JP2023533939A - 供給原料中の不純物を除去するための多孔質材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、アルミナを含む多孔質材料に関し、前記アルミナが、アルファ－アルミナを含み、前記多孔質材料は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属を含み、前記多孔質材料は、１～１１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、水銀圧入ポロシメトリーによって測定された０．５０～０．８０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、全細孔容積の少なくとも３０ｖｏｌ％が、細孔半径≧４００Åの細孔、好適には細孔半径≧５００Å（５０ｎｍ）の細孔、例えば細孔半径が最大５０００Åの細孔である細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を有する。本発明はまた、上記多孔質材料を含むガード床と上記供給原料を接触させて再生可能な供給物などの供給原料からリン（Ｐ）等の不純物を除去する方法に関する。本発明はさらに、多孔質材料を含む水素化処理システムのためのガード床、多孔質材料を含むガード床と少なくとも１つの水素化処理触媒を含む下流水素化処理セクションとを含む水素化処理システム、ならびに水素化処理方法におけるリンガードとしての多孔質材料の使用に関する。

Description

本発明の分野
本発明は、アルミナからなる多孔質材料、特に、供給原料中の不純物を除去するための多孔質材料に関する。多孔質材料は、アルファ－アルミナおよび任意にシータ－アルミナを含むアルミナを含む。多孔質材料は、また、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの金属を含み、１～１１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。多孔質材料は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定され、０．５０～０．８０ｍｌ／ｇ、例えば０．５０～０．７５ｍｌ／ｇ、または０．５５～０．７０ｍｌ／ｇ、または０．６０～０．７０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、そして、全細孔容積の少なくとも３０体積％、例えば少なくとも４０体積％、少なくとも５０体積％、または少なくとも６０体積％が、細孔半径≧４００Å（４０ｎｍ）を有する細孔、好適には、細孔半径≧５００Å（５０ｎｍ）を有する細孔、例えば細孔半径５０００Å（５００ｎｍ）までの細孔にある細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を有する。本発明はまた、再生可能な供給物などの不純物を含む供給原料から１つ以上の不純物、例えばリン（Ｐ）を除去する工程であって、上記供給原料を上記多孔質材料からなるガード床（ガードベッド）に接触させることによる工程に関する。本発明はさらに、前記多孔質材料を含む水素化処理システムのためのガード床に関し、水素化処理システムは前記多孔質材料を含むガード床および少なくとも１つの水素化処理触媒を含む下流の水素化処理セクション（水素化処理ステップ）を含み、ならびに、本発明は水素化処理工程における多孔質ガードとしての多孔質材料の使用に関する。本発明はさらに、金属を含むことのない前記多孔質材料、および水素化処理工程におけるリンガードとしてのその使用に関する。
発明の背景
再生可能な燃料は、動物性脂肪および植物性油だけでなく、トール油、熱分解油、および他の非食用化合物を含む広範な様々な資源から製造され得る。再生可能な有機材料から得られる供給原料を既存の自動車エンジン、航空タービン、海洋エンジンまたは他のエンジンで使用されることができ、かつ、既存の燃料インフラを使用して流通させる前に、その材料を石油由来の輸送燃料に存在するものと同様の炭化水素に変換することが望ましい。この目的のための１つのよく確立された方法は、ガソリン、ジェット燃料またはディーゼル沸点範囲における植物油の通常のパラフィンへの変換であり、これは水素化処理工程を用いることによって行われる。
水素化処理工程においては、再生可能な有機物を触媒反応器内で高温高圧で水素と反応させる。
再生可能な供給原料のような供給原料の特定の問題は、リン含有種またはケイ素含有種のような不純物を含むことである。リン含有種は、種子油に由来するレシチンなどのリン脂質の形態をとることがある。廃潤滑油には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）なども含まれることがあり、このような潤滑油では耐摩耗添加剤として作用する。リン（Ｐ）は従来の水素化処理用の触媒を速やかに不活性化し、サイクルの長さを劇的に短縮する。再生可能な供給原料を処理する精製装置では、化石燃料を使用する精製プロセスと比較して、水素化処理触媒を保護するために多くの材料を装填することを余儀なくされる。このユニットでは、Ｐを１０～２０ｐｐｍから１～２ｐｐｍに下げるために、洗浄剤および／または吸着剤による原料の前処理を行うことが多いが、１～２ｐｐｍであってもガード材料が必要となる。
