JPH0118021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、低温焼成可能なホーローフリツトに
関するものであり、ホーロー加工の省資源、省エ
ネルギーをもたらすものである。 従来例の構成とその問題点 一般に、鉄ホーローの焼付温度は800〜870℃と
鉄のA₁変態点（723℃）より高いので、焼付けに
際して鉄の結晶性がα鉄からγ鉄に変態し、鉄板
が熱歪みにより変形し易く、焼成加工後の寸法精
度が悪く不良率が大きくなる。従つて板厚を厚く
しなければならない。また鉄板を高温で加熱する
と、鉄板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガス
等の発生が著しくなる。またスリツプ中の水分や
鉄板上の水分は、焼成温度域では鉄板中の炭素と
反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に泡、
ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。 例えば、オーブン庫内壁を板厚0.6mmの鋼板に
800〜870℃で鉄ホーローを焼付けた場合、成形物
の変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多い
ので、不良率が大きい。一方、A₁変態点以下の
低温でホーローを焼成できれば、熱歪みによる変
形が少なく、ガス発生による泡、ピンホールの欠
陥も少なくなるので、板厚が0.4mm程度の薄板の
使用が可能になり、さらに複雑な形状のものにも
ホーロー加工がしやすい。 近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点と
なつている。ホーローの焼成温度を下げることに
より、燃料費の節減が図れ、薄板の使用が可能に
なることにより、基板の材料費の節減が図れる。 このように低温で焼成する低融ホーロー加工技
術はすぐれた利点を持つているにもかかわらず、
現状の高温で焼成する普通ホーローに取つて替る
ほどの特性を有していず、未だ不十分なものであ
る。 その理由の一つとしてホーローは耐熱性、耐食
性等の基材の表面保護機能と同時に、装飾的機能
が要求されるものであるが、従来の低融点フリツ
トである鉛系フリツトでは両機能とも満足するも
のがなかつたからである。 その中で特に、装飾機能上要求される事項とし
て、ホーロー表面の表面状態、光沢等のほかに、
各種色調の発色性、安定性などがあげられるが、
従来の低融ホーローフリツトは発色性、色調の安
定性等に問題があつた。 そこで本発明者らは、特願昭57−19243に記し
たように、鉄もしくは鉄基合金のA₁変態点（723
℃）以下で焼成でき、しかもすべての色調にわた
つて発色させることができ、化学的にも安定な低
軟化点のホーローフリツトを開発した。しかしな
がら、それらには次のような問題点が残されてい
た。 ホーロー釉薬の長期保存性。 デイツピング特性。 の低軟化点ホーローフリツトを用いたホーロ
ー釉薬の長期保存性に関する問題は次のとおりで
ある。ホーローフリツトの軟化温度を下げるため
には、アルカリ成分（Na₂O、K₂O、Li₂O等）を
ガラス中に添加する必要があり、従来の普通ホー
ロー用フリツトに比べ、アルカリ成分の量を増大
させることは避けられない。前記先願の低軟化点
ホーローフリツトを用いて、ホーホー釉薬を作製
し、長期間保存しておくと、ガラスフリツトから
アルカリ成分が徐々に溶出し、釉薬に悪影響を及
ぼす。この長期間保存した釉薬の施釉、焼成を行
