JPS60108346A - 低軟化点ホ−ロ−フリツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低温焼成可能なホーローフリットに関するもの
であシ、ホーロー加工の省資源、省エネルギーをもたら
すものである。

従来例の構成とその問題点 一般に、鉄ホーローの焼伺温度は８００〜８７０°Ｃと
鉄のＡ１変態点（７２３℃）より高いので、焼付けに際
して鉄の結晶型がα鉄からγ鉄に変態し、鉄板が熱歪み
によシ変形し易く、焼成加工後の寸法精度が悪く不良率
が大きくなる。従って板厚を厚くしなければならない。

また鉄板を高温で加熱すると、鉄板に吸着あるいは吸蔵
されている水素ガヌ等の発生が著しくなる。またクリッ
プ中の水分や鉄板上の水分は、焼成温度域そは鉄板中の
炭素と反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に泡、
ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。

例えば、オープン庫内壁を板厚０．６鮎の鋼板にＳＯＯ
〜８７０℃で鉄ホーローを焼付けた場合、成形物の変形
が大きく、泡、ピンホール等の発生も多いので、不良率
が大きい。一方、Ａ、変態点以下の低温でホーローを焼
成できれば、熱歪みによる変形が少なく、ガス発生によ
る泡、ピンホールの欠陥も少なくなるので、板厚が０．
４Ｍ程度の薄板の使用が可能になシ、さらに複雑な形状
のものにもホーロー加工がしやすい。

近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点となってい
る。ホーローの焼成温度を下げることによシ、燃料費の
節減が図れ、薄板の使用が可能になることによシ、基材
の材料費の節減が図れる。

このように低温で燃成する低融ポーロー加工技術はすぐ
れた利点を持っているにもがかわらず、現状の高温で焼
成する普通ホーローに取って代るほどの特性を有してい
す、未だ不十分なものである。

その理由の一つとして、ホーローは耐熱性、耐食性等の
基材の表面保護機能と同時に、装飾的機能が要求される
ものであるが、従来の低融点フリットである鉛系フリッ
トでは両機能とも満足するものがなかったからである。

その中で特に、装飾機能上要求される事項として、ホー
ロー表面の表面状態、光沢等のほかに、各種色調の発色
性、安定性などがあげられるが、従来の低融ホーローフ
リットは発色性２色調の安定性等に問題があった。

そこで本発明者らは、特願昭６７−１９２４３に記した
ように、鉄もしくは鉄基合金のＡ１　変態点以下で焼成
でき、しかもすべての色調にわたって発色させることが
でき、化学的にも安定な低軟化点のホーローフリットを
開発シタ。

しかしながら、それらには次のような問題点が残されて
いた。

■　低グレード前処理（酸洗処理減量値およびニッケル
処理付着量が著しく少ない場合）における密着性 ■　ホーロー釉薬の長期保存性 ■　ディッピング特性 ■の密着性に関する問題は以下のとおりである。

ホーロ一層と素地金属が強固に密着するためには、焼成
過程中に起こる素地金属の熱酸化が大きく影響する。

例えば、鋼板ホーローを例にとると、焼成過程中に形成
された鉄酸化物がホーロ一層中に溶解。

拡散し、いわゆる化学結合でホーロ一層が金属に強く密
着している。

普通ホーローの場合、焼成温度が８００℃以上と非常に
高いため、前述の鉄酸化物の生成が多く、この酸化物が
ホーロ一層中に溶解、拡散し、ホーロ一層の密着が強固
となる。それに対し、低軟化点ホーローフリットの場合
、従来ホーローより約１００〜１６０℃低い温度で焼成
するだめ、前述の鉄酸化物の生成量が少なく、従来ホー
ローに比べて密着性に劣る。

そこで改善策について検討した結果、前処理条件、たと
えば酸洗減量値あるいはニッケル付着量を増加させるこ
とによシ、前記先願の低軟化点ホーローフリットを用い
ても、従来ホーローに劣らない密着性を得ることが確認
された。しかし、酸洗減量値あるいはニッケル付着量を
増加させるためには、酸洗処理時間あるいはニッケル処
理時間を増加させる必要が１、生産性、コスト性の観点
から問題があった。

■の低軟化点ホーローフリットを用いたホーロー釉薬の
長期保存性に関する問題は次のとおシである。ホーロー
フリットの軟化温度を下げるためには、アルカリ成分（
Ｎａ、、Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ等）をガラ７中に添加す
る必要があり、従来の普通ホーロー用フリットに比べ、
アルカリ成分の量全増大させることは避けられない。前
記先願の低軟化点ホーローフリットを用いて、ホーロー
釉薬を作製し、長期間保存しておくと、ガラヌフリット
からアルカリ成分が徐々に溶出し、釉薬に悪影響を及ば
ず。この長期間保存した釉薬の施釉、焼成を行うと、ホ
ーロ一層にゆず肌、亀裂、コツパーへラド等の重大欠陥
の発生が見られた。

