CN115989199A - 底釉组合物、底釉层、含有其的产品及其生产方法 - Google Patents

底釉组合物、底釉层、含有其的产品及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在钢与至少一层面釉之间生产粘附促进剂层的底釉组合物，该至少一层面釉用于生产对于机械、热和化学作用具有高度耐腐蚀性的基于釉的涂层，其中该底釉组合物包含根据下表的重量比例的氧化硼(B2O3)和一种或多种碱金属氧化物，尤其是Li2O、Na2O和/或K2O，以及作为第一主要成分的SiO2，其重量百分比比例在从按重量计35％至按重量计70％范围内、优选在从按重量计40％至按重量计65％范围内，和作为第二主要成分的Fe2O3，其重量百分比比例在从按重量计5％至按重量计28％范围内、优选在按重量计从7％至按重量计23％范围内并且特别优选在从按重量计8％至按重量计15％范围内；以及还涉及一种由此种底釉组合物生产的底釉层；一种具有此种底釉层的高度耐腐蚀制品；一种用于生产此种底釉层的方法以及还涉及一种用于使用此种底釉组合物生产高度耐腐蚀制品的方法以及此种底釉组合物用于生产高度耐腐蚀制品的用途。

Description

底釉组合物、底釉层、含有其的产品及其生产方法
本发明涉及：一种根据专利权利要求1的前序部分的底釉(ground coat enamel)组合物，一种由此种底釉组合物生产的根据专利权利要求5的前序部分的底釉层，一种根据专利权利要求13的前序部分的对于机械、热和化学作用具有高度耐腐蚀性且具有此种底釉层的制品，一种根据专利权利要求15的前序部分的用于生产此种底釉层的方法，一种根据专利权利要求16的前序部分的用于生产高度耐腐蚀制品的方法以及根据专利权利要求17的前序部分的底釉组合物用于生产高度耐腐蚀制品的用途。
底釉组合物已经为人所知一段时间并且对于高度耐腐蚀制品的生产是必不可少的，这些制品典型地具有由面釉(cover coat enamel)形成的高度耐腐蚀表面。底釉组合物在此用于生产底釉层，其在要生产的高度耐腐蚀制品的基体的钢与为制品提供其高耐腐蚀性的面釉层之间形成某种粘附促进剂层。面釉层首先具有极其光滑且此外还机械上极其稳定且化学上惰性的表面。基体的钢、底釉层和面釉层的组合形成了钢-釉复合材料。
如今，在化学和制药工业中，这类钢-釉复合材料在使用高度腐蚀性介质的工艺管理中或在无菌高纯度应用中得到稳固的确立。例如，当涉及特定的产品纯度时，当要避免形成涂层时或当所需的卫生方法步骤需要灭菌时，例如，化学釉(也可称为如上述钢-釉复合材料)的极其光滑、稳定且化学上惰性的表面提供了最佳条件。
釉是玻璃状的、固化的硅酸盐熔体，其被熔合在金属载体材料上。在所用金属板的表面品质方面以及在其化学组成方面对基体的载体材料(通常是钢板)提出了极高的要求。例如，作为基体的载体材料，目前特别使用的是样板(boilerplate)。出于釉与样板或钢板良好粘附的原因，根据现行标准，金属板中的最大允许碳含量不超过按重量计0.16％。其原因是釉必须与钢经历化学反应，以使釉层能够与钢化学结合。釉层与钢的这种结合在化学反应的背景下发生，在该化学反应的过程中，硅酸盐熔体与钢结合，但也在该化学反应的过程中，作为副反应，碳氧化物气体也由钢中存在的碳和源自硅酸盐熔体的氧形成，这些气体以气泡的形式保持溶解于釉中并且对施加至钢的釉的特性具有持久的不利影响。
由于所施加的釉与钢的良好粘附是必不可少的，如上所提及，典型的做法是首先将底釉层施加至钢。为了改进此底釉层与钢的粘附性，在过去的底釉组合物中已经使用了所谓的粘附氧化物，其与过去的底釉组合物混合。这些常规地是氧化镍、氧化钴和/或氧化锰。由于氧化镍是有毒物质，并且为了避免氧化镍的有毒特性，过去已经尝试寻找替代物氧化物。因此，最近的发展在这方面优选使用稀土氧化物以及还有钼和钨的氧化物作为粘附氧化物，以便改进底釉与钢表面的化学反应并优化底釉与钢表面的粘附性。另外，如果可能的话，充当粘附氧化物的氧化钴也应该被替代，因为除了氧化钴产生的健康危害之外，氧化钴的生产或开采也发生在社会和环境危急的条件下。附带地，钴目前也是电动汽车不可或缺的，这意味着钴不仅昂贵，而且这种原材料已经有短缺迹象。