うと、ホーロー層にゆず肌、亀裂、コツパーヘツ
ド等の重大な欠陥の発生が見られた。 のデイツピング特性は旋釉法、すなわち釉薬
中に器物を浸して施釉するデイツプ法における問
題であるが、釉薬のチクソトロピー性、ガラスフ
リツトの流動性が重要なポイントとなる。前記先
願の低軟化点ホーローフリツトは主として、スプ
レー法用のガラスフリツトであり、デイツプ法で
行うと、ホーロー層にピンホール、ヒケ等が発生
し、好ましくなかつた。 発明の目的 本発明は、鉄もしくは鉄基合金のA₁変態点
（723℃）以下で焼成でき、釉薬の長期保存化が図
れるとともに、デイツピング特性に優れた低軟化
点透明ホーローフリツトを提供することを目的と
する。 発明の構成 本発明のフリツトは、少なくともSiO₂、B₂O₃、
F₂、Na₂O、K₂O、Li₂O、CaO、BaO、ZrO₂及
びAl₂O₃から構成され、SiO₂を32〜45重量％（以
下単に％で表わす）、B₂O₃を７〜20％、F₂を２〜
９％、Na₂Oを14〜22％、K₂Oを0.4〜５％、Li₂O
を0.3〜２％、CaOを1.5〜15％、BaOを1.5〜15
％、ZrO₂を0.5〜4.5％、Al₂O₃を0.5〜５％含有
し、かつTiO₂、MgO、SnO₂、及びSrOよりなる
群から選択される成分を０〜３重量％の範囲で含
有することを特徴とするものである。 実施例の説明 ホーローフリツトに要求される重要な要件の１
つは、素地金属との熱膨張係数のバランスであ
る。素地金属としては、鉄、ステンレス鋼、アル
ミナイズド鋼、アルミニウムなどが代表的であ
り、従つて、これら素地金属に合うようにフリツ
トの熱膨張係を調整する必要がある。 一般にフリツトの熱膨張係数αは、経験則とし
て次の様な加算式が便宜的に用いられている。 α＝ｎ 〓 a_oP_o ここでαはフリツトの酸化物成分による熱膨張
係数因子、Ｐは各成分の重量百分率である。フリ
ツトの組成を決定する場合、この加算式を参考に
して、適当な膨張係数となるよう組成を決定しな
ければならない。 例えば、素地金属が鋼板の場合、一般ホーロー
では、膨張率が（85〜105）×10^-7deg^-1のフリツ
トを選択しなければならない。これ以下ではホー
ロー表面が割れたり、素地金属が凸変形したりホ
ーロー層がひけて素地が露出する。また、フリツ
トの膨張率が、前記の範囲より大きいと、素地金
属が凹変形したり、焼成後冷却時に、ホーロー層
が剥離するような現象を生じる。一方、鉄のA₁
変態点以下の温度で焼成するフリツトの場合、現
在一般的に使われている鉄用フリツトの膨張率の
適正範囲（85〜105）×10^-7deg^-1より大きめの値
（85〜115）×10^-7deg^-1が最適範囲であつた。その
理由は、一般ホーローと比べて、焼成温度が約
100〜200℃低いため、素地金属にかかる熱応力が
小さく、膨張率の適正範囲が一般ホーローフリツ
トより大きくなるからである。 このように、ホーロー焼成温度によつても、選
択されるフリツトの膨張率が規定される。 また、低温でホーローを焼成するには、フリツ
トの軟化点を下げ、焼成温度でフリツトが軟化流
動し、鋼板の表面をぬらすようにすることが必要
である。例えば、鋼のA₁変態点以下の低温でホ
ーロー被覆し、素地金属の変形や泡、ピンホール
等の欠陥を防ぐ場合は、ホーロー焼付温度を720
℃以下にする必要がある。素地金属が、アルミナ
イズド鋼板やアルミクラツド鋼板の場合、600℃
以上になるとアルミニウム層と鉄層の間にAl−
Fe合金層の成長が著しくなり、このAl−Fe合金
層が成長すると、ホーローと素地金属の密着性が