■のディッピング特性は施釉法、すなわち釉薬中に器物
を浸して施釉するディップ法における問題であるが、釉
薬のチクソトロピー性、ガラスフリットの流動性が重要
なポイントと々る。前記先願の低軟化点ホーローフリッ
トは、主としてスプレー法用のガラスフリットであシ、
ディップ法で行うと、ホーロ一層にピンポール、ヒケ等
が発生し、好ましくなかった。

発明の目的 本発明は、鉄もしくは鉄基合金の人、変態点（７２３℃
）以下で焼成でき、しかも低グレード前処理条件でも密
着性が良好で、釉薬の長期保存化が図れるとともに、デ
ィッピング特性に優れた低軟化点ホーローフリットを提
供することを目的とする。

発明の構成 本発明のフリットは、少なくとも５ｉｎ２．　Ｂ２０３
ＮＩＬ、、０１　Ｋ２０＋　Ｌｉ２Ｏ，Ｂａｄ、Ｃａｂ
、ＺｎＯ。

Ｆ２　、’ＩＩ　２ｏｓ　ｋ　Ｊ：　ヒＺｒ　Ｏ２ト、
Ｎｉ　Ｏｋ　、１：　（ｆ　Ｍｏ０よシなる群から選択
さ・れる少なくとも１種の密着性酸化物とから構成され
、５ｉｎ２を３２〜４６重量％、Ｂ２Ｏ３を７Ｎ２０重
量％、Ｎａ２Ｏを１４〜２２重量％、Ｋ２Ｏを０．４〜
５重量％、Ｌｉ２Ｏを０．３Ｐ−２重量係、ＢａＯを３
〜１６重量％、ＣａＯを６〜１６重量％、ＺｎＯを０．
２〜５重量％、Ｆ２を２〜９重量％、Ａｌ２Ｏ，を１〜
５重量％、ＺｒＯ２を０．５〜４．５重量俤、前記密着
性酸化物を１〜６重量％の範囲で含有するものである。

実施例の説明 ホーローフリットに要求される重要な要件の１つは、素
地金属との熱膨張係数のバランスである。

１１ｍｇ、！：しては、鉄、ステンレス鋼、アルミナイ
ズド鋼、アルミニウムなどが代表的であシ、従、て次の
様な加算式が便宜的に用いられている。

α二ΣａｎＰｎ ここでαはフリントの酸化物成分による熱膨張係数因子
、Ｐは各成分の重量百分率である。フリットの組成を決
定する場合、この加算式を参考にして、適当な膨張係数
となるよう組成を決定しなければならない。

例えば、素地金属が鋼板の場合、通常一般ホーローでは
、膨張率が（８６へ１０Ｓ）　Ｘ　１０””ｄ６ｇ−’
のフリットを選択しなければならない。こ霧串する。ま
た、フリットの膨張率が１０６×１０−０−７ｄｅ’　
よシ大きいと、素地金属が凹変形したシ、焼成後冷却時
にボーロ一層が剥離したシするような現象が生じる。一
方鉄のＡ、変態点以下の温度で焼成するフリットの場合
、現在一般的に使われている鉄用フリットの膨張率の適
正範囲（ａｓ　ヘ１０６）　Ｘｌ　０−０−７６ｅ’　
よシ大きめの値（８５〜１１６）　Ｘ　１０−’　ｄｏ
ｇ−’　が最適範囲であった。その理由は、一般ホーロ
ーと比べて、位１ｉｔｉｍ　庁ｆ：欽１０ｎ　、％　Ｏ
ｎｒｓ　’ｒ　ｔｒｃ＋−ａ−ｙ　−ａｗｒ、＋、　八
属にかかる熱応力が小さく、膨張率の適正範囲が一層ホ
ーローフリットより大きくなるからである。

このように、ホーロー焼成温度によっても、選択される
フリットの膨張率が規定される。

また、低温でホーローを焼成するには、フリットの軟化
点を下げ、焼成温度でフリットが軟化流動し、鋼板の表
面をぬらすようにすることが必要である。例えば、鋼の
人、変態点以下の低ｒＥ１でホーロー被覆し、素地金属
の変形や泡、ピンホール等の欠陥を防ぐ場合は、ホーロ
ーの焼付温度を７２０’Ｃ以下にする必要がある。素地
金属がアルミクラツド鋼板やアルミクラッド鋼板の場合
、６００’Ｃ以上になるとアルシミニウム層ト鉄層（７
）　間に人β−Ｆｅ合金属の成長が著しくなり、このＡ
ｌ−Ｆｅ合金層が成長すると、ホーローと素地金属の密
着性が低下するので、焼成温度は６００℃以下にする必
要がある。素地金属がアルミニウムの場合、アルミニウ
ムの融点は６６８℃でちるため、素地金属の熱変形を生
じさせないように、焼付湿度は６００℃以下にするこ２
が必要となる、このように、使用する素材金属の種類に
よっても、フリッ１−の軟化点が規定される。