在从现有技术和商业用途中迄今已知的所有上釉方法中，在实际的上釉工艺期间，即在钢基体上生产底釉层期间，在800℃-960℃之间的温度下，在釉熔体或玻璃熔体(其在这些温度下更呈液体)与下面的钢基底之间存在化学氧化还原反应。由于其化学定义的比铁更贵重的性质，上述钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钼(Mo)、钨(W)和/或稀土金属的氧化物的金属离子在这些升高的温度下被还原成其金属态并且与钢表面的铁(Fe)形成合金。同时，相反地，发生金属铁(Fe)到Fe2+和Fe3+的氧化。另外，钢中使用或存在的碳也被氧化成一氧化碳(CO)，但主要氧化成二氧化碳(CO2)。
特别是后者(即在上釉工艺过程中不可避免地发生的钢中存在的碳被特别源自底釉组合物的粘附氧化物的氧氧化)是非常不利的，因为二氧化碳特别导致在底釉内且特别是沿着钢-釉界面层形成气体气泡和非常大体积气泡结构，如图1中示出的涂覆有底釉层和多个面釉层的钢板的截面视图所展示。气泡形成本身和底釉内分布的气泡二者都破坏了机械均匀性，并因此也破坏了上釉后成品釉层的机械稳定性。因此，避免此种气泡形成的实际上合理并且还特别可行的可能性在于预先限制要使用的金属板的碳含量。
底釉组合物中存在粘附氧化物离子的另一个缺点在于，粘附氧化物离子的金属还原成其金属态以及其随后与钢基体的铁形成合金在一方面作为放热过程进行并导致钢表面的不可控合金化，但在另一方面，在过去的常规底釉组合物中对于釉层与钢的化学结合是必要的。
过去的常规底釉组合物用于在制品的钢表面上获得均匀且良好粘附的涂层的另一个困难在于当施加这些过去的底釉组合物时，由于容器并且尤其是涡轮机和搅拌器的复杂几何形状，在制品的钢表面上获得底釉组合物泥釉(slip)的完全均匀的层施加即使不是不可能，也是非常困难的。然而，为了使底釉在钢表面上完全一致且均匀地进行粘附反应，有必要尽可能地一致且均匀地用底釉组合物涂覆制品的钢表面。例如，在大多数情况下，部件内不同的几何形状和最高达200％的公差的高度波动的钢厚度导致在实践中标准的是在制品的钢表面上第一次施加底釉组合物泥釉是有缺陷的，并仅导致不充分的有缺陷的底釉层，并且因此在第一底釉层上第二次施加底釉组合物泥釉是必要的。反过来，由此导致的缺点是底釉没有完全均匀地粘附到制品的钢表面上，特别是还由于在有缺陷的第一底釉层上的第二底釉组合物施加进而导致釉层与钢之间的粘附反应不均匀地进行。
粘附氧化物的金属与待涂覆制品的钢表面形成前述合金的另一个缺点还在于，钢表面的这种合金化通常不均匀地发生，然后在钢表面处的界面层内通过电流局部导致电化学元素的形成，这进一步放大了钢表面合金化的不等性。这种在钢表面上形成“不锈钢表面”的“过度反应”减少底釉层在钢表面上产生的粘附性，结果是在最坏情况下，釉层可能自发地局部脱落。
在用于生产高度耐腐蚀制品的完整上釉工艺期间，首先，如前所提及并根据需要，向金属载体材料上施加一至两个底釉层。底釉层的目的是在耐化学的面釉层与载体材料(即基体的钢)之间产生粘附性。底釉具有与面釉相比相对低的耐化学性并且因此应通常仅作为薄的粘附促进剂层施加。然而，如前所述，如果第一底釉层不够均匀并因此需要一个或多个另外的底釉层，则有必要施加第二以及可能地第三底釉层。在迄今的现有技术中，可以通过重复喷雾和烧制涂覆有底釉组合物的制品获得的底釉的层厚度通常在0.2与0.9mm之间变化，其中整个底釉的层厚度经常更厚并且处于从0.3至0.6mm的范围内。
然而，底釉层的如此大的总层厚度的问题是，对于商业上釉，DIN/ISO标准中制定了所有釉层厚度的总层厚度，也就是说底釉和面釉的总层厚度。根据这些标准所允许的底釉和面釉一起的总层厚度是在1mm与2.2mm之间的范围内，其中允许的公差在0.2mm以上或以下。
然而，由于只有面釉层具有希望的耐腐蚀性所需的良好上釉的特性，此层应该尽可能厚并且相比之下，底釉层应尽可能薄。与经常需要重复的底釉涂层相组合，这进而具有这样的结果，即对于耐化学以及还有机械腐蚀性所需的面釉层的层厚度，仅还剩下零点几毫米，结果是制品的符合DIN/ISO标准28721-1的釉涂层比所希望的小，这进而对制品的寿命有负面影响并且经常需要对钢基体的釉涂层进行过早再修复。
从现有技术中已知的这些问题出发，本发明的目的是提供一种底釉组合物，该底釉组合物使得能够在避免和/或减少上述问题的同时提供一种用于生产高度耐腐蚀制品的底釉层以及还有一种用于生产此种底釉层的方法以及额外地一种用于使用此种底釉组合物生产高度耐腐蚀制品的方法，以及此外还有此种底釉组合物用于生产高度耐腐蚀制品的用途。
此目的通过以下项来实现：如专利权利要求1所述的底釉组合物、由此种底釉组合物生产的如专利权利要求5所述的底釉层、如专利权利要求13所述的具有此种底釉层的高度耐腐蚀制品以及还有如专利权利要求15所述的用于生产此种底釉层的方法、如专利权利要求16所述的用于使用此种底釉组合物生产高度耐腐蚀制品的方法以及如专利权利要求17所述的此种底釉组合物用于生产高度耐腐蚀制品的用途。
