JP2023532670A - 表面不動態化層を有するガラスセラミック物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

表面不動態化層を含むガラスセラミック物品を提供する。不動態化層は酸化物層であり、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さと、３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さとを有している。表面不動態化層は、液相析出処理により形成することができる。ガラスセラミック物品は、表面不動態化層上に配置された易清掃層を含むことができ、ガラスセラミック物品は、化学強化を施すことができる。ガラスセラミック物品は、消費者向け電子機器製品に使用することができる。

Description

優先権

本出願は、２０２０年９月２日を出願日とする米国仮特許出願第６３／０７３６５３号及び２０２０年６月３０日を出願日とする米国仮特許出願第６３／０４６４９２号に基づく優先権の利益を主張するものであり、これらの仮出願のすべての開示内容は、本明細書の依拠するところとし、参照することにより本明細書の一部をなすものとする。

本明細書は、概して、電子デバイスのカバーガラスの用途に適したガラスセラミック物品に関する。

スマートフォン、タブレット端末、ポータブルメディアプレーヤー、パーソナルコンピュータ、カメラなどの携帯型デバイスは、そのモバイル性から、地面などの硬い面に誤って落としてしまう可能性が高い。これらのデバイスには、通常、カバーガラスが組み込まれており、硬い面と衝突するとカバーガラスが破損する恐れがある。そして、これらのデバイスの多くにおいて、カバーガラスはディスプレイカバーとして機能し、タッチ機能を内蔵している場合があるため、カバーガラスが破損するとデバイスの使用に悪影響が出てしまう。

カバーガラスを組み込んだ携帯型デバイスを硬い面に落とした場合に生じるカバーガラスの破損には、大きく分けて２つの形態がある。その１つが、硬い面との衝突によりデバイスに動的な負荷がかかってガラスが曲がることによって起こる曲げ破壊である。もう１つが、ガラスの表面に損傷が入ることによって起こる鋭利接触破壊である。ガラスが、アスファルト、花崗岩などの硬い粗面と衝突すると、ガラス表面に鋭いくぼみが生じる場合がある。そしてこのくぼみがガラス表面の破損部位となり、そこからき裂が発生、進展する恐れがある。

ガラスの曲げ破壊に対する耐性は、ガラス表面に圧縮応力を生じさせるイオン交換技術によって向上させることができる。しかし、イオン交換ガラスであっても、動的な鋭利接触に対しては依然として脆弱であり、これは、鋭利接触によってガラスに局所的なくぼみが生じると、高い応力集中が発生してしまうことが原因となっている。

これまで、携帯デバイスの鋭利接触破壊に対する耐性を向上させるために、ガラス製造業者や携帯デバイス製造業者は継続的な努力を続けてきた。この問題を解決するための取り組みは、カバーガラスにコーティングを施す手法からデバイスを硬い面に落下させた際にカバーガラスが硬い面に直接衝突しないようベゼルを設ける手法まで、多岐にわたっている。しかし、美観や機能面の要件による制約から、カバーガラスが硬い面に衝突することを完全に防ぐのは非常に困難であった。

電子デバイスの性能向上のため、ガラスセラミック材料を電子デバイスに使用する研究が行われている。ガラスセラミック材料は、ガラス材料よりも高い強度を実現する可能性を有してはいるが、ガラス材料を電子デバイスのカバーガラスとして利用する場合にはない難しさもある。例えば、ガラスセラミック材料の表面には結晶相と非晶質相という異なる相が存在するため、表面を均一化したり、表面上に被膜を成膜したりしようとすると、問題が生じる場合があった。

したがって、イオン交換などによる強化が可能で、且つ電子デバイスのディスプレイカバー及び／又は筐体の用途に適した、ガラスセラミック材料などの材料が必要とされている。

態様（１）によれば、物品が提供される。本物品は、表面を有するガラスセラミック基板と、ガラスセラミック基板の表面を覆うように配置された酸化物層と、を含み、酸化物層は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さと、３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さとを有している。

態様（２）によれば、酸化物層を覆うように配置された易清掃層をさらに含む、態様（１）に記載の物品が提供される。

態様（３）によれば、易清掃層がペルフルオロポリエーテルを含む、態様（２）に記載の物品が提供される。

態様（４）によれば、０．１５％以下の透過ヘイズを示す、態様（１）～（３）のいずれか１つに記載の物品が提供される。

態様（５）によれば、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長域全域にわたって９０％以上の透過率を示す、態様（１）～（４）のいずれか１つに記載の物品が提供される。

態様（６）によれば、ガラスセラミック基板が、ペタライト、二ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、β－スポジュメン、β－石英、スピネル、ムライト、フッ素雲母、メタケイ酸リチウム、フォルステライト、ネフェリン、Ｌｉ－Ｚｎ－Ｍｇオルトケイ酸塩、又はそれらの組み合わせを含む、態様（１）～（５）のいずれか１つに記載の物品が提供される。

態様（７）によれば、ガラスセラミック基板が、ペタライト及び二ケイ酸リチウムを含む、態様（１）～（５）のいずれか１つに記載の物品が提供される。

態様（８）によれば、酸化物層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はそれらの組み合わせを含む、態様（１）～（７）のいずれか１つに記載の物品が提供される。

態様（９）によれば、酸化物層がＳｉＯ_２を含む、態様（１）～（８）のいずれか１つに記載の物品が提供される。

態様（１０）によれば、ガラスセラミック基板が、表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力層をさらに有している、態様（１）～（９）のいずれか１つに記載の物品が提供される。

態様（１１）によれば、消費者向け電子機器製品が提供される。本消費者向け電子機器製品は、前面、背面及び側面を有する筐体と、筐体の内部に少なくとも一部が収容される電気部品であって、コントローラ、メモリ、及び筐体の前面又はその隣接部に設けられるディスプレイを含む電気部品と、ディスプレイを覆うように配置されるカバープレートと、を備え、筐体及びカバープレートの少なくとも一方が、その少なくとも一部に、態様（１）～（１０）のいずれか１つに記載の物品を備えている。

態様（１２）によれば、方法が提供される。本方法は、ガラスセラミック基板の表面に液剤を接触させて、表面に酸化物層を成膜してガラスセラミック物品を形成する、接触ステップを含み、酸化物層は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さと、３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さとを有している。

