JP2023533571A - ピロキサスルホン、フェノキサスルホン、及び５，５－ジメチル－４ｈ－１，２－オキサゾールの各種のスルホン類似体を調製するためのプロセス及び中間体 - Google Patents

ピロキサスルホン、フェノキサスルホン、及び５，５－ジメチル－４ｈ－１，２－オキサゾールの各種のスルホン類似体を調製するためのプロセス及び中間体 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）のピロキサスルホン及びフェノキサスルホンを調製するための直接前駆体を調製するためのプロセスに関する。そのプロセスには、光照射なしでのベンジル位の臭素化反応（ステップａ）、続く加硫反応（臭素原子を置換）（ステップｂ）、及び保護基が除去された後で、露出されたチオール又はチオレートの、３位に脱離基を担持する置換されたイソオキサゾリンとの反応（ステップｃ）が含まれ、ここでＹは保護基である。【化１】TIFF2023533571000049.tif54170本発明のまた別の変法においては、ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体が、臭化アリールメチルから合成され、最初に適切な加硫剤によって、３位のところで脱離基（特に、酸から誘導された残基、たとえばホスホリル、スルファニル、ハロ、シアノ、又はカルボキシル基）を置き換えることによって、２－イソオキサゾリンの３位に炭素－硫黄結合を形成させる。得られたアダクツ（これは、Ｓ－保護された３－チオ－２－イソオキサゾリンである）を、塩基を用いて処理して保護基を除去して、露出されたチオール又はチオレートとし、次いでそれを臭化アリールメチルと反応させて、ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体を形成させる。Ａｒはアリール、Ｙは保護基、及びＸは脱離基である。【化２】TIFF2023533571000050.tif16170

Description

本発明は、ピロキサスルホン、フェノキサスルホン、及び５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾールの各種のスルホン類似体を調製するための直接前駆体を製造するためのプロセスに関する。
ピロキサスルホン（化学名：３－（５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－４－イル］メタンスルホニル）－５，５－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１，２－オキサゾール）は、次の構造式（１）を有している：
Figure 2023533571000002
ピロキサスルホンは、３－（［（ヘテロ）アリール］メタンスルホニル）－４，５－ジヒドロ－１，２－オキサゾールのクラスに属し、除草剤として、特には、トウモロコシ、ダイズ、小麦、及びその他の作物の中の、一年草及び幾種かの広葉雑草の出芽前防除のために使用される。ピロキサスルホンの作用機構は、頂端分裂組織及び子葉鞘の発育に関わり、そして他の市販の除草剤に比較して低い散布量で、イネ科雑草（ｇｒａｓｓ）及び広葉雑草に対する優れた除草活性をもって、植物における超長鎖脂肪酸の生合成を阻害する。遺伝子組み換え作物の分野においては、ピロキサスルホンで防除された雑草は、非選択的除草剤に対して抵抗性を有していた。ピロキサスルホンは、除草剤抵抗性対策委員会（Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ａｃｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）のＫ３群に分類されてきた。
ピロキサスルホンを最初に開示したのは、クミアイ化学工業（株）及びイハラケミカル工業（株）で、国際公開第２００２／０６２７７０号パンフレットにおいてであった。それは、水分散性の粒剤として市場で入手可能である。
フェノキサスルホン（化学名：３－［（２，５－ジクロロ－４－エトキシフェニル）メチルスルホニル］－５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾール）は、次の構造式（２）を有している：
Figure 2023533571000003
フェノキサスルホン及びピロキサスルホンは共に、同一の残基すなわち、アリールメチルスルホンに対して３位を介して結合された５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾールを有しており、特にイネ科雑草及び広葉雑草の出芽前防除のための除草剤として使用されている。研究から、フェノキサスルホンが、植物のＶＬＣＦＡＥ（超長鎖脂肪酸エロンガーゼ（ｖｅｒｙ－ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ｅｌｏｎｇａｓｅ））の有力な阻害薬であって、除草剤抵抗性対策委員会のＫ３群に分類すべきものであるということが示唆された。シロイヌナズナ（Ａｒａｂｉｄｏｐｓｉｓ）の組換え型の脂肪酸伸長１（ＦＡＥ１）のＶＬＣＦＡＥ活性は、フェノキサスルホンにより時間依存方式で阻害されたが、このことは、他の周知のＶＬＣＦＡＥ－阻害性除草剤によるＶＬＣＦＡＥの阻害で、これまで見られたものである。その一方で、黄化したヒエの幼苗のミクロソーム分画のＶＬＣＦＡＥ活性は、フェノキサスルホンによって、時間非依存方式で阻害された。この時間非依存式の阻害が、フェノキサスルホンと同一の化学的分類に分類されるピロキサスルホンと同様に、フェノキサスルホンによるＶＬＣＦＡＥの新規な阻害機構を立ち上げたが、これについては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ．，２０１１，Ｖｏｌ．３６，Ｉｓｓｕｅ ３，ｐ．３５７～３６２にも示されている。
