MXPA05000498A

MXPA05000498A - Revestimiento de esmalte en porcelana, resistentes al agua, y metodo de fabricar los mismos.

Info

Publication number: MXPA05000498A
Application number: MXPA05000498A
Authority: MX
Inventors: James D Waters
Original assignee: Aos Holding Co
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2005-04-19
Also published as: AU2003249705A1; US7410672B2; CA2492744A1; CA2492744C; CN100509673C; WO2004005209A1; US20030082306A1; CN1681742A; WO2004005209B1

Abstract

Se provee un revestimiento de esmalte en porcelana, resistente al agua, y un metodo para hacer el mismo; se prepara el revestimiento de esmalte en porcelana usando una frita de vidrio de borosilicato y adiciones trituradas de silice y un compuesto de zirconia; la mezcla se aplica con substrato de metal y se hornea, dando por resultado un revestimiento resistente al agua que resiste la cuarteadura y el agrietamiento; el revestimiento es particularmente util en calentadores de agua; en una modalidad, el revestimiento comprende un compuesto fino de zirconia que tiene un tamano medio de particula menor que 10 micras.

Description

RECUBRIMIENTOS DE BARNIZ PARA PORCELANA RESISTENTES AL AGUA Y METODO PARA FABRICAR LOS MISMOS REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud es una solicitud de continuación en parte y que clama prioridad a la solicitud de patente de los E.U.A No. 09/686,288 presentada el 11 dé octubre del 2000, la cual clama el beneficio al amparo del código de los E.U.A. No. 35 §119 de la Solicitud Provisional de los E.U.A. No. 60/158,819, presentada el 12 de octubre de 1999. La materia en cuestión de cada una de estas solicitudes se incorpora completamente en la presente mediante referencia.

CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con recubrimientos de barniz para porcelana, y en particular a recubrimientos de barniz para porcelana resistentes al agua para su uso en calentadores de agua.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El barniz para porcelana está sujeto a la corrosión y disolución por el agua caliente. Esto puede ocasionar dificultades en aplicaciones como calentadores para agua caliente. En un calentador de agua, una vez que el recubrimiento de barniz para porcelana que protege un substrato de metal se disuelve hasta el substrato, entonces el substrato se corroe rápidamente y es perforado. En este punto el calentador de agua debe reemplazarse. Los intentos para mejorar la resistencia a la corrosión del barniz para porcelana han resultado en el uso de diversas adiciones de molienda. Sin embargo, las adiciones de molienda que mejoran la resistencia a la corrosión tienden a resultar en barnices para porcelana que están sujetos al desescamado o agrietamiento. Por ello, sería deseable tener un recubrimiento de barniz para -porcelana mejorado que sea no sólo altamente resistente al agua sino también que resista el agrietamiento o fractura.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Se ha descubierto que el uso de adiciones de molienda que contengan una combinación de compuestos de circonia y de sílice mejora la resistencia a la corrosión del barniz para porcelana al agua caliente. Además de una buena resistencia a la corrosión, el recubrimiento se adhiere bien al substrato de metal. La invención provee un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. El método comprende proveer un vidrio molido; añadir adiciones de molienda incluyendo sílice y un compuesto de circonia para formar una mezcla; aplicar la mezcla a un substrato; y refractar el substrato recubierto para formar el recubrimiento de barniz para porcelana. El recubrimiento resultante tiene buenas propiedades de resistencia al agua, una buena adhesión al substrato y fracturas mínimas. Por ello, este recubrimiento es útil, por ejemplo, para incrementar la vida de los calentadores de agua. La invención además provee un recubrimiento de barniz para porcelana preparado mediante el procedimiento anterior, y un calentador de agua recubierto con el barniz para porcelana. Serán evidentes otras características y ventajas de la invención para los expertos en la técnica al revisar la siguiente descripción detallada y reivindicaciones. En un aspecto, la invención provee un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. El método comprende proveer vidrio molido y añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla, en donde las adiciones de molienda comprenden sílice y un compuesto de circonia. La mezcla se aplica a un substrato de metal para formar un substrato recubierto, y el substrato recubierto es refractado para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. Las adiciones de molienda del compuesto de circonia y de sílice pueden comprender por lo menos alrededor de 25 y menos de alrededor de 70 partes por peso por cien partes en peso del vidrio molido.