したがって、供給原料として再生可能物のみ使用する場合でも、再生可能物と化石燃料の混合物（共加工）を使用する場合でも、再生可能物を処理する精製装置においては、圧力損失とバルク触媒の不活性化を防ぐために、特にＰ捕捉のためのより良い保護材の必要性を一様に示されている。したがって、バルク触媒に到達する前に、不純物、特にリン含有種を低減し、可能であれば除去することが重要である。
触媒プロセスのための「ガード床」という概念が知られている。例えば、ＵＳ５８７９６４２から。上流の触媒床は、ガード触媒床の下（下流）に位置する１つまたは複数の触媒床の寿命を延ばすために、炭化水素供給流から不純物の主要な割合を除去するためのガード触媒床として機能する。
ＵＳ９４４７３３４（ＵＳ２０１１／１３８６８０）は、供給物の前処理を伴う再生可能な資源由来の供給物を変換する工程を開示し、それによって、水素化処理ステップの上流に、水素化処理条件下で不溶性のリンなどの異種元素を除去するための強力な前処理を行うステップが実施される。このステップは、高い表面積、例えば１４０ｍ２／ｇおよび高い全細孔容積、例えば１．２ｍｌ／ｇを有する、触媒材料を含まない（触媒金属を含まない）吸着剤の使用を含む。
ＵＳ２００４／０７７７３７は、アルミナ上に支持された３～３５質量％のコバルトを含み、アルミナ支持体は＜５０ｍ２／ｇの表面積を有する、および／または、少なくとも１０％のアルファ－アルミナである、フィッシャー・トロプシュ合成に使用するための触媒を開示している。コバルト（Ｃｏ）は、好適には金属プロモーターであるＲｅまたはＰｔと組み合わされる。特にＣｏがＲｅまたはＰｔでプロモートされる場合、触媒中のＣｏの含有量は５質量％以上である。また、Ｃｏのみを触媒に用いる場合、その含有量は１２質量％以上である。
ＵＳ４５１００９２は、表面積が＜１０ｍ２／ｇ、マイクロ細孔容積が＜０．１ｍｌ／ｇ、マクロ細孔容積が＜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは＜０．３ｍｌ／ｇのアルファ－アルミナ上のニッケル触媒上で脂肪材料、特に液体植物油を連続して水素化する方法について開示する。マイクロ細孔容積とは、サイズが約１１７Å未満の細孔の総体積を意味し、マクロ細孔容積とは、サイズが約１１７Åより大きい細孔の総体積を意味する。ニッケル含有量は１～２５％と高い。
ＵＳ４５８７０１２は、８０％超のα－アルミナを含む触媒を用いて、金属不純物であるニッケル、バナジウムおよび鉄を除去するための炭化水素系流体の改良工程を開示している。この触媒材料は、約５００ｍｌ／ｋｇ（０．５ｍｌ／ｇ）の細孔容積（ＰＶ）しかなく、わずか１０％のマクロ細孔を有し、すなわち細孔半径＞５００Å（直径＞１０００Å）の細孔に存在するＰＶが１０％以下である。
Ｐの捕捉に使用される従来および市販のガード床材料は、水素化処理活性のために金属含有量の少ない高細孔容積ガンマ－アルミナキャリアで作られた触媒の形態である。
多くの場合、ガード材料における金属、特にＭｏまたはＮｉのような水素化処理活性を有する金属の使用は、望ましくないコーキングをもたらし、これはガード床の目詰まりに通じ、それによって不都合な圧力降下となる。また、高活性金属や昇圧による高すぎる活性は、触媒周辺の水素飢餓や発熱による高温のため、コーキングを引き起こす。
この分野における最近の進歩にもかかわらず、改良された材料、特にＰのような不純物の除去のためのガード床に使用するための多孔質材料、特に１００％再生可能物、すなわち１００％再生可能な供給物を含む再生可能物を多く含む供給原料にも需要がある。
ＵＳ５８７９６４２ ＵＳ９４４７３３４（ＵＳ２０１１／１３８６８０） ＵＳ２００４／０７７７３７ ＵＳ４５１００９２ ＵＳ４５８７０１２
発明の概要
本発明の課題は、炭化水素供給原料中の不純物、特にＰを捕捉することができ、操業中のコーキングを最小化する、水素化処理活性を有する１つ以上の金属を含む材料を提供することである。
本発明の別の課題は、従来の材料よりも高いＰ浸透性を有し、それによってＰ捕捉が改善された材料を提供することである。
本発明のさらなる課題は、再生可能な資源に由来する供給原料、または再生可能な資源と化石燃料とを組み合わせた供給原料中の不純物、特にＰを捕捉するための高い能力を有する材料を提供することである。
これらの課題および他の課題は、本発明によって解決される。
従って、第１の態様において、本発明は、多孔質材料、特に、供給原料から１つ以上の不純物を除去するための多孔質材料であって、アルミナを含む、多孔質材料であり、
－前記アルミナが、アルファ－アルミナを含み、
－前記多孔質材料は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属を含み、
－前記多孔質材料は、１～１１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し
ここで
－前記多孔質材料は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定された０．５０～０．８０ｍｌ／ｇ、例えば、０．５０～０．７５０ｍｌ／ｇ、または０．５５～０．７０ｍｌ／ｇ、または０．６０～０．７ｍｌ／ｇ（６００～７００ｍｌ／ｋｇ）の全細孔容積を有し、
そして
－多孔質材料は、全細孔容積の少なくとも３０ｖｏｌ％、例えば、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、または少なくとも６０ｖｏｌ％が、細孔半径≧４００Å（４０ｎｍ）の細孔、好適には細孔半径≧５００Å（５０ｎｍ）の細孔、例えば細孔半径が最大５０００Å（５００ｎｍ）の細孔にある細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を有する。
