JPH0121104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、低温焼成可能なホーローフリツトに
関するものであり、ホーロー加工の省資源、省エ
ネルギーをもたらすものである。 従来例の構成とその問題点 一般に、鋼板ホーローの焼付温度は800〜870℃
と鉄鋼のA₁変態点（723℃）より高いので、焼付
けに際して鉄の結晶型がα鉄からγ鉄に変態し、
鋼板が熱歪みにより変形し易く、焼成加工後の寸
法精度が悪く不良率が大きくなる。従つて板厚を
厚くしなければならない。また鋼板を高温で加熱
すると、鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素
ガス等の発生が著しくなる。またスリツプ中の水
分や鉄板上の水分は、焼成温度域では鋼板中の炭
素と反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー面に
泡、ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。 例えば、オーブン庫内壁を板厚0.6mmの鋼板に
800〜870℃でホーローを焼付けた場合、成形物の
変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多いの
で、不良率が大きい。一方、A₁変態点以下の低
温でホーローを焼成できれば、熱歪みによる変形
が少なく、ガス発生による泡、ピンホールの欠陥
も少なくなるので、板厚が0.4mm程度の薄板の使
用が可能になり、さらに複雑な形状のものにもホ
ーロー加工がしやすい。 近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点と
なつている。ホーローの焼成温度を下げることに
より、燃料費の節減が図れ、薄板の使用が可能に
なることにより、基材の材料費の節減が図れる。 このように低温で焼成する低融ホーロー加工技
術はすぐれた利点を持つているにもかかわらず、
現状の高温で焼成する一般ホーローに取つて代る
ほどの特性を有していず、未だ不十分なものであ
る。 その理由の１つとして、ホーローは耐熱性、耐
食性等の基材の表面保護機能と同時に、装飾的機
能が要求されるものであるが、従来の低融点フリ
ツトである鉛系フリツトでは両機能とも満足する
ものがなかつたからである。その中で特に、装飾
機能上要求される事項として、ホーロー表面の表
面状態、光沢等のほかに、各種色調の発色性、安
定性などがあげられるが、従来の低融ホーローフ
リツトは発色性、色調の安定性等に問題があつ
た。 そこで本発明者らは、特願昭57−19243に記し
たように、鉄もしくは鉄基合金のA₁変態点（723
℃）以下で焼成でき、しかもすべての色調にわた
つて発色させることができ、化学的にも安定な低
軟化点のホーローフリツトを開発した。しかし、
それらには次のような問題点が残されていた。 ホーロースリツプの長期保存性 デイツピング特性 の低軟化点ホーローフリツトを用いたホーロ
ースリツプの長期保存性に関する問題は次のとお
りである。ホーローフリツトの軟化温度を下げる
ためには、アルカリ成分（Na₂O，K₂O，Li₂O
等）をガラス中に添加する必要があり、従来の一
般ホーロー用フリツトに比べ、アルカリ成分の量
を増大させることは避けられない。前記先願の低
軟化点ホーローフリツトを用いて、ホーロースリ
ツプを作製し、長期間保存しておくと、ガラスフ
リツトからアルカリ成分が徐々に溶出し、スリツ
プに悪影響を及ぼす。この長期間保存したスリツ
プの施釉、焼成を行うと、ホーロー層にゆず肌、
亀裂、コツパーヘツド等の重大欠陥の発生が見ら
れた。 のデイツピング特性は、施釉法、すなわちス
リツプ中に器物を浸して施釉するデイツプ法にお
ける問題であるが、スリツプのチクソトロピー
性、ガラスフリツトの流動性が重要なポイントと
なる。前記先願の低軟化点透明ホーローフリツト
は主として、スプレー法用のガラスフリツトであ
り、デイツプ法で行うと、ホーロー層にピンホー
ル、ヒケ等が発生し、好ましくなかつた。 そこで、このような問題点を解決するために、
本発明者らは、次の組成の低軟化点透明ホーロー
フリツトを案出した。すなわち下記のものがそれ