フェノキサスルホンは、新規なイネ用除草剤であって、クミアイ化学工業（株）によって発見され、開発された。それは、エキノクロア（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）属及び他の一年雑草に対して、１５０～２００ｇ ａ．ｉ．／ｈａで優れた除草活性及び長い残効性を示し、好ましい毒物学的、生態毒物学的、及び環境的プロファイルを有している。フェノキサスルホンの作用機構が検討され、それが、植物における超長鎖脂肪酸の生合成を阻害することが分かった。フェノキサスルホンは、日本で２０１４年に認可され、フェノキサスルホンを含む各種の製品が登場した。Ｊ．Ｐｅｓｔｉｃ Ｓｃｉ．，２０１９，Ｊｕｌｙ ２５；４４（４）：２８２～２８９に示されているように、その高い効力性及び長い残効性により、フェノキサスルホンは、将来における効率的な食料生産に貢献するであろうと考えられるようになった。
次式のような（これらに限定される訳ではない）、５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾール残基を含むさらなる除草剤が、国際公開第２０１０／１４５９９２号パンフレット及び国際公開第２０１１／０１８４８６号パンフレットに報告された：
Figure 2023533571000004
ピロキサスルホンの調製法は、いくつかの特許出願、たとえば、国際公開第２００６／０６８０９２号パンフレット（出願人：イハラ）、国際公開第２００４／０１３１０６号パンフレット（出願人：クミアイ及びイハラ）、及び国際公開第２００５／０９５３５２号パンフレット（出願人：イハラ）に記載された。
国際公開第２００４／０１３１０６号パンフレット及び国際公開第２０１６／０４２４３５号パンフレットに記載されているピロキサスルホンの合成経路では、その臭素化反応
が、光照射を用いて実施された。式（ＩＩＩ）から式（ＩＩ）に、光化学反応以外で変換させた報告は存在しない。本発明に記載されているような、光照射を必要とすることなく、ベンジル位で式（ＩＩ）を臭素化させることは、光に依存した反応に比較して、工業的プロセスにおいて、有益性及び有利性を有している。
本発明は、ピロキサスルホン、フェノキサスルホン、及び５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾールの各種のスルホン類似体を製造するための直接前駆体を合成するためのプロセスを開示している。
本発明は、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物を調製するためのプロセスを提供し、
Figure 2023533571000005
 それには、以下のステップが含まれる：
ａ）次の化合物から選択される出発物質を臭素化して：
Figure 2023533571000006
 それぞれ、次の化合物を得る、ステップ：
Figure 2023533571000007
 ｂ）そのようにして得られたステップａの化合物を、加硫剤を用いて加硫して、それぞれ、次の化合物を得るステップ：
Figure 2023533571000008
 （式中、Ｙは、保護基である）
ｃ）ステップｂの式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の化合物から作成されて得られたチオール又はチオレートを、２－イソオキサゾリン残基を用いて置換して、式（Ｉ）の化合物を得るステップ。
本発明はさらに、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）の化合物を調製するためのプロセスもまた提供する。
Figure 2023533571000009
 それに含まれるのは、式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）の化合物それぞれを、臭素化反応剤を用い、光照射なしで、臭素化することである。：
Figure 2023533571000010
本発明はさらに、式（Ｉ）又は（Ｉ’）のピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体、及び５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾールの各種のスルホン類似体を調製するためのプロセスも提供するが、それには次のステップが含まれる：
ｄ）式（Ｖ）のイソオキサゾールを加硫剤と反応させて、式（ＶＩ）のＳ－置換されたチオイソオキサゾールを作成するステップ；
Figure 2023533571000011
 （式中、Ｘは脱離基であり、Ｙは保護基である）；
ｅ）ステップｄの式（ＶＩ）から作成して得られたチオール又はチオレート化合物を、式（ＶＩＩ）のアリールメチル－ブロミド化合物を用いて置換して、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得るステップ。
Figure 2023533571000012
本発明は、ピロキサスルホン、フェノキサスルホンへの直接前駆体、及びさらには、５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾールの各種のスルホン類似体のための直接前駆体を製造するための方法であって、臭素化、保護されたアリールメタンチオールを形成させるための加硫剤との反応、次いで脱保護及びそれに続く炭素－硫黄結合の形成で、イソオキサゾリン残基を取り付ける反応と、一連の反応を使用している。そのようにして得られた物質は、必要とするのは、硫黄の所を酸化させることだけで、公知の除草剤であるピロキサスルホン、フェノキサスルホン、及び５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾールの各種のスルホン類似体を形成させることができる。