低下するので、焼成温度は600℃以下にする必要
がある。素地金属がアルミニウムの場合、アルミ
ニウムの融点は658℃であるため、素地金属の熱
変形を生じさせないように、焼付温度は600℃以
下にすることが必要となる。このように、使用す
る素材金属の種類によつても、フリツトの軟化点
が規定される。 さらに、本発明の目的を達成するためには、以
下の事を配慮しなければならない。 (イ) ホーロー釉薬の長寿命性 前述したように、低軟化点フリツトはアルカ
リ成分の増大を余儀なくされている関係上、ガ
ラスフリツトの化学耐久性がポイントとなり、
化学耐久性を向上させる成分の種類あるいは量
の検討が必要である。 それと同時にアルカリ成分の他に選択的に溶
解する成分のチエツクを必須であり、これらの
検討がホーロー釉薬の長寿命性をもたらす。 (ロ) デイツピング特性 デイツピング特性に影響を与える因子の一つ
は、ガラスフリツトの化学耐久性である。その
理由は次のとおりである。ホーロー釉薬にミル
添加物として蛙目粘土を添加するが、蛙目粘土
の添加の目的は、フリツトを浮遊させる懸濁材
として働かせることおよび施釉したホーロー釉
薬の乾燥膜の強化である。この粘土粒子あるい
はガラスフリツトがスリツプ中で永く懸濁して
いるか、あるいは凝集して粗大粒子となり沈澱
するか否かは、スリツプ中に存在するイオンの
吸着によつて左右される。すなわち、ガラスフ
リツトから溶出する成分によつて、その状態が
変化するので、好ましくは、ガラスフリツトか
ら成分溶出が極端に少ない、化学耐久性にすぐ
れたガラスフリツトを選択するのが良い。化学
耐久性の悪いガラスフリツトを用いると、スリ
ツプ中の粘度が増加し、作業性の悪い、しかも
ホーロー特性の好ましくないものとなる。 また、デイツピング特性に影響を与えるもう
一つの因子として、ガラスフリツトの流動性が
挙げられる。その理由は次のとおりである。デ
イツピング施釉を行う場合、作業性の観点から
施釉膜厚は60〜120μｍで、スプレー旋釉の膜
厚120〜200μｍに比べて少なくなるため、膜厚
の小さい箇所がどうしてもピンホール等の発生
が出やすくなる。 またデイツピングの際のフリツトの粒度分布
は50c.c.のスリツプ中に200メツシユ以上の粒子
が８〜15ｇであるのに対し、スプレイの時は４
〜10ｇと、デイツピング旋釉の方がフリツト粒
子径が大きいこともピンホールが発生しやすく
なる。 このためガラスフリツト自体が所定の焼成温
度で十分流動し、基材上を被覆するような組成
の選択が重要である。 以上のような配慮のもとに構成された本発明に
よるホーローフリツトの組成について以下に説明
する。 第１表に本発明者らが検討した主なフリツトの
組成を示し、第２表にその性質およびホーロー層
の表面状態、特性、デイツピング特性などの評価
結果を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 フリツトはガラス原料調合後、るつぼに入れ
1200℃で45分間溶融して作製した。 表中の熱水溶解量は200〜350メツシユのフリツ
ト５ｇを100c.c.の蒸留水に浸漬し、１時間煮沸し
た後、その上澄み液を取り、メチルオレンジ指示
薬を用いて、溶出したアルカリ成分を0.1N−
H₂SO₄で滴定し、その消費量を溶出アルカリ量
の尺度とした。〇印は0.1N−H₂SO₄の消費量が
１ml以下、△印は１〜３ml、×はそれ以上を示す。 また、ガラスフリツトの流動性は、200メツシ
ユを通過したフリツト２ｇを採取し、その試料を
金型に入れ１トン／cm²でプレス成型し、直径12.7
mmのタブレツトとし、その試料を前処理したホー