本発明の第１の態様による実施形態では、全細孔容積の最大６０ｖｏｌ％（体積％）、例えば全細孔容積の最大４０ｖｏｌ％は、細孔半径４００Å未満の細孔中、例えば、細孔半径が４０Åまで、または８０Åまでの細孔中に存在する。
水銀圧入ポロシメトリーは、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４に従って実施される。
細孔半径が４００Åもしくは４００Å超（４００Å以上）、または５００Åもしくは５００Å超（５００Å以上）のより大きな細孔は、Ｐ捕捉のために役立つが、細孔半径が４００Å未満のより小さな細孔は、水素化処理活性を提供するために多孔質材料中の１つ以上の金属をより良く使用することを可能にする。多孔質材料は、例えば、単峰性細孔系として幅広いピークを示すこともあれば、二峰性細孔系または三峰性細孔系を示すことさえあり、この場合、特により小さい細孔が多孔質材料に水素化処理活性を与える可能性を付加する。
ＢＥＴ－表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４５６７－１９、すなわちＢＥＴ式による表面積の一点測定に従って測定される。
本発明の第１の態様による実施形態において、アルファ－アルミナ（α－アルミナ）の含有量は、ＸＲＤによって測定され、５０～１００質量％、例えば、６５～９５質量％、または６０～８０質量％などである。
本発明の第１の態様による実施形態では、アルミナは、シータ－アルミナ（θ－アルミナ）および任意選択的にガンマ－アルミナ（γ－アルミナ）をさらに含む。
本発明の第１の態様による実施形態において、θ－アルミナの含有量は、ＸＲＤによって測定され、０～５０質量％、例えば、３５～４５質量％、または３０～４０質量％などである。
本発明の第１の態様による実施形態において、ガンマ－アルミナの含有量は、ＸＲＤによって測定され、０～１０質量％、例えば、５質量％以下、例えば１質量％である。したがって、特定の実施形態において、ガンマ－アルミナの含有量は０質量％であり、すなわち、多孔質材料はガンマ－アルミナを含まない。
本発明の第１の態様による実施形態において、１つ以上の金属の含有量は、０．２５～２０質量％、例えば０．２５～１５質量％、０．２５～１０質量％、または０．２５～５質量％である。
上記の特徴の組合せも包含される。したがって、第１の態様による実施形態において、ＸＲＤによって測定され、アルファ－アルミナの含有量は、５０～１００質量％であり、例えば、６５～９５質量％であり、シータ－アルミナの含有量は、０～５０質量％であり、例えば、３５～４５質量％であり、そして、ガンマ－アルミナの含有量は、０～１０質量％であり、例えば、５質量％であり、１つ以上の金属の含有量は、０．２５～２０質量％、例えば０．２５～１５質量％、０．２５～１０質量％、または０．２５～５質量％である。
ＸＲＤ（Ｘ線回折）は、ＣｕＫα放射を使用してＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏモードで構成されたＸＰｅｒｔＰｒｏ装置で粉末Ｘ線回折パターンを収集し、ＴＯＰＡＳソフトウェアを使用してＲｉｅｔｖｅｌｄ（リートベルト）分析を行い、相組成を定量化する、標準ＸＲＤ分析に従って実施される。
あらゆる理論に束縛されることなく、従来の材料または触媒における例えば主にガンマ－アルミナ相に反して、多孔質材料の主要なアルミナ相としてアルファ－アルミナおよび任意にシータ－アルミナが形成されることにより、Ｐ－種に対する多孔質材料の表面反応性が劇的に低下すると考えられる。これにより、Ｐ種に対する反応性も低下し、Ｐが多孔質材料の表面にのみ捕捉されることはない。同時に、孔径が大きくなった多孔質材料は、供給物、特に再生可能な供給物をよりよく浸透させ、それによってＰ－種を浸透させることができるようになる。さらに、水素化処理活性を有する１つ以上の金属の使用によって、多孔質材料上でのコーキングが有意に少なくなることも見出されており、これもまた、いかなる理論にも拘束されないが、金属、例えばＭｏが残りの酸性サイトをブロックすること、または金属が存在する場合の多孔質材料の何らかの小さな水素化活性に起因すると考えられる。
第１の態様による実施形態においては、多孔質材料は、Ａｌ－ボレート（ホウ酸塩）、例えば、Ａｌ５ＢＯ９、カルシウムアルミネート（アルミン酸カルシウム）、シリコンアルミネート（アルミン酸ケイ素）、およびそれらの組み合わせから選択される化合物をさらに含む。これらの化合物は、結晶の形態で存在してもよい。
特定の実施形態では、ＸＲＤによって測定される、シータ、アルファおよびガンマ－アルミナ、並びにカルシウムアルミネートなどの結晶形態で存在する上記化合物の任意のものの合計は、１００質量％に添加される。
別の特定の実施形態では、多孔質材料は、前記化合物を含まない。したがって、ＸＲＤによって測定される、シータ、アルファおよびガンマアルミナの合計は、１００質量％に添加される。
多孔質材料の製造中、アルミナを含み、相当量、特にＸＲＤによって測定される５０質量％以上のガンマ－アルミナを有する出発（前駆）材料は、１０５０℃、または１０５０℃超の温度、例えば１１００℃または１２００℃または１３００℃または１４００℃で、空気中で１～１０時間、例えば４、６または８時間；一例は１１００℃で２時間焼成されて、それによってガンマ－アルミナがアルファ－アルミナとシータ－アルミナに変換される。他のアルミナ前駆体、例えば、ボエマイト（boehmite）もまた、例えばバインダーとして製造に使用されることができる。