本発明を図１に示す。
Figure 2023533571000013
３段の合成ステップは、次の経路を特徴としている：
ａ．臭素化、ラジカル反応条件下で実施する。
ｂ．加硫剤（保護基を有する硫黄求核反応剤）を導入、これが臭素原子を置換する。
ｃ．保護基を除去して、露出されたチオール又はチオレートを、３位に脱離基を担持する置換されたイソオキサゾリンと反応させる。
本発明では、酸化剤又は元素状の臭素の存在下に、安価で容易に入手可能な臭化水素酸も含めて、一連の臭素化反応剤を使用することが可能である。さらに、本発明では、ラジカル反応開始剤を使用して実施することが可能である。
さらに、フェノキサスルホンの効率的な合成法が、いまだに公表されていない。したがって、フェノキサスルホンを得るための、安価、高収量、高効率な合成経路が、ますます必要とされている。
臭化アリールメチル化合物と加硫剤との反応は、公知ではあるが、以下のような難点があるので、それらのプロセスは、改良の余地がある：長い反応時間（国際公開第２０１６／０４２４３５Ａ１号パンフレット）、触媒（国際公開第２００９／１２９９５４Ａ２号パンフレット、国際公開第２０１６／０４２４３５Ａ１号パンフレット）、長い加熱時間（独国特許出願公開第１０ ２００ ５０６ ３０６．６Ａ１号明細書、国際公開第２００９／０６８１７０Ａ２号パンフレット）、又は除去が困難若しくは非揮発性の副反応生成物たとえば尿素が生じたりする（国際公開第２００７／０７１９００Ａ１号パンフレット）。本発明において加硫剤を賢明に選択すれば、脱保護の後に、揮発性、有機－不溶性、又は高度に水溶性の副反応生成物を生成させることが可能となるが、それらは、化学的性質、及び反応生成物の単離で所望する手段に依存する。
本発明では、作業者の必要に応じて加硫剤を選択して、揮発性又は不溶性の副反応生成物を与えたり、又は遅く若しくは早く若しくは特定の反応剤の存在下に加水分解させたりすることが可能である。
本発明では、臭化物と加硫剤とを極めて急速に置換させることが可能であるので、他の
方法では加水分解したり副反応を起こしたりしやすい臭化アリールメチルにも、本発明を展開させることが可能である。
図１に示したステップｂにおいて一連の加硫剤を使用することによって、反応生成物の単離の流れを単純化し、改良することが可能となり、たとえば、加硫剤としてチオ酢酸塩を使用すると、ステップｃにおける、形成されたチオ酢酸Ｓ－アリールメチルの塩基で仲介される脱アシル化で、揮発性のエステル副反応生成物が得られる。さらに、ステップｂも、求核性の触媒たとえば第三級アミンを使用して実施することができる。
揮発性、又は有機溶媒非不溶性の副反応生成物が生成する加硫剤を使用することによって、ステップｂ及びｃを短縮して、有機溶媒の中で、これらの除草剤を与える物質の酸化を妨げたり、反応生成物の単離手順を妨害したりする可能性がある物質で汚染されない、ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンへの直接前駆体を調製するための統合されたプロセスとすることが可能となる。
ステップｃは、塩基性の条件下で実施され、その反応混合物の中で、アルカリ性の環境を作らせるのに適した塩基としては、以下のものが挙げられる：アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、有機塩基、及び適用可能であるのならば、相当するアルカリ土類塩基。その塩基の量は、出発物質のアリールメタンチオールに対して、（２：１）～（１０：１）の範囲である。さらには、ステップｃは、ロンガリット、トリス－（２－カルボキシエチル）ホスフィン、又はその他の酸化的ジスルフィドの生成の阻害剤、及び／又は求核性の触媒たとえば第三級アミンを使用して実施することも可能である。
ピロキサスルホン及びフェノキサスルホンは、加硫剤と適切なハロゲン化アリールメチルとを反応させることによっても合成することができる。そのようなプロセスに好適な加硫剤としては、以下のものが挙げられる：求核性で、硫黄含有の反応剤たとえば、キサントゲン酸塩、チオカルボニル化合物（チオ尿素を除く）、チオ硫酸塩、スルフィン酸塩、置換されたチオ尿素及びチオアミド。
加硫剤が、式（ＩＩ）のアリールメチル化合物と反応して、図２に示したような、Ｙ－Ｓ－ＣＨ2Ａｒの形を有する中間体を生成する。
Figure 2023533571000014
加硫剤が、式（ＶＩＩ）のアリールメチル化合物と反応して、図２に示したような、Ｙ－Ｓ－ＣＨ2Ａｒの形を有する中間体を生成する。
Figure 2023533571000015
 （式中、Ｘはハロゲン化物であり、Ｙは保護基である）
図２．各種の「Ｙ」を有する中間体。次の表に記載。
Figure 2023533571000016
図３及び４に、表の中の一般式が意味している構造を示す。
Figure 2023533571000017
スルホニル塩に対する対イオンを代表して、ナトリウムが示されている。
Figure 2023533571000018
スルホニル塩に対する対イオンを代表して、ナトリウムが示されている。
ステップｃに含まれる化学反応を示す基本的スキームを、図５に示す。Ｙ－Ｓ－ＣＨ2Ａｒの形の反応物質が、最初に塩基を用いて処理されて、求核性のスルフィドを露出され、それが３位に脱離基（特に酸から誘導される残基、たとえばホスホリル、スルファニル、ハロ、シアノ、又はカルボキシル基）を有する２－イソオキサゾリンと反応する。
Figure 2023533571000019
３位に脱離基を担持する置換されたイソオキサゾリンは以前から公表されており、そのプロセスも周知である（国際公開第２０１１／０６３８４３Ａ１号パンフレット及び国際公開第２００６／０３８６５７Ａ１号パンフレット）。