En otro aspecto, la invención provee un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua adecuado para su uso en un calentador de agua. El método comprende proveer un vidrio de silicato de boro molido, y añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla. Las adiciones de molienda comprenden (a) un compuesto de circonia que constituye por lo menos alrededor de 10 partes en peso por cien partes en peso de vidrio molido y (b) un compuesto de sílice. La mezcla se aplica a un calentador de agua y el calentador de agua se refracta a una temperatura de alrededor de 538°C a alrededor de 927°C para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. En incluso un aspecto adicional, la invención provee un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. El método comprende proveer vidrio molido y añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla. Las adiciones de molienda comprenden sílice y un compuesto de circonio y la mezcla comprende por lo menos alrededor de 15 partes y menos de alrededor de 60 partes en peso de la adición de molienda de sílice por 100 partes en peso del vidrio molido. El método además comprende aplicar la mezcla a un substrato de metal para formar un substrato recubierto, y refractar el substrato recubierto a una temperatura de alrededor de 538-927° para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. En otro aspecto, la invención provee un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. El método comprende proveer vidrio molido y añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla. Las adiciones de molienda comprenden compuestos de circonia que incluye partículas que tienen un tamaño medio de partícula de menos de alrededor de 10 mieras. La mezcla se aplica a un substrato de metal para formar un substrato recubierto y el substrato de recubierto es refractado para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. El substrato puede ser un calentador de agua. En un aspecto adicional, la invención provee un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. El método comprende proveer vidrio molido y añadir adiciones de molienda al e vidrio molido para formar una mezcla. Las adiciones de molienda comprenden un compuesto de circonia. El método además comprende aplicar la mezcla a un substrato de metal para formar un substrato recubierto y refractar el substrato recubierto para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua. Las adiciones de molienda del compuesto de circonia pueden comprender por lo menos alrededor de 10 y menos de alrededor de 120 partes en peso por cien partes en peso de vidrio molido. El substrato puede ser un calentador de agua.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Antes de explicar en detalle las modalidades de la invención, debe entenderse que la invención no está limitada en esta solicitud a los detalles de la composición o concentración de componentes o a los pasos o actos seguidos en la siguiente descripción. La invención puede tener otras * modalidades y ser puesta en práctica o realizada en modos diversos. Además, se entiende que la fraseología y terminología que se utiliza en la presente es con el propósito de descripción y no debe ser interpretada como descriptiva. Se conocen bien en la técnica procedimientos para hacer s recubrimientos de barniz para porcelana. El procedimiento generalmente incluye mezclar minerales inorgánicos y fundir la mezcla para formar una mezcla fundida al rojo vivo. La mezcla fundida se vierte a partir de la fundidora y se templa, por ejemplo, entre rodillos enfriados por agua. El listón de vidrio puede entonces ser despedazado para formar frita de vidrio. La frita resultante (o vidrio) puede entonces molerse, por ejemplo, en un molino de bolas para reducir la frita a un tamaño de partícula predeterminado para la aplicación deseada. El triturado puede realizarse ya sea en húmedo o en seco; típicamente, el triturado se lleva a cabo utilizando agua como medio de suspensión. Se pueden añadir varias adiciones de molienda a la frita molida. Adiciones de molienda típicas incluyen agentes de suspensión, electrolitos, refractarios, colores y opacificadores y/o reforzadores de porcelana sin vidrear. La mezcla resultante puede entonces aplicarse a un substrato mediante uno de varios métodos de aplicación acostumbrados en la técnica, como cepillado, inmersión, aspersión, etc. El substrato recubierto es posteriormente refractado en un horno convencional a una temperatura en la cual la frita de vidrio se suaviza, pero por debajo del punto de fusión del substrato de metal. Al enfriarse, la capa de barniz vitreo se endurece para adherirse al substrato. De manera más específica, el recubrimiento de barniz para porcelana de la invención se puede preparar al proporcionar vidrio molido; añadir al vidrio molido adiciones de molienda que incluyen un compuesto de circonia y sílice (Si02) para formar una mezcla, aplicar la mezcla a un substrato de metal y refractarlo para formar un recubrimiento de barniz para porcelana. Para mejorar la resistencia al agua del barniz para porcelana, se debe lograr un balance entre la reducción del tamaño y cantidad de vacíos no deseados en el recubrimiento que facilitan la corrosión y mantener una estructura de burbujas suficiente para evitar el fracturado o agrietamiento. El gas de hidrógeno tiende a escapar de substratos de acero recubiertos, lo cual puede ocasionar fracturado y agrietamiento en recubrimientos con una estructura insuficiente de burbujas. Este balance se puede lograr con adiciones de molienda que incluyan una combinación apropiada de a) sílice y b) un compuesto de circonia. La forma de las adiciones de molienda de sílice o del compuesto de circonia no es importante. Respecto a las adiciones de molienda de sílice, puede ser adecuado el sílice (S¡02) y el carburo de silicio (SiC); se prefiere el sílice. La adición de molienda de sílice preferiblemente está presente en una cantidad mayor a aproximadamente 15 partes por 100 partes de frita; más preferiblemente mayor a alrededor de 25 partes por 100 partes