添加剤、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、カルシウム含有化合物、例えば硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、またはシリカ（ＳｉＯ２）を、その調製中に材料、すなわち出発材料に加えることにより、焼成中に特にアルミナ相への焼結および／または変質をよりよく制御し、それによってより円滑かつ堅牢な転移を実現することができる。また、表面積と細孔サイズのより良い制御もそれによって達成される。したがって、添加剤は、多孔質材料の製造中に安定化剤として作用する。
そのような添加剤が使用される場合、これらは次に、例えばＳｉＯ２として多孔質材料中に存在し、および／または、アルミナ中に、例えばＡｌ－ボレート中、Ｃａ－アルミネート中若しくはＳｉ－アルミネートとしてに存在する。
別の実施形態においては、アルミナを含む出発材料、例えばアルミナキャリアは、４５０～８５０℃、好ましくは４５０～７５０℃の温度で予備焼成された材料である。
供給物を水素化処理のための主な下流触媒床と接触させる際に、コーキングおよび高い発熱を避けるために、ガード材料はある程度の（低いとはいえ）水素化処理活性を有するものである。供給物中の最も反応性の高い分子が変換され、それによって、ガム化を生じさせる可能性のある過度の温度上昇の危険性を低減する。したがって、本発明によってトレードオフが実現され：金属がないと材料にコーキングが発生し、金属活性が多すぎると高すぎる発熱のためにコーキングやガム化が発生する。低い金属含有量、例えば１５質量％またはそれ未満のＭｏ、１０質量％またはそれ未満のＭｏ、５質量％またはそれ未満のＭｏ、であり、例えば、３質量％Ｍｏ、１質量％Ｍｏ、または０．５質量％Ｍｏなどのより低い、以下に述べるような対応範囲に好適には、これら二つの不活性化効果をバランスさせるには丁度良いと考慮される。さらに、供給物がバルク触媒に到達する前のいくらかの予備加熱も達成される。
第１の態様による実施形態において、１つ以上の金属はＭｏを含み、その含有量は０．５～１５質量％、例えば０．５～１０質量％、または０．５～５質量％、または０．５～３質量％、例えば０．５～１．５質量％、または０．５～１質量％、例えば、０．７もしくは０．９質量％、または１～２質量％であり、任意に、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＷの少なくとも１つを０．１～５質量％、例えば、０．１～３質量％、０．１～１質量％、０．１～０．５質量％、または０．１～０．２質量％含む。第１の態様による別の実施形態では、１つ以上の金属はＭｏを含み、その含有量は０．５～１５質量％、例えば０．５～１０質量％、または０．５～５質量％、または０．５～３質量％、例えば０．５～１．５質量％であり、例えば、０．７または０．９質量％であり、または１～２質量％であり、任意にさらに０．０５～０．５質量％のＮｉを含み；任意にまた多孔質材料は、Ｃｏ、Ｗから選択される１つまたは複数の金属を含まない、すなわち多孔質材料は、Ｃｏおよび／またはＷを含有しない。
特定の実施形態においては、少なくとも１つ以上の金属はＭｏである。別の特定の実施形態では、１つ以上の金属は、ＭｏおよびＮｉである。したがって、多孔質材料は、Ｃｏ、Ｗから選択される１つ以上の金属を含まない。例えば、多孔質材料は、０．５～１．５質量％のＭｏ、例えば１質量％のＭｏ、および０．１～０．２質量％のＮｉを含むことができる。多孔質材料の表面積が低いため、Ｍｏの負荷（Ｍｏ含有量）が低くなるにもかかわらず、プロモーター（促進剤）として例えばＮｉを添加することにより、低い金属含有量を補うことが可能である。さらに、本発明の多孔質材料の表面積が低いにもかかわらず、少量のモリブデン、例えば０．５～３質量％のＭｏ、例えば約１質量％により、コークの形成が有意に低くなる結果となる。モリブデンの使用は、モリブデンが多孔質材料中に存在しない場合に関してＰ－捕捉が有意に増加するので、１００％再生可能な供給原料で操業する場合に特に有利である。さらに、少量のニッケル例えば０．０５～０．５質量％Ｎｉ、例えば約０．１質量％Ｎｉの存在は、コーク形成をさらに低減させる。
本発明は、Ｐ捕捉を提供するためにいかなる金属も使用する必要はないが、Ｍｏの添加は、コーキングを著しく低減し、多孔質材料を含むユニットにおいて活性勾配を達成するという望ましい効果も可能にする。さらに、プロモーターとしてＣｏまたはＮｉを添加することは、活性を飛躍的に高めるので望ましいが、これは少なくとも１つの水素化処理触媒を含む下流の水素化処理セクションにおいて実際に有害な場合がある。より具体的には、再生可能な原料を処理する際の水素化処理／水素化脱酸素（ＨＤＯ）選択性（収率損失）にとって実際に有害である可能性がある。ＨＤＯにおける再生可能な供給原料からの酸素除去が主にＨ２Ｏの除去によって進行することが望ましいが、約０．５質量％超の量の特にニッケルを有することは、望ましくない脱炭酸をもたらし、したがってＨＤＯ選択性を低下させる。
水素化処理／ＨＤＯにおいて触媒的に活性な材料は、通常、活性金属（ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンなどの硫化卑金属だけでなく、白金、パラジウムなどの貴金属もまた可能である）および耐熱性支持体（アルミナ、シリカ、チタニア、またはそれらの組み合わせなど）から構成される。