本発明のステップａは、開始剤なしで実施することも可能である。さらに、その反応が、開始剤を添加することなく、熱的にラジカルを発生させてもよい。
さらに、本発明のステップａでは、臭素化に代えて、塩素化とすることも可能である。
さらに、本発明により、次のようにして、ステップｂとステップｃとを組み合わせることも可能である：中間体のＹ－Ｓ－ＣＨ2Ａｒを、ＢｒＣＨ2Ａｒ及び加硫剤から発生させ、インシッツで塩基を用いて処理して、チオレートを得る。次いでそのチオレートを、３位に脱離基を担持する置換されたイソオキサゾリンと反応させて、反応生成物を形成させる。
本発明の一つの態様は、式（Ｉ）又は（Ｉ’）
Figure 2023533571000020
 の化合物を調製するためのプロセスであって、以下のステップが含まれる：
ａ）次の化合物から選択される出発物質を臭素化して：
Figure 2023533571000021
 それぞれ、次の化合物を得る、ステップ：
Figure 2023533571000022
 ｂ）そのようにして得られたステップａの化合物を、加硫剤を用いて加硫して、それぞれ、次の化合物を得るステップ：
Figure 2023533571000023
 ｃ）ステップｂの式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の化合物から作成されて得られたチオール又はチオレートを、２－イソオキサゾリン残基を用いて置換して、式（Ｉ）の化合物を得るステップ。
本発明のさらにまた別の態様は、そのプロセスが、以下のものを含むリストから選択される有機溶媒の中で実施されるプロセスである：脂肪族アルコールたとえば、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ｉＰｒＯＨ、ＭｅＣＮ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート、ＤＭＡ、環状エーテルたとえば１，４－ジオキサン、又はＴＨＦ、並びにそれらの水との混合物、又は水そのもの。
本発明のさらにまた別の態様は、そのプロセスが、０℃～１００℃の温度で実施される、プロセスである。
本発明のさらにまた別の態様は、そのプロセスが、２０℃～５０℃の温度で実施される
、プロセスである。
本発明の一つの態様は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）
Figure 2023533571000024
 の化合物を調製するためのプロセスであって、式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）
Figure 2023533571000025
 の化合物それぞれを、臭素化反応剤を用い、光照射なしで、臭素化することを含むプロセスである。
本発明のさらにまた別の態様は、その臭素化反応剤が、以下のものを含むリストから選択されるプロセスである：Ｂｒ2、ＨＢｒ／Ｈ2Ｏ2系、Ｎ－ブロモスクシンイミド、及び１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン。
本発明のさらにまた別の態様は、そのプロセスが、以下のものを含むリストから選択される有機溶媒の中で実施されるプロセスである：塩素化溶媒たとえば、ＣＨ2Ｃｌ2、１，２－ジクロロエタン、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート、ＭｅＣＮ、水、又はそれらの混合物。
本発明のさらにまた別の態様は、そのプロセスが、０℃～１００℃の温度で実施される、プロセスである。
本発明のさらにまた別の態様は、そのプロセスが、２０℃～５０℃の温度で実施される、プロセスである。
本発明のさらにまた別の態様は、式Ｉの化合物が次式のものであるプロセスである。
Figure 2023533571000026
本発明のまた別の態様は、ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体が、最初に、臭化アリールメチルから、適切な加硫剤によってその３位で脱離基を置き換えることによって、２－イソオキサゾリンの３位に炭素－硫黄結合を形成させることにより合成される、ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体を調製するためのプロセスである：
Figure 2023533571000027
 （式中、Ｙは、保護基であり、Ｘは、脱離基である）。
本発明のさらにまた別の態様は、ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体が、Ｓ－保護された３－チオ－２－イソオキサゾリンであり、塩基を用いて保護基を除去し、チオール又はチオレート基を露出させるプロセスである：
Figure 2023533571000028
 （式中、Ｙは、保護基であり、Ｘは、脱離基である）。
本発明のさらにまた別の態様は、チオール又はチオレート基を有するピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体を、次いで、臭化アリールメチルと反応させて、ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体を形成させるプロセスである：
Figure 2023533571000029
 （式中、Ａｒは、アリールであり、Ｙは、保護基であり、Ｘは、脱離基である）。
本発明のさらにまた別の態様は、酸化のステップ、及びそれによってピロキサスルホン
又はフェノキサスルホンを得ることをさらに含むプロセスである：
Figure 2023533571000030