である。 SiO₂ 32〜45重量％ B₂O₃ ７〜20重量％ Na₂O 14〜22重量％ K₂O 0.4〜５重量％ Li₂O 0.3〜２重量％ CaO 1.5〜15重量％ BaO 1.5〜15重量％ Al₂O₃ 0.5〜５重量％ ZrO₂ 0.5〜4.5重量％ F₂ ２〜９重量％ である低軟化点透明ホーローフリツト。 さらにこのフリツトに耐水性を付与するために
本発明者らは、次の組成の低軟化点透明ホーロー
フリツトを案出した。すなわち下記のものがそれ
である。 SiO₂ 32〜45重量％ B₂O₃ ７〜20重量％ Na₂O 14〜22重量％ K₂O 0.4〜５重量％ Li₂O 0.3〜２重量％ CaO 1.5〜15重量％ BaO 1.5〜15重量％ ZnO 0.1〜５重量％ Al₂O₃ 0.5〜５重量％ ZrO₂ 0.5〜4.5重量％ F₂ ２〜９重量％ である低軟化点透明ホーローフリツト。 しかし、これらのものは、低グレード前処理の
場合（酸洗処理減量値およびニツケル処理付着量
が著しく少ない場合）に密着性が悪いという問題
がある。 ホーロー層と素地金属が強固に密着するために
は、焼成過程中に起こる素地金属の熱酸化が大き
く影響する。例えば、鋼板ホーローを例にとる
と、焼成過程中に形成された鉄酸化物がホーロー
層中に溶解、拡散し、いわゆる化学結合でホーロ
ー層が金属に強く密着している。 一般ホーローの場合、焼成温度が800℃以上と
非常に高いため、上述の鉄酸化物の生成が多く、
この酸化物がホーロー層中に溶解、拡散し、ホー
ロー層の密着が強固となる。それに対し、低軟化
点ホーローフリツトの場合、一般ホーローより約
100〜150℃低い温度で焼成するため、上述の鉄酸
化物の生成量が少く、一般ホーローに比べて密着
性に劣る。 そこで改善策について検討した結果、前処理条
件、たとえば酸洗減量値あるいはニツケル付着量
を増加させることにより、前記先願の低軟化点ホ
ーローフリツトおよびスリツプの保存性、デツピ
ング特性、耐水性を改善したフリツトを用いても
一般ホーローに劣らない密着性を得ることが確認
された。しかし、酸洗減量値あるいはニツケル付
着量を増加させるためには、酸洗処理時間あるい
はニツケル処理時間を増加させる必要があり、生
産性、コスト性の観点から問題があつた。 発明の目的 本発明は、鉄鋼のA₁変態点（723℃）以下で焼
成でき、しかもスリツプの長期保存化が図れると
ともに、デイツプ特性、耐水性に優れ、さらに低
グレード前処理条件でも密着性の良好な低軟化点
ホーローフリツトを提供することを目的とする。 発明の構成 本発明のフリツトは、少なくともSiO₂，B₂O₃，
F₂，Na₂O，K₂O，Li₂O，CaO，BaO，ZrO₂及
びAl₂O₃と、NiO，CuOの少なくとも一種の密着
向上物質から構成され、SiO₂を32〜45％、B₂O₃
を７〜20％、F₂を２〜９％、Na₂Oを14〜22％、
K₂Oを0.4〜５％、Li₂Oを0.3〜２％、CaOを1.5〜
15％、BaOを1.5〜15％、ZrO₂を0.5〜4.5％、
Al₂O₃を0.5〜５％、前記密着向上物質を総量で１
〜４％含有し、かつZnOを０〜５％含有し、さら
にTiO₂，MgO，SnO₂，SrO，MoO₃，V₂O₅，
MnO₂，Cr₂O₃，Fe₂O₃及びCo₃O₄よりなる群から
選択される成分を０〜３％の範囲で含有し、しか
も〔NiO〕／（〔NiO〕＋〔CuO〕）の値が０〜１の
範囲であることを特徴とするものである。 実施例の説明 ホーローフリツトに要求される重要な要件の１
つは、素地金属との熱膨張係数のバランスであ
る。素地金属としては、鉄、ステンレス鋼、アル
ミナイズド鋼、アルミニウムなどが代表的であ
り、従つて、これら素地金属に合うようにフリツ
トの熱膨張係数を調整する必要がある。 一般にフリツトの熱膨張係数αは、経験則とし
て次の様な加算式が便宜的に用いられている。 α＝_o 〓 a_oP_o ここでαはフリツトの酸化物成分による熱膨張
係数因子、Ｐは各成分の重量百分率である。フリ
ツトの組成を決定する場合、この加算式を参考に
して、適当な膨張係数となるよう組成を決定しな
ければならない。 例えば、素地金属が鋼板の場合、通常一般ホー
ローでは、膨張率が（85〜105）×10^-7deg^-1のフ
リツトを選択しなければならない。これ以下では