de frita. Todas las partes se dan en peso a menos que se indique lo contrario. La adición de molienda de sílice preferiblemente está presente en una cantidad menor a alrededor de 60 partes por 100 partes de frita; más preferiblemente menos de alrededor de 50 partes por 100 partes de frita. Las adiciones de molienda de un compuesto de circonia preferiblemente se añaden en una cantidad mayor de aproximadamente 10 partes por 100 partes de frita con base en el peso total de la mezcla. Los compuestos de circonia preferiblemente se añaden en una cantidad menor a alrededor de 40 partes por 100 partes de frita; más preferiblemente menos de alrededor de 30 partes por 100 partes de frita. El total de partes combinado de las adiciones de molienda de sílice y el compuesto de circonia preferiblemente es menor a alrededor de 70; el total de partes combinado preferiblemente es mayor a alrededor de 25 partes por 100 partes de frita, más preferiblemente mayor a alrededor de 35 partes por 100 partes de frita. Con respecto a los compuestos de circonia, puede ser adecuado el circón (Zr02 S¡02) y la circonia (Zr02). Se prefiere circón. Emplear tamaños de partícula más finos del compuesto de circonia puede permitir un aumento en la cantidad del compuesto de circonia que se pueda emplear. Esto, a su vez, puede incrementar la resistencia al agua del recubrimiento. Se prefieren tamaños de partícula de malla 200 o más finos. También se pueden incluir otras adiciones de molienda, como arcilla, carbonato de magnesio, nitrito de sodio, bórax, ácido bórico, fosfato de potasio, fluoruro de potasio y sílice u otras adiciones de molienda acostumbradas para una aplicación en particular. Dichas adiciones de molienda típicamente se añaden en una cantidad de aproximadamente 1 a 32 partes por 100 partes de frita y generalmente se añaden para mejorar la manejabilidad del recubrimiento antes del refractado. Se prefiere arcilla en una cantidad de alrededor de 5 por ciento en peso (con base en el peso total de la mezcla). La frita de vidrio puede ser cualquiera de las composiciones bien conocidas y empleadas para hacer barniz para porcelana vitreo. Sin embargo, se ha encontrado que es preferible utilizar una frita de vidrio con silicato de boro y en particular una frita de silicato de boro alcalinotérreo, como vidrio de silicato de boro sódico. El vidrio preferiblemente está libre de plomo. Opcionalmente, se puede modificar la composición de la frita de vidrio para que tenga una menor solubilidad al agua al disminuir los contenidos de flúor y calcio, y al incrementar el contenido de litio. De manera específica, se puede modificar un sistema de vidrio que comprenda primordialmente sílice (Si02), Na20 y circonia (Zr02) con diversos óxidos adicionales, para disminuir el contenido de F2, disminuir el contenido de CaO e incrementar el contenido de L¡20. Por ejemplo, un sistema de vidrio molido deseable comprende alrededor de 52 por ciento en peso de S¡02, alrededor de 17 por ciento en peso de Na20, alrededor de 10 por ciento en peso de ZrO2, menos de alrededor de 4.1 por ciento en peso de F2, menos de alrededor de 0.005 por ciento en peso de CaO, mayor a alrededor de 4.1 por ciento en peso de Li2O. La mezcla de frita y adiciones de molienda se aplica a un substrato. El substrato es un metal y es preferiblemente un acero. Más preferiblemente, el substrato es un calentador de agua. Una clase preferida de técnicas de deposición incluye técnicas de deposición en húmedo, en donde los componentes de recubrimiento se colocan en una suspensión líquida, o _ "barbotina", posteriormente se aplica al substrato utilizando varios métodos de aplicación en húmedo. Para aplicar barnices mediante un procedimiento en húmedo, preferiblemente se utiliza agua como un medio de suspensión. El grosor del recubrimiento debe ser lo suficientemente delgado para permitir el escape de gas del substrato. Grosores de alrededor de 228.6 mieras a aproximadamente 228.6 a alrededor de 279.4 mieras son típicos. Después de aplicar la mezcla al substrato, ésta es refractada. La temperatura de refractado en particular que se utilice depende de la temperatura de ablandamiento de una frita de vidrio que se utilice en particular. Temperaturas de refractado más elevadas generalmente incrementan la resistencia al agua de los barnices para porcelanas resultantes. Sin embargo, mayores temperaturas también resultan en menos burbujas y tienden a incrementar la fragilidad. En el método presente, la temperatura de refractado preferiblemente es de por lo menos alrededor de 538°C; más preferiblemente por lo menos alrededor de 760°C y más preferiblemente por lo menos alrededor de 843°C. La temperatura de refractado es preferiblemente menor a alrededor de 927°C; más preferiblemente menor a alrededor de 899°C. Con respecto a los compuestos de circonia, se ha encontrado que utilizar circón más fino (Zr02 S!02) y circonia (Zr02) mejora la resistencia al agua del recubrimiento resultante. Más en particular, se ha encontrado que los compuestos de circonia que tienen tamaños de partícula medios de menos de 100 mieras muestran una mejora significativa en términos de resistencia al , agua. Como se utiliza en la presente, el término "compuesto de circonia fino" se refiere a por lo menos uno de circón (ZrOa-SiC ), circonia (ZrÜ2) o una combinación de los mismos, que tengan un tamaño de partícula medio de menos de 10 mieras. Tamaños de partícula medios preferidos del compuesto de circonia fino pueden ser de alrededor de 0.1 a 10 mieras, aunque se prefiere más alrededor de 0.1 a 5 mieras y se prefiere aún más alrededor de 0.3 a 4 mieras. Un ejemplo de un compuesto de circonia preferido es Spectrolux®, fabricado por Continental Minerals en Cincinnati, Ohio. El Spectrolux® se fabrica en cuatro grados diferentes, cada uno de los cuales está determinado por el tamaño de partícula medio: 1 ) muy fino (0.3 a 4 mieras); 2) fino (0.3 a 10 mieras); 3) grueso (0.1 a 20 mieras); y más grueso (mayor a 20 mieras, pero menor a 00 mieras). Se prefieren los granos finos y muy finos de Spectrolux®.