さらに、本発明の目的を達成するためには、以下の事を
配慮しなければならない。

イ）ホーローの密着性 前述したように、先願の低軟化点ポーローフリットの密
着性は前処理条件にょシ大きく影響され、酸洗減量、ニ
ッケル付着量を多くする必要があり、その値としては酸
洗減量が２ｏｏ＋ｙ／ｄｍ２以上、ニッケル伺着量がγ
ｍｙ　／　ｄ　、ｌ以」二である。

通常のホーロー用極低炭素鋼（ｓｐｐ鋼板）は上記の数
値を管理して使用することも可能であるが、ｌ’、！：
してｓｐｐ鋼板のがわりにホーロー用リムド鋼（ｓｐｃ
ｃ鋼板）が使用される場合は、基材組成のバラツキが大
きく、前処理条件（浴温度、液組成１時間など）を同一
にしても、酸洗減量値？　ニッケル付着量のバラツキが
大きく、数値管理することが困難である。したがって、
前記数値以下の前処理条件でも密着良好なホーローフリ
ットが要求される。通常、普通下釉ホーローにおいて、
密着性を向上させる拐料としてはホーローフリット中に
Ｃｏｏ、ＮｉＯなとの遷移金属酸化物を添加している。

通常、遷移金属酸化物は軟化温度を」二げる傾向があシ
、その種類、量は本発明の重要なファクターとなる。ガ
ラスフリットの色調は遷移金属酸化物特有の色調となる
。最終ホーロー製品などの色調を要求されるかも考慮し
て添加する種類、量が決定される。

口）ホーロー釉薬の長寿命性およびディッピング特性 前述したように、低軟化点フリットはアルカリ成分の増
大を余儀なくされている関什、」二、ガラスフリットの
化学耐久性がポイントとなυ、化学耐久性を向上させる
成分の種類あるいは量の検討が必要である。それと同時
にアルカリ成分の他に選択的に溶解ジる成分のチェック
も必須であシ、これらの検討がホーロー釉薬の長寿命性
をもたらす。

ディッピング特性に影響を与える因子の一つは、ガラス
フリットの化学耐久性である。その理由は次のとおシで
ある。ホーロー釉薬にミル添加物として蛙目粘土を添加
するが、蛙目粘土の添加の目的は、゛フリットを浮遊さ
せる懸濁剤として働かせることおよび施釉したホーロー
釉薬の乾燥膜の強化である。この粘土粒子あるいはガラ
スフリットかスリップ中で水−く懸濁しているか、ある
いは凝集して粗大粒子となり沈澱するか否かは、スリッ
プ中に存在するイオンの吸着によって左右される。

すなわち、ガラスフリットから溶出する成分によって、
その状態が変化するので、好ましくはガラスフリットか
ら成分溶出が極端に少ない、化学耐久性にすぐれたガラ
スフリットを選択するのが良い。化学耐久性の悪いガラ
スフリットを用いると、スリップ中の粘度が増加し、作
業性の悪い、しかもホーロー特性の好ましくないものと
なる。

また、ディッピング特性に影響を与えるもう一つの因子
として、ガラスフリットの流動性が挙げられる。その理
由は次のとおシである。

ディッピング施釉を行う場合、作業性の観点から施釉膜
厚は６０〜１２０μで、ヌプレー施釉の膜厚１２０〜２
００μに比べて少なくなるため、膜厚の小の箇所がどう
してもピンホール等の発生が出やすくなる。このためガ
ラスフリット自体が所定の焼成温度で十分流動するよう
な選択が重要である。

以上のような配慮のもとに構成された本発明によるホー
ローフリットの組成について以−トに説明する。

第１表に本発明者らが検討した主なフリットの組成を示
し、第２表にその性質およびホーロ一層の表面状態、特
性、ディッピング特性などの評価結果を示１゜ フリットはガラス原料調合後、ルツボに入れ１０００℃
で４５分間溶融を行って作製した。

表中の熱水溶解量は、２００〜３５０メツシ。

のフリット６ｙ−を１０ＯＣＣの蒸留水に浸漬し、１時
間煮沸した後、その上澄み液を取り、メチルオレンジ指
示薬を用いて、溶出したアルカリ成分を０、１　Ｎ−Ｈ
２ＳＯ４で滴定し、その消費量を溶出アルカリ量の尺度
とした。○印は０．　Ｉ　Ｈ−Ｈ２ＳＯ４の消費量が１
　ｍｌ以下、Δ印は１〜３ゴ、×はそれ以上を示す。