最後に、式（Ｉ）類似体のチオエーテルは、酸化を受けて、除草剤活性がある化合物、すなわち、ピロキサスルホン、フェノキサスルホンなどを与える。その酸化反応は、有機ペルオキシド及び無機ペルオキシドのような酸化剤を使用する、当業界では公知の方法により達成される。使用可能な酸化剤としては、以下のものが挙げられる：過酸化水素、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシモノ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、及び過ヨウ素酸ナトリウム。スルフィド官能価を直接スルホン－ＳＯ2－に転化させることに代えて、相当するスルホキシド（－Ｓ（Ｏ）－）を経由する酸化反応、すなわちスルホキシドを単離し、次いで酸化させてスルホンとする方法も考えられる。その酸化は、水中、有機溶媒中、及び／又はそれらの各種組合せの中で実施することができる。使用可能な有機溶媒としては、以下のものが挙げられる：ハロゲン化炭化水素（ハロゲン化脂肪族炭化水素たとえば、ジクロロメタン及びクロロホルム、又はハロゲン化芳香族炭化水素たとえば、クロロベンゼンの両方）；エーテルたとえば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジエチルエーテル；Ｃ1～Ｃ4アルカノール；ケトン；並びにアミド。酸化の際の温度は、０℃～８０℃の間で変えられるが、通常、２０℃～４０℃の温度が好ましい。手順の実例としては、国際公開第２００４／０１３１０６号パンフレット（≡欧州特許第１５４１５６１号明細書）が挙げられる。
それぞれのステップにおいて、反応容器に反応物質（ｒｅａｃｔａｎｔ）及び反応剤（ｒｅａｇｅｎｔ）を連続的に転化することもできるし、２種以上の反応物質を同時にフィードすることもまた実行可能である。その添加順序には、何の必要条件もない。
定義
特に断らない限り、本明細書で使用される技術用語及び学術用語は、本件の主題に関わる当業者が、一般的に理解している意味合いを有している。
「アルキル」という用語は、本明細書で使用するとき、分岐状、非分岐状、又は環状の炭素鎖を指し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピルなどが含まれる。
本明細書で使用するとき、「２－イソオキサゾリン」という用語は、５，５－ジメチル－４Ｈ－イソオキサゾールである。
本明細書で使用するとき、「Ｓ－置換されたチオイソオキサゾール」という用語は、３位に置換された硫黄原子を担持する、５，５－ジメチル－４Ｈ－イソオキサゾールである。
本明細書で使用するとき、「加硫剤」という用語は、新規な硫黄－炭素結合を形成することが可能な反応剤である。
本明細書で使用するとき、「脱離基」という用語は、ヘテロリティック結合開裂から生じる分子の断片であって、フラグメンテーションの際に破壊された結合から電子対を持ち出している。
具体的には、その脱離基は、フルオロアルキルスルフィン酸塩、アルキルスルフィン酸塩、アリールスルフィン酸塩、塩化物及び臭化物などであってよいが、これらに限定される訳ではない。
具体的には、その「保護基」は、図２において、置換基Ｙとして開示されているすべての断片であってよいが、これらに限定される訳ではない。
本明細書で使用するとき、「安定な（ｓｔａｂｌｅ）」という用語は、組成物に関連させて使用される場合、その組成物が、物理的に安定、且つ化学的に安定である。本明細書で使用するとき、「化学的に安定な」という用語は、密閉された包装中、５４℃の温度で、少なくとも２週間保存した後でも、活性成分の顕著な分解が観察されなかったということを意味している。本明細書で使用するとき、「物理的に安定な」という用語は、密閉された包装中、５４℃の温度で、少なくとも２週間保存した後でも、顕著な沈降が観察されなかっとということを意味している。
「ａ」又は「ａｎ」という不定冠詞は、本明細書において使用される場合、特に断らない限り、単数及び複数を意味している。したがって、「ａ」、「ａｎ」、又は「少なくとも１種の（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」という用語は、本出願においては、相互に言い換え可能に使用される。
本出願を通じて、各種の実施態様の記述が、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して記述されている。しかしながら、当業者のよく理解するところであろうが、いくつかの特定の例においては、ある実施態様では、代わりに、「実質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という言い方を使用して記述することも可能である。
「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、本明細書においては具体的に、示された数値の±１０％の範囲が含まれる。さらに、本明細書において同一の成分又は性質についてのすべての範囲の終点は、それらの終点を含み、独立して組み合わせることが可能であり、すべての中間点及び中間の範囲が含まれる。
パラメーターの範囲が与えられた場合に、その範囲内のすべての整数及び「それらの十分の幾つか」の数字もまた、あたかもその整数及び「それらの十分の幾つか」の数字が本明細書に明白に書かれているかのように、本発明によって与えられているということは、理解されるであろう。たとえば、「０．１％～７０％」には、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％などから７０％までが含まれる。
本明細書に記載されているすべての公刊物、特許、及び特許出願は、本明細書において参照することにより、あたかも、それぞれ個々の公刊物、特許、及び特許出願が、具体的且つ個別に、参照することにより本明細書に取り入れられたかのように、それらのすべてを本明細書に取り入れたものとする。