特别地，本发明的目的通过一种用于在钢与至少一层面釉之间生产粘附促进剂层的底釉组合物来实现，该至少一层面釉用于生产对于机械、热和化学作用具有高度耐腐蚀性的基于釉的涂层，其中该底釉组合物包含根据下表的重量比例的氧化硼(B2O3)和一种或多种碱金属氧化物，尤其是氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和/或氧化钾(K2O)
Figure BDA0004088704520000041
以及作为第一主要成分的SiO2，其重量百分比比例在从按重量计35％至按重量计70％范围内、优选在从按重量计40％至按重量计65％范围内，和作为第二主要成分的Fe2O3，其重量百分比比例在从按重量计5％至按重量计28％范围内、优选在从按重量计7％至按重量计23％范围内并且特别优选在从按重量计8％至按重量计15％范围内。
本发明的要点在于由于底釉组合物中存在氧化铁(III)，在施加至基体的钢表面期间，在升高的温度下与来自基体的钢表面的金属铁一起发生了铁(III)和铁(0)到铁(II)的归中反应，这是生产底釉层所需要的。铁(II)随后进一步与同样存在于根据本发明的底釉组合物中的二氧化硅反应，以得到硅酸铁。由于氧化铁(III)与单质金属铁的这种反应直接在钢与釉(即底釉)的界面处发生，因此产生了硅酸铁与钢表面的非常良好且直接的结合。由于此反应在上釉工艺期间在升高的温度下在涂覆有根据本发明的底釉组合物的钢基体的整个表面上发生，因此在钢基体的整个表面上出现连续的硅酸铁层，借助于该硅酸铁层钢基体的表面被保护以免受外部影响，使得特别是源自过去的底釉组合物的氧进入钢中存在的碳中以及因此还有碳氧化物(即一氧化碳和二氧化碳)的形成被有效抑制。因此，根据本发明的底釉组合物的主要优点在于，当用根据本发明的底釉组合物涂覆钢基体的表面时，不再担心底釉层中的气泡形成，根据现有技术，气泡形成原则上在制品的每次加热时继续并且因此还在底釉层和钢的每次加热时继续，这导致涂覆有根据本发明的底釉组合物的制品的耐化学和机械腐蚀性得到相当大的改进。
根据本发明的一个实施例，根据本发明的底釉组合物，除了两种主要成分二氧化硅和氧化铁(III)以及还有另外的前述氧化硼(B2O3)和一种或多种碱金属氧化物，尤其是氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和/或氧化钾(K2O)之外，如果希望的话，还包含根据下表的重量比例的氧化铝(Al2O3)和一种或多种碱土金属氧化物，尤其是氧化钙：
Figure BDA0004088704520000051
此外，底釉组合物可以进一步包含至少一种物质，尤其是氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)和/或氟化钙(CaF2)。后者的物质可以有利地用于控制底釉组合物的熔体的流变学，其中下表中给出的物质的重量比例已经证明是有利的：
Figure BDA0004088704520000052
Figure BDA0004088704520000061
在这种情况下，根据本发明的底釉组合物中上述物质的实际的量或重量比例可以取决于所希望的面釉组合物并且取决于钢基体的几何形状，在以上两个表中指定的范围内选择，其中二氧化硅、氧化铁(III)、氧化硼、碱金属氧化物的总和，氧化铝和碱土金属氧化物的总和以及用于调整底釉组合物的熔体的流变学的物质的重量比例在每种情况下合计最高达100重量百分比。在这种情况下，重量数字在每种情况下是基于根据本发明的底釉组合物的干重而不是基于底釉组合物泥釉的重量，底釉组合物以底釉组合物泥釉的形式被施加到钢基体的各自表面上。
因此，根据本发明，底釉组合物有利地基本上不含元素镍、钴和锰的氧化物(根据过去的现有技术其经常被称为“粘附氧化物”)，并且还特别地基本上不含稀土元素，并且特别优选基本上不含元素钴、镍、锰、钨、钒、铌、钼、铬、锑、砷、铋、锌、锡、铅和铊。
因此，以极其有利的方式，根据本发明的底釉组合物既不包含有毒重金属也不包含在健康或环境相关方面不希望的或成问题的其他物质或元素。
根据本发明的底釉组合物的另一个有利且非常理想的效果进一步在于其可容易获得且廉价的成分，这些成分随时可获得，不需要对环境有害的开采并且在原材料短缺方面也是完全不成问题的，在迄今使用的几种粘附氧化物的金属的情况下已经有原材料短缺的迹象。