また、ガラスフリットの原動性は、粒径２００メソシユ
以下のフリット２ｙ、を採取し、それを金型に入れ、１
１／ｃ、（で直径１２．７Ｍ、ｎクブレットに成形し、
その試別を鋼板の」−にのせ、６９０°Ｃで６分間熱処
即を行い、試料の流動径をノギスで測定し、その径が１
８８以上のものを○、１４〜１８期、のものを△、１４
ｆｆＪ＋以下のものを×で示した。

ホーロー釉薬は、フリット１０００重量部、粘土６０重
量部、ケイ石粉６０重量部、ベン１−ナイ１１０重量部
、亜硝酸ソーダ１重量部、顔料１０重量部、水６２０重
量部をボールミル ３時間ミル引きを行うことによシ調製した。その釉薬中
に、前処理を施した大きさ１０ｏ×１００−厚さ０．　
６　を間のｓｐｃｃ鋼板　（酸洗減量５０ｍｇ／ｄＱｎ
″，ニッケル付着量２　＋＋ｙ　／　（１−ＩＫ”）を
浸漬し、ディップ法によシ施釉を行った。その後、乾燥
し、７１０℃で５分間焼成して試験板を作成した。

ホーロ一層の表面状態（ゆず肌、ピンホール、亀裂など
）は、試験板のホーロー表面を目視観察を行った結果で
あり、○印はゆず肌、ピンポール、亀裂が認められない
ことを示し、Ｘ印は認められることを示す。

光沢は試験板に入射角４５°、反射角４５°で光を当て
、光の反射率を測定したものであシ、○印は反射率８０
以上、△印ｉｌー１：８０〜７ｏ、Ｘ印は７０以下を示
す。

ホーロ一層の而」水性は、試験板を９８℃熱水中に１時
間浸漬し、前後あ重量差が１０■／ｃｌＪ以下のものを
Ｏ、１０〜３ｏη／ｄ−のものを△、３０■／ｄ−以上
のものを×で示した。

ホーロ一層の密着性は、ＰＨＩ密着試験機を用いて、評
価を行い、その値が９０％以上のものは○、７０〜９０
％のものはΔ、７０％以下のものを×で示した。

さらに、このヌリップをポリエチレン容器に入れ、３５
℃の恒温水槽中に１０日間浸漬し、その後ディップ法に
よシ施釉し焼成してザンプルを作成し、その表面状態の
評価を行った。

また、総合評価として本発明の目的に合致し、有効なも
のは○印、有効でないものをＸ印で示した。

以」二の結果から、フリットの各成分の含有量について
は以下のように考えられる。

１）　Ｓｉｎ，、成分 一般にガラヌやフリット中のＳｉＯ２量が大きくなると
熱膨張係数は小さくなり、軟化点は高くなる。したがっ
て低軟化点のフリットを作成するには、ＳｉＯ２量を少
なくする必要があるが、後述するＲ２Ｏ成分，Ｒ′０成
分との関係からその量が決定される。

第１表のフリット別１〜扁５はＳｉ０２量を変化させた
ものであるが、Ｓ１０２の量が３２％以下になると第２
表に示したように熱水への溶解度が大きくなるとともに
、ヌリソプ寿命特性も低下する。

逆に４６％以上になると、低温で焼成することが不可能
となる、、これらの点からＳｉｎ２の割合は３２〜４６
％の範囲が適切である，ＳｉＯ２成分原料としては、け
い石，長石などを用いる。

２）　Ｂ２０３成分 Ｂ２０３の原料としては主にホウ砂（Ｎａ２Ｂ４０７・
１０Ｈ２０）、無水ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４０，　）　、ボ
ウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が用いられる。これは、フリットの
各原料を混合し、１２００℃以上に加熱して溶融ガラス
化させる時、例えばホウ砂の場合、その融点は７４７°
Ｃと非常に低いので、フリットの各成分を溶融化させる
上で重要な役割を果たしている。

また、ホーロー焼成後のフリットと素地金属の密着性や
表面の光沢を向上させるにも重要な役割を持つ。

第１表の扁１〜６の比較で、Ｂ２０３が２０％以上にな
ると、水への溶解性に問題があり、好捷しくないことが
わかる。また７チ以下になると、ホーロー表面の光沢、
ディッピング特性に問題がちシ、好ましくない。したが
って、Ｂ２０３の適当な範囲は７〜２０％である。