Utilizar el compuesto de circonia del tamaño de partícula fino permite añadir más del compuesto de circonia al vidrio molido. Esto, a su vez, incrementa la resistencia al agua del recubrimiento resultante como se muestra en el cuadro 2. La cantidad del compuesto de circonia fino utilizado en el recubrimiento puede depender de si se está utilizando una frita dura, media o suave. Ejemplos de frita dura incluyen, pero sin restricción, VS710 fabricada por A.O. Smith. Ejemplos de fritas medias incluyen, pero sin restricción, VS713 fabricada por A.O. Smith. Ejemplos de frita suave incluyen, pero sin restricción, VS756 fabricada por A.O. Smith. Otros ejemplos de fritas suaves, medias y duras incluyen aquellas fritas que tienen propiedades físicas y químicas similares como los ejemplos que se establecieron arriba. A menos que se especifique lo contrario, las escalas y relaciones se proveen a continuación con base en partes por peso. Cuando se utiliza una frita dura, se pueden utilizar alrededor de 0.001 a aproximadamente 60 partes en peso de compuesto de circonia fino por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. El término "alrededor" se utiliza en la presente para modificar las relaciones numéricas, y extiende razonablemente las escalas y relaciones que se enlistan anteriormente y a continuación para que abarque las relaciones que aún generen un recubrimiento resistente al agua. Por lo general, se utilizarán por lo menos alrededor de 10 partes en peso del compuesto de circonia fino por 100 partes en peso del vidrio molido, aunque se puede emplear menos de esta cantidad. Preferiblemente, se utilizarán mayor a alrededor de 0 y menos de alrededor de 60 partes en peso del compuesto de circonia fino por 00 partes en peso de vidrio molido. En comparación, cuando se emplea sílice sin un compuesto de circonia, se pueden utilizar hasta alrededor de 80 partes de sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. Preferiblemente, se utilizará más que alrededor de 30 partes y menos que alrededor de 70 partes de sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido en conjunción con una frita dura. Cuando se añade un compuesto de circonia fino y un sílice, se pueden añadir hasta alrededor de 100 partes de compuesto de circonia/sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. Preferiblemente, se añaden más que alrededor que 20 partes y menos de alrededor de 70 partes de compuesto de circonia fino/sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. Cuando se utiliza una frita media, se pueden utilizar alrededor de 0.001 a alrededor de 90 partes de compuestos de circonia fino por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. Generalmente se utilizaran por lo menos alrededor de 30 partes del compuesto de circonia fino por 100 partes en peso de vidrio molido. Sin embargo, es posible utilizar menos de esta cantidad. Preferiblemente se pueden utilizar más que alrededor de 35 a menos de alrededor de 75 partes en peso del compuesto de circonia fino por 00 partes en peso de vidrio molido. En comparación, cuando se emplea sílice sin un compuesto de circonia, se pueden utilizar hasta alrededor de 40 partes de sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. Preferiblemente, se utilizarán más que alrededor de 35 partes y menos que alrededor de 75 partes de sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido en conjunción con una frita media. Cuando se añade un compuesto de circonia fino y una sílice se pueden añadir hasta 110 partes del compuesto de circonia/sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. En general, se añaden más que 50 partes de compuesto de circonia/sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. Preferiblemente se añaden más que alrededor de 25 y menos que alrededor de 75 partes de compuesto de circonia/sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. Cuando se utilice una frita suave se puede incrementar de # manera importante la cantidad del compuesto de circonia fino por frita. De manera más específica, se pueden utilizar alrededor de 0.001 a alrededor de 20 partes en peso de compuesto de circonia fino por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. En general, se pueden emplear por lo menos alrededor de 30 partes en peso de compuesto de circonia fino por 100 partes en peso de vidrio molido, aunque se puede emplear menos compuesto de circonia. Preferiblemente, se puede utilizar más que alrededor de 30 a menos que alrededor de 80 partes de compuesto de circonia fino en peso por 100 partes en peso de vidrio molido. En comparación, cuando se emplea sílice sin un compuesto de circonia se pueden utilizar hasta alrededor de 100 partes en peso de sílice por alrededor de 100 partes de frita suave. Preferiblemente, se utilizarán más que alrededor de 40 partes y menos que alrededor de 80 partes de sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido en conjunción con una frita suave. Cuando se añade un compuesto de circonia fino y una sílice, se pueden añadir hasta alrededor de 120 partes del compuesto de circonia/sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. En general, se añaden más que alrededor de 30 partes de compuesto de circonia/sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido, aunque se puede utilizar menos. Preferiblemente, se añaden más que alrededor de 30 y menos que alrededor de 80 partes de compuesto de circonia/sílice en peso por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido. De manera global, las escalas y relaciones previas son escalas preferidas. Se pueden añadir de cualquier punto a partir de alrededor de 0.001 a alrededor de 120 partes en peso de circonia por alrededor de 100 partes de vidrio molido al vidrio molido, sin importar la frita que se utilice. En otras palabras, se puede añadir más compuesto de circonia al vidrio molido cuando se utiliza un compuesto de circonia fino sin importar la frita. En consecuencia, la invención no debe estar restringida en modo alguno al tipo de frita que se utilice. En general, entre más circonia se utilice en la frita, más resistente al agua será la mezcla o recubrimiento resultantes. Las escalas especificadas previamente proveerán recubrimientos que tengan la mejor resistencia al agua. Adicionalmente, se puede utilizar circonia fina en los ejemplos 1 y 2 que se establecen a continuación. Debe observarse que entre mayor sea el nivel de sílice y el compuesto de circonia que se añade al vidrio mayor será la temperatura a la cual deberá refractarse el recubrimiento. El refractado generalmente de llevara a cabo por alrededor de 4 a 10 minutos.