態様（１３）によれば、接触ステップ時の液剤の温度が、２５℃以上６０℃以下である、態様（１２）に記載の方法が提供される。

態様（１４）によれば、接触ステップが、２分以上１時間以下の時間にわたる、態様（１２）又は（１３）に記載の方法が提供される。

態様（１５）によれば、液剤が、Ｈ_２ＳｉＦ_６と、Ｂ（ＯＨ）_３及びＣａ（ＯＨ）_２のうち少なくとも一方と、を含む、態様（１２）～（１４）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（１６）によれば、液剤が、０．１Ｍ以上３Ｍ以下の濃度のＨ_２ＳｉＦ_６を含む、態様（１２）～（１５）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（１７）によれば、液剤が、０．０５Ｍ以上２．０Ｍ以下の濃度のＢ（ＯＨ）_３を含む、態様（１２）～（１６）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（１８）によれば、液剤が、０．０１Ｍ以上２．０Ｍ以下の濃度のＣａ（ＯＨ）_２を含む、態様（１２）～（１７）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（１９）によれば、液剤が、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_６とＮａＨＣＯ_３とを含む、態様（１２）～（１８）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２０）によれば、液剤が、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６とＢ（ＯＨ）_３とを含む、態様（１２）～（１９）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２１）によれば、酸化物層を覆うように易清掃層を配置するステップをさらに含む、態様（１２）～（２０）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２２）によれば、易清掃層がペルフルオロポリエーテルを含む、態様（１２）～（２１）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２３）によれば、ガラスセラミック物品が、０．１５％以下の透過ヘイズを示す、態様（１２）～（２２）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２４）によれば、ガラスセラミック物品が、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長域全域にわたって９０％以上の透過率を示す、態様（１２）～（２３）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２５）によれば、ガラスセラミック基板が、ペタライト、二ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、β－スポジュメン、β－石英、スピネル、ムライト、フッ素雲母、メタケイ酸リチウム、フォルステライト、ネフェリン、Ｌｉ－Ｚｎ－Ｍｇオルトケイ酸塩、又はそれらの組み合わせを含む、態様（１２）～（２４）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２６）によれば、ガラスセラミック基板が、ペタライト及び二ケイ酸リチウムを含む、態様（１２）～（２５）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２７）によれば、酸化物層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はそれらの組み合わせを含む、態様（１２）～（２６）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２８）によれば、酸化物層がＳｉＯ_２を含む、態様（１２）～（２７）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

態様（２９）によれば、ガラスセラミック基板が、表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力層をさらに有している、態様（１２）～（２８）のいずれか１つに記載の方法が提供される。

以下の詳細な説明において、さらなる特徴及び利点を記載する。下記のさらなる特徴及び利点は、当業者であれば、ある程度はその説明からただちに理解するであろうし、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む本明細書に記載の実施形態を実施することによって理解するであろう。

上述の概略的な説明及び以下の詳細な説明はいずれも、種々の実施形態を説明するものであり、特許請求する主題の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図するものであることを理解されたい。添付の図面は、種々の実施形態のさらなる理解のために添付するものであり、本明細書に組み込まれ、その一部をなすものとする。図面は、本明細書に記載の種々の実施形態を例示的に示すものであり、以下の詳細な説明と合わせて、特許請求する主題の原理及び作用を説明するためのものである。

本明細書に開示及び記載する複数の実施形態に係る、表面に圧縮応力層を有するガラスの断面を示す模式図 本明細書に開示のガラスセラミック物品のいずれかを組み込んだ例示的な電子デバイスを示す平面図 図２Ａに示す例示的な電子デバイスの斜視図 研磨・洗浄後のガラスセラミック基板の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を２種類の倍率で示す図 ｐＨ１２の洗浄剤で洗浄後のガラスセラミック基板及び比較ガラスの水接触角を損傷サイクル数の関数で示すグラフ １５分間、３０分間、及び４５分間の液相析出処理を経た後の、一実施形態に係るガラスセラミック物品の上面外観及び断面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図 一実施形態に係るガラスセラミック物品の酸化シリカ層の層厚及びＲＭＳ表面粗さを液相析出時間の関数で示すグラフ ガラスセラミック基板、一実施形態に係るガラスセラミック物品、１回洗浄後のガラスセラミック物品、及び３回洗浄後のガラスセラミック物品のＲＭＳ表面粗さをプロットした図 ガラスセラミック基板、一実施形態に係るガラスセラミック物品、及び比較ガラスの水接触角を損傷サイクル数の関数で示すグラフ ガラスセラミック基板（GC）、１回洗浄後のガラスセラミック基板（GC 1X）、３回洗浄後のガラスセラミック基板（GC 3X）、一実施形態に係るガラスセラミック物品（GCA）、１回洗浄後のガラスセラミック物品（GCA 1X）、及び３回洗浄後のガラスセラミック物品（GCA 3X）の透過率を波長の関数で示すグラフ 図９の試料の透過ヘイズをプロットした図 ガラスセラミック基板（GC）及び一実施形態に係るガラスセラミック物品（GCA）のリングオンリング試験結果のワイブルプロット ガラスセラミック基板及び一実施形態に係るガラスセラミック物品についての、円錐漸増引掻試験の画像及び関連する摩擦係数（ＣＯＦ）プロットを示す図 ガラスセラミック基板（GC）、一実施形態に係るガラスセラミック物品（GCA）、及びシリカ層成膜前にフッ酸処理を行ったガラスセラミック物品（GCA HF）についてのヌープ引掻試験（ＫＳＴ）結果を示す区間プロット ガラスセラミック基板、一実施形態に係るガラスセラミック物品、及び経年劣化試験後のガラスセラミック物品の透過率を波長の関数で示すグラフ