３）　Ｆ２成分 Ｆ２成分の原料としては、はたる石（ＣａＦ２）、氷晶
石（３ＮａＦ　−　ＡＩＦ３’）　、７ノ化ナトリウム
（ＮａＦ）、フッ化カリウム　（ＫＦ）、フン化リチウ
ム（ＬｉＦ）、フッ化ア／レミニウム（ＡＡＦ５）、ケ
イフッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）　、ケイフッ化カリ
　（Ｋ２ＳｉＦ６）などが用いられる。

Ｆ２成分は一般的に、間接乳濁剤および溶融剤として重
要な成分である。

扁６〜．彌９の比較によシ、Ｆ２成分は２〜９％が好ま
しいことがわかる。Ｆ２成分はフリット製造時に理論調
合量の２０〜５０係飛散する性質を持っているが、本発
明のＦ２成分の最適範囲は生成したフリット内に含有さ
れているＦ２刊である。

Ｆ２成分量が２％以下の場合、ディンピング性に必要な
、ガラスの流動性が得られず好ましくない。９％以Ｊ：
、は、ホーロー而に無数のガス泡が発生し、外観不良と
なると同時に、フリット製造時にルツボが浸食されやず
く、工業的にも不利である。

４）　Ｒ，、Ｏ成分 Ｌ２０成分とは、ここではアルカリ性成分のＮａ２Ｏ、
Ｆ２０　、　Ｌｉ２Ｏを表す。Ｒ２ｏ成分ｉ（１強力な
溶融剤で８９、溶融した釉薬の流動性を増し、フリット
中にあっては軟化点を下げる重要な成分である。しかし
、Ｒ２０成分の使用量によっては水溶液に対する抵抗性
を減少し、風化に対する抵抗性を減少させる。捷だ、デ
ィンピング特性に重要な影響を与える成分でもあシ、）
！Ｊ　ノｔ・の膨張率を大きく変化させる成分でもある
。

これらＬ２０成分の中で軟化点を下げる効果としては、
Ｌｉ２Ｏ）　Ｎａ、、Ｏ）　Ｆ２０　の順であシ、スリ
ップ寿命タディッピング特性にすぐれた低軟化点フリソ
１−を得るだめには、Ｒ２ｏ量もさることながら、どの
成分を選択するかが重要な問題である。

次に各成分の含有割合であるが、Ｎａ２Ｏ成分はフリッ
トの易溶性を上げる効果があるが、フｌ）ソトの化学耐
久性、スリップ寿命、ディンピング特性に対して悪影響
を与える成分である。

、１１０〜１３の比較において、表面状、帖、光沢・耐
水性、スリップ寿命の観点から１４〜２２％の範囲が好
ましい。

Ｆ２０成分は易溶性を上げるとともに、ホーロ一層の光
沢を上げる有効な成分である。篇１４〜！６１了の比較
において、Ｋ２Ｏは。、４〜５係が好ましい。０．４％
以下ではホーロ一層に光沢が得られず、また５％以上で
は、化学耐久伯、スリップ寿命に与える影響が犬である
ため好ましくない。

捷たに２０はＮａ２Ｏより価格が高いため、好寸しくけ
０．４〜３係である。

Ｌ１２０成分ハ前述のＮａ２Ｏ，に２ｏ成分に比べて、
フリソ１〜の易溶性を上げる一番効果的な成分であり、
特に、Ｌ１２０は少量の添加で著しく軟化点を下げるこ
とができ、本発明の必須成分である。しかし、光沢２表
面状態に悪影響を及ぼしやすい成分でもあるため、その
添加量については注意しなければならない。

ｉＦ５．１８〜Ａ、　２１の比較において、Ｌｉ２Ｏ量
を増加するにつれ、フリットの流動性は大きく低下する
が、２チ以上になると、ホーロ一層の表面状態、特にゆ
ず肌の発生が顕著で、それに伴い光沢か低下するととが
わかる。これらの点より、Ｌ１２０は０．３〜４チが好
捷しい。

次にＬ２０成分の原料について述べる。Ｎａ２Ｏ成分と
してはＮａ２Ｇｏ３．ＮａＮＯ３のような単独の成分か
ら持ってくることもできるが、硼砂、ケイフッ化ソーダ
、水晶石、長石からも入ってくる。

同様にに２０成分はＫＮＯ，、に２Ｇｏ３の他にケイフ
ッ化カリウム、長石がある。Ｌｉ２Ｏ成分は工業試薬と
してＬｉ２Ｃ０，、があるが、高価であるブ’ｃめ、天
然鉱石、たとえばヌボジュ＝メンなどを使用するのかよ
い。