此外，本发明的目的还通过一种施加在钢板表面上的底釉层来实现，该底釉层已经由根据上述陈述的底釉涂层生产。
根据本发明的底釉层在钢-底釉接触区处包含硅酸铁，该硅酸铁在上底釉工艺过程中并且在此种工艺所需的在从890℃至950℃范围内的温度下由钢基体的金属铁与添加至底釉组合物的氧化铁(III)在二氧化硅存在下的反应形成。此钢-底釉接触区在此从钢表面朝底釉的方向延伸，其中处于冷却状态(即呈成品底釉层的形式)的硅酸铁极其牢固地粘附到钢基体的表面上并且在其上形成在整个表面上延伸的固体涂层，并且以这种方式保护涂覆有底釉的表面以免受进一步的外部影响。
根据本发明的底釉层的特别的优点在于该底釉层可以具有在从不小于0.05mm至不大于0.8mm范围内、但优选在从0.1mm至0.4mm范围内并且特别优选在从0.1mm至0.3mm范围内的层厚度。
由于根据本发明的底釉层可以具有远小于半毫米的如此低的层厚度，因此与现有技术相比，对于施加一个或多个面釉层以便产生符合DIN/ISO标准的高度耐腐蚀涂层，仍有相当大的余地。考虑到根据本发明没有必要向钢基体上施加多于一个底釉层，情况就更是如此。
本发明的重要有利点进一步在于这样的事实，即根据本发明的硅酸铁是结晶的，尤其是基本上(即主要地)呈铁橄榄石晶体Fe2SiO4的形式。这些铁橄榄石晶体具有超过1000℃的非常高的熔点并且因此在进一步的下游烧制工艺中甚至经得住反复高温。硅酸铁在钢基体的钢表面上以铁橄榄石晶体的形式形成，而不是连续固体的、结晶的且极其耐受的层，该层就其本身而言具有小于80μm、优选小于50μm，例如在从15μm至50μm范围内的层厚度。在此时应当进一步指出，根据本发明的硅酸铁不一定仅呈铁橄榄石晶体的形式，而是在其他金属(例如像镁或钙)的存在下，还可以呈混合硅酸盐的形式，例如呈橄榄石(Mg,Fe)2SiO4或钙铁辉石(CaFe)(Si2O6)的形式，如果底釉组合物中存在此类金属的话。然而，本发明的要点在于，在任何情况下底釉层与基体的钢表面的粘附都通过利用硅酸铁中存在的Fe-O-Si-结合结构来实现。
如上所提及，硅酸铁在钢-底釉接触区处形成特别是全表面的晶体层，该晶体层适合在基体的钢表面与例如直接邻接铁橄榄石晶体层的底釉层的玻璃相或无定形相之间并且尤其且特别有利地在基体的钢表面与使用根据本发明的底釉组合物生产的高度耐腐蚀制品的至少一个面釉层之间形成阻挡层。由于晶体层的这种阻挡层特性，有效防止了钢基体的组分与一个或多个釉层的组分的反应，其中晶体层的层厚度是在从10μm至65μm范围内、优选在从15μm至50μm范围内并且特别优选不超过50μm，并且形成有效且良好的保护，防止如从现有技术中已知的过去的底釉涂层中所进行的反应。
为此，根据本发明的底釉层并且还尤其是晶体层是基本上无气泡的并且尤其是基本上也不含一氧化碳和/或无二氧化碳，这显著改进和增加了使用根据本发明的此种底釉组合物生产的底釉层的化学以及特别地还有机械稳定性二者，并且因此与过去的高度耐腐蚀制品相比，还显著改进和增加了使用根据本发明的此种底釉组合物生产的高度耐腐蚀制品的化学和机械稳定性。
由于根据本发明的底釉层的晶体层在材料进入到基体的钢表面中和材料从基体的钢中出来两方面都提供了如此良好的相互阻挡效果，因此根据本发明可以使用这样的钢基体，即其钢板尤其是在钢-底釉接触区处具有在从按重量计0％至按重量计0.5％范围内、优选在从按重量计0.01％至按重量计0.45％范围内并且特别优选在从按重量计0.08％至按重量计0.3％范围内的碳含量。
因此，以极其有利的方式，与过去的生产高度耐腐蚀制品中的要求相比，可以使用具有非常高碳含量的钢。因此，由于根据本发明没有必要采取非常低碳且通常昂贵的钢，并且反而可以使用常规钢等级，因此根据本发明的底釉组合物还使得能够更具成本效益地生产高度耐腐蚀制品。
本发明的另一个重要的方面在于使用根据本发明的底釉组合物生产的底釉层具有自修复机制。因此，根据本发明的底釉组合物组合了对生产高度耐腐蚀制品极其有用且重要的两种特性。这两种特性中的第一种在于能够与钢基体中的金属铁形成硅酸铁晶体，这些硅酸铁晶体在钢基体的表面上形成作为耐高温的牢固粘附的且全表面的层的阻挡层。根据本发明的底釉组合物的第二种特性进一步在于形成结合层，即提供粘附层，在该粘附层处可以实现与面釉层的最佳结合。