EJEMPLO 1 Se prepara una frita de vidrio con silicato de boro que tiene el siguiente contenido de óxido en peso.

Contenido de óxido de la frita de vidrio AI2o3 0.5 B2o3 7.4 BaO 0.003 CaO 0.003 CoO 0.5 CuO 0.2 F2 4.09 Fe203 0.05 K20 0.007 Li20 5.2 MnO 0.9 Na20 17.1 NiO 0.1 S¡02 52.3 ?1?2 1.1 ZnO 0.3 ?1-?2 10.2 La frita se muele y a 1000 partes de frita se añaden las siguientes adiciones de molienda. Las partes se proporcionan en peso. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la mezcla en seco de la frita y de las adiciones de molienda.

Adición de molienda Partes % en oeso Harina de Sílice 400 23.7 Circón 200 11.9 Arcilla en bolas 75 4.5 Bentonita 3.5 0.2 Carbonato de Magnesio 2 0.1 Nitrito de Sodio 1 0.06 Bórax 10 Mol 4 0.2 Se prepara una barbotina al mezclar los ingredientes anteriores con 25-30 % en peso de agua (con base en el peso total de la solución de barbotina). La barbotina se asperja sobre un substrato de acero a un grosor de 30-60 gramos en seco por metro cuadrado de substrato. Posteriormente se refracta la muestra para que alcance temperaturas por encima de 816°C durante alrededor de 4 minutos con una temperatura máxima de 899°C. Se probó la resistencia al agua de la muestra resultante al introducir la muestra en un baño de pirofosfato tetrasódico al 2% a 96°C durante 56 días. El área del barniz para porcelana expuesto fue de 34.83cm2. El recubrimiento de 20Zr/40Si tubo una pérdida de peso de 0.09 gramos. En comparación, la misma área de vidrio comercial que tenía adiciones de molienda de sílice y sin adiciones de molienda de circón tuvo una pérdida de peso de 0.28 gramos cuando se le sometió a las mismas condiciones de prueba.

EJEMPLO 2 Se prepara un recubrimiento de barniz para porcelana como se describe en el ejemplo 1 anterior, excepto que el compuesto de circonia y el contenido de sílice de las adiciones de molienda es como se indican del cuadro 1 a continuación. El cuadro 1 muestra los resultados de emplear varias cantidades de sílice (S1O2) (representado como Si en el cuadro 1 ) y del circón (ZrÜ2 Si02) (representado como Zr en el cuadro 1). Las cantidades son en partes en peso por 100 partes de frita de vidrio.

CUADRO 1 Promedio de 8 vistas: Resistencia al agua tamaño máximo de de recubrimiento % contenido de burbujas burbuja en cada vista microscópica 10 Zr/45 Si 11.3% 0.0025 mm2 0.0093 g 20 Zr/30 Si 11.3% 0.0027 mm2 0.0068 g 30 Zr/15 Si 10.5% 0.0018 mm2 0.0091 g Ejemplos comparativos 60 Si 15.3% 0.0058 mm2 0.0122 g 30 Zr/60 Si Adhesión inadecuada 40 Zr/40 Si Adhesión inadecuada 40 Zr 2.6% 0.0005 mm2 0.0099 g Se mide el contenido de burbujas en porcentaje mediante el análisis de imagen de secciones transversales del recubrimiento de vidrio. Se determina la resistencia al agua al sumergir la parte recubierta en un baño de pirofosfato tetrasódico al 2% a 96°C durante 11 días y posteriormente se mide la pérdida de peso (en gramos). Se prefiere una pérdida de peso menor. El área del barniz para porcelana expuesto para todas las muestras fue de 34.83cm2. En comparación, un vidrio para calentador de agua, comercialmente disponible (que no tenía adiciones de molienda de circón) probado bajo las mismas condiciones tuvo una pérdida de peso de 0.0238 gramos; más de dos veces mayor la pérdida de peso que el recubrimiento mejorado de la presente invención. Como se muestra con los ejemplos comparativos, una adición de molienda que contiene sílice y no contiene compuesto de circonia resulta en una adhesión deficiente y en burbujas relativamente grandes. Por otro lado, al utilizar adiciones de molienda con un compuesto de circonia y sin compuesto de sílice tiende a resultar en una deficiente resistencia al desescamado. El cuadro 1 muestra que el circón suprime la formación de burbujas o de vacíos. Las composiciones que tiene un mayor contenido de circón como una adición de molienda exhibieron un menor porcentaje deseable del contenido de burbujas y un menor tamaño promedio de burbujas. Sorprendentemente, cuando se utiliza sílice en combinación con circonia como una adición de molienda, la resistencia relativa al agua del barniz para porcelana resultante es mayor que la resistencia al agua de un barniz para porcelana hecho utilizando adiciones de molienda, ya sea de sílice únicamente o circón únicamente. Esta sinergia es principalmente notable cuando está presente el sílice en una cantidad de 15-45 partes por cien partes de frita, mientras que la circonia está presente en una cantidad de aproximadamente 0-30 partes por cien partes de frita. Se enlistan a continuación las composiciones específicas de un número de ejemplos que emplean un compuesto de circonia fino, sílice o una combinación de ambos. Los valores numéricos indican el peso en gramos en cada componente de las composiciones. Los ejemplos varían en términos del tipo de frita (a saber frita suave, media o dura) que se esté utilizando. El compuesto de circonia fino en los ejemplos en que se está utilizando comprende Spectrolux® 6000. El tamaño de partícula medio del compuesto de circonia fino en los ejemplos fue de alrededor de 1.278 mieras. La sílice en los ejemplos puede comprender Aerosil, que es una sílice fina comercialmente disponible con Degussa Chemical, Ridgefield Park, NJH, sílice malla 325 comercialmente disponible con Short Mountain Silica, Mooresburg, TN, o una combinación de los mismos. Los otros componentes en las composiciones pueden incluir arcilla PCD#1 comercialmente disponible con Kentucky Tennessee Clay Company, Mooresburg, TN; arcilla PCD #3 comercialmente disponible con Oíd Hickory Clay Company, Hickory, KY, carbonato de magnesio comercialmente con Van Waters and Rogers, Cincinnati, OH, carbonato de magnesio comercialmente disponible con Van Waters and Rogers, Cincinnati, OH, Bórax 10 M comercialmente con Van Waters and Rogers, Cincinnati, OH, bentonita comercialmente disponible con Van Waters and Rogers, Cincinnati, OH y Bentone EW® comercialmente disponible con Rheox, Highttown, NJ. Se refractaron cada uno de los recubrimientos durante alrededor de 7 minutos a las temperaturas que se especifican a continuación. Si no se enlista específicamente en los ejemplos, la temperatura la cual tuvo lugar el refractado cayó dentro de la escala de alrededor de 815.5 - 898.8°C. La escala de refractado preferida es de 843.3°C a 871.1°C.