ホーロー表面が割れたり、素地金属が凸変形した
りホーロー層がひけて、素地が露出する。また、
フリツトの膨張率が大きいと、素地金属が凹変形
したり、焼成後冷却時に、ホーロー層が剥離した
りするような現象を生じる。一方鉄のA₁変態点
以下の温度で焼成するフリツトの場合、現在一般
的に使われている鉄用フリツトの膨張率の適正範
囲（85〜105）×10^-7deg^-1より大きめの値（85〜
115）×10^-7deg^-1が最適範囲であつた。その理由
は、一般ホーローと比べて、焼成温度が約100〜
200℃低いため、素地金属にかかる熱応力が小さ
く、膨張率の適正範囲が一般ホーローフリツトよ
り大きくなるからである。 このように、ホーロー焼成温度によつても、選
択されるフリツトの膨張率が規定される。 また、低温でホーローを焼成するには、フリツ
トの軟化点を下げ、焼成温度でフリツトが軟化流
動し、鋼板の表面をぬらすようにすることが必要
である。例えば、鋼のA₁変態点以下の低温でホ
ーロー被覆し、素地金属の変形や泡、ピンホール
等の欠陥を防ぐ場合は、ホーローの焼付温度を
720℃以下にする必要がある。素地金属が、アル
ミナイズド鋼板やアルミクラツド鋼板の場合、
600℃以上になるとアルミニウム層と鉄層の間に
Al―Fe合金属の成長が著しくなり、このAl―Fe
合金属が成長すると、ホーローと素地金属の密着
性が低下するので、焼成温度は600℃以下にする
必要がある。素地金属がアルミニウムの場合、ア
ルミニウムの融点は658℃であるため、素地金属
の熱変形を生じさせないように、焼付温度は600
℃以下にすることが必要となる。このように、使
用する素材金属の種類によつても、フリツトの軟
化点が規定される。 さらに、本発明の目的を達成するためには、以
下の事を配慮しなければならない。 (イ) ホーローの密着性 上述したように、先願の低軟化点透明ホーロー
フリツトの密着性は前処理条件により大きく影響
され、酸洗減量、ニツケル付着量を多くする必要
があり、その値としては酸洗減量が200mg／ｄm²
以上、ニツケル付着量が７mg／ｄm²以上である。 通常のホーロー用極低炭素鋼（SPP鋼板）は上
記の数値を管理して使用することも可能である
が、基材として、SPP鋼板のかわりにホーロー用
リムド鋼（SPCC鋼板）が使用される場合は、基
材組成のバラツキが大きく、前処理条件（浴温
度、液組成、時間など）を同一にしても、酸洗減
量値、ニツケル付着量のバラツキが大きく、数値
管理することが困難である。したがつて、前記数
値以下の前処理条件でも密着良好なホーローフリ
ツトが要求される。 (ロ) ホーロースリツプの長寿命性およびデイツピ
ング特性 前述したように、低軟化点フリツトはアルカリ
成分の増大を余儀なくされている関係上、ガラス
フリツトの化学耐久性がポイントとなり、化学耐
久性を向上させる成分の種類あるいは量の検討が
必要である。それと同時にアルカリ成分の他に選
択的に溶解する成分のチエツクも必須であり、こ
れらの検討がホーロー釉薬の長寿命性をもたら
す。 デイツピング特性に影響を与える因子の一つ
は、ガラスフリツトの化学耐久性である。その理
由は次のとおりである。ホーロー釉薬にミル添加
物として蛙目粘土を添加するが、蛙目粘土の添加
の目的は、フリツトを浮遊させる懸濁剤として働
かせることおよび施釉したホーロー釉薬の乾燥膜
の強化である。この粘土粒子あるいはガラスフリ
ツトがスリツプ中で永く懸濁しているか、あるい
は凝集して粗大粒子となり沈澱するか否かは、ス
リツプ中に存在するイオンの吸着によつて左右さ
れる。すなわち、ガラスフリツトから溶出する成
分によつて、その状態が変化するので、好ましく
はガラスフリツトから成分溶出が極端に少ない、
化学耐久性にすぐれたガラスフリツトを選択する
のが良い。化学耐久性の悪いガラスフリツトを用
いると、スリツプ中の粘度が増加し、作業性が悪
く、しかもホーロー特性の好ましくないものとな
る。 また、デイツピング特性に影響を与えるもう一
つの因子として、ガラスフリツトの流動性が挙げ
られる。その理由は次のとおりである。デイツピ
ング施釉を行う場合、作業性の観点から施釉膜厚
は60〜120μで、スプレー施釉の膜厚120〜200μに
比べて少なくなるため、膜厚の小さい箇所がどう