以下の実施例で、本発明の主題の実施を、そのいくつかの実施態様で説明するが、それが本発明の主題の範囲を限定すると考えてはならない。添付された請求項の精神及び範囲内に入る、本明細書及びその中に実施例を考慮すれば当業者に明らかなその他の実施態様も、本発明の一部である。本明細書は、実施例も含めて、例を挙げることだけを意図しているものであって、本発明の範囲及び精神を限定するものではない。
本明細書において開示されたそれぞれの実施態様は、他の開示された実施態様それぞれにも適用することが可能であると考えられる。したがって、本明細書に記載の各種の要素のすべての組合せが、本発明の範囲に包含される。それに加えて、プロセスの実施態様で引用されている要素は、本明細書に記載された化合物の実施態様と組み合わせて使用することが可能であり、その逆も同様である。
以下の実施例を参照することにより、よりよく本発明を理解できるであろうが、詳述されている特定の実験は単に、それに続く請求項により完全に記述されている本発明を説明するためだけのものであるということも当業者ならば容易に認めるであろう。
本発明を以下の実施例により説明するが、それによって本発明が限定される訳ではない。
開始剤なしでの臭素化（ステップａ）
実施例１：４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール
Figure 2023533571000031
 ジクロロメタン（１５０ｇ）を、冷却器を備え、窒素流に接続された三口丸底フラスコに加えた。５－（ジフルオロメトキシ）－１，４－ジメチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール（１０ｇ）、ＨＢｒの４８％溶液（８．０６）、及び過酸化水素の２８％溶液（５．８１）をそのフラスコに加え、その反応混合物を、Ｎ2下で１０分間パージした。次いでその反応液を加熱して６０℃とし、一夜還流を続けた。１．６１ｇのＨＢｒの４８％溶液及び１．１６ｇの過酸化水素の２８％溶液をさらに加え、還流を７時間続けた。１．６１ｇのＨＢｒの４８％溶液及び１．１６ｇの過酸化水素の２８％溶液をさらに加え、還流を一夜続けた。２０ｍＬの水を用いてその反応混合物を希釈し、分液漏斗へ移した。その有機相を分離し、１０％のＮａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を用いて２回（２×２０ｍＬ）洗浄し、その抽出物を合わせて、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、真空下で溶媒を除去すると、黄色の油状物が得られたので、それを蒸留すると、４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール（１０．２ｇ、８８％純度、７６％）が得られた。
実施例２：４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール
Figure 2023533571000032
 四塩化炭素（３０ｍＬ）を、冷却器を備え、窒素流に接続された三口丸底フラスコに加えた。５－（ジフルオロメトキシ）－１，４－ジメチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール（２．１６ｇ、９．３９ｍｍｏｌ）及び１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン（２．６９ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）をそのフラスコに添加し、その反応混合物をＮ2下で１０分間パージした。その混合物を加熱して還流させた（１６時間）。２０ｍＬの水を用いてその反応混合物を希釈し、分液漏斗へ移した。その有機相を分離し、１０％のＮａ2ＳＯ3水溶液を用いて２回（２×２０ｍＬ）洗浄してから、その抽出物を合わせて、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、真空下で溶媒を除去すると、４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾールが、黄色の液状物として得られた（２．３８ｇ、８２％）。
実施例３：４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール
Figure 2023533571000033
 ２，４－ジメチル－５－トリフルオロメチル－２Ｈ－ピラゾール－３－オール（９２０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ、１．０当量）をＣＣｌ4（２０ｍＬ）の中に取り上げ、そのようにして得られた混合物を、激しく撹拌しながら、窒素を用いて１０分間スパージした。スパージと撹拌を続けながら、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン（５７２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、０．５当量）、次いでＡＩＢＮ（１００ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ、０．１０当量）を添加した。その混合物を加熱して、還流（３時間）させ、次いで、氷（１００ｇ）の上に注ぎ、５％の亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を添加した。その混合物を、ＣＨ2Ｃｌ2（３×２０ｍＬ）を用いて抽出し、その有機抽出物を合わせて、水（１００ｍＬ）、食塩水（５０ｍＬ）を用いて洗浄し、シリカのプラグを通過させ、ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）を用いて洗浄し、濃縮すると、４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾールがわずかに黄色の油状物として得られた（８９１ｍｇ、８４％）。