EJEMPLO 3 EJEMPLO 4 VS756 (frita suave) VS7 3 (frita media) 1000.00 VS7 0 (frita dura) sílice malla 325 arcilla PCD #1 16.67 arcilla PCD #3 83.33 Carbonato de magnesio 1.33 Borox 10 Mol 5.33 Bentonita 1.33 Bentone EW 0.33 Aerosil (sílice fina) Sulfuro de Zinc 4.00 Spectrolux® 6000 1200.00 Agua 567.0 EJEMPLO 5 EJEMPLO 6 VS756 (frita suave) VS713 (frita media) 1000.00 VS710 (frita dura) sílice malla 325 1000.00 arcilla PCD #1 arcilla PCD #3 Carbonato de magnesio 1.33 Borox 10 Mol 5.33 Bentonita 1.33 Bentone EW 0.33 Aerosil (sílice fina) 53.33 Sulfuro de Zinc 4.00 Spectrolux® 6000 200.00 Agua 567.0 EJEMPLO 7 EJEMPLO 8 VS756 (frita suave) VS713 (frita media) 1000.00 VS710 (frita dura) sílice malla 325 arcilla PCD #1 arcilla PCD #3 62.50 Carbonato de magnesio 1.00 Borox 10 Mol 4.00 Bentonita 1.00 Bentone EW 0.25 Aerosil (sílice fina) Sulfuro de Zinc 3.00 Spectrolux® 6000 Agua 567.0 EJEMPLO 9 EJEMPLO 10 VS756 (frita suave) VS713 (frita media) VS710 (frita dura) 1000 sílice malla 325 400 arcilla PCD #1 12.5 arcilla PCD #3 62.5 Carbonato de magnesio 1 Borox 10 Mol 4.00 Bentonita 1.00 Bentone EW 0.25 Aerosil (sílice fina) Sulfuro de Zinc 3.00 Spectrolux® 6000 200.00 Agua 567.0 EJEMPLO 11 EJEMPLO 12 VS756 (frita suave) VS713 (frita media) 1000.0 VS710 (frita dura) sílice malla 325 359.28 arcilla PCD #1 3.89 arcilla PCD #3 44.91 Carbonato de magnesio 1.20 Borox 10 Mol 4.79 Bentonita 1.20 Bentone EW 0.30 Aerosil (sílice fina) 19.16 Sulfuro de Zinc 3.59 Spectrolux® 6000 352.10 Agua 651.50 EJEMPLO 13 EJEMPLO 14 VS756 (frita suave) VS713 (frita media) VS710 (frita dura) 1000.00 sílice malla 325 200.00 arcilla PCD #1 12.50 arcilla PCD #3 62.50 Carbonato de magnesio 1.00 Borox 10 Mol 4.00 Bentonita 1.00 Bentone EW 0.25 Aerosil (sílice fina) Sulfuro de Zinc 3.00 Spectrolux® 6000 400.00 Agua 567.00 EJEMPLO 15 El Cuadro 3 a continuación muestra la resistencia al agua de los ejemplos 8-15 en comparación con el vidrio estándar. La prueba de resistencia al agua es la misma que la que se establece en el Ejemplo 1 anterior, a saber 205F con pirofosfato tetrasódico al 2%. La primera columna titulada "Pesos Inicial Gramos" muestra el peso inicial en gramos de cada recubrimiento después del refractado. Cada uno de los recubrimientos en los ejemplos 8-15 se sumergió en agua para medir la resistencia al agua de cada recubrimiento. La siguiente columna, "INSPECCIÓN 1", muestra el peso del recubrimiento después de ser inspeccionado una vez que se expuso al agua durante 22 días. La columna "INSPECCIÓN 2" muestra el peso del recubrimiento después de ser inspeccionado un día después. En cada ejemplo, el recubrimiento pierde peso conforme algo del material en éste se disuelve en agua. La pérdida de material en gramos de cada recubrimiento se muestra en la columna titulada de la misma forma. También se muestra a continuación la pérdida total en peso de cada recubrimiento. Entre menor sea la pérdida de peso total, menor será la resistencia al agua que exhiba el recubrimiento. En otras palabras, una menor pérdida de peso significa que el recubrimiento fue menos susceptible al agua a la cual fue expuesto. Como se muestra a continuación, todos los recubrimientos incluyendo la circonia fina muestran una mejor resistencia al agua que el vidrio estándar que tiene 35 por ciento de adiciones de molienda de sílice sin circón.