５）　Ｒ’Ｏ成分 Ｒ’Ｏ成分とは、ここではアルカリ土類金属酸化物のＣ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ等を表す。Ｒ’Ｏ成分は
アルカリ金属酸化物はどではないが、溶融剤として働き
、フリットの軟化点も下ける性質を持っている。また弾
性率、引っばり強度などの機械的性質を向上させる。さ
らにアルカリ金属酸化物と大きく異なる性質としては、
アルカリ土類金属酸化物の添加によシ、フリットの耐水
性、化学的耐久性を向上させるという性質を有している
。アルカリ土類金属酸化物の耐水性および耐酸性の大き
な順に示すと次のようになる。

耐水性　ＺｎＯ）　ＭｇＯ）　ＣａＯ）　ＢａＯ耐酸性
　ＺｎＯ）　ＣｈＯ）　ＭｇＯ）　Ｂａ０Ｒ’Ｏ成分中
の各成分の挙動については、１２２〜ノＦｌｉ３６に示
した。以下に各成分の挙動をより具体的に説明する。

ＺｎＯ成分は耐水性、耐酸性を向上させるとともに、光
沢を上げる性質を有しておシ、本発明のホーローフリッ
トにとって重要な成分であり、必須のものとなっている
。特にホーロ一層の耐水性は微量の流力Ｏによっても著
しく向上する。ＺｎＯ成分が０．１％以下では、その効
果が顕著でなく好ましくない。逆に５％以上では、フリ
ットの流動性が低下し、ディッピング施釉では、表面状
態の好ましいものが得られなかった。以上の理由によシ
ＺｎＯは０．１〜５％の範囲内にあることが必要であシ
、好ましくは０．５〜３チである。

ＣａＯ成分はスリップのチクソトロピー性を維持する傾
向があシ、スリップの寿命特性あるいはディッピングの
作業性を向上させる傾向があシ、本発明のホーロー表面
ノ１−に必須の成分となっている。

ＣａＯ成分が５％以下では、スリップの寿命特性に影響
を与え、本発明の目的に反し好ましくない。

逆に、１５％以上ではガラスフリットの易溶性を減少さ
せ、ディッピング施釉に好ましくない。以上の理由によ
ｐｃａｏは６％〜１５チである。Ｃ１ａＯ成分は他の成
分に比べ、比較的安価であるだめ、量的には多量添加し
た方がコスト的に有利であシ、好ましくは１０〜１５％
である。

ＢａＯ成分はＲ２Ｏ成分程ではないが、ガラ７フリフト
の流動性を向上させる成分であり、またその添加量を多
くしても、アｌレカリ成分はど耐水性が劣化することが
なく、本発明のガラスフリットに有効な成分である。し
かしながら、ＢａＯ成分は溶融ルツボを浸食させやすい
ため、その添加量には留意する必要がある。

ＢａＯ成分が３％以下では、本発明の目的に合致したホ
ーローフリットか得られず、ディ、ツブ施釉では表面状
態の好ましいものが得られなかった。

逆に、１６係以上では特性的には本発明の目的に合致し
たが、備考に示したように、／レツポの浸食が激しく、
工業的な見地から好ましくなかまた。

以上の理由により、ＢａＯ成分は３〜１５襲の範囲が良
い。ＢａＯ成分は比較的、高価であるのと前述のルツボ
浸食性の観点から極力少なくすべきであるから、よシ好
ましくは３〜８チである。

ＭｇＯ成分は本発明の必須成分ではないが、機械的性質
を向上させる意味で、一部置換して用いることも可能で
ある。その含有割合は６チ以下にしなければならない。

その理由は、５チ以上ではホーロー面の光沢が減少する
ためと、ディッピング施釉での表面状態が悪くなるため
である。

Ｒ’Ｏ成分の原料について述べると、ＺｎＯ成分原判と
して亜鉛華、炭酸亜鉛などを用いる。ＣａＯ成分として
炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの単独の成分か
ら持ってくることもできるが、はたる石、ドロマイトか
らも入ってくる。ＭｇＯ成分として、炭酸マグネシウム
、マグネシアの他にドロマイトも必要に応じて用いるこ
とができる。

ＢａＯ成分として、炭酸バリウム、硝酸バリウム。

フン化バリウムなどが用いられる。

６）　中間酸化物成分 中間酸化物成分としては、ｋ１２０５．　Ｚｒ　Ｏ７゜
Ｔｉｅ、、などがある。これらの成分はフリットの熱水
溶解や、酸性溶液などへの溶解量を減少するのに効果が
ある。しかし、あまシ多量に入れると、フリットの軟化
点を上け、ホーロー表面の光沢あるいは表面状態を低下
させるので、その急、種類の選択は重要である。含有量
を変化させた結果は、ノ［３７〜ｌ６５１に示されてい
る。