ロー用鋼板（酸洗減量300mg／ｄm²、ニツケル付
着量７mg／ｄm²）の上にのせ、690℃で５分間熱
処理を行い、試料の流動後の径をノギスで測定し
た。その径が18mm以上のものを〇、14mm〜18mmの
ものを△、14mm以下のものを×で示す。 ホーロー釉薬は、フリツト1000重量部、粘土60
重量部、ケイ石粉60重量部、亜硝酸ソーダ１重量
部、顔料10重量部、水620重量部をボールミルに
投入し、約３時間ミル引を行ない、スリツプ中の
フリツトの粒度分布が、スリツプ50c.c.中の200メ
ツシユ以上の固形分が10ｇになるように調整し
た。 この釉薬中に、前処理を施した大きさ100×100
mm、厚さ0.6mmのSPP鋼板（酸洗減量300mg／ｄ
m²、ニツケル付着量７mg／ｄm²）を浸漬し、デイ
ツプ法により施釉を行つた。その後、乾燥し、
710℃で５分間焼成して試験板を作成した。また
スリツプの長期保存性を観察するため、スリツプ
をポリ容器に入れ、35℃の恒温槽で10日間放置
後、上記の様にデイツプ法で試験板を作成した。 ホーロー層の表面状態（ゆず肌、ピンホール、
亀裂など）は、試験板のホーロー表面を目視観察
を行つた結果であり、〇印はゆず肌、ピンホー
ル、亀裂が認められないことを示し、×印は認め
られることを示す。 光沢は試験板に入射角45゜、反射角45゜で光を当
て、光の反射率を測定したものであり、〇印は反
射率80以上、△印は80〜70、×印は70以下を示す。 ホーロー層の密着性はPEI密着試験を用いて、
評価を行い、その値が90％以上のものは〇、70〜
90％のものは△、70％以下のものを×で示した。 また、総合評価としては本発明の目的に合致
し、有効なものは〇印、有効でないものを×印で
示した。 以上の結果から、フリツトの各成分の含有量に
ついては以下のように考えられる。 (1) SiO₂成分 一般にフリツト中のSiO₂の量が大きくなる
と軟化点は高くなり、熱膨張係数は小さくな
る。したがつて低軟化点のフリツトを作成する
にはSiO₂量を少なくする必要がある。 第１表のフリツトNo.１〜７はSiO₂量を変化
させたものであるが、SiO₂の量が32％以下に
なると第２表に示したように熱水への溶解度が
大きくなるとともに、釉薬調整直後に施釉した
ホーロー表面状態においてゆず肌が発生し、35
℃10日間保存後のホーロー表面状態においても
ピンホール、ゆず肌、亀裂が発生した。逆に45
％以上になると軟化点が高くなり、フリツトの
流動性も低くなるので、低温で焼成することが
不可能となる。 これらの点からSiO₂の割合は、32〜45％の
範囲が適切である。SiO₂の原材料としてはケ
イ石、長石等を用いる。 (2) B₂O₃ B₂O₃の原料としては主にホウ砂
（Na₂B₄O₇・10H₂O）、無水ホウ砂
（Na₂B₄O₇）、ホウ酸（H₃BO₃）が用いられる。
これは、フリツトの各原料を混合し、1200℃以
上に加熱して溶融ガラス化させる時、例えばホ
ウ砂の場合、その融点は747℃と非常に低いの
で、フリツトの各成分を溶融化させる上で重要
な役割を果たしている。また、ホーロー焼成後
のフリツトと素地金属の密着性や表面の光沢を
向上させるにも重要な役割を持つ。 第１表のNo.１〜７の比較でB₂O₃が20％以上
になると、熱水への溶解性が大きくなり好まし
くない。また７％以下になると、ホーロー層表
面の光沢が低下し、密着性が悪く、好ましくな
い。 したがつてB₂O₃の適当な範囲は７〜20％で
ある。 また、SiO₂／B₂O₃の値も、フリツトの熱水
溶解量や、流動性に影響を与える。第１表のNo.