CUADRO 3 Comparación vidrio estándar-circonia fina/vidrio; peso en gramos ID Panel Peso inicial Inspección 1 Fuga Pérdida Pérdida Inspección 2 Pérdida total Ejemplo Temperatura gramos eléctrica por material 1 día 10 22 días refractado 713 A1 214.3309 214.2951 0 0.0353 0.0079 214.2872 0.0437 713 A2 211.7238 211.6571 0 0.0667 0.0081 211.649 0.0748 0.0593 Vidrio estándar TY038 G1 248.3432 248.2297 0 -0.1135 -0.0626 248.2923 0.0509 TY038 G2 243.82S6 243.8019 0 0.0277 0.0065 243.7954 0.0342 0.0425 Ejemplo 8 TY038 H1 213.5730 213.5392 O 0.0398 0.0076 213.5316 0.0474 TY038 H2 215.5564 215.5242 0 0.0322 0.0073 215.5169 0.0395 0.0435 Ejemplo 9 848.9*C refractado TY038 H4 175.5003 175.4755 0 0.0248 0.0069 175.4686 0.O317 TY038 H5 216.9144 216.8905 0 0.0239 0.0097 216.8808 0.0336 0.0327 Ejemplo 10 871.1-C refractado TY038 J1 246.3199 246.3065 0 0.0134 0.0062 246.3003 0.0196 TY038 J2 245.2854 245.2683 0 0.0171 0.0081 245.2602 0.O252 0.0224 Ejemplo 11 848 S'C refractado TY038 K1 242.5170 242.4994 0 0.0176 0.0063 242.4931 0.0239 ??03? 2 247.0678 247.0467 ? 0.0211 0.0100 247.0367 0.O311 0.0275 Ejemplo 12 871. re refractado TY038L1 247.8037 247.7682 0 0.0355 0.0076 247.7604 0.0433 TY038 L2 248.5025 248.4688 0 0.0337 0.0114 248.4574 0.0451 0.0442 Ejemplo 13 TY038 M1 213.5972 213.5658 0 0.0314 0.0123 213.5535 0.0437 TY038 2 165.8471 165.8350 0 0.0121 0.0066 165.8284 0.0187 0.0312 Ejemplo 14 TY038 N1 243.7572 243.7384 0 0.0188 0.0061 243.7323 0.0249 TY038 N2 209.7073 209.6832 0 0.0241 0.0073 209.6759 0.0314 0.0281

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua, y el método comprende: proveer vidrio molido; añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla, en donde las adiciones de molienda comprenden sílice y un compuesto de circonia; aplicar la mezcla a un substrato de metal para formar un substrato recubierto; y refractar el substrato recubierto para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua, en donde las adiciones de molienda de sílice y el compuesto de circonia comprenden por lo menos alrededor de 25 y menos de alrededor de 70 partes en peso por cien partes en peso de vidrio molido.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el vidrio molido se provee al triturar un sistema de vidrio.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el vidrio molido comprende un vidrio de silicato de boro de sodio.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto de circonia comprende circón (Zr02 -S¡02) o circonia (Zr02).

5.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla comprende de alrededor de 15 a alrededor de 50 partes en peso de la adición de molienda de sílice por cien partes en peso del vidrio molido.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla comprende por lo menos alrededor de 10 partes en peso de la adición de molienda del compuesto de circonia por cien partes en peso del vidrio molido.

7. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las adiciones de molienda además comprenden una arcilla.

8. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el substrato de metal comprende acero.

9. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el substrato de metal es un calentador de agua.

10. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el substrato recubierto se refracta a una temperatura de alrededor de 538-927°C.

11. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el substrato recubierto se refracta a una temperatura de alrededor de 843-899°C.

12. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el vidrio molido comprende: alrededor de 52 por ciento en peso de Si02, alrededor de 17 por ciento en peso de Na20, alrededor de 10 por ciento en peso de ?G?2, menos de alrededor de 4.1 por ciento en peso de F2, menos de alrededor de 0.005 por ciento en peso de CaO, y mayor a alrededor de 4.1 por ciento en peso de Li20.

13.- Un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua adecuado para su uso en un calentador de agua, y el método comprende: proveer un vidrio de silicato de boro molido; añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla, en donde las adiciones de molienda comprenden (a) un compuesto de circonia que constituye por lo menos alrededor de 10 partes en peso por cien partes en peso de vidrio molido y (b) un compuesto de sílice; aplicar la mezcla a un calentador de agua; y refractar el calentador de agua a una temperatura de alrededor de 538°C a alrededor de 927°C para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua.

14.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el compuesto de circonia comprende circón (Zr02-Si02) o circonia (Zr02).