ｊＪ２０．成分は、特にフリットの化学耐久性を向上さ
せる成分であり、本発明に必須の成分である。Ａ／１２
０．成分が１％以下では、フリットの耐水性が劣化する
とともに、スリップの寿命特性あるいはホーローの耐水
性に悪影響を及はし好ましくない。逆に、５％以上では
フリットの流動性が低下し、ディッピング施釉に不適当
なものとなシ、本発明の目的に反し、好ましくない。

以上の理由によシ、Ａ７！２０３成分は１〜６％の範囲
が良い。

ＺｒＯ□成分は、ｋ１２０３　成分はどフリットの化学
耐久性を向上させる成分ではないが、ジルコン溶融炉の
浸食の観点から、本発明のフリットにとって必須成分で
ある。

ガラス溶融炉は通常、長期間使用に耐えられるヨウジル
コン製が使用されている。このジルコン溶融炉の浸食防
止のためにガラスフリットにＺｒＯ２成分を含有するこ
とが好ましい。　゛ ＺｒＯ２成分が０．５％以下では、ジルコン溶融炉の浸
食を防吐する効果は少ない。逆に、４．６係以上では、
フリットの流動性が低下し、ディッピンク施釉に不適で
ある。

以上、の理由により、ＺｒＯ２成分の量は０．５〜４・
５係の範囲にする必要がある。

ＴｉＯ２成分は本発明の必須成分ではないが、添加する
ととも可能である。その含有割合は５係以−１：でなけ
ればならない。その理由はＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２成分と
同様な理由と、フリットが乳濁することによる。

次に中間酸化物成分の原料について述べると、ＺｒＯ２
成分としては、天然産のものはＦｅ２Ｏ３などの不純物
を含み、まだ精製したものは高価であるため、ＺｒＯ２
とＳｉｎ、、との化合物であるジルコン（ＺｒＯ２・ｎ
５ｉｏ２）を用いるのがよい。このジルコンは単に価格
が安いばかりでなく、フリット溶解時にＺｒＯ２単独よ
りも溶融しやすい。

ＴｉＯ７成分としてはアナクーゼ型とルチル型があるが
、原ｔＪ　Ｉｔとして用いる場合はどちらでもよい。Ａ
ｌ２Ｏ２成分としてはアルミナ、水酸化アルミニウムの
ように単独のものを用いてもよいが、氷晶石、長石など
からも入ってくる場合があるので、組成比に応じて、適
宜選択する。

７）　密着性酸化物 通常、一般ホーローの下ぐずシ用フリッ１−には、酸化
コバルトが密着性酸化物として効果を発揮すると言われ
ており、Ｃｏｏは高価なため、Ｎ１０あるいはＭｎＯ２
と併用して用いられている例が多い。

本発明の密着性酸化物の検討結果を馬５２〜ｉｆ。

８３に示した。

本発明のフリット組成の範囲において、単独で使用する
と、一般ホーローで胃われでいる程、Ｃ００は有効では
なかった。たしかにＣｏｏ成分は密着性がすぐれている
が、添加によって、ホーロー表面にゆず肌が発生し、好
寸しくない。本発明のフリットにおいて、密着性に有効
な成分はＮｉＯ又はＭｏｂ、であった。したがって、本
発明のホーローフリットは少なくともＮｉＯ又はＭｏｂ
、を含有する。

その含有量は１〜６チの範囲内にする必要がある。その
含有量が１％以下では、密着性に優れたガラスフリット
が得られない。逆に、５％以」−では、ガラスフリット
の流動性が低下し、ディンピンク施釉用ホーローフリッ
トとして好まし７くない。

Ｃｕｂ、Ｍｎ○、、　、　Ｆｅ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ，、、Ｓ
ｎＯ２，０ｒ２０３成分は、それらを単独あるいは併用
で使用しても密着性に優れたホーローフリットを得るこ
とはできないが、Ｍ　ｏ　Ｏｓ又はＮｉＯと併用して用
いると密着性にすぐれたホーローフリットが得られ、い
わゆる密着性酸化物としての働きを有する。ＮｉＯある
いはＭｏｂ３はコスト的に高価であるため、前述の成分
を一部置換して使用することも可能である。

密着１１酸化物の原料としてＭＯＯ３成分は単独のＭＯ
酸化物、二ケイ化モリブデン、二硫化モリブデン、モリ
ブデン酸アンモンなどから得られる。

ＮｉＯ成分は通常ＮｉＯあるいはＮｉ、、Ｏ，から用い
るのが良い。

ＣｕＯ成分は単独のＣｕＯあるいは炭酸銅を原料とする
。ＭｎＯ２成分はマンガン酸化物、Ｆｅ２Ｏ。

成分はべんがら等を用いる。

以上のような、本発明のフリットを用いれば、従来の高
温型ホーローでは焼成時の熱歪み、変形の観点から用い
ることができなかった薄板鋼板の使用も可能である。以
下それについて説明する。