１〜７に示したように、SiO₂／B₂O₃が２以下
になると熱水溶解量が大きくなりすぎ好ましく
ない。逆に５以上になるとフリツトの流動性が
低くなりホーロー表面にピンホールを生じるの
で好ましくない。これらの点からSiO₂／B₂O₃
の値は２〜５の範囲が好ましい。 (3) F₂ F₂成分の原料としては、ほたる石（CaF₂）、
氷晶石（3NaF・AlF₃）、フツ化ナトリウム
（NaF）、フツ化カリウム（KF）、フツ化リチ
ウム（LiF）、フツ化アルミニウム（AlF₃）、ケ
イフツ化ソーダ（Na₂SiF₆）、ケイフツ化カリ
（K₂SiF₆）などが用いられる。 F₂成分は一般的に、間接乳濁剤および溶融
剤として重要な成分である。 F₂成分はガラス溶融時に理論調合量の20〜
50％飛散する性質を持つているが、本発明の最
適範囲は生成したフリツト内に含有されている
F₂の重量％である。 第１表のフリツトNo.８〜11の比較により、
F₂量が９％以上になるとホーロー表面に多数
の泡が発生し外観不良となるとともに、フリツ
ト製造時にるつぼが浸食されやすく工業的にも
問題である。F₂が２％以下では、フリツトの
流動性が不十分で、デイツピングを行なうとピ
ンホールが発生する。また光沢、密着性も低下
するので好ましくない。これらの点からF₂の
最適範囲は２〜９％である。 (4) R′₂O R′₂O成分とは、ここではアルカリ性成分の
Na₂O、K₂O、Li₂Oを表す。R′₂O成分は強力な
溶融剤であり、溶融した釉薬の流動性を増し、
フリツト中にあつては軟化点を下げる重要な成
分である。しかし、R′₂O成分の使用量によつ
ては水溶液に対する抵抗性を減少し、風化に対
する抵抗性を減少させる。また、デイツピング
特性に重要な影響を与える成分でもあり、フリ
ツトの膨張率を大きく変化させる成分でもあ
る。 これらR′₂O成分の中で軟化点を下げる効果
としては、Li₂O＞Na₂O＞K₂Oの順であり、ス
リツプ寿命、デイツピング特性にすぐれた低軟
化点フリツトを得るためには、R′₂O量もさる
ことながら、どの成分を選択するかが重要な問
題である。 次に各成分の含有割合であるが、Na₂O成分
はフリツトの易溶性を上げる効果があるが、フ
リツトの化学耐久性、スリツプ寿命、デイツピ
ング特性に対して悪影響を与える成分である。 第１表のNo.12〜14の比較でNa₂Oが22％以上
になると、熱水溶解量が大きくなり、スリツプ
中にNaイオンが多量に溶出するので、スリツ
プの保存性が悪くなり、35℃10日間保存後のホ
ーロー表面に、ゆず肌、亀裂の発生が認められ
るので好ましくない。また、14％以下では、流
動性が低下し、光沢、密着性、表面状態が悪く
なり好ましくない。これらの点からNa₂Oの適
当な範囲は14〜22％である。 K₂Oはフリツトの流動性を増す成分である
が、単独ではLi₂O、Na₂Oにくらべ効果が小さ
いが、これらと組み合わせると、安定でより軟
化点の低いフリツトが得られるので、第１表No.
16〜19に示すように、0.4％以下では流動性が
低く、光沢も低いので好ましくない。また５％
以上になると、熱水への溶解度が大きくなり、
35℃10日間保存後のホーロー表面に亀裂を生じ
るので好ましくない。これらの点よりK₂Oの適
当な範囲は0.4〜５％である。 Li₂O成分は前述のNa₂O、K₂O成分に比べ
て、フリツトの易溶性を上げる一番効果的な成
分であり、特に、Li₂Oは少量の添加で著しく
軟化点を下げることができ、本発明の必須成分
である。しかしながら、光沢、表面状態に悪影
響を及ぼしやすい成分であるため、その添加量
については注意しなければならない。 第１表のNo.20〜23の比較において、Li₂Oの
添加が0.3％以下であると、フリツトの流動性
が著しく悪くなり、デイツプ法によるホーロー
表面ではピンホールが多く発生する。また２％