してもピンホール等の発生が出やすくなる。 またデイツピングの際のフリツトの粒度分布は
50c.c.のスリツプ中に200メツシユ以上の粒子が８
〜15ｇであるのに対し、スプレーの時は４〜10ｇ
と、デイツピング施釉の方がフリツト粒子径が大
きいこともピンホールが発生しやすくなる。この
ためガラスフリツト自体が所定の焼成温度で十分
流動し、基材上を被覆するような組成の選択が重
要である。 (ハ) 耐水性 ホーロー器物には、温水器、鍋、厨房器、浴槽
など耐水性を要求されるものが多い。 スリツプの長寿命性と同様に、ホーローの耐水
性を向上させるためには、フリツト中のアルカリ
成分の種類あるいは量によるフリツトの熱水への
溶解性だけでなく、所定の焼成温度で、ガラスと
粘土やケイ石粉、その他ミル添加物が十分に溶融
反応し、ホーロー層としての耐水性が向上するこ
とが必要である。 以上のような配慮のもとに構成された本発明に
よるホーローフリツトの組成について以下に説明
する。 第１表に本発明者らが検討した主なフリツトの
組成を示し、第２表にその性質およびホーロー層
の表面状態、ホーロー特性と総合評価結果を示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】 フリツトはガラス原料調合後、ルツボに入れ
1200℃で45分間溶融して作製した。 表中の熱水溶解量は、200〜350メツシユのフリ
ツト５ｇを100c.c.の蒸留水に浸漬し、１時間煮沸
した後、その上澄み液を取り、メチルオレンジ指
示薬を用いて、溶出したアルカリ成分を0.1N―
H₂SO₄で滴定し、その消費量を溶出アルカリ量
の尺度とした。〇印は0.1N―H₂SO₄の消費量が
１ml以下、△印は１〜３ml、×はそれ以上を示す。 また、ガラスフリツトの流動性は、200メツシ
ユのふるいを通過したフリツト２ｇを採取して金
型に入れ、1t／cm²でプレス成型して直径12.7mmの
タブレツトとし、その試料を前処理を施したホー
ロー用鋼板（酸洗減量300mg／ｄm²、ニツケル付
着量７mg／ｄm²）の上にのせ、690℃で５分間熱
処理を行い、試料の流動後の径をノギスで測定し
た。その径が18mm以上のものを〇，14〜18mmのも
のを△，14mm以下のものを×で示す。 ホーロー釉薬は、フリツト1000重量部、粘土60
重量部、ケイ石粉60重量部、ベントナイト10重量
部、亜硝酸ソーダ１重量部、顔料10重量部、水
620重量部をボールミルに投入し、約３時間ミル
引きし、スリツプ中のフリツトの粒度分布が、ス
リツプ50c.c.中の200メツシユ以上の固形分が10ｇ
になるように調整した。 この釉薬中に２水準の前処理を施した大きさ
100×100mm、厚さ0.6mmの冷延鋼板（酸洗減量100
mg／ｄm²、ニツケル付着量５mg／ｄm²および酸洗
減量50mg／ｄm²、ニツケル付着量２mg／ｄm²）を
浸漬し、デイツプ法により施釉を行つた。その
後、乾燥し、710℃で５分間焼成して試験板を作
成した。酸洗減量50mg／ｄm²、ニツケル付着量２
mg／ｄm²の試験板は、密着性の評価のみ行つた。 また、スリツプの長期保存性を観察するため、
スリツプをポリエチレン容器に入れ、35℃の恒温
槽で10日間放置後、上記の様にデイツプ法で試験
板を作成した。 ホーロー層の表面状態は、試験板のホーロー表
面を目視観察を行つた結果であり、〇印はゆず
肌、ピンホール、亀裂が認められないことを示
し、×印は認められることを示す。 光沢は試験板に入射角45゜、反射角45゜で光を当
て、光の反射率を測定したものであり、〇印は反
射率80以上、△印は80〜70、×印は70以下を示す。 ホーロー層の耐水性は、試験板を98℃の純水中
に浸漬し、３時間後の減量値で評価した。〇印は
10mg／ｄm²以下、△印は10〜30mg／ｄm²、×印は
30mg／ｄm²以上を示す。 また上記の３時間煮沸後の試験板の光沢が試験
前に比較して減少することによつても評価した。
〇印は光沢の変化率が10％以内、×印は10％以上
を示す。 ホーロー層の密着性は、PEI密着試験機を用い
て、評価を行い、その値が90％以上のものは〇、
70〜90％のものは△、70％以下のものを×で示し
た。 また、評合評価としては本発明の目的に合致
し、有効なものは〇印、有効でないものを×印で
示した。 以上の結果から、本発明のホーローフリツトの