水素化処理条件は、２５０～４００℃の範囲の温度、３０～１５０ｂａｒ（バール）の範囲の圧力、および０．１～２の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含み、任意に、冷水素、供給物または生成物のクエンチによる中間冷却と一緒に行われる。
第１の態様による実施形態において、ＢＥＴ表面積は、１～７０ｍ２／ｇ、例えば１～６０ｍ２／ｇ、または１～３０ｍ２／ｇ、例えば１０～３０ｍ２／ｇ例えば１５～２５ｍ２／ｇ、または１～２８ｍ２／ｇ、５～２８ｍ２／ｇ、１０～２８ｍ２／ｇ、１５～２８ｍ２／ｇ、２０～２８ｍ２／ｇ、２０～２５ｍ２／ｇ、５～２０ｍ２／ｇまたはそれらの組合せである。特定の実施形態は、３～１５ｍ２／ｇ例えば９～１０ｍ２／ｇ；または２５～３０ｍ２／ｇ、４０～４５ｍ２／ｇ、または５０～５５ｍ２／ｇである。
第１の態様による実施形態では、少なくとも１つの金属は、酸化物または硫化物の形態である。
第１の態様による実施形態において、多孔質材料は、押出ペレットまたは打錠ペレットであり、三葉形、四葉形、五葉形、円筒形、球形、中空リングまたは中空シリンダーなどの中空、およびそれらの組み合わせから選択される形状を有する。例えば図４に示されるような四葉形状のペレットは、体積比に対する外表面積が改善されるため、特に有利である。
第２の態様において、本発明は、供給原料から１つ以上の不純物を除去するための工程も包含し、前記工程は、前記供給原料を、先の実施形態のいずれか１つによる多孔質材料からなるガード床と接触させ、それによって精製された供給原料を提供するステップを含む。
本発明の第２の態様による実施形態において、１つ以上の不純物は、バナジウム含有不純物、ケイ素含有不純物、ハロゲン化物含有不純物、鉄含有不純物、リン含有不純物、およびそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、１つ以上の不純物は、リン（Ｐ）－含有不純物である。
本発明の第２の態様による実施形態では、工程は、１００～４００℃、例えば２５０～３５０℃などの高温で、任意選択的に水素などの還元剤の存在下で実施される。
本発明の第２の態様による実施形態において、供給原料は、以下の通りである。
ｉ）再生可能な起源の原料、例えば、植物、藻類、動物、魚、植物油精製物、家庭廃棄物、プラスチックに富む廃棄物、産業有機廃棄物、例えば、トール油または黒液から得られる再生可能な資源、または、トリグリセリド、脂肪酸、樹脂酸、ケトン、アルデヒドまたはアルコールからなる群から選択される１つ以上の含酸素化合物から由来する供給原料であって、前記含酸素化合物が、生物学的資源、ガス化プロセス、熱分解プロセス、フィッシャー－トロプシュ合成またはメタノールベースの合成の１つ以上に由来し、また、含酸素化合物は、さらなる合成工程に由来することもある。これらの供給原料の中には、芳香族、特に熱分解プロセスからの生成物や、フライ油などの廃棄物を含むものもある。上記の供給原料の任意の組み合わせも想定される。
または、
ｉｉ）化石燃料、例えば、ディーゼル、灯油、ナフサ、減圧軽油（ＶＧＯ）、使用済み潤滑油、またはそれらの組み合わせに由来する供給材料；
または
ｉｉｉ）ｉ）による再生可能な資源とｉｉ）による化石燃料に由来する供給原料との組み合わせに由来する供給原料。
本発明の文脈において、用語「再生可能な資源」および「再生可能な供給物」は、互換的に使用される。
特定の実施形態において、再生可能な資源に由来する供給原料の割合は、５～６０質量％、例えば、１０または５０質量％である。別の特定の実施形態では、再生可能な資源に由来する供給原料の割合は、６０質量％より高く、例えば７０～９０質量％である。
本発明の第２の態様による実施形態においては、１つ以上の不純物はリン（Ｐ）含有不純物であり、前記供給原料は０．５～１０００ｐｐｍのＰを含む。Ｐの含有量は供給原料によって大きく異なることがある。例えば、熱分解プロセスから由来する酸素化物に由来する油、例えば熱分解油では５０～６０ｐｐｍのＰ、または動物、特に動物脂肪に由来する供給原料では１００～３００ｐｐｍ例えば２００ｐｐｍのＰである。
本発明の第２の態様による実施形態においては、精製された供給原料は、その後、水素化処理触媒の存在下で水素化処理段階において処理される。特定の実施形態において、水素化処理段階は、任意の加熱／冷却を間に挟んで直接下流にある。別の特定の実施形態では、水素化処理触媒は、好ましくは、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの金属を含む。
第３の態様において、本発明は、水素化処理システム（水素化処理装置）のためのガード床を含み、前記ガード床は、本発明の第１の態様による多孔質材料を含む。
第４の態様において、本発明は、供給原料を水素化処理するための水素化処理システムを含み、前記水素化処理システムは、以下を備える；
本発明の第１の態様に係る多孔質材料を含むガード床；および
前記ガード床の下流に配置された、少なくとも１つの水素化処理触媒を含む水素化処理セクション。
第５の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による多孔質材料を、水素化処理工程におけるリンのガードとして使用することも含む。
第６の態様において、多孔質材料は金属を含まない、例えば、多孔質材料は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される１つまたは複数の金属を含んでいない。本発明は、Ｐ捕捉を提供するために、いかなる金属も使用する必要がない。従って、アルミナを含む多孔質材料も提供される。