如果在相当理论化的情况下，例如由于力的机械作用，牢固粘附至钢层表面的晶体层被损坏并且例如造成孔或变薄的点，这在理论上是可想到的，那么上述自修复机制自动生效，因为在晶体层受损时，在加热的情况下，铁橄榄石晶体的瞬时和自动重新形成在受损的位置处发生，因为在该位置处金属铁(0)再次与根据本发明的底釉组合物中存在的氧化铁(III)反应以产生铁(II)并且然后立即进一步与同样存在于根据本发明的底釉组合物中的二氧化硅反应，以产生硅酸铁。由于硅酸铁晶体层的层厚度初始还小，只要硅酸铁晶体层允许，此反应便发生，并且当硅酸铁晶体层的层厚度达到大约65μm至80μm的最大层厚度时，该反应同样地自动结束。
硅酸铁晶体层在钢基体的表面上的第一次生长也以同样的方式结束。
此外，本发明的目的还通过一种对于机械、热和化学作用具有高度耐腐蚀性的制品来实现，该制品具有施加在钢板上且呈根据上述陈述的形式的底釉层以及施加在该底釉层上的至少一个面釉层。
根据本发明，使用根据本发明的底釉组合物生产的高度耐腐蚀制品的底釉层和至少一个面釉层的总层厚度是在从0.5mm至3mm范围内、优选在从0.8mm至2.6mm范围内并且特别优选不超过2.4mm。以这种方式，由于根据本发明可以实现极薄的底釉层，因此有利地可以生产与具有相同釉层厚度的常规高度耐腐蚀制品相比具有增强的高耐腐蚀性的高度耐腐蚀制品，因为根据本发明的底釉层(其只需要作为一个层存在)允许或使得能够施加比以前更多的面釉层并且尽管如此仍满足DIN/ISO标准28721-1。
另外，本发明的目的特别地还通过一种用于生产具有上述特性的底釉层的方法来实现，该方法包括进行以下步骤：
i.提供钢板；
ii.任选地表面上去除锈，尤其是松动的锈；
iii.施加根据上述陈述的底釉组合物；
iv.在从890℃至950℃范围内、优选在从900℃至940℃范围内并且特别优选在从920℃至930℃范围内的温度下，在从20min至80min范围内、优选在从25min至70min范围内并且特别优选在从28min至60min范围内的时间段内烧制该底釉组合物。
在这个方面，在此时应该指出，原则上可以使用根据本发明的底釉组合物将根据本发明的底釉层都施加在新钢基体上，然而底釉层的此种施加在任何时候在使用过的钢基体上也是可能的，例如为了在损坏或磨损后再次使用钢基体。在后一种情况下，根据本发明所需要的只是例如通过喷击，从钢基体中去除早前有缺陷的釉层并使成分松动。在此之后，利用所有相关的优点，可以进行用根据本发明的底釉组合物的重新涂覆。
另外，本发明的目的还进一步特别地通过一种用于生产高度耐腐蚀制品、特别是新生产或再修复使用过的高度耐腐蚀制品的方法来实现，该方法包括进行以下步骤：
a)提供由钢板制成的新制品或使用过的高度耐腐蚀制品，其特别地具有损坏的底釉层和/或面釉层；
b)清洁待涂覆的该制品的表面，特别是通过例如用至少一种研磨物质进行喷击来机械清洁，以便基本上去除任何松动的粘附物，例如像锈，和/或一种或多种早前的涂层，尤其是有缺陷的涂层；
c)一旦根据或类似于关于用于生产底釉层的方法的上述陈述在待涂覆的经清洁的钢板上生产底釉层；就
d)施加面釉组合物泥釉，以随后在该底釉层上形成面釉层；
e)干燥该面釉组合物泥釉；
f)将具有该底釉层和该面釉组合物的该制品，更确切地说经干燥的面釉组合物泥釉，加热至在从780℃至870℃范围内、优选在从800℃至860℃范围内并且特别优选在从800℃至840℃范围内的烧制温度；
g)将该烧制温度维持在从6min至125min范围内、优选在从6.75min至100min范围内、并且特别优选在从7.5min至90min范围内的时间段，以生产该面釉层；
h)以受控的方式冷却该制品；
i)如果需要，类似于前面的五个步骤d)至h)，重复施加面釉组合物泥釉，以随后在前面的面釉层上形成另外的面釉层。
因此，根据本发明的用于生产高度耐腐蚀制品的方法展现出许多优点，首先基于这样的事实，即即使对于几何上难以涂覆的制品，具有底釉组合物的单一涂层也是足够的，因为只要该晶体层还未达到将终止来自钢基体的金属铁与氧化铁(III)和来自底釉组合物的二氧化硅的反应的厚度就在制品的所有点上形成充当阻挡层的晶体层。由于在典型的钢基体的几何形状上测量的晶体层的厚度非常薄，即通常小于50μm，因此根据本发明，没有必要在待涂覆的制品上的所有位置处以均匀的层厚度施加根据本发明的底釉组合物，因为，特别是在涂覆所需的高温下，在任何情况下反应组分都充分迁移到薄的点和/或缺陷，在这些点和/或缺陷处，晶体层的层厚度可能还没有生长得足够厚。因此，此种薄的点和/或缺陷实际上是借助于根据本发明的底釉组合物自动修复和/或补充的，直至达到晶体层的足够层厚度。根据本发明，由于除了源自钢基体的钢表面的铁(0)之外，氧化铁(III)和二氧化硅二者过量存在于根据本发明的底釉组合物中，因此在任何情况下都总是存在足够的铁(0)、氧化铁(III)和二氧化硅，以使得能够全表面且致密地形成铁橄榄石晶体的晶体层。根据本发明，这一事实也有助于铁橄榄石晶体层的极其有利的自修复机制。