15.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la mezcla comprende de alrededor de 15 a alrededor de 50 partes en peso de la adición de molienda del compuesto de sílice y de alrededor de 10 a alrededor de 30 partes en peso de la adición de molienda del compuesto de circonia por 100 partes en peso del vidrio molido.

16. - Un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua, y el método comprende: proveer vidrio molido; añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla, en donde las adiciones de molienda comprenden sílice y un compuesto de circonia y en donde la mezcla comprende por lo menos alrededor de 15 partes y menos de alrededor de 60 partes en peso de la adición de molienda de sílice por 100 partes en peso del vidrio molido; aplicar la mezcla a un substrato de metal para formar un substrato recubierto; y refractar la superficie recubierta a una temperatura de alrededor de 538-927°C para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua.

17. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el substrato de metal es una porción de un calentador de agua.

18. - Un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua, y el método comprende: proveer vidrio molido; añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla, en donde las adiciones de molienda comprenden un compuesto de circonia que incluye partículas que tienen un tamaño de partícula medio de menos de alrededor de 10 mieras; aplicar la mezcla a un substrato de metal para formar un substrato recubierto; y refractar el substrato recubierto para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua.

19. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el tamaño de partícula medio es de alrededor de 0.1 a 0 mieras.

20. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el tamaño de partícula medio es de alrededor de 0.1 a 5 mieras.

21. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el tamaño de partícula medio es de alrededor de 0.3 a 4 mieras.

22.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque las adiciones de molienda del compuesto de circonia comprenden hasta alrededor de 60 partes en peso por 100 partes de vidrio molido.

23. - El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque las adiciones de molienda del compuesto de circonia comprenden de alrededor de 10 a alrededor de 60 partes en peso por 100 partes de vidrio molido.

24. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque las adiciones de molienda del compuesto de circonia comprenden hasta alrededor de 90 partes en peso por 100 partes de vidrio molido.

25. - El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque las adiciones de molienda del compuesto de circonia comprenden de alrededor de 35 a 75 partes en peso por 100 partes de vidrio molido.

26. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque las adiciones de molienda del compuesto de circonia comprenden hasta alrededor de 120 partes en peso por 100 partes en peso de vidrio molido.

27. - El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque las adiciones de molienda del compuesto de circonia comprenden alrededor de 30 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de vidrio molido.

28. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el compuesto de circonia comprende Spectrolux® comercialmente disponible con Continental Minerals, Cincinnati, Ohio.

29.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el substrato es acero.

30.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el substrato es por lo menos una porción de un calentador de agua.

31.- El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque la porción del calentador de agua es una porción interna del calentador de agua, y el recubrimiento entre en contacto con el agua en el calentador de agua.

32.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la mezcla comprende hasta alrededor de 120 partes en peso del compuesto de circonia fino por alrededor de 100 partes en peso de vidrio molido.

33.- El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la mezcla comprende alrededor de 10 a alrededor de 80 partes en peso del compuesto de circonia fino por alrededor de 00 partes en peso de vidrio molido.

34. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque las adiciones de molienda además comprenden sílice.

35. - El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque la mezcla comprende por lo menos alrededor de 20 y menos de alrededor de 20 partes en peso del compuesto de circonia y sílice por 100 partes en peso de vidrio molido.

36. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el refractado ocurre a una temperatura de alrededor de 538°C a alrededor de 927°C.

37. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el compuesto de circonia comprende por lo menos uno de circón (ZrÜ2 S1O2), circonia (ZrÜ2) y una combinación de éstos.

38. - Un método para fabricar un recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua, el método comprende: proveer vidrio molido; añadir adiciones de molienda al vidrio molido para formar una mezcla, en donde las adiciones de molienda comprenden un compuesto de circonia, aplicar la mezcla a un substrato de metal para formar un substrato recubierto, y refractar el substrato recubierto para formar el recubrimiento de barniz para porcelana resistente al agua, en donde las adiciones de molienda del compuesto de circonia comprenden por lo menos alrededor de 10 y menos de alrededor de 120 partes en peso por cien partes en peso de vidrio molido.

39. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque el compuesto de circonia tiene un tamaño de partícula medio y el tamaño de partícula medio es menos de alrededor de 10 mieras.

40. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque las adiciones de molienda además comprenden sílice.

41.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque la mezcla comprende por lo menos alrededor de 20 y menos de alrededor de 100 partes en peso del compuesto de circonia y sílice por 100 partes en peso de vidrio molido.

42. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque el refractado ocurre a una temperatura de alrededor de 538°C a alrededor de 927°C.

43. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque el compuesto de circonia fino comprende por lo menos uno de circón (Zr02 Si02), circonia (ZrOa), y una combinación de los mismos.

44.- El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque el substrato es acero.

45.- El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque el substrato es por lo menos una porción de un calentador de agua.

46. - El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque la porción del calentador de agua es una porción interna del calentador de agua y el recubrimiento entra en contacto , con agua en el calentador de agua.

47. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto de circonia tiene un tamaño de partícula medio y el tamaño de partícula medio es menor a alrededor de 10 mieras.

48. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el compuesto de circonia tiene un tamaño de partícula promedio y el tamaño de partícula promedio es menor a alrededor de 10 mieras.

49.- El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el compuesto de circonia tiene un tamaño de partícula promedio y el tamaño de partícula promedio es menor a alrededor de 10 mieras.