次に、種々の実施形態に係る、表面不動態化層を有するガラスセラミック物品について詳細に説明する。

本明細書において、「ガラスセラミック（glass-ceramic）」という用語は、非晶質相（ガラス相）と少なくとも１つの結晶相とを含む材料を指す。ガラスセラミック、特にイオン交換性ガラスセラミックは、高い強度、高い耐損傷性、低い脆性、広範なマイクロ波周波数にわたる高い透過率、及び可視スペクトルにおける所望の透明性又は不透明性などの特性を、望ましい組み合わせで実現できるものである。このような特性の組み合わせにより、ガラスセラミック材料は、消費者向け電子デバイスのディスプレイカバーや筐体に特に適したものとなっている。特に有利なガラスセラミック材料としては、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック、例えば、二ケイ酸リチウム結晶相を含むものが挙げられる。例示的なガラスセラミック材料としては、米国特許第９８０９４８８号明細書及び米国特許出願公開第２０１８／０１８６６８６号明細書に記載のものが挙げられ、これらのすべての内容はいずれも本明細書の一部をなすものとする。

ガラスセラミック材料、特にガラスセラミック材料の表面には、不均質な相（結晶相とガラス相）があるため、洗浄処理や研磨処理の結果、表面に望ましくない孔食が発生してしまう恐れがある。孔食は、ガラスセラミックの表面に性質の異なる相が存在することにより生じるものである。例えば、ガラスセラミックの表面に存在する異なる相や結晶ファセットは、それぞれ反応度や溶解速度が異なっている場合があり、その結果、湿式洗浄処理や化学機械研磨処理においてエッチングが選択的に行われてしまっていた。また、ガラスセラミックの表面に硬度の異なる相が存在しているため、機械研磨処理による除去が、相によって異なる速度で行われる場合もあった。そして、このような処理効果の差により、ガラスセラミック表面に孔食が発生してしまい、その結果、表面に施した、易清掃（easy to clean：ＥＴＣ）被膜などの被膜の性能を低下させてしまう可能性があった。例示的なＥＴＣ被膜として、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が挙げられる。洗浄・研磨処理などで直径１０ｎｍ～３０ｎｍの孔食が発生すると、ＥＴＣの性能を低下させてしまう恐れがあった。

本明細書に記載のガラスセラミック物品は、表面不動態化層で表面を覆ったガラスセラミック基板で構成される。表面不動態化層は、液相析出（liquid phase deposition：ＬＰＤ）処理により生成することができる。表面不動態化層は、不均質なガラスセラミック表面を不動態化し、その上に成膜するＥＴＣ層の性能を向上させる役割を果たす。表面不動態化層は、物品表面の平滑性を向上させ、洗浄・研磨処理でのエッチング差による孔食に対する耐性を向上させるものである。表面不動態化層は、ガラスセラミック材料の光学的、機械的、化学的耐久性を低下させることなく、これらの有益な効果をもたらす。

ガラスセラミック材料の処理に用いられる既存の洗浄プロセスでは、研磨スラリーなどの残渣を除去するために、ｐＨ１０以上の洗浄剤が使用される。高ｐＨの洗浄剤により、ガラスセラミック表面のエッチングが選択的に行われ、表面に孔食が発生してしまう。ガラスセラミックに施されたＥＴＣ被膜の性能と表面孔食の間には強い相関があることが確認されている。一般に、表面の孔食密度が高く、孔食が深いほど、深刻なＥＴＣの性能劣化が生じる。ガラスセラミック表面の不動態化処理により、シリカ層などの均質な酸化物層で孔食を埋めて、表面を滑らかにすることで、ガラスセラミック物品の光学的性能や機械的性能を損なうことなく、ＥＴＣ被膜の性能を大幅に向上させることが実証されている。例えば、本明細書に記載の表面不動態化層は、ＥＴＣ被膜の耐久性を高めることにより、ＥＴＣ被膜性能を向上させるものである。

本明細書に記載の表面不動態化層は、酸化物層である。酸化物層は、任意の適切な酸化物を含むことができる。複数の実施形態において、酸化物層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はそれらの組み合わせを含む。酸化物層は、均質層とすることができる。複数の実施形態において、酸化物層は、均質なＳｉＯ_２層とすることができる。酸化物層は、ガラスセラミック基板の表面に直接配置することができる。

酸化物層は、当該酸化物層を配置するガラスセラミック基板の表面よりも平滑な表面を有することができる。表面の平滑度は、原子間力顕微鏡（atomic force microscopy：ＡＦＭ）で測定した二乗平均平方根（root mean square：ＲＭＳ）表面粗さに基づいて評価することができる。ＲＭＳ表面粗さが大きすぎると、当該表面上に配置されるＥＴＣ被膜の性能が低下してしまう恐れがある。複数の実施形態において、酸化物層のＲＭＳ表面粗さは、３ｎｍ以下であり、例えば、０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、０．２５ｎｍ以上２．７５ｎｍ以下、０．５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、０．７５ｎｍ以上２．２５ｎｍ以下、１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、１．２５ｎｍ以上１．７５ｎｍ以下、１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、及び上記の範囲のいずれかの端点間に形成される任意の及びすべての部分範囲である。

酸化物層は、任意の適切な厚さを有することができる。酸化物層の厚さが十分でない場合、ガラスセラミック基板表面の孔食を十分に埋めることができず、所望のＲＭＳ表面粗さが得られない可能性がある。一方、酸化物層が厚すぎると、ガラスセラミック物品の物理的特性及び／又は光学的特性に望ましくない変化が生じてしまう恐れがある。複数の実施形態において、酸化物層の厚さは、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、例えば、２５ｎｍ以上１９５ｎｍ以下、３０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下、３５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下、４０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、４５ｎｍ以上１７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、５５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下、６５ｎｍ以上１５５ｎｍ以下、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、７５ｎｍ以上１４５ｎｍ以下、８０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下、８５ｎｍ以上１３５ｎｍ以下、９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、９５ｎｍ以上１２５ｎｍ以下、１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、１０５ｎｍ以上１１５ｎｍ以下、１００ｎｍ以上１１０ｎｍ以下、及び上記の範囲のいずれかの端点間に形成される任意の及びすべての部分範囲である。