－前記アルミナは、アルファ－アルミナを含み、
－前記多孔質材料は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される１つまたは複数の金属を含まない、
－前記多孔質材料は、１～１１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
ここで
－前記多孔質材料は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定された０．５０～０．８０ｍｌ／ｇ、例えば、０．５０～０．７５ｍｌ／ｇ、または０．５５～０．７０ｍｌ／ｇ、または０．６０～０．７０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し
そして、
－前記多孔質材料は、全細孔容積の少なくとも３０体積％、例えば少なくとも４０体積％、少なくとも５０体積％、または少なくとも６０体積％が、細孔半径≧４００Å（４０ｎｍ）を有する細孔、好適には、細孔半径≧５００Å（５０ｎｍ）を有する細孔、例えば細孔半径５０００Å（５００ｎｍ）までの細孔にある細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を有する。
本発明の第１の態様による実施形態のいずれも、本発明の第２、第３、第４、第５および第６の態様による実施形態のいずれかと共に使用することができ、またはその逆もまた可能である。また、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗおよびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属の使用に関連する、第１から第５の態様による実施形態は、本発明の第６の態様と共に使用されないことが理解される。
図１は、本発明による多孔質材料の水銀圧入ポロシメトリーによる細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を示す図である。 図２は、本発明による多孔質材料の水銀圧入ポロシメトリーによる細孔容積分布および全細孔容積を示す図である。 図３は、細孔半径が４００Åより大きい細孔の体積％をＸ軸で示したものである。 図４は、先行技術（Ｐの低浸透性）および本発明（Ｐの深浸透性）によるサンプルにおけるＰ捕捉のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
詳細な説明
実施例
本発明による多孔質材料を、参照多孔質材料、すなわち３質量％のＭｏを含浸させた主としてガンマ－アルミナキャリアを有する従来および市販の精製触媒とともに、別々の区画にパックし、一定期間、通常は８～１２ヶ月、水素化処理条件下で、５０％再生可能な供給物および５０％化石供給物、ならびに１００％再生可能な供給物の混合物と接触させる。試験の前に、サンプルは、例えばアルミナ相を決定するためにＸＲＤによって分析された。試験終了後、サンプルはキシレン抽出により洗浄され、真空乾燥され、金属／Ｐ捕捉（ＸＲＦ、ＥＮ ＩＳＯ １２６７７：２０１１による蛍光Ｘ線分析）、ＳＥＭ、炭素および硫黄（Ｃ＋Ｓ、ＬＥＣＯ分析、ＡＳＴＭ Ｅ１９１５－１３）およびＢＥＴ－表面積（ＡＳＴＭ Ｄ４５６７－１９）によって分析された。
アルミナ相の測定には、ＸＲＤが使用される。従って、粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫアルファ放射を使用してＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏモードで構成されたＸＰｅｒｔＰｒｏ装置で収集された。相の組成を定量化するために、ＴＯＰＡＳソフトウェアを用いたリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析が使用された。
全細孔容積および細孔サイズ分布の測定には、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４に従って水銀圧入ポロシメトリーを実施した。
触媒キャリアとして使用される５０質量％以上のガンマ－アルミナを含むアルミナ材料の添加物を加えることなく、空気中１１００～１２００℃の高温で２～３時間焼成して、多孔質材料を製造した。
図１は、試験に使用した４つのサンプルのＰＳＤを示したものである。なお、Ｘ軸は対数軸である。サンプル１は、先行技術による基準、すなわち、主にガンマ－アルミナキャリアを有する上記の従来および市販の精製触媒である。サンプル２～４は、本発明による多孔質材料である。本発明によるサンプルについては、細孔のかなりの部分が細孔半径４００Åか４００Å超（４００Å以上）、または５００Åか５００Å超（５００Å以上）を有することが観察される。Ｐ捕捉に役立つこれらの大きな細孔の形成は、アルファ－アルミナおよび任意にシータ－アルミナの形成に起因するものである。
４００Å未満または５００Å未満の小さな細孔は、多孔質材料にある程度の水素化処理能力を促進するのに有利であると考えられる。それゆえ、特にサンプル３～４は、少量の金属、例えば約１質量％のＭｏ、を収容するために小さな細孔を提供する。