以上になると、フリツトの熱水溶解性が大きく
なり、ゆず肌が発生し、光沢も低下する。 これらの点よりLi₂Oの適切な範囲は0.3〜２
％が好ましい。 以上述べてきたようにR′₂O成分として表わ
したNa₂O、K₂O、Li₂Oの総量もフリツトの軟
化点や、スリツプの長期保存性、光沢に大きな
影響を与える。 第１表のNo.１〜15のR′₂Oの総量を比較する
と、R′₂Oが17％以下ではフリツトの流動性が
不十分であり、好ましくない。また25％以上で
は、熱水溶解量が大きくなり、スリツプの長期
保存がきかなくなるので好ましくない。これら
の点からR′₂Oの適当な範囲は、17〜25％であ
る。 次にR′₂O成分の原料について述べる。Na₂O
成分としてはNa₂CO₃、NaNO₃のような単独
の成分から持つてくることもできるが、ホウ
砂、ケイフツ化ソーダ、水晶石、長石からも入
つてくる。 同様にK₂O成分はKNO₃、K₂CO₃の他にケイ
フツ化カリウム、長石がある。Li₂O成分は工
業試薬としてLi₂CO₃があるが、高価であるた
め、天然鉱石、たとえばスポジユーメンなどを
使用するのがよい。 (5) RO RO成分とはアルカリ土類金属酸化物のCaO
とBaOを表わす。 RO成分はR′₂Oのアルカリ金属酸化物ほどで
はないが軟化点を下げる働きがあるが、さらに
本発明の目的であるデイツピング法に適したフ
リツトにするのに必須の成分となつている。 CaOはスリツプのチクソトロピー性を維持さ
せる傾向があり、デイツピング施釉における作
業性を向上させ、スリツプの長期保存性も向上
させる。 第１図にCaOとBaOの総量を16.5％としCaO
とBaOの割合を変えた時のフリツトの流動性
を示した。CaOおよびBaOが０％の時は流動
性が低いがCaOとBaOを併用すると流動性が
著しく向上することがわかる。 第１表のNo.24〜33はCaOとBaOの配合を変
えたものである。 CaOが1.5％以下の時はデイツピングに必要
な流動性が得られず、またデイツピング特性も
悪いので好ましくない。15％以上では熱水への
溶解性が増し、スリツプの長期保存においてホ
ーロー表面に、ゆず肌、亀裂を発生するので好
ましくない。CaOは他の成分に比べ、比較的安
価であるため、多量添加したほうがコスト的に
有利である。 BaOはCaOと併用して使用することで、フ
リツトの流動性を向上させ、デイツピングに適
したホーローフリツトを得るのに必須成分であ
る。 BaOが1.5％以下ではフリツトの流動性が低
くホーロー表面にピンホールが発生する。15％
以上では、熱水への溶解量が大きくなるととも
に、ガラス溶融時のるつぼの浸食が大きくなる
ので好ましくない。 またRO成分としてCaOとBaOの総量もデイ
ツピング施釉のためのフリツト組成には重要で
あり、RO成分が９％以下であると流動性が低
く好ましくない。また21％以上であるとスリツ
プの保存性が悪くなる。 以上の点より、CaOの適当な範囲は1.5〜15
％であり、BaOの適当な範囲は1.5〜15％であ
り、ROの適当な範囲は９〜21％である。 RO成分の原料について述べると、CaO成分
は炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの単
独成分から持つてくることもできるが、螢石、
ドロマイトからも入つてくる。 BaO成分は、炭酸バリウム、硝酸バリウム、
フツ化バリウムなどが用いられる。 (6) ZrO₂ ZrO₂はフリツトの熱水溶解量を少なくし、
スリツプの保存性を向上させ、さらにガラス溶
融炉の内壁に使用されているジルコンレンガの
ガラス成分による浸食を防止する効果があり、
本発明の必須成分である。 第１表No.34〜37に示すように、ZrO₂の添加
が無いと、熱水溶解量が大きく、ガラス溶融時