本明細書に記載のガラスセラミック物品のガラスセラミック基板は、非晶質相と少なくとも１つの結晶相とを含む。非晶質相は、アルミノケイ酸塩ガラスとすることができ、例えばアルカリアルミノケイ酸塩ガラスとすることができる。複数の実施形態において、非晶質相は、アルミノケイ酸リチウムである。結晶相は、ペタライト、二ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、β－スポジュメン、β－石英、スピネル、ムライト、フッ素雲母（fluormica）、メタケイ酸リチウム、フォルステライト、ネフェリン、又はＬｉ－Ｚｎ－Ｍｇオルトケイ酸塩のうちの少なくとも１つを含むことができる。複数の実施形態において、ガラスセラミック基板は、結晶相としてペタライト及び二ケイ酸リチウムを含む。複数の実施形態において、ガラスセラミック基板は、結晶相としてペタライト及び二ケイ酸リチウムを含み、非晶質相としてアルミノケイ酸リチウムを含む。

ガラスセラミック物品の形成に利用するガラスセラミック基板は、イオン交換などによる化学強化を施したものとすることができる。詳細は後述するが、化学強化を施したガラスセラミック基板は、ガラスセラミック基板の表面からガラスセラミック基板の内部に圧縮深さまで延在する圧縮応力層を有している。複数の実施形態において、酸化物層を成膜する前に、ガラスセラミック基板はイオン交換により圧縮応力層が形成された状態とされる。

ガラスセラミック物品は、酸化物層を覆うように配置される追加層をさらに備えることもできる。追加層は、易清掃（ＥＴＣ）被膜や、防眩被膜、反射防止被膜など、消費者向け電子デバイスに使用されるガラス材料又はガラスセラミック材料の表面に通常施される任意の層とすることができる。複数の実施形態において、ガラスセラミック物品は、酸化物層を覆うように配置されたＥＴＣ被膜を備えている。ＥＴＣ被膜は、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）被膜など、所望の性能を発揮する任意の被膜とすることができる。ＥＴＣ被膜は、任意の適切なプロセスにより形成することができる。

本明細書に記載のガラスセラミック物品は、ガラスセラミック物品が持つ特性によって特徴付けることができる。特に、ガラスセラミック物品はその光学特性を特徴とすることができる。例えば、ガラスセラミック物品は、その透過ヘイズや可視スペクトルにおける透過率を特徴とすることができる。透過ヘイズが高すぎる場合及び／又は可視スペクトルにおける透過率が低すぎる場合には、ガラスセラミック物品は、消費者向け電子デバイスのカバープレートの用途に適さない場合がある。

ガラスセラミック物品を消費者向け電子デバイスなどのディスプレイを覆うカバープレートとして使用する場合、ガラスセラミック物品の透過ヘイズは、所望の光学的透明度が得られる程度の低さとすることができる。透過ヘイズの測定は、市販のヘイズメーターで行う。複数の実施形態において、ガラスセラミック物品の透過ヘイズは、１％以下とすることができ、例えば、０．９５％以下、０．９０％以下、０．８５％以下、０．８０％以下、０．７５％以下、０．７０％以下、０．６５％以下、０．６０％以下、０．５５％以下、０．５０％以下、０．４５％以下、０．４０％以下、０．３５％以下、０．３０％以下、０．２５％以下、０．２０％以下、０．１５％以下、０．１０％以下、及び上記の範囲のいずれかの端点間に形成される任意の及びすべての部分範囲とすることができる。複数の実施形態において、ガラスセラミック物品の透過ヘイズは、０．１５％以下である。なお、電子デバイスの筐体に用いられる場合など、ガラスセラミック基板が不透明な場合には、透過ヘイズが適格な特性ではない場合もある。

ガラスセラミック物品を消費者向け電子デバイスなどのディスプレイを覆うカバープレートとして使用する場合、ガラスセラミック物品の可視スペクトルにおける透過率は、所望の光学的透明度が得られる程度の高さとすることができる。透過率の測定は、市販のＵＶ－ＶＩＳ分光光度計で行う。可視スペクトルにおける透過率が低下すると、ガラスセラミック物品をカバープレートとして使用しているディスプレイの電力消費が増加してしまう恐れがある。これは、ディスプレイの見え方を望ましいものとするためにディスプレイの明るさを上げる必要がある場合があるためである。複数の実施形態において、ガラスセラミック物品は、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長域全域において、９０％以上の透過率を有することができ、例えば、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、又は９９％超の透過率を有することができる。

ガラスセラミック物品の形成に利用するガラスセラミック基板は、任意の適切なプロセスによって形成することができる。複数の実施形態において、ガラスセラミック基板は、前駆体ガラスのセラミック化により形成することができ、セラミック化で非晶質ガラス中に結晶相を形成することにより、ガラスセラミック基板を製造することができる。ガラスセラミック基板は、酸化物層の成膜や化学強化を行う前に、機械的処理及び／又は化学的処理を施して、所望のジオメトリとすることができる。

酸化物層は、液相析出（ＬＰＤ）処理により形成される。ＬＰＤ処理は、ガラスセラミック基板の表面に液剤を接触させ、ガラスセラミック物品に酸化物層を成膜するステップを含む。液剤は、所望の酸化物層が生成されるように選択される。複数の実施形態において、ＬＰＤ処理は、バッチ処理として実行することができる。

ガラスセラミック基板の表面への液剤の接触は、任意の適切な時間にわたり行われる。接触時間は、２分以上１時間以下とすることができ、例えば、１０分以上６０分以下、１５分以上４５分以下、２０分以上５５分以下、２５分以上５０分以下、３０分以上４５分以下、３５分以上４０分以下、及び上記の範囲のいずれかの端点間に形成される任意の及びすべての部分範囲とすることができる。接触時間が短すぎると、酸化物層が薄すぎて、所望の結果が得られない場合がある。一方、接触時間が長すぎると、処理効率が低下するほか、ガラスセラミック物品の光学的及び／又は機械的特性に悪影響を及ぼす恐れもある。

ガラスセラミック基板との接触時の液剤の温度は、任意の適切な温度とすることができる。液剤は、その凝固点から沸点までの間の任意の温度で利用することができる。なお、液剤の温度が低すぎると成膜速度が極端に遅くなり、液剤の温度が高すぎると成膜後の酸化物層の品質が望ましくないほど低下してしまう恐れがある。複数の実施形態において、液剤の温度は、２５℃以上６０℃以下の範囲内とすることができ、例えば、３０℃以上５５℃以下、３５℃以上５０℃以下、４０℃以上４５℃以下の範囲内、及び上記の範囲のいずれかの端点間に形成される任意の及びすべての部分範囲内とすることができる。複数の実施形態において、液剤の温度を４０℃又は５０℃とすることができる。