各成分の含有量を決定した理由について述べる。 (1) SiO₂ 一般にフリツト中のSiO₂量が大きくなると
軟化点は高くなり、熱膨張係数は小さくなる。
したがつて低軟化点のフリツトにするには
SiO₂を少なくする必要がある。SiO₂の量が32
％以下になるとフリツトの熱水への溶解度が大
きくなるとともに、ホーロー表面に、ゆず肌が
発生し、耐水性も悪い。また35℃で10日間保存
後の釉薬をデイツピングし焼成したホーロー表
面に、ピンホール、亀裂が発生した。逆に45％
以上になると軟化点が高くなり、本発明の目的
であるA₁変態点以下で焼成することが不可能
となる。 これらの点からSiO₂の割合は32〜45％の範
囲が適切である。 SiO₂の原料としては、ケイ石、長石が用い
られるが、ZrO₂，SiO₂やNa₂SiF₆等からも混
入される。 (2) B₂O₃ B₂O₃の原料としては、主にホウ砂
（Na₂B₄O₇・10H₂O）、無水ホウ砂
（Na₂B₄O₇）、ホウ酸（H₃BO₃）等が用いられ
る。これらをフリツトの各原料と混合し、1200
℃以上に加熱、溶融し、ガラス化させる際に、
例えばホウ砂の場合は、融点が747℃と非常に
低く、フリツトの他の成分と反応し、溶融化さ
せる上で重要な役割を果たしている。 またB₂O₃成分は、ホーローの特性としての
密着性や光沢の向上に重要である。B₂O₃が20
％以上になると、熱水への溶解性が大きくな
り、ホーロー表面の耐水性も低く好ましくな
い。また７％以下になると、ホーロー特性とし
ての光沢が低下し、密着性も悪く好ましくな
い。 これらの点よりB₂O₃の適当な範囲は７〜20
％である。 また、SiO₂／B₂O₃の値もフリツトの熱水溶
解量や、流動性に影響を与える。第１表に示す
ようにSiO₂／B₂O₃は２〜５の値が好ましく、
２以下では熱水溶解量が大きく、スリツプの長
期保存ができず、５以上ではフリツトの流動性
が低くホーロー表面にピンホールを発生するの
で好ましくない。 (3) F₂ F₂の原料としては、螢石（CaF₂）、氷晶石
（3NaF・AlF₃）、フツ化ナトリウム（NaF）、
フツ化アルミニウム（AlF₃）、ケイフツ化ナト
リウム（Na₂SiF₆）、ケイフツ化カリウム
（K₂SiF₆）等が用いられる。 F₂成分はガラス溶融時に、理論調合量の20
〜50％飛散するが、本発明に示す最適範囲は生
成したガラスフリツト中に含有されているF₂
の量である。 F₂が９％以上になると、ホーロー表面に多
数の泡が発生し外観不良になるとともに、ガラ
ス溶融時にるつぼが浸食され易く、工業的にも
問題である。また、２％以下では、フリツトの
流動性が低く、ホーロー表面にピンホールが発
生し、光沢、密着性も低下するので好ましくな
い。これらの点からF₂の最適範囲は２〜９％
である。 (4) アルカリ金属酸化物 １価のアルカリ金属酸化物であるNa₂O，
K₂O、およびLi₂Oは強力な溶融剤であり、フ
リツトの軟化点を下げ流動性を増す重要な成分
である。しかし、これらの使用量が大きくなり
すぎると、フリツトの水溶液に対する抵抗性が
小さくなり、ミル引後、フリツトが水中に溶解
し長期保存後に使用すると、デイツピングに最
適な粘度範囲から大きくはずれたり、ホーロー
表面にゆず肌、亀裂を生じたりする。またホー
ロー表面の耐水性を低下させる成分である。 これらの成分の中で軟化点を下げる効果とし
ては、Li₂O＞Na₂O＞K₂Oの順であり、これら
の選択と含有割合が重要である。 Na₂Oはフリツトの流動性を向上させる成分
であり、アルカリ金属酸化物の中で原料コスト
が安いが、フリツトの熱水溶解量、フリツプの
保存性、耐水性に悪影響を与えるので、添加量
は注意を要する。Na₂Oが22％以上になると、
熱水溶解量が大きくなり、スリツプの保存性が
悪くなり、ホーロー表面にゆず肌、亀裂の発生
が認められるので好ましくない。また14％以下
ではフリツトの流動性が低下し、ホーローの光
沢、密着が低下するとともに、表面にピンホー
ルを発生するので好ましくない。これらの点か
らNa₂Oの適当な範囲は14〜22％である。 K₂Oはフリツトの流動性を増す成分であり、
Li₂O，Na₂Oにくらべて単独では効果が小さい
が、Li₂O，Na₂Oと組合わすと、安定でより軟
化点の低いフリツトが得られる。K₂Oが５％以