のジルコンレンガの浸食が大きいので問題であ
る。ZrO₂が0.5％以上ではジルコンレンガの浸
食は無く好ましいが、4.5％以上になると、流
動性が低下するので好ましくない。 これらの点からZrO₂の適当な範囲は0.5〜4.5
％である。 ZrO₂成分としては、天然産のものはFe₂O₃な
どの不純物を含み、また精製したものは高価で
あるため、ジルコン（ZrO₂・SiO₂）を用いる
のがよい。 (7) Al₂O₃ Al₂O₃は、特にフリツトの化学的耐久性を向
上させる成分であり、本発明の必須成分であ
る。第１表No.38〜41に示すように、Al₂O₃が0.5
％以下であるとフリツトの熱水溶解量が非常に
大きくなり、スリツプの長期保存性が悪くな
り、デイツピングを行なう際も短期間でスリツ
プ粘度が大きくなり、デイツピングに適さない
ので好ましくない。また５％以上になると、フ
リツトの流動性が低くなり、ホーロー表面にピ
ンホールを生じるので好ましくない。 これらの点よりAl₂O₃の適当な範囲は0.5〜５
％である。 Al₂O₃の原料は、アルミナ、水酸化アルミニ
ウムのようなものを用いてもよいが、水晶石、
長石からも入つてくる。 (8) その他の成分 本発明のホーローフリツトに他の成分とし
て、TiO₂、MgO、SnO₂及びSrO₂などを添加
しても良い。これらの成分はフリツトの化学的
耐久性を改善することができ、少量の添加では
フリツトを着色しないという性質を有してい
る。 No.42〜49に、これら成分の添加例を示す。 TiO₂は、少量の添加では、流動性を低下せ
ずに、熱水溶解量を少なくするのに効果がある
が、３％以上になるとフリツトを乳濁させるの
で本発明の目的である透明フリツトには適さな
いので、３％以下が適当である。TiO₂成分と
しては、アナターゼ型とルチル型の結晶構造が
あるが、原料として用いる場合はどちらでも良
い。 MgOが３％以上になると、流動性が著しく
低下し、ホーロー表面がマツト状になり光沢も
低下するので好ましくない。 SnO₂が３％以上になると熱水溶解量が大き
くなり、スリツプを長期保存すると、ホーロー
表面に泡を発生するので好ましくない。 SrOが３％以上になるとSnO₂と同様に熱水
溶解量が大きくなり好ましくない。 これらの点から、TiO₂、MgO、SnO₂及び
SrOよりなる群から選出される成分を３％以下
の範囲で添することができ、それによりフリツ
トの化学的耐久性を改善できる。 実施例 １ 本発明のフリツトを用いれば、従来の高温型ホ
ーローでは焼成時の熱歪み、変形の観点から用い
ることができなかつた薄板鋼板の使用も可能であ
る。以下それについて説明する。 第１表No.４のフリツトを用いて、素材の板厚を
種々変化させ、焼成歪みを測定し、従来の高温型
ホーローのそれと比較した。 焼成歪みの測定法を第２図及び第３図に示す。
試験板として、所定の板厚を有し、歪のない大き
さ60×300mmの素材１の両面にホーロー膜厚が
100μになるように、ホーロー釉薬２を塗布した
ものを用い、第２図に示すように、支持台３上に
250mmの間隔で水平に支持し、所定の温度で焼成
し、放冷した。第３図に示す様な歪が生じたなら
ば、歪の量として、中央部の元の水平線からの変
位量ｌを測定した。ｌの値が１mm以下の場合は
〇、１〜３mmの時は△、３mm以上の場合は×で示
した。 なお本発明のフリツトを用いた場合の最適焼成
条件は690℃、５分間であるのに対し、従来の高
温型ホーローの場合の最適焼成条件は820℃、５
分間である。この条件における、それぞれの素材
板厚と焼成歪みの関係を求めた。その結果を第３
表に示した。

【表】 第３表から明らかなように、従来の800℃以上
の高温焼成型ホーローでは焼成時の歪の関係か
ら、0.6mm以上の厚板を用いる必要があり、ホー
ロー加工品もおのずと重たいものとなる。 それに対し、本発明のホーローフリツトを用い