一例を挙げれば、Ｈ_２ＳｉＦ_６とＢ（ＯＨ）_３を含有する液剤を用いることにより、均質な酸化シリカ層を形成することができる。かかる液剤のＬＰＤ処理は、以下の反応により制御される:
Ｈ_２ＳｉＦ_６＋Ｈ_２Ｏ←→６ＨＦ＋ＳｉＯ_２
Ｂ（ＯＨ）_３＋４ＨＦ←→ＢＦ_４ ^－＋Ｈ_３Ｏ^＋＋２Ｈ_２Ｏ

Ｈ_２ＳｉＦ_６とＢ（ＯＨ）_３の濃度を制御することにより、析出するシリカの密度と成長速度を制御することができる。Ｈ_２ＳｉＦ_６濃度が高いほどＳｉＯ_２層が密になり、Ｂ（ＯＨ）_３濃度が高いほどシリカ成長率が高くなり、シリカ層の空隙率が高くなる。

酸化物層の形成には、任意の適切な液剤を利用することができる。シリカ層を成膜する場合、Ｈ_２ＳｉＦ_６とＢ（ＯＨ）_３を含有する液剤を使用することができる。液剤中のＨ_２ＳｉＦ_６濃度は、０．１Ｍ以上３Ｍ以下の範囲内とすることができ、例えば、０．２５Ｍ以上３Ｍ以下、０．５Ｍ以上３Ｍ以下、０．７５Ｍ以上２．７５Ｍ以下、１Ｍ以上２．５Ｍ以下、１．２５Ｍ以上２．２５Ｍ以下、１．５Ｍ以上２Ｍ以下、１．５Ｍ以上１．７５Ｍ以下、及び上記の範囲のいずれかの端点間に形成される任意の及びすべての部分範囲内とすることができる。液剤中のＢ（ＯＨ）_３濃度は、０．０５Ｍ以上２．０Ｍ以下の範囲内とすることができ、例えば、０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下、０．１Ｍ以上０．４５Ｍ以下、０．１５Ｍ以上０．４Ｍ以下、０．２Ｍ以上０．３５Ｍ以下、０．２５Ｍ以上０．３Ｍ以下、０．５Ｍ以上１．７５Ｍ以下、０．７５Ｍ以上１．５Ｍ以下、１．０Ｍ以上１．２５Ｍ以下、及び上記の範囲のいずれかの端点間に形成される任意の及びすべての部分範囲内とすることができる。複数の実施形態において、液剤中のＢ（ＯＨ）_３のうちすべて又は一部をＣａ（ＯＨ）_２で置き換えることができる。複数の実施形態において、液剤中のＣａ（ＯＨ）_２濃度は、０．０１Ｍ以上２．０Ｍ以下の範囲内とすることができ、例えば、０．０５Ｍ以上０．４Ｍ以下、０．１Ｍ以上０．３５Ｍ以下、０．１５Ｍ以上０．３Ｍ以下、０．２Ｍ以上０．２５Ｍ以下、０．５Ｍ以上１．７５Ｍ以下、０．７５Ｍ以上１．５Ｍ以下、１．０Ｍ以上１．５Ｍ以下、及び上記の範囲のいずれかの端点間に形成される任意の及びすべての部分範囲内とすることができる。

液剤は、ガラスセラミック基板上にＴｉＯ_２含有酸化物層、例えば均質なＴｉＯ_２層を成膜するように選択することができる。かかる実施形態では、液剤は、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６とＢ（ＯＨ）_３を含有することができる。

液剤は、ガラスセラミック基板上にＡｌ_２Ｏ_３含有酸化物層、例えば均質なＡｌ_２Ｏ_３層を成膜するように選択することができる。かかる実施形態では、液剤は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３とＮａＨＣＯ_３を含有することができる。

液剤は、酸化物の混合物を含有する酸化物層を成膜するように選択することができる。複数の実施形態において、液剤は、本明細書に記載の成分のいずれかの混合物を含むことができる。

なお、各成分について様々な範囲を記載しているが、当然ながら、或る成分の様々な範囲のいずれかを他のいずれかの成分の様々な範囲のいずれかと、個別に組み合わせることが可能である。本明細書において、数値末尾の０は、その数値の有効数字を示すことを意図している。例えば、「１．０」という数字の有効数字は２桁、「１．００」という数字の有効数字は３桁である。

上述したように、複数の実施形態において、本明細書に記載のガラスセラミック基板は、イオン交換などにより強化して、耐損傷性を有するガラスセラミック基板を作ることができる。そのようなガラスセラミック基板の用途としては、ディスプレイカバーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。図１を参照すると、ガラスセラミック基板の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する、圧縮応力を受ける第１の領域（例えば、図１の第１の圧縮層１２０及び第２の圧縮層１２２）と、ガラスセラミック基板の圧縮深さから中心領域（内部領域）まで延在する、引張応力又は中心張力（ＣＴ）を受ける第２の領域（例えば、図１の中心領域１３０）と、を有するガラスセラミック基板が図示されている。本明細書において、圧縮深さ（ＤＯＣ）とは、ガラスセラミック基板内部で応力が圧縮応力から引張応力に変化する深さを指す。圧縮深さは、正の（圧縮）応力から負の（引張）応力に応力が変化する深さであり、よって応力値がゼロとなる。