臭化アリールメチルと加硫剤との反応（ステップｂ）
実施例４：Ｓ－（（５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－４－イル）メチル）エタンチオエート
Figure 2023533571000034
 ４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール（０．５０ｇ）をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）の中に取り入れ、ＫＳＡｃ（０．２８ｇ）の水（５ｍＬ）中溶液を添加した。０．５時間撹拌してから、真空下で、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）を除去し、そのようにして得られた混合物を、酢酸エチル（２×１０ｍＬ）を用いて抽出し、その抽出物を合わせ、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、真空下で溶媒を除去すると、Ｓ－（（５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－４－イル）メチル）エタンチオエートが得られた（０．４７ｇ、９４．１％純度、９０％）。
ステップｂ及びｃの同時実施
実施例５：３－（５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－４－イル）メチルスルファニル－４Ｈ－５，５－ジメチルイソオキサゾール
Figure 2023533571000035
 ４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール（０．５０ｇ）をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）の中に取り入れ、ＫＳＡｃ（０．２８ｇ）を添加した。０．５時間撹拌してから、その混合物を濾過し、その濾液を、炭酸カリウム（０．５５ｇ）及び３－ブロモ－５，５－ジメチル－４Ｈ－イソオキサゾール（０．３５ｇ）の混合物に、還流条件下に１時間以上かけて添加した。還流をさらに３時間続けてから、真空下、４０℃でメタノール溶媒を除去した。その混合物を、周囲温度（０．５時間）で激しく撹拌することにより、水（１０ｍＬ）とメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（１０ｍＬ）との間に分配させ、そのメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル画分を濃縮すると、オレンジ色の油状物である、３－（５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－４－イル）メチルスルファニル－４Ｈ－５，５－ジメチルイソオキサゾールが得られた（１．６７ｇ、１５．３％純度、４４％）。
臭化アリールメチルと、Ｓ－保護された３－チオ－２－イソオキサゾリン
実施例６：３－（５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－４－イル）メチルスルファニル－４Ｈ－５，５－ジメチルイソオキサゾール
Figure 2023533571000036
 アセトニトリル（２０ｍＬ）を、撹拌しながら、窒素（１０分間）を用いてスパージした。ジメチルチオホルムアミド（０．７０６ｇ）、それに続けてトリフルオロ酢酸（３０μＬ）を添加し、次いで、周囲温度で５分かけて、３－ブロモ－５，５－ジメチル－４Ｈ－イソオキサゾール（１．４１ｇ）を添加した。この混合物を、窒素雰囲気下で撹拌した（１６時間）。
別途に、炭酸カリウム（２．７ｇ）をメタノール（２０ｍＬ）の中に取り上げ、その混合物を撹拌しながら加熱して５０℃とした。４－（ブロモメチル）－５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール（２．０ｇ）を添加し、次いで予め調製しておいた、ジメチルチオホルムアミド／３－ブロモ－５，５－ジメチル－４Ｈ－イソオキサゾールアダクトのアセトニトリル中溶液を、５０℃で、０．５時間かけて添加した。撹拌を５０℃で２時間続けてから、その反応混合物を、真空下で、重量が約１０ｇになるまで濃縮し、水（５０ｍＬ）を添加した。そのようにして得られた混合物を、酢酸エチル（２×２０ｍＬ）を用いて抽出し、その酢酸エチル抽出物を合わせ、真空下で溶媒を除去すると、３－（５－（ジフルオロメトキシ）－１－メチル－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－４－イル）メチルスルファニル－４Ｈ－５，５－ジメチルイソオキサゾールが、オレンジ色の油状物として得られた（２．３ｇ、７９％純度、７８％）。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物を調製するためのプロセスであって、
    Figure 2023533571000037
     ａ）次の化合物から選択される出発物質を臭素化して：
    Figure 2023533571000038
     それぞれ、次の化合物を得る、ステップ：
    Figure 2023533571000039
     ｂ）そのようにして得られたステップａの前記化合物を、加硫剤を用いて加硫して、それぞれ、次の化合物を得るステップ：
    Figure 2023533571000040