根据本发明用于生产高度耐腐蚀制品的方法的另一个优点进一步还在于，保护钢基体的钢的铁橄榄石晶体的阻挡层非常薄并且因此也使得能够实现非常薄的底釉层，这意味着可以在底釉层上施加比迄今可能的更多的面釉层。这首先使得通过根据本发明的方法生产的高度耐腐蚀制品能够实现更显著的高耐腐蚀性以及还有更高的机械稳定性。
此外，本发明的目的特别地还通过根据上述陈述的底釉组合物用于生产如上所述的高度耐腐蚀制品的用途来实现。
本发明的核心及其优点可以总结如下。
本发明的至关重要的核心在于为底釉粘附提供了全新的方法。
因此，为了克服从本领域中已知的在一方面用于生产底釉层以及在另一方面用于生产高度耐腐蚀制品的困难并且还为了至少减少过去的粘附氧化物的量，特别是减少到零，提供了新粘附机制。
根据本发明的方法完全避免了使用迄今描述的所有金属氧化物来形成粘附氧化物与钢之间的上述合金，这是到目前为止在钢上形成釉的化学稳定的粘附所必需的。
根据本发明的新粘附机制使用Fe2O3作为结合物质，用于产生底釉层与钢的化学结合。
因此，当向不含粘附氧化物的釉中添加Fe2O3时，在釉-钢界面处与钢板的反应中，在釉层的Fe2O3与金属铁(Fe0)之间存在氧化还原反应。来自釉层的Fe3+被转化成Fe2+，并且同时来自钢表面的铁Fe0被氧化成Fe2+。Fe2+的局部过饱和沿着界面层出现，并且前者立即进一步与SiO2反应并形成硅酸铁。由于液态玻璃熔体现在被Fe2+过饱和，硅酸铁晶体沿着与钢的界面层结晶出来–并且只在此结晶出来。为了使这种过饱和成为可能，根据本发明使用了在从五重量百分比至28重量百分比范围内的重量百分比比例的氧化铁(III)，使得根据本发明的底釉组合物中总是存在足够量的Fe2O3。这样的Fe2O3含量是理想的，使得釉熔体早在第一次烧制过程期间，即在用于形成底釉的第一次且唯一的烧制过程期间，与钢反应形成晶体层。烧制过程的持续时间在此取决于钢板的厚度并且根据本发明是在从20分钟至80分钟范围内的时间段内，烧制底釉层所需的时间随着钢板的层厚度的增加而增加。在这个方面，指出20分钟至80分钟的时间段关系到在达到烧制温度后烧制底釉层所需的温度维持多长时间。
在此第一次烧制过程中，由于釉熔体中存在的Fe2O3和SiO2，沿着釉熔体-钢界面形成连续的高熔点硅酸铁晶体层，即基本上呈铁橄榄石(即Fe2SiO4)的形式。形成的晶体具有高于1000℃的熔点；它们由此形成连续固体且结晶的层，其即使在随后的烧制工艺中也不会再次分解。因此，晶体层有效阻止了釉熔体与钢的进一步反应。取决于所施加底釉层的厚度，晶体层特别优选地具有从15μm至50μm的层厚度。当沿着钢-釉界面形成连续的晶体层时，晶体生长本身也自动停止。因此，即使在长时间的额外烧制过程中，晶体层也没有沿着界面层发生进一步生长。
由于晶体层仍然非常薄，因此它只需要相当少的釉来形成它。当使用根据本发明的底釉组合物时，即使将根据本发明的底釉组合物正常不充分且过于薄地施加到钢表面上，也允许施加面釉，该施加对于过去的底釉而言将导致底釉-粘附层的不充分形成并且因此需要第二次底漆施加过程或者甚至导致釉层掉渣或剥落。即使对于底釉组合物本身不提供足够量的二氧化硅的情况，这也不会导致根据本发明的底釉层不充分或不可用，因为在这种情况下随后施加的面釉将提供所需量的SiO2以使得能够实现硅酸铁晶体的结晶和形成。如上已经提及的，这种效果对于根据本发明的底釉层的极其有利的自修复机制也是必不可少的。
Fe2O3到Fe2+的还原反应和金属Fe0到Fe2+的氧化以及还有与SiO2的进一步反应和硅酸铁的结晶是促进化学粘附的放热过程。经由Fe-O-Si-形成了极其稳定且牢固的结合。
附带地，由于在迄今使用的粘附氧化物的金属和基体的钢基底的电负性方面没有差别，因此在沿着钢-釉界面层和/或粘附层的合金形成和/或氧化还原反应的意义上，也不可能存在不可控的进一步反应。当晶体层完全形成时，晶体形成反应自动停止。粘附反应背后的驱动力是晶体层的形成。因此，底釉在长时间烧制温度和烧制时间方面明显比根据现有技术迄今已知的底釉(使用粘附氧化物起作用)更耐受。
根据本发明的底釉组合物的另一个至关重要的优点进一步在于减少了底釉中CO2和CO气泡的产生，因为固化的硅酸铁晶体阻止了钢表面的进一步反应。
因此，本发明的优点显示如下：
·可以免除到目前为止常规且成问题的粘附氧化物氧化钴、氧化锰、氧化镍，以在钢上形成釉的化学稳定的粘附。