上になるとフリツトの熱水への溶解度が大きく
なり、スリツプの保存性、耐水性ともに低下す
るので好ましくない。これらの点からK₂Oは５
％以下が好ましい。 Li₂Oは前述のNa₂O，K₂Oに比べて、フリツ
トの軟化点を下げるのに一番効果的な成分であ
り、本発明の必須成分である。しかし、ホーロ
ーの表面状態に悪影響を及ぼしやすく、特にゆ
ず肌や光沢の低下を起こすので、その添加量に
ついては注意しなければならない。Li₂Oが0.3
％以下であると、フリツトの流動性が著しく低
下し、ホーロー表面にピンホールが多く発生す
る。また２％以上になると、ホーロー表面にゆ
ず肌が発生し、光沢、耐水性も低下する。これ
らの点より、LiO₂の適切な範囲は0.3〜２％で
ある。 以上述べてきたようにアルカリ金属酸化物の
各々の添加量も重要であるが、これらの成分の
総量を〔Na₂O〕＋〔K₂O〕＋〔Li₂O〕で表わした
時の値も適切な範囲があり、17〜25％である。
17％以下では流動性が不足し、25％以上になる
と熱水溶解量が大きく、スリツプの長期保存が
できない。 (5) CaOとBaO CaOとBaOはアルカリ土類金属酸化物であ
り、単独では効果がないが、併用することによ
り流動性が著しく向上する成分であり、本発明
の目的であるデイツピングを可能にする必須成
分である。さらにCaOは、スリツプのチクソト
ロピー性を維持させる傾向があり、デイツピン
グ施釉において、適当な比重と粘度を保つこと
ができ、塗布の際の膜厚の均一化に効果があ
り、またスリツプの長期保存性を向上させるこ
とができる。 CaOが15％以下の時は、流動性が低く、ま
た、スリツプのチクソトロピー性が不十分であ
り、15％以上ではフリツトの熱水溶解量が大き
くなり、スリツプの長期保存すると、ホーロー
表面に、ゆず肌、亀裂を発生するので好ましく
ない。 BaOが1.5％以下の時は、流動性が低くホー
ロー表面にピンホールを発生する。また15％以
上ではフリツトの熱水溶解量が大きくなるとと
もに、ルツボの浸蝕が大きくなるので好ましく
ない。 またCaOとBaOの総量を〔CaO〕＋〔BaO〕
で表わした時、この値もデイツピング特性に重
要な値であり、９％以下であると流動性が低
く、また21％以上になるとスリツプの長期保存
性が悪くなる。 以上の点より、CaOの適当な範囲は1.5〜15
％であり、BaOの適当な範囲は1.5〜15％であ
り、〔CaO〕＋〔BaO〕の総量の適当な範囲は９
〜21％である。 CaO成分の原料は炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム以外にも螢石やドロマイトなどが用い
られる。BaO成分は、炭酸バリウム、硝酸バ
リウム、フツ化バリウムなどが用いられる。 (6) ZrO₂ ZrO₂はフリツトの熱水溶解量を少なくし、
フリツプの長期保存性を向上させ、さらにガラ
ス溶融炉の内壁に使用されているジルコンレン
ガのガラス成分による浸食を防止する効果があ
り、本発明の必須成分である。 ZrO₂が0.5％以下では、フリツトの熱水溶解
量が大きく、ガラス溶融炉のジルコンレンガの
浸食も大きいので好ましくない。4.5％以上に
なるとフリツトの流動性が低くなるので好まし
くない。これらの点からZrO₂の適当な範囲は
0.5〜4.5％である。 ZrO₂成分としては、精製したものは高価で
あるので、ジルコン（ZrO₂・Si₂O）を用いる
方が価格も安く、ガラス溶融時に溶融し易いの
で好ましい。 (7) Al₂O₃ Al₂O₃は、特にフリツトの化学的耐久性を向
上させる成分であり、本発明の必須成分であ
る。Al₂O₃が0.5％以下であるとフリツトの熱水
溶解量が非常に大きくなり、スリツプの保存性
が悪くなり好ましくない。また５％以上になる
とフリツトの熱水溶解性は小さくなるが、フリ
ツトの流動性が悪く鋼のA₁変態点以下の焼成
ではガラスが十分に顔料や粘土と溶融せず、耐
水性試験を行なつた時のホーロー層の熱水溶解
量は大きくなり好ましくない。これらの点より
Al₂O₃の適当な範囲は0.5〜５％である。 Al₂O₃の原料は、アルミナ、水酸化アルミニ
ウムや、氷晶石、長石を用いる。 (8) 密着性向上成分 通常、一般ホーローの下ぐすり用フリツトに
は、酸化コバルトが添加されており、密着性の