不純物捕捉、特にＰ捕捉のための高い能力を有し、同時に水素化処理のための金属を収容することができ、しかもコーキングを促進しない多孔質材料を見出すことのバランスは、非常に微妙である。このような大きな細孔が、より良いガードを保証するものではない。例えば、図１の２５００Å以上約５０００Åまでの細孔領域におけるピークであるからといって、対応する多孔質材料（サンプル２～４）が、同様の多孔質材料、すなわち全細孔容積の少なくとも３０ｖｏｌ％が細孔半径４００Å以上または細孔半径５００Å以上の細孔を有するがこの細孔領域２５００～５０００Åにピークを示さず、またはこの領域（２５００～５０００Å）に細孔を有さないものと比べて、必ずしも優れたガード材料となるとは限らない。同時に、金属の堆積のための高い表面積を提供し、それによって触媒的な水素化分解活性を提供するために通常望まれるように、約８０Å未満または４０Å未満のかなりの量の微細孔または孔を有する多孔質材料を単に有することは、微細孔がより大きな孔へのアクセスをブロックすることによって、Ｐ－ガードとしての多孔質材料の能力を損なうことになる。
図２および図３は、全細孔容積（ＰＶ）とそれに対応する細孔分布を示す。本発明によるサンプル２～４に対応する多孔質材料は、全細孔容積が０．５０～０．８０ｍｌ／ｇの範囲にあり、より具体的には約０．６０ｍｌ／ｇであり、全孔容積の少なくとも３０％が細孔半径４００Å超える細孔である。例えば、約９０質量％のアルファ－アルミナと約１０質量％のシータ－アルミナであるサンプル２は、全細孔容積の９９％が４００Å超の細孔であることを示しているが、参照サンプル１は全細孔容積のわずか約２０％が４００Å超の細孔であることを示している。
表１は、ＸＲＤで測定したサンプル中のアルミナ相の含有量である。製造時に安定化剤として添加物を使用していないため、Ａｌ－ボレート、カルシウムアルミネートまたはシリコン－アルミネート結晶相の結晶相は検出されない。
Figure 2023533939000002
表２は、再生可能物５０％と再生可能物１００％からの多孔質材料を使用した場合の、不純物捕捉率、特にＰとＦｅ、およびコーキング（Ｃ質量％）の結果を示す。
再生可能物５０％で操業されたサンプルは、参照（サンプル１）よりも最大６００％高いＰ捕捉率を示す。一方、再生可能物１００％を使用したサンプルでは、５１％もの高いＰ捕集率を示す。また、新鮮な多孔質材料中に少量のＭｏ、例えば約１質量％Ｍｏが含まれている場合、金属を含まない対応するサンプル（３’、４’）と比較して、コーキングが大幅に減少することが示されている（下線部の値を参照）。驚くべきことに、本発明のサンプルの表面積が低いにもかかわらず、例えば０．９および０．７質量％のＭｏを添加すると、コーク形成が著しく低くなった。
図４は、四葉形状を有する多孔質材料へのＰの浸透をＰ－ｍａｐ（明るいほどＰが多い）で表したＳＥＭ写真であり、参照サンプル１（上）とサンプル２（下）を示している。参照サンプルでは、Ｐは材料の表面にしか存在しないが、サンプル２では高いレベルのＰの浸透が生じていることが観察される。
Figure 2023533939000003
別の１００質量％の再生可能な供給原料を用い、ＸＲＤで測定した新鮮な多孔質材料（サンプル５、６、７；下記表３参照）中のアルミナ相の含有量が約７０質量％のアルファ－アルミナと３０質量％のシータ－アルミナ、および表面積が２５～４０ｍ２／ｇの範囲である状態で、さらなる実験を実施した。サンプル１’－参照は、サンプル５～７とともに試験された新しい参照である。サンプル１’－参照は１００質量％のガンマアルミナ、約１５０ｍ２／ｇの表面積を持ち、サンプル１－参照よりわずかに多くのモリブデン（約３．１質量％）を含む。ここでも、製造時に安定化剤としての添加物を使用していないため、Ａｌ－ボレート、カルシウムアルミネートまたはシリコン－アルミネート結晶相は検出されない。サンプル５は、モリブデン、ニッケルを含まない。サンプル６は、約１質量％のモリブデンを含有している。サンプル７は、約１．２質量％のモリブデンを含み、さらに約０．１質量％のニッケル、より具体的には０．１４質量％のＮｉを含む。すべての新鮮な多孔質材料（サンプル１～７）は、Ｃｏおよび／またはＷを含まない。サンプルの結果は表３に示すとおりである。
有意なＰ捕捉が再び達成される。本発明のサンプルの表面積が低いにもかかわらず、約１質量％のＭｏを添加することにより、コーク形成が著しく低くなった。約０．１質量％という少量のニッケルをさらに添加することによって、Ｐ捕捉を著しく損なうことなく、コーク形成がさらに低減される。
モリブデンを任意にニッケルと一緒に使用すると、モリブデンを使用しないサンプルに関してＰ捕捉が著しく増加するので、１００％再生可能な供給原料で操業する場合に特に有利である。
Figure 2023533939000004

Claims (21)

  1. アルミナを含む多孔質材料であって、
    －前記アルミナは、アルファ－アルミナを含み、
    －前記多孔質材料は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の金属を含み、
    －前記多孔質材料は、１～１１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
    ここで
    －前記多孔質材料は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定された０．５０～０．８０ｍｌ／ｇ、例えば、０．５０～０．７５ｍｌ／ｇ、または０．５５～０．７０ｍｌ／ｇ、または０．６０～０．７０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、