当技術分野で通常使用される慣例に従えば、圧縮応力（compression stress，compressive stress）は負（＜０）の応力、引張応力（tension stress，tensile stress）は正（＞０）の応力として表される。しかし、本明細書の説明を通じて、圧縮応力（ＣＳ）を正の値つまり絶対値として表す。すなわち、本明細書において、ＣＳ＝｜ＣＳ｜とする。圧縮応力（ＣＳ）は、ガラスセラミック基板の表面又はその近傍で最大となり、表面からの距離ｄに応じて関数変化する。再び図１を参照すると、第１の区間１２０は、第１の面１１０から深さｄ_１まで延在し、第２の区間１２２は、第２の面１１２から深さｄ_２まで延在している。そして、これらの区間の組み合わせにより、ガラスセラミック基板１００の圧縮応力（ＣＳ）が決まる。圧縮応力（表面圧縮応力を含む）は、有限会社折原製作所（日本）製のＦＳＭ－６０００などの市販の機器を用いて、表面応力計（ＦＳＭ）で測定することができる。表面応力を測定するためには、ガラスの複屈折に関係している応力光学係数（stress optical coefficient：ＳＯＣ）の正確な測定が必要である。一方、応力光学係数は、ＡＳＴＭ規格Ｃ７７０－１６「ガラスの応力光学係数測定の標準試験法（Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient）」に記載される手順Ｃ（ガラスディスク法）に従って測定される。なお、本記載のすべての内容は引用することにより本明細書の一部をなすものとする。

複数の実施形態において、ガラスセラミック基板の圧縮応力は、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、例えば、１５０ＭＰａ以上９５０ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下、３５０ＭＰａ以上７５０ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、４５０ＭＰａ以上６５０ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ以下、及び上記範囲の端点間のあらゆる部分範囲である。

図１における両主面１１０、１１２の圧縮応力は、ガラスセラミック基板の中心領域１３０に蓄積される張力と釣り合う。最大中心張力（最大ＣＴ）値及び圧縮深さ（ＤＯＣ）値は、当技術分野において公知の散乱光偏光器（scattered light polariscope：ＳＣＡＬＰ）技術を使用して測定することができる。ガラスセラミック基板の応力プロファイルは、屈折近視野（refracted near-field：ＲＮＦ）法又はＳＣＡＬＰ法で測定することができる。ＲＮＦ法で応力プロファイルを測定する場合、ＳＣＡＬＰ法により取得した最大中心張力値をＲＮＦ法で利用して行う。詳細には、ＲＮＦ法で測定した応力プロファイルは、ＳＣＡＬＰ測定によって取得した最大中心張力値に対して力平衡が取られ、較正される。ＲＮＦ法については、米国特許第８８５４６２３号明細書（発明の名称「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample（ガラス試料のプロファイル特性を測定するためのシステムおよび方法）」）に記載されている。なお、本特許明細書のすべての内容は参照することにより本明細書の一部をなすものとする。具体的には、ＲＮＦ法は、ガラスセラミック基板を基準ブロックに隣接して配置するステップと、直交偏波間を１Ｈｚ～５０Ｈｚの速度で切り替わる偏波スイッチ光ビームを生成するステップと、偏波スイッチ光ビームの出力量を測定するステップと、偏波スイッチ基準信号を生成するステップと、を含み、直交偏波の出力量測定値は、一方が他方の５０％以内である、方法である。また、このＲＮＦ法は、偏波スイッチ光ビームを、ガラス試料及び基準ブロックを通して透過させて、ガラス試料の異なる複数の深さまで到達させるステップと、その後、透過した偏波スイッチ光ビームを、リレー光学系を用いて信号光検出器に中継して、信号光検出器によって偏波スイッチ検出信号を生成するステップと、をさらに含む。そして、このＲＮＦ法は、検出信号を基準信号で除算して、正規化された検出信号を形成するステップと、この正規化された検出信号からガラスセラミック基板試料のプロファイル特性を求めるステップと、をさらに含む。

複数の実施形態において、ガラスセラミック基板は、２０ＭＰａ以上の最大中心張力を有することができ、例えば、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以上、６５ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、８５ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、９５ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１０５ＭＰａ以上、及び上記の値の間のすべての範囲及び部分範囲の最大中心張力を有することができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック基板は、１１０ＭＰａ以下の最大中心張力を有することができ、例えば、１０５ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、９５ＭＰａ以下、９０ＭＰａ以下、８５ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、７５ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、６５ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、５５ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、４５ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、３５ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、又は２５ＭＰａ以下、及び上記の値の間のすべての範囲及び部分範囲の最大中心張力を有することができる。当然ながら、複数の実施形態において、上記のいずれかの範囲を他のいずれかの範囲と組み合わせることができ、ガラスセラミック基板は２０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下の最大中心張力を有することができ、例えば、２５ＭＰａ以上１０５ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、３５ＭＰａ以上９５ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下、４５ＭＰａ以上８５ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下、５５ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、及び上記の値の間のすべての範囲及び部分範囲の最大中心張力を有することができる。

上述したように、圧縮深さは、当技術分野において公知の散乱光偏光器（ＳＣＡＬＰ）技術を使用して測定することができる。圧縮深さは、本明細書に記載のいくつかの実施形態では、ガラスセラミック基板の厚さ（ｔ）の一部として得られる深さである。複数の実施形態において、ガラスセラミック基板は、０．１５ｔ以上０．２５ｔ以下の圧縮深さ（ＤＯＣ）を有することができ、例えば、０．１８ｔ以上０．２２ｔ以下、又は０．１９ｔ以上０．２１ｔ以下、及び上記の値の間のすべての範囲及び部分範囲の圧縮深さを有することができる。