     （式中、Ｙは、保護基である）；
    ｃ）ステップｂの式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の化合物から作成されて得られた前記チオール又はチオレートを、２－イソオキサゾリン残基を用いて置換して、式（Ｉ）の化合物を得るステップ；
    を含む、プロセス。
  2. 前記加硫剤が、ジメチルチオホルムアミド、チオ硫酸塩、ジチオオキサミド、キサントゲン酸アルキル塩、チオベンズアミド、Ｎ－置換されたチオ尿素、及びチオ酢酸塩からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記プロセスが、脂肪族アルコールたとえば、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ｉＰｒＯＨ、ＭｅＣＮ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート、ＤＭＡ、環状エーテルたとえば、１，４－ジオキサン若しくはＴＨＦからなる群から選択される有機溶媒、及びそれらの水との混合物、又は水そのもの、の中で実施される、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記プロセスが、０℃～１００℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記プロセスが、２０℃～５０℃の温度で実施される、請求項４に記載のプロセス。
  6. 酸化及びそれによりピロキサスルホン又はフェノキサスルホンを得るステップをさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス：
    Figure 2023533571000041
  7. 式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ’）
    Figure 2023533571000042
     の化合物を調製するためのプロセスであって、式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）：
    Figure 2023533571000043
     の化合物それぞれを、臭素化反応剤を用い、光照射なしで、臭素化することを含む、プロセス。
  8. 前記臭素化反応剤が、Ｂｒ2、ＨＢｒ／Ｈ2Ｏ2、Ｎ－ブロモスクシンイミド、及び１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントインからなる群より選択される、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記プロセスが、塩素化溶媒たとえば、ＣＨ2Ｃｌ2、１，２－ジクロロエタン、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ4、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート、ＭｅＣＮからなる群より選択される有機溶媒、水、又はそれらの混合物の中で実施される、請求項７に記載のプロセス。
  10. 前記プロセスが、０℃～１００℃の温度で実施される、請求項６に記載のプロセス。
  11. 前記プロセスが、２０℃～５０℃の温度で実施される、請求項６に記載のプロセス。
  12. 式（Ｉ）又は（Ｉ’）のピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体、及び５，５－ジメチル－４Ｈ－１，２－オキサゾールの各種のスルホン類似体を調製するためのプロセスであって、
    ｄ）式（Ｖ）のイソオキサゾールを加硫剤と反応させて、式（ＶＩ）のＳ－置換されたチオイソオキサゾールを作成するステップ；
    Figure 2023533571000044
     （式中、Ｘは脱離基であり、Ｙは保護基である）；
    ｅ）ステップｄの式（ＶＩ）から作成されて得られた前記チオール又はチオレート化合物を、式（ＶＩＩ）のアリールメチル－ブロミド化合物を用いて置換して、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得るステップ；
    Figure 2023533571000045
     を含む、プロセス。
  13. ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体が、Ｓ－保護された３－チオ－２－イソオキサゾリンであり、塩基を用いて処理されて、前記保護基が除去され、チオール又はチオレート基が露出される、請求項１２に記載のプロセス
    Figure 2023533571000046
     （式中、Ｙは、保護基であり、Ｘは、脱離基である）。
  14. チオール又はチオレート基を有する、前記ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体が、次いで、臭化アリールメチルと反応されて、前記ピロキサスルホン又はフェノキサスルホンの直接前駆体を形成する、
    Figure 2023533571000047
     （式中、Ａｒは、アリールであり、Ｙは、保護基であり、及びＸは、脱離基である）
    請求項１３に記載のプロセス。
  15. 酸化及びそれによりピロキサスルホン又はフェノキサスルホンを得るステップをさらに含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のプロセス。
    Figure 2023533571000048
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