用して本発明に従って作製された高耐腐食性物品１０を通る断面図を示している。このように、本発明に従って作製された物品１０は、その上に下地コーティングエナメル層３０が塗布されているスチールシート２０の形態のスチール層を含む。下地コーティングエナメル層３０は、その一部として、スチール－下地コーティングエナメル接触領域６０に沿って、スチールシート２０を全面に渡り覆い、且つ上にある下地コーティングエナメル層３０及び更に上にある被覆コーティングエナメル層４０からの影響に関してそれを遮蔽する結晶層３５を有する。結晶層３５は、鉄かんらん石結晶からなり、気泡を含まない。結晶層３５の厚さは、実質的に５０μｍである。図２から容易にわかるように、存在するいかなる気泡も、被覆コーティングエナメル層４０に隣接する下地コーティングエナメル層３０の領域においてのみ存在し、下地コーティングエナメル層３０は、それ以外には気泡を含まない。更なる気泡形成は起こらず、代わりに、結晶層３５に隣接する下地コーティングエナメル層の領域も又、気泡を含まない。

本発明によるガラス組成物のための例示的な配合は、以下の表に示される。

単独で及び任意の組み合わせで上述した全ての部品、特に図面に例示した詳細は、本発明に不可欠であるよう特許請求されることが、この時点で指摘されるべきである。その改変は、当業者にとって周知である。

参照符号のリスト
１０ 高耐腐食性物品（詳細）
２０ スチールシート
３０ 下地コーティングエナメル層
３５ 結晶層
４０ 被覆コーティングエナメル層
５０ 気泡
６０ スチール－下地コーティングエナメル接触領域

下地コーティングエナメル組成物、このような下地コーティングエナメル組成物から作製される下地コーティングエナメル層、このような下地コーティングエナメル層を有する高耐腐食性物品、このような下地コーティングエナメル層を作製する方法、このような下地コーティングエナメル組成物を使用した高耐腐食性物品を作製する方法、及び高耐腐食性物品の作製のためのこのような下地コーティングエナメル組成物の使用。

Claims (17)

1. 機械的、熱的、及び化学的影響に対して高耐腐食性であるエナメルベースのコーティングを作製するために、スチールと少なくとも１つの被覆コーティングエナメルとの間に接着促進層を作製するための下地コーティングエナメル組成物であって、前記下地コーティングエナメル組成物は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及びアルカリ金属酸化物、特にＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及び／又はＫ_２Ｏを、以下の表による重量比率で含み：
   

   

   並びに、第１の主成分として、３５重量％～７０重量％の範囲、好ましくは４０重量％～６５重量％の範囲の重量パーセント比率でＳｉＯ_２、及び第２の主成分として、５重量％～２８重量％の範囲、好ましくは７重量％～２３重量％の範囲、特に好ましくは８重量％～１５重量％の範囲の重量パーセント比率でＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする、下地コーティングエナメル組成物。
2. 前記下地コーティングエナメル組成物は、Ａｌ_２Ｏ_３及びアルカリ土類金属酸化物、特に酸化カルシウムを、以下の表による重量比率で更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の下地コーティングエナメル組成物：
   

   
3. 前記下地コーティングエナメル組成物は、前記下地コーティングエナメル組成物の溶融物のレオロジーを制御するために、以下の表による重量比率で、少なくとも１つの材料、特に、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２及び／又はＣａＦ_２を更に含むことを特徴とする、請求項２に記載の下地コーティングエナメル組成物：
   