圧縮応力層は、ガラスセラミック基板をイオン交換溶液に曝露することによりガラスセラミック基板中に形成することができる。複数の実施形態において、イオン交換溶液は、溶融硝酸塩とすることができる。いくつかの実施形態では、イオン交換溶液は、溶融ＫＮＯ_３、溶融ＮａＮＯ_３、又はそれらの組み合わせとすることができる。特定の実施形態では、イオン交換溶液は、約１００％未満の溶融ＫＮＯ_３を含むことができ、例えば、約９５％未満の溶融ＫＮＯ_３、約９０％未満の溶融ＫＮＯ_３、約８０％未満の溶融ＫＮＯ_３、約７０％未満の溶融ＫＮＯ_３、約６０％未満の溶融ＫＮＯ_３、又は約５０％未満の溶融ＫＮＯ_３を含むことができる。特定の実施形態では、イオン交換溶液は、少なくとも約５％の溶融ＮａＮＯ_３を含むことができ、例えば、少なくとも約１０％の溶融ＮａＮＯ_３、少なくとも約２０％の溶融ＮａＮＯ_３、少なくとも約３０％の溶融ＮａＮＯ_３、又は少なくとも約４０％の溶融ＮａＮＯ_３を含むことができる。他の実施形態では、イオン交換溶液は、約９５％の溶融ＫＮＯ_３及び約５％の溶融ＮａＮＯ_３、約９４％の溶融ＫＮＯ_３及び約６％の溶融ＮａＮＯ_３、約９３％の溶融ＫＮＯ_３及び約７％の溶融ＮａＮＯ_３、約９０％の溶融ＫＮＯ_３及び約１０％の溶融ＮａＮＯ_３、約８０％の溶融ＫＮＯ_３及び約２０％の溶融ＮａＮＯ_３、約７５％の溶融ＫＮＯ_３及び約２５％の溶融ＮａＮＯ_３、約７０％の溶融ＫＮＯ_３及び約３０％の溶融ＮａＮＯ_３、約６５％の溶融ＫＮＯ_３及び約３５％の溶融ＮａＮＯ_３、又は約６０％の溶融ＫＮＯ_３及び約４０％の溶融ＮａＮＯ_３、及び上記の値の間のすべての範囲及び部分範囲を含むことができる。複数の実施形態において、イオン交換溶液に他のナトリウム塩やカリウム塩を用いることもでき、例えば、ナトリウム又はカリウムの亜硝酸塩、リン酸塩、又は硫酸塩を用いることができる。複数の実施形態において、イオン交換溶液は、ＬｉＮＯ_３などのリチウム塩を含むことができる。

ガラスセラミック基板のイオン交換溶液への曝露は、ガラスセラミック基板をイオン交換溶液浴に浸す工程、ガラスセラミック基板にイオン交換溶液を吹き付ける工程、又は、その他の方法でガラスセラミック基板にイオン交換溶液を物理的に付着させる工程により行うことができ、これにより、イオン交換ガラスセラミック基板を形成することができる。複数の実施形態によれば、ガラスセラミック基板への曝露時のイオン交換溶液の温度は、３６０℃以上５００℃以下とすることができ、例えば、３７０℃以上４９０℃以下、３８０℃以上４８０℃以下、３９０℃以上４７０℃以下、４００℃以上４６０℃以下、４１０℃以上４５０℃以下、４２０℃以上４４０℃以下、４３０℃以上、及び上記の値の間のすべての範囲及び部分範囲とすることができる。複数の実施形態において、イオン交換溶液へのガラスセラミック基板の曝露時間は、４時間以上４８時間以下とすることができ、例えば、８時間以上４４時間以下、１２時間以上４０時間以下、１６時間以上３６時間以下、２０時間以上３２時間以下、又は２４時間以上２８時間以下、及び上記の値の間のすべての範囲及び部分範囲とすることができる。

イオン交換処理実施後のイオン交換ガラスセラミック基板の表面の組成は、成形時（as-formed）のガラスセラミック基板（すなわち、イオン交換処理実施前のガラスセラミック基板）の組成とは異なっていることを理解されたい。これは、成形時のガラスセラミック基板中の１種類のアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ^＋又はＮａ^＋が）、より大きなアルカリ金属イオンに（例えば、それぞれＮａ^＋又はＫ^＋に）交換されるためである。ただし、複数の実施形態において、イオン交換ガラスセラミック基板の中心又はその近傍における組成は、当該イオン交換ガラスセラミック基板の形成に利用した、イオン交換処理を行っていない成形時のガラスセラミック基板の組成をそのまま有していると考えられる。

本明細書に開示のガラスセラミック物品は、他の物品に組み込むことができる。そのような他の物品としては、例えば、ディスプレイを有する物品（又は、ディスプレイ物品）（例えば、携帯電話、タブレット端末、コンピュータ、ナビゲーションシステムなどの消費者向け電子機器）や、建築用物品、運輸用物品（例えば、自動車、列車、航空機、船舶など）、電化製品物品などの、一定の透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、又はそれらの組み合わせを必要とする任意の物品が挙げられる。図２Ａ及び図２Ｂに、本明細書に開示のガラスセラミック物品のいずれかを組み込んだ例示的な物品を示す。具体的には、図２Ａ及び図２Ｂは消費者向け電子デバイス２００を示している。消費者向け電子デバイス２００は、前面２０４、背面２０６及び側面２０８を有する筐体２０２と、筐体の内部に少なくとも一部又は全体が収容され、かつコントローラ、メモリ、及び筐体の前面またはその隣接部に設けられるディスプレイ２１０を少なくとも備える電気部品（図示せず）と、ディスプレイを覆うように筐体の前面に設けられる又は前面を覆うカバープレート２１２と、を備えている。複数の実施形態において、カバープレート２１２及び筐体２０２の少なくとも一方が、その少なくとも一部に、本明細書に開示のガラスセラミック物品のいずれかを備えることができる。

実施形態は、下記の各実施例によりさらに明らかとなるであろう。なお、下記の実施例は、上述の実施形態を限定するものではないことを理解されたい。

アルミノケイ酸リチウム非晶質相、ペタライト結晶相、及び二ケイ酸リチウム結晶相を含む例示的なガラスセラミック基板を形成した。

ガラスセラミック基板の表面を酸化セリウムスラリーで研磨し、ｐＨ１２の洗浄剤で洗浄した。図３に、これにより得たガラスセラミック基板表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を、２種類の倍率で示す。研磨・洗浄工程におけるエッチング差により生じたＲＳＭ表面粗さは３～４ｎｍの範囲であった。

このガラスセラミック基板をｐＨ１２の洗浄剤で洗浄し、洗浄を１回行った試料（ＧＣ １Ｘ）と、洗浄を３回行った第２の試料（ＧＣ ３Ｘ）とを用意した。また、比較用のガラス試料（Ｇｌａｓｓ ３Ｘ）も洗浄剤で３回洗浄した。その後、各試料に対しスチールウール摩耗試験を行い、水接触角を測定した。図４に、各試料の水接触角の測定値を摩耗サイクルの関数で示す。水接触角が高いほどＥＴＣ性能が高いことを示している。３回の洗浄を行ったガラスセラミック基板（ＧＣ ３Ｘ）は、洗浄１回のガラスセラミック基板（ＧＣ １Ｘ）よりも孔食が多く、比較ガラス試料（Ｇｌａｓｓ ３Ｘ）の孔食が最も少ないため、図４から、表面孔食とＥＴＣ性能との間に強い相関があることがわかる。