向上に効果を発揮している。本発明のフリツト
組成は低温焼成であるので、一般ホーローで用
いているCoOの効果がそれほど大きくなく、
NiOの方が低温焼成で密着性を向上させるのに
効果があつた。また、CuOは単独で用いると密
着性を向上させる効果は少ないがNiOとともに
用いると効果が大であることを見い出した。 第１表のNo.１〜５はNiOの添加量を変えたフ
リツトの組成比を示し、それを基材として、板
厚0.6mmのSPCC鋼板の酸洗減量が100mg／ｄm²、
Ni付着量が５mg／ｄm²のものと、酸洗減量が
50mg／ｄm²、Ni付着量が２mg／ｄm²のものに
スリツプを塗布し焼成した試験板をPEIの密着
率で表わすと、NiOの含有量が１重量％以上の
ものは密着性が優れていた。 第１表のNo.６〜８はCuOを単独で添加したも
ので、CuOが４重量％以上になつても前処理が
酸洗減量100mg／ｄm²、Ni付着量が５mg／ｄm²
のものについても密着性が良くなかつた。 No.９〜15はNiOとCuOを併用したものである
が、NiOが0.3重量％以上、かつNiOとCuOの
和が１重量％以上になると密着性が著しく向上
する。NiOとCuOの和が４重量％を越えるとフ
リツトの流動性が低下するとともに、ホーロー
表面に泡やピンホールを生じるので好ましくな
い。これらより、NiOとCuOの総量の好ましい
範囲は１〜４％であり、かつ〔NiO〕／〔NiO
＋CuO〕の比が0.3〜１である。 酸洗減量50mg／ｄm²、Ni付着量２mg／ｄm²
の前処理条件でもPEIの密着率が90％以上にな
るにはNiOとCuOの総量のさらに好ましい範囲
は２〜４％である。 NiO成分は通常NiOあるいはNi₂O₃を用い
る。CuO成分はCuOや炭酸銅を原料として用い
る。 (9) ZnO ZnOはアルカリ土類金属酸化物であり、軟化
点を下げる性質を有しているが、特に耐水性を
向上させるとともに、光沢を向上させる性質を
有しており、耐水性を必要とされる部品に用い
られる場合は必須の成分である。 ZnOを添加して耐水性を向上させるには0.1
％以上必要であり、５％以上になるとフリツト
の流動性が低下しホーロー表面にピンホールを
生じるので好ましくない。これらの点からZnO
の割合は0.1〜５％の範囲が適当である。ZnO
成分の原料は、亜鉛華、炭酸亜鉛等を用いる。 (10) その他の成分 本発明のホーローフリツトに、TiO₂，
MgO，SnO及びSrOなどを添加しても良い。
これらの成分はフリツトの化学的耐久性を改善
することができ、少量の添加ではフリツトを着
色しないという性質を有する。 TiO₂は熱水溶解量を少なくし、耐水性も向
上させる働きがあるが、３％以上になるとフリ
ツトが乳濁してくるので、本発明の目的である
透明フリツトには適さない。これよりTiO₂は
３％以下が好ましい。TiO₂の原料としては、
アナターゼ型とルチル型の結晶構造があるが、
原則として用いる場合はどちらでもよい。 MgOは３％以上になると、ホーロー表面が
マツト状になり光沢が低下するので好ましくな
い。 SnO₂は３％以上になると熱水溶解量が大き
くなりスリツプを長期保存すると、ホーロー表
面に泡を発生するので好ましくない。 SrOは３％以上になると熱水溶解量が大きく
なり好ましくない。これらの点から、TiO₂，
MgO，SnO及びSrOよりなる群から選択され
る成分を３％以下の範囲で添加することができ
る。 また、MoO₃，V₂O₅，MnO₂，Cr₂O₃，
Fe₂O₃、及びCo₃O₄のような密着性をいくぶん
向上させることができる酸化物も、MoO₃以外
はそれらを単独あるいは併用で使用しても密着
性に優れたホーローフリツトを得ることはでき
ないが、NiOとCuOに併用して用いると密着性
にすぐれ、密着補助材としての効果がある。 No.16〜29にこれらを添加した例を示す。これ
らの成分は３％以下の添加では、ホーローの欠
陥として表われず、むしろ密着性を改善する働
きがある。 MoO₃成分は、モリブデン酸化物、二ケイ化
モリブデン、二硫化モリブデン、モリブデン酸
アンモン等を用いる。V₂O₅，MnO₂，Cr₂O₃，
Fe₂O₃，Co₃O₄成分も、これらの酸化物や炭酸
塩を用いる。 次に、実施例として第１表のNo.13、比較例とし
てNo.１について詳しく説明する。 ガラスの原料としては第３表に示すような配合