·可以免除稀土氧化物以在钢上形成釉的化学稳定的粘附。
·可以免除其他重金属氧化物，尤其是有毒的重金属氧化物，如钼(Mo)、钒(V)和/或钨(W)，以在钢上形成釉的化学稳定的粘附。
·可以将底釉层的最小层厚度减少到小于0.1mm。
·可以免除第二次底釉层施加。
·可以将粘附所需的底釉层厚度减少到大约0.1mm至0.3mm。
·底釉层具有固有的自修复功能，尤其即使在底釉施加不充分的情况下。
·在上底釉工艺期间，晶体层已经对钢形成了氧化保护。
·在达到足够的层厚度时，晶体的生长大幅度地且自动地减慢。
·在通常的条件下，晶体层沿着钢表面的层厚度不超过50μm厚度。
·当使用具有高于按重量计0.14％碳含量的钢板时，可以免除退火过程。
·可以直接使用具有相对高的按重量计最高达0.25％、可能地甚至按重量计最高达0.5％的碳含量的钢板。
·根据本发明的底釉不包含任何粘附氧化物、任何稀土金属或任何有毒重金属，尤其是以下元素Co、Ni、Mn、W、V、Nb、Mo、Cr、Sb、As、Bi、Pb、Tl都不包含。
·底釉层与钢表面的粘附反应经由结晶工艺通过Fe-O-Si-键进行。
·沿着钢界面没有与更贵重的配伍体或金属(Co、Ni、Mn、W、V、Nb、Mo、Cr、Sb、As、Bi、Pb、Tl)形成合金；根据本发明，不需要根据过去的现有技术用于产生粘附所必需的这种合金形成。
本发明的另外的实施例自从属权利要求中显现。
下文中将参考基于附图更详细说明的示例性实施例来描述本发明。在附图中：
图1示出了根据现有技术的常规高度耐腐蚀制品的截面视图；并且
图2示出了根据本发明生产的高度耐腐蚀制品的截面视图。
在以下描述中，相同的附图标记用于相同的和作用相同的部分。
图1示出了常规高度耐腐蚀制品10的截面视图。制品10由钢板20组成，底釉层30被施加到了该钢板上。底釉层30沿着钢-底釉接触区60邻接钢板20，其中沿着接触区60形成了溶解在底釉中的氧化铁层，其与充满大量气泡50的玻璃状底釉层30邻接。底釉层30上方布置的是多个同样富含气泡的面釉层40。
图2示出了根据本发明使用根据本发明的底釉组合物生产的高度耐腐蚀制品10的截面视图。因此，根据本发明生产的制品10包括呈钢板20形式的钢层，在该钢层上施加了底釉层30。就其本身而言，底釉层30沿着钢-底釉接触区60具有晶体层35，该晶体层在整个表面上覆盖钢板20并且保护其免受来自上覆的底釉层30以及还有位于还进一步上方的面釉层40的影响。晶体层35由铁橄榄石晶体组成并且是无气泡的。晶体层35的厚度基本上是50μm。从图2中可以容易地看出，任何存在的气泡仅仅在于底釉层30的邻接面釉层40的区域中，并且底釉层30在其他地方是无气泡的。进一步的气泡形成没有发生；相反，底釉层的邻接晶体层35的区域也是无气泡的。
根据本发明的玻璃组合物的示例性配制品在下表中给出。
Figure BDA0004088704520000141
Figure BDA0004088704520000151
在此时应该指出，单独地和以任何组合采取的上述所有部分，尤其是附图中所展示的细节，都被认为是本发明必不可少的。其修改是本领域技术人员熟悉的。
附图标记清单
10 高度耐腐蚀制品(详图)
20 钢板
30 底釉层
35 晶体层
40 面釉层
50 气泡
60 钢-底釉接触区

Claims (17)

1.一种用于在钢与至少一层面釉之间生产粘附促进剂层的底釉组合物，该至少一层面釉用于生产对于机械、热和化学作用具有高度耐腐蚀性的基于釉的涂层，
该底釉组合物的特征在于，
该底釉组合物包含根据下表的重量比例的氧化硼(B2O3)和一种或多种碱金属氧化物，尤其是Li2O、Na2O和/或K2O
Figure FDA0004088704510000011
以及作为第一主要成分的SiO2，其重量百分比比例在从按重量计35％至按重量计70％范围内、优选在从按重量计40％至按重量计65％范围内，和作为第二主要成分的Fe2O3，其重量百分比比例在从按重量计5％至按重量计28％范围内、优选在从按重量计7％至按重量计23％范围内并且特别优选在从按重量计8％至按重量计15％范围内。
2.如权利要求1所述的底釉组合物，
其特征在于，
该底釉组合物进一步包含根据下表的重量比例的Al2O3和一种或多种碱土金属氧化物，尤其是氧化钙：
Figure FDA0004088704510000012
3.如权利要求2所述的底釉组合物，
其特征在于，
该底釉组合物进一步包含根据下表的重量比例的至少一种物质，尤其是ZnO、TiO2和/或CaF2，用于控制该底釉组合物的熔体的流变学：