第１表扁３のフリットを用いて、素柑の板厚を種々変化
させ、焼成歪みを測定し、従来の高錨１型ホーローのそ
れと比較した。

焼成歪みの測定法を第１図及び第２図に示す。

試験板として、所定の板厚を有し、歪のない大きさ６０
Ｘ３００懇の素材１の両面にホーロー膜厚が１００μに
なるように、ホーロー釉薬２を塗布したものを用い、第
１図に示すように、支持具３によって２５０　Ｍ□の間
隔で水平に支持し、所定の温度で焼成し、放冷した。第
２図に示す様な歪が生じたならば、歪の量として、中火
部の元の水平線からの変位量βを測定した。βの値が１
　ｍｍ以下の場合は○、１〜３　Ｍ、の時は△、３Ｍ、
以」−の場合は×で示した。

なお本発明のフリットを用いた場合の最適焼成条件は７
１０℃、５分間であるのに対し、従来の高温型ホーロー
の場合の最適焼成条件は８２ｏ℃、６分間である。この
条件における、それぞれの素利扱厚と焼成歪みの関係を
めた。その結果を第３表に示した。

第３表 第３表から明らかなように、従来の８ＱＯ°Ｃ以上の高
温焼成型ホーローでは焼成時の歪の関係から、０．６記
以上の厚板を用いる必要があり、ホーロー加工品もおの
ずと重たいものとなる。

それにり１し、本発明のホーローフリットを用いれば、
鉄のＡ１変態点以下で焼成することができるので、焼成
による熱歪みがないため、０．４ｍ。

０、５１１Ａ等従来のホーローフリットでは用いること
ができなかった薄板拐が使用でき、得られたホーロー加
工品が軽量化される。

さらに、焼成温度を従来のホーローよりも約１００〜１
５０°Ｃ下げることによって、ホーロー加工時の省エネ
ルギーが図れ、その焼成に要する燃費を２５〜３５％低
減することができる。

また、従来の低融ホーローの問題点とされていた釉薬の
寿命特性、ディッピング特性、ホーロ一層の密着性が改
善でき、実用可能なフリットを提供することができる。

また、比較的軟化点が低いフリットを用いれば、通常の
ホーロー用鋼板のみならず、アルミナイヌド鋼板にも使
用でき、膨張率等を考慮すれば、ヌテンレヌ鋼、鋳鉄な
どにも使用可能である。

さらに本発明のフリッ１〜は、単に装飾用としてばかシ
でなく、種々の基板の絶縁性を向上させる目的で、使用
することも可能である。

発明の効果 本発明のホーローフリットは、鉄のＡ＋　変り点である
７２３°Ｃ以下の温度で焼成可能であるとともに、ホー
ロ一層の密着性、釉薬の保存性、ディッピング特性にも
優れ、軽量ホーロー加工品の実用化を可能とするもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、ホーロー加工時における焼成歪み
の測定法を示す断面図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも５ｉ０２．　Ｂ２Ｏ３・　Ｎ″２０．
   に２０゜Ｌｉ２Ｏ，Ｂａｄ、Ｃａｂ、ＺｎＯ，Ｆ、、、
   ムβ２０３及びＺｒＯ２と、Ｍ２Ｏ３及びＮｉＯよシな
   る群から選択される少なくとも１′種の密着性酸化物と
   から構成され、ＳｉＯ２を３２〜４５重量％、Ｂ２Ｏ３
   を７〜２０重量％、Ｎ　ａ　２０を１４〜２２重量％、
   Ｋ２Ｏを０．４〜６重量％、Ｌ１２０を０．３〜２重量
   ％、ＢａＯを３〜１５重量％、ＣａＯを６〜１５重量％
   、ＺｎＯを０．２　Ａ−６重量％、Ｆ２を２〜９重量％
   、Ａｌ２Ｏ３を１〜５重量％、ＺｒＯ７を０．５〜４．
   ６重電チ、前記密着性酸化物を１〜６重量−の範囲で含
   有する低軟化点ホーローフリット。
2. （２）密着性改善材として、Ｃｕｂ、ＭｎＯ２゜Ｆｅ２
   Ｏ３，Ｍ２Ｏ５，５ｎ０２．Ｃ００及びＣｒ２Ｏ３より
   なる群から選択される少なくとも１種を３重量％以下の
   範囲で含有する特許請求の範囲第１項記載の低軟化点ホ
   ーローフリット。
3. （３）　ＭｇＯ及びＴｉｅ、、よシなる群から選択され
   る少なくとも１種を５重量％以下の範囲で含有する特許
   請求の範囲第１項記載の低軟化点ホーローフリット。