れば、鉄のA₁変態点723℃以下で焼成することが
できるので焼成による熱歪みがないため、0.4mm、
0.5mm等従来のホーローフリツトでは用いること
ができなかつた薄板材が使用でき、得られたホー
ロー加工品が軽量化される。 さらに、焼成温度を従来のホーローよりも約
100〜150℃下げることによつて、ホーロー加工時
の省エネルギーが図れ、その焼成に要する燃費を
25〜35％低減することができる。 また、従来の低融ホーローの問題点とされてい
た、釉薬の寿命特性、デイツピング特性、ホーロ
ー層の密着性が改善でき、実用可能なフリツトを
提供することができる。 また、比較的軟化点が低いフリツトを用いれ
ば、通常のホーロー用鋼板のみならず、アルミナ
イズド鋼板にも使用でき、膨張率等を考慮すれ
ば、ステンレス鋼、鋳鉄などにも使用可能であ
る。 さらに本発明のフリツトは、単に装飾用として
ばかりでなく、種々の基板の絶縁性を向上させる
目的で、使用することも可能である。 実施例 ２ 本発明のホーローフリツトは低軟化点透明ホー
ローフリツトであり、これに各種の顔料を添加す
ることにより、緑色、青色、茶色、紫色、黒色等
の発色を容易に行なうことができる。 例えば、Ti、Zn、Co、Niを主成分とするグリ
ーン顔料の鮮明な色調は、従来の高温焼成では顔
料の耐熱性が700℃であり、ガラスと反応したり
分解したりして鮮やかな色調が得られなかつた。 本発明のNo.32のフリツトを用い第４表に示すよ
うなミル組成でミル引を行ない、スリツプの粒度
分布が50c.c.のスリツプにつき200メツシユ以上の
粒子が10ｇになるように調整した。 このスリツプ中に板厚0.5mmの前処理を施した
電気ウオーマの天板にデイツピング法で施釉し、
乾燥後、690℃で５分間焼成を行なつた。 色調は、色差計にて測定しＬ＝35、ａ＝−27、
ｂ＝12.9という値であり、鮮やかなグリーンであ
つた。 このように、従来の高温焼成のホーローで出せ
なかつた鮮明な色調も本発明の低軟化点透明ホー
ローフリツトを用いることで達成できる。

【表】

【表】 発明の効果 本発明のホーローフリツトは、鉄のA₁変態点
である723℃以下の温度で焼成可能であるととも
に、ホーロー層の密着性、釉薬の保存性、デイツ
ピング特性にも優れ、軽量ホーロー加工品の実用
化を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はCaOとBaOの含有割合を変えた時の
流動性との関係を示した図、第２図はホーロー加
工時における試験板の支持法を示す断面図であ
り、第３図は焼成歪の測定法を示す断面図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともSiO₂、B₂O₃、F₂、Na₂O、K₂O、
   Li₂O、CaO、BaO、ZrO₂及びAl₂O₃から構成さ
   れ、SiO₂を32〜45重量％、B₂O₃を７〜20重量％、
   F₂を２〜９重量％、Na₂Oを14〜22重量％、K₂O
   を0.4〜５重量％、Li₂Oを0.3〜２重量％、CaOを
   1.5〜15重量％、BaOを1.5〜15重量％、ZrO₂を
   0.5〜4.5重量％、Al₂O₃を0.5〜５重量％含有し、
   かつTiO₂、MgO、SnO₂、及びSrOよりなる群か
   ら選択される成分を０〜３重量％の範囲で含有す
   ることを特徴とする低軟化点透明ホーローフリツ
   ト。 ２ 各成分の含有割合として、SiO₂／B₂O₃の値
   が２〜５の範囲であり、CaOとBaOの総量が９
   〜21重量％の範囲であり、Na₂O、K₂Oおよび
   Li₂Oの総量が17〜25重量％の範囲内にある特許
   請求の範囲第１項記載の低軟化点透明ホーローフ
   リツト。