組成を用いた。これを乳鉢やＶブレンダーで十分
に撹拌し、ろう石るつぼ中に投入する。このるつ
ぼを1200℃に加熱した電気炉中に入れ炉が再び
1200℃になつて30分間保ち、冷水中に溶融したガ
ラスを投入し急冷する。これを取り出し乾燥して
ガラスフリツトを作つた。 このガラスフリツトを用い、第４表に示す様な
ミル組成の材料をボールミルに投入し、スリツプ
50c.c.当たり、200メツシユのふるいに残る残査が
10ｇになるようにミル引きした。 これらのスリツプの粘度をＢ型粘度計で測定す
ると両者とも1600センチポイズと、デイツピング
に適した粘度とチクソトロピー性を有していた。 基材としてリムド鋼の冷延圧延鋼板のロツトの
異なる２種のもので、板厚が0.8mmのものを用い、
一方をＡ、もう一方をＢとする。 前処理として、脱脂後、濃度７％、温度70℃の
硫酸中に５分間浸漬してエツチングし、その後、
濃度15ｇ／、温度60℃の硫酸ニツケル水溶液中
に５分間浸漬し、中和乾燥した。 これらの基材の酸洗減量（mg／ｄm²）とNi付
着量を第５表に示す。冷延圧延鋼板はホーロー用
鋼板ほど組成中のＣ，Ｐ，Cu等の成分が管理さ
れていないので、上記の様な同様の前処理を行な
つても酸洗減量、Ni付着量にバラツキを生じる。
このためホーローの重要な特性である密着性に差
が生じることになる。 これらＡ，Ｂの基材を前記No.13，No.１のスリツ
プ中に浸漬し、引き上げ余分のスリツプを落とす
デイツピング法で施釉後乾燥し、720℃で５分間
焼成した。 これらの基材をPEIの密着測定試験機で密着率
を測定した結果を第５表に示す。 ロツトＡの基材は酸洗減量も180mg／ｄm²と大
きくNiも5.6mg／ｄm²付着していたので、スリツ
プがNo.13のガラスを用いたものでは密着率が100
％、No.１では92％と良かつたが、ロツトＢでは酸
洗減量が40mg／ｄm²、Ni付着量が13mg／ｄm²と
非常に少ないので、No.１のものでは10％の密着率
しか得られなかつた。しかし、本発明のNo.13を用
いたものでは、ロツトＢの基材でも100％の密着
率を示した。 これらにより、本発明フリツトが、基材のロツ
トや前処理条件のバラツキでも良好な密着性が得
られることがわかる。

【表】

【表】

【表】 発明の効果 本発明のホーローフリツトは、従来の800℃以
上の高温焼成のホーローにくらべ、鍋のA₁変態
点である723℃以下で焼成可能であり、焼成歪が
少なく薄板が使用でき、省資源、省エネルギー、
製品の軽量化がはかれる。さらに、従来の低融ホ
ーローの問題点とされていたスリツプの長期保存
ができ、デイツピング施釉や、前処理のバラツキ
にも対応できる密着性の良いホーロー加工を可能
とするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともSiO₂，B₂O₃，F₂，Na₂O，K₂O，
   Li₂O，CaO，BaO，ZrO₂及びAl₂O₃と、NiO及
   びCuOよりなる群から選んだ少なくとも一種の密
   着向上物質とから構成され、重量百分率でSiO₂
   を32〜45％、B₂O₃を７〜20％、F₂を２〜９％、
   Na₂Oを14〜22％、K₂Oを0.4〜５％、Li₂Oを0.3
   〜２％、CaOを1.5〜15％、BaOを1.5〜15％、
   ZrO₂を0.5〜4.5％、Al₂O₃を0.5〜５％、前記密着
   向上物質を総量で１〜４％含有し、かつZnOを０
   〜５％含有し、さらにTiO₂，MgO，SnO₂，
   SrO，MoO₃，V₂O₅，MnO₂，Cr₂O₃，Fe₂O₃及び
   Co₃O₄よりなる群から選択される成分を０〜３％
   の範囲で含有し、しかも〔NiO〕／（〔NiO〕＋
   〔CuO〕）の値が０〜１の範囲であることを特徴と
   する低軟化点ホーローフリツト。 ２ 〔NiO〕と〔CuO〕の総量が２〜４％、
   〔SiO〕／〔B₂O₃〕の値が２〜５、〔CaO〕と
   〔BaO〕の総量が９〜21％の範囲であり、かつ
   〔Na₂O〕と〔K₂O〕と〔Li₂O〕の総量が17〜25
   ％の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の低
   軟化点ホーローフリツト。