    そして
    －前記多孔質材料は、全細孔容積の少なくとも３０ｖｏｌ％、例えば、少なくとも４０ｖｏｌ％、少なくとも５０ｖｏｌ％、または少なくとも６０ｖｏｌ％が、細孔半径≧４００Åの細孔、好適には細孔半径≧５００Åの細孔、例えば細孔半径が最大５０００Åの細孔にある細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を有する、
    前記多孔質材料。
  2. 全細孔容積の最大６０ｖｏｌ％、例えば全細孔容積の最大４０ｖｏｌ％は、細孔半径４００Å未満の細孔、例えば、細孔半径が４０Åまで、または８０Åまでの細孔にある、請求項１に記載の多孔質材料。
  3. アルファ－アルミナの含有量が５０～１００質量％である、請求項１～２のいずれか１つに記載の多孔質材料。
  4. アルミナが、さらにシータ－アルミナおよび任意にガンマ－アルミナを含む、請求項１～２のいずれか１つに記載の多孔質材料。
  5. １つ以上の金属の含有量が０．２５～２０質量％である、請求項１～４のいずれか１つに記載の多孔質材料。
  6. Ａｌ－ボレート、カルシウムアルミネート、ケイ素アルミネート、およびそれらの組み合わせから選択される化合物をさらに含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の多孔質材料。
  7. １つ以上の金属がＭｏを含み、その含有量が０．５～１５質量％、例えば０．５～１０質量％、または０．５～５質量％、または０．５～３質量％、または０．５～１．５質量％である、請求項１～６のいずれか１つに記載の多孔質材料。
  8. Ｎｉ、ＣｏおよびＷの少なくとも１つを０．１～５質量％さらに含む、請求項７に記載の多孔質材料。
  9. Ｎｉを０．０５～０．５質量％さらに含有し、任意に及びＣｏ、Ｗから選ばれる１つ以上の金属を含有しない、すなわちＣｏおよび／またはＷを含有しない、請求項７に記載の多孔質材料。
  10. ＢＥＴ表面積が１～７０ｍ２／ｇ、例えば１～６０ｍ２／ｇ、または１～３０ｍ２／ｇ、例えば、１０～３０ｍ２／ｇ、１５～２５ｍ２／ｇである、請求項１～９のいずれか１つに記載の多孔質材料。
  11. 多孔質材料が、三葉形、四葉形、五葉形、円筒形、球形、中空、例えば、中空リングまたは中空シリンダー、およびそれらの組み合わせから選択される形状を有する押出または打錠ペレットである、請求項１～１０のいずれか１つに記載の多孔質材料。
  12. 供給原料から１つ以上の不純物を除去する方法であって、前記供給原料を請求項１～１１のいずれか１つに記載の多孔質材料を含むガード床と接触させ、それによって精製された供給原料を提供するステップを含む、前記方法。
  13. 前記１つ以上の不純物が、バナジウム含有不純物、ケイ素含有不純物、ハロゲン化物含有不純物、鉄含有不純物、リン含有不純物、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 高温、例えば、１００～４００℃で、任意に還元剤、例えば、水素の存在下で実施される、請求項１２～１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. 供給原料は、以下の通りである、請求項１２～１４のいずれか１つに記載の方法；
    ｉ）再生可能な起源の原料、例えば、植物、藻類、動物、魚、植物油精製物、家庭廃棄物、プラスチックに富む廃棄物、産業有機廃棄物、例えば、トール油もしくは黒液に由来する原料から得られる再生可能な資源か、または、トリグリセリド、脂肪酸、樹脂酸、ケトン、アルデヒドまたはアルコールからなる群から選択される１つ以上の含酸素化合物から由来する供給原料から得られる再生可能な資源、ここで前記含酸素化合物は、生物学的資源、ガス化プロセス、熱分解プロセス、フィッシャー－トロプシュ合成もしくはメタノールベースの合成の１つ以上に由来し；あるいは、
    ｉｉ）化石燃料、例えば、ディーゼル、灯油、ナフサ、真空ガス油（ＶＧＯ）、使用済み潤滑油、またはそれらの組み合わせなどに由来する供給材料；
    または
    ｉｉｉ）ｉ）による再生可能資源とｉｉ）による化石燃料に由来する供給原料との組み合わせに由来する供給原料。
  16. 再生可能資源に由来する供給原料の割合が５～６０質量％、例えば１０または５０質量％である、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記１つ以上の不純物がリン（Ｐ）含有不純物であり、前記供給原料は０．５～１０００ｐｐｍのＰを含有する、請求項１３～１６のいずれか１つに記載の方法。
  18. 精製された供給原料が、その後、水素化処理触媒の存在下で水素化処理段階において処理される、請求項１２～１７のいずれか１つに記載の方法。
  19. ガード床が請求項１～１１のいずれか１つに記載の多孔質材料を含む、水素化処理システムのためのガード床。
  20. 請求項１～１１のいずれか１つに記載の多孔質材料を含むガード床；および、
    前記ガード床の下流に配置された、少なくとも１つの水素化処理触媒を含む水素化処理セクション、
    を含む、供給原料を水素化処理するための水素化処理システム。
  21. 請求項１～１１のいずれか１つに記載の多孔質材料の、水素化処理工程におけるリンのガードとしての使用。
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