Figure FDA0004088704510000021
4.如前述权利要求1和2之一所述的底釉组合物，
其特征在于，
该底釉组合物基本上不含粘附氧化物，即元素镍、钴和锰的氧化物，并且还特别地基本上不含稀土元素，并且特别优选基本上不含元素钴、镍、锰、钨、钒、铌、钼、铬、锑、砷、铋、锌、锡、铅和铊。
5.一种施加在钢板(20)上的底釉层(30)，
其特征在于，
该底釉层(30)已经由如前述权利要求中任一项所述的底釉涂层生产。
6.如权利要求5所述的底釉层，
其特征在于，
钢-底釉接触区包括硅酸铁。
7.如前述权利要求5和6之一所述的底釉层，
其特征在于，
该底釉层(30)具有在从0.05mm至0.8mm范围内、优选在从0.1mm至0.4mm范围内并且特别优选在从0.1mm至0.3mm范围内的层厚度。
8.如前述权利要求6和7之一所述的底釉层，
其特征在于，
该硅酸铁是结晶的，尤其是基本上呈铁橄榄石晶体Fe2SiO4的形式。
9.如前述权利要求6至8中任一项所述的底釉层，
其特征在于，
该硅酸铁在该钢-底釉接触区处形成特别是全表面的晶体层(35)。
10.如权利要求9所述的底釉层，
其特征在于，
该晶体层(35)的层厚度是在从10μm至65μm范围内、优选在从15μm至50μm范围内并且特别优选不超过50μm。
11.如前述权利要求5至10中任一项所述的底釉层，
其特征在于，
该底釉层(30)，尤其是该晶体层(35)，是基本上无气泡的并且尤其是不含CO和/或CO2。
12.如前述权利要求5至11中任一项所述的底釉层，
其特征在于，
该钢板(20)，尤其是在该钢-底釉接触区处，具有在从按重量计0％至按重量计0.5％范围内、优选在从按重量计0.01％至按重量计0.45％范围内并且特别优选在从按重量计0.08％至按重量计0.3％范围内的碳含量。
13.一种对于机械、热和化学作用具有高度耐腐蚀性的制品(10)，其具有施加在钢板(20)上的如前述权利要求5至12中任一项所述的底釉层(30)以及至少一个施加在该底釉层(30)上的面釉层(40)。
14.如权利要求13所述的高度耐腐蚀制品，
其特征在于，
底釉层(30)和该至少一个面釉层(40)的总层厚度是在从0.5mm至3mm范围内、优选在从0.8mm至2.6mm范围内并且特别优选不超过2.4mm。
15.一种用于生产如前述权利要求5至12中任一项所述的底釉层(30)的方法，
其特征在于
以下步骤：
i.提供钢板(20)；
ii.任选地表面上去除锈，尤其是松动的锈；
iii.施加如前述权利要求1至4中任一项所述的底釉组合物；
iv.在从890℃至950℃范围内、优选在从900℃至940℃范围内并且特别优选在从920℃至930℃范围内的温度下，在从20min至80min范围内、优选在从25min至70min范围内并且特别优选在从28min至60min范围内的时间段内烧制该底釉组合物。
16.一种用于生产如前述权利要求13和14之一所述的高度耐腐蚀制品(10)、特别是新生产或再修复使用过的高度耐腐蚀制品(10)的方法，
其特征在于
以下步骤：
a)提供由钢板(20)制成的新制品或使用过的高度耐腐蚀制品(10)，其特别地具有损坏的底釉层(30)和/或面釉层(40)；
b)清洁待涂覆的该制品的表面，特别是通过例如用至少一种研磨物质进行喷击来机械清洁，以便基本上去除任何松动的粘附物，例如像锈，和/或一种或多种早前的涂层，尤其是有缺陷的涂层；
c)一旦根据或类似于权利要求15在待涂覆的经清洁的钢板(20)上生产底釉层(30)；就
d)施加面釉组合物泥釉，以随后在该底釉层(30)上形成面釉层(40)；
e)干燥该面釉组合物泥釉；
f)将具有该底釉层(30)和该面釉组合物的该制品，更确切地说经干燥的面釉组合物泥釉，加热至在从780℃至870℃范围内、优选在从800℃至860℃范围内并且特别优选在从800℃至840℃范围内的烧制温度；
g)将该烧制温度维持在从6min至125min范围内、优选在从6.75min至100min范围内、并且特别优选在从7.5min至90min范围内的时间段，以生产该面釉层(40)；
h)以受控的方式冷却该制品；
i)如果需要，重复施加面釉组合物泥釉，以随后在前面的面釉层(40)上形成另外的面釉层(40)。
17.如权利要求1至4中任一项所述的底釉组合物用于生产如权利要求16所述的高度耐腐蚀制品(10)的用途。
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