   
4. 前記下地コーティングエナメル組成物は、接着酸化物、即ち、元素、ニッケル、コバルト、及びマンガンの酸化物を本質的に含まず、又特に希土類元素を本質的に含まず、特に好ましくは元素、コバルト、ニッケル、マンガン、タングステン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、クロム、アンチモン、ヒ素、ビスマス、亜鉛、スズ、鉛及びタリウムを本質的に含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の下地コーティングエナメル組成物。
5. スチールシート（２０）に塗布された下地コーティングエナメル層（３０）であって、前記下地コーティングエナメル層（３０）は、請求項１～４のいずれか一項に記載の下地コーティングエナメルコーティングから作製されていることを特徴とする、スチールシート（２０）に塗布された下地コーティングエナメル層（３０）。
6. スチール－下地コーティングエナメルの接触領域は、ケイ酸鉄を含むことを特徴とする、請求項５に記載の下地コーティングエナメル層。
7. 前記下地コーティングエナメル層（３０）は、０．０５ｍｍ～０．８ｍｍの範囲、好ましくは０．１ｍｍ～０．４ｍｍの範囲、特に好ましくは０．１ｍｍ～０．３ｍｍの範囲の層厚を有することを特徴とする、請求項５又は６に記載の下地コーティングエナメル層。
8. 前記ケイ酸鉄は、結晶性であり、特に本質的に、鉄かんらん石結晶、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４の形態であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の下地コーティングエナメル層。
9. 前記スチール－下地コーティングエナメルの接触領域における前記ケイ酸鉄は、特に全面において、結晶層（３５）を形成することを特徴とする、請求項６～８のいずれか一項に記載の下地コーティングエナメル層。
10. 前記結晶層（３５）の層厚は、１０μｍ～６５μｍの範囲、好ましくは１５μｍ～５０μｍの範囲、特に好ましくは５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の下地コーティングエナメル層。
11. 前記下地コーティングエナメル層（３０）、特に前記結晶層（３５）は、気泡を本質的に含まず、特にＣＯ及び／又はＣＯ_２を含まないことを特徴とする、請求項５～１０のいずれか一項に記載の下地コーティングエナメル層。
12. 前記スチールシート（２０）は、特に前記スチール－下地コーティングエナメルの接触領域において、０重量％～０．５重量％の範囲、好ましくは０．０１重量％～０．４５重量％の範囲、特に好ましくは０．０８重量％～０．３重量％の範囲の炭素含有量を有することを特徴とする、請求項５～１１のいずれか一項に記載の下地コーティングエナメル層。
13. 機械的、熱的、及び化学的影響に対して高耐腐食性であり、スチールシート（２０）に塗布された請求項５～１２のいずれか一項に記載の下地コーティングエナメル層（３０）と前記下地コーティングエナメル層（３０）に塗布された少なくとも１つの被覆コーティングエナメル層（４０）を有する物品（１０）。
14. 下地コーティングエナメル層（３０）と前記少なくとも１つの被覆コーティングエナメル層（４０）の総層厚は、０．５ｍｍ～３ｍｍの範囲、好ましくは０．８ｍｍ～２．６ｍｍの範囲、特に好ましくは２．４ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の高耐腐食性物品。
15. 以下の工程：
    ｉ．スチールシート（２０）を提供する工程、
    ｉｉ．任意に、錆、特に浮き錆を表面的に除去する工程、
    ｉｉｉ．請求項１～４のいずれか一項に記載の下地コーティングエナメル組成物を塗布する工程、
    ｉｖ．８９０℃～９５０℃の範囲、好ましくは９００℃～９４０℃の範囲、特に好ましくは９２０℃～９３０℃の範囲の温度で、２０分～８０分の範囲、好ましくは２５分～７０分の範囲、特に好ましくは２８分～６０分の範囲の期間に渡り、前記下地コーティングエナメル組成物を焼成する工程、
    を特徴とする、請求項５～１２のいずれか一項に記載の下地コーティングエナメル層（３０）を作製する方法。
16. 請求項１３又は１４に記載の、高耐腐食性物品（１０）を作製する方法、特に使用済みの高耐腐食性物品（１０）を新たに作製又は再調整する方法であって、以下の工程：
    ａ）スチールシート（２０）から作製された新しい物品、又は特に損傷した下地コーティングエナメル層（３０）及び／又は被覆コーティングエナメル層（４０）を有する使用済みの高耐腐食性物品（１０）を提供する工程、
    ｂ）例えば、錆、及び／又は１つ以上の前の、特に欠陥のあるコーティングなどの任意の遊離接着物を実質的に除去するために、コーティングされる前記物品の表面を、特に機械的に、例えば、少なくとも１つの研磨材料でブラストすることにより洗浄する工程、
    ｃ）請求項１５に従って、又はそれに類似して、コーティングされる洗浄されたスチールシート（２０）において下地コーティングエナメル層（３０）を一度作製する工程、
    ｄ）前記下地コーティングエナメル層（３０）において被覆コーティングエナメル層（４０）をその後に形成するために被覆コーティングエナメル組成物スリップを塗布する工程、
    ｅ）前記被覆コーティングエナメル組成物スリップを乾燥させる工程、
    ｆ）前記下地コーティングエナメル層（３０）及び前記被覆コーティングエナメル組成物、いやむしろ前記乾燥した被覆コーティングエナメル組成物スリップを有する前記物品を、７８０℃～８７０℃の範囲、好ましくは８００℃～８６０℃、特に好ましくは８００℃～８４０℃の範囲の焼成温度まで加熱する工程、
    ｇ）６分～１２５分の範囲、好ましくは６．７５分～１００分の範囲、特に好ましくは７．５分～９０分の範囲の期間、前記焼成温度を維持して、前記被覆コーティングエナメル層（４０）を作製する工程、
    ｈ）制御された方法で前記物品を冷却する工程、
    ｉ）必要に応じて、前記被覆コーティングエナメル層（４０）において更なる被覆コーティングエナメル層（４０）をその後に形成するために被覆コーティングエナメル組成物スリップを繰り返し塗布する工程、
    を特徴とする方法。
17. 請求項１６に記載の高耐腐食性物品（１０）を作製するための、請求項１～４のいずれか一項に記載の下地コーティングエナメル組成物の使用。

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