このガラスセラミック基板にＬＰＤ処理を施して、表面にシリカ層を形成した。その際、１５分間接触後（ＬＰＤ：１５分間）、３０分間接触後（ＬＰＤ：３０分間）、４５分間接触後（ＬＰＤ：４５分間）の酸化シリカ層を分析した。図５に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により生成した、それぞれの接触時間後の試料の上面外観及び断面を示す。図５に示すように、１５～３０分間のＬＰＤ処理を行うと、酸化シリカ層がガラスセラミック基板表面の孔食を埋めた。３０分後には、厚さ７０ｎｍの均質なシリカ層が成長し、ガラスセラミック基板の表面が不動態化された。

図６に、上述の種類のガラスセラミック物品のＲＭＳ表面粗さ及びシリカ層の層厚をＬＰＤ時間の関数で示す。図６に示すように、液相析出シリカは、ガラスセラミック基板の表面の孔食を埋めただけでなく、大幅に平滑性が向上した表面を生成し、ＲＭＳ表面粗さは、不動態化処理を施していないガラスセラミック基板の３．６ｎｍから、４５分間のＬＰＤ処理を行って製造したガラスセラミック物品では１．６ｎｍまで向上した。図６に挿入されている画像は、図示のＬＰＤ時間それぞれにおけるガラスセラミック表面のＡＦＭ画像である。

また、ＬＰＤ処理によりシリカ層を生成したガラスセラミック物品の耐性も測定した。ＬＰＤ成膜処理前のガラスセラミック基板、ＬＰＤ成膜処理後のシリカ層を有するガラスセラミック物品（GCA）、１回洗浄後のガラスセラミック物品（GCA 1X）、及び３回洗浄後のガラスセラミック物品（GCA 3X）で、ＲＭＳ表面粗さを測定した。洗浄は、ｐＨ１２の洗浄剤を使用し、７０℃の温度で行った。図７に示すように、ガラスセラミック物品を１回洗浄後、ＲＭＳ表面粗さは１．５２ｎｍから１．７ｎｍまで増大し、３回洗浄後のＲＭＳ表面粗さは２．０８ｎｍまで増大した。中性ｐＨの液剤で洗浄を行っても、ガラスセラミック物品のＲＭＳ表面粗さが大きくなることはなく、孔食が発生しなかったことが示された。

そして、ＬＰＤ処理により生成した層を有しないガラスセラミック基板（GC）、６０分間のＬＰＤ処理を行ってシリカ層を生成したガラスセラミック物品（GCA）、及び比較ガラス試料（Glass）をスチールウールで摩耗し、水接触角を測定した。図８に、各試料の水接触角の測定値を摩耗サイクルの関数で示す。水接触角が高いほどＥＴＣ性能が高いことを示している。図８に示すように、ＬＰＤ処理で生成した層を有するガラスセラミック物品は、不動態化処理を施していないガラスセラミック基板に比べて、スチールウール摩耗試験を行った場合のＥＴＣ性能低下に対する耐性が大幅に向上した。

さらに、透過率の測定を、ガラスセラミック基板（GC）、１回洗浄後のガラスセラミック基板（GC 1X）、３回洗浄後のガラスセラミック基板（GC 3X）、一実施形態に係るガラスセラミック物品（GCA）、１回洗浄後のガラスセラミック物品（GCA 1X）、及び３回洗浄後のガラスセラミック物品（GCA 3X）で行った。洗浄は、ｐＨ１２の洗浄剤を使用して、７０℃の超音波バスで行い、その後、脱イオン水ですすいだ。図９に示すように、シリカ不動態化層を追加したガラスセラミック物品でも、洗浄後は特に、ガラスセラミック基板と比べて光透過率の著しい劣化は見られない。また、４２５ｎｍより長い波長では、ガラスセラミック物品の方がガラスセラミック基板より透過率が高かった。なお、洗浄後、特に３回洗浄後のガラスセラミック基板の透過率の上昇は、ガラスセラミック基板が選択的にエッチングされて、空隙率が非常に高くなり、これにより透過率が高くなったことによる。また、これらの試料について、透過ヘイズの測定も行った。図１０に示すように、シリカ不動態化処理を施したガラスセラミック物品では、洗浄後に透過ヘイズの顕著な上昇が見られなかった。

ガラスセラミック基板、及び９０ｎｍのシリカ層を有するガラスセラミック物品について、リングオンリング（Ring-on-Ring：ＲＯＲ）強度試験を実施した。図１１に示すように、ガラスセラミック物品は、ガラスセラミック基板に比べて、ＲＯＲ強度が向上したことが確認された。

また、ガラスセラミック基板（GC）とガラスセラミック物品（GCA）に対して、２００ｍＮの円錐漸増（ramp）引掻試験を行った。これにより得られた引掻傷及び摩擦係数（coefficient of friction：ＣＯＦ）のプロットを図１２に示す。また、これらの試料と、シリカ層成膜前にフッ酸処理を行ったガラスセラミック物品試料（GCA HF）とに対して、ヌープ引掻試験（Knoop Scratch Test：ＫＳＴ）も行った。その結果を図１３に示す。図１２及び図１３の結果から、シリカ層が存在しても引掻挙動に大きな差がないことがわかり、よって、シリカ層は表面引掻耐性に悪影響を及ぼさないことが明らかとなった。

また、ガラスセラミック物品に対し、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１２日間にわたる経年劣化試験（aging）を行って、経年劣化ガラスセラミック物品（GCA Aged）を作製し、シリカ層の耐久性を評価した。経年劣化試験後に透過率を測定した結果、図１４に示すように、経年劣化試験後のガラスセラミック物品は、経年劣化試験を行っていないガラスセラミック物品に比べて、透過率の劣化は観察されなかった。なお、図１４には、比較のため、シリカ層を有しないガラスセラミック基板の透過率も示している。

本明細書に開示のすべての範囲は、その範囲の開示箇所の前後にその旨を明記しているか否かにかかわらず、開示した広い範囲が包含するあらゆる範囲及び部分範囲を含むものである。

当業者であれば、特許請求の範囲に記載の主題の趣旨及び範囲から逸脱しない範囲で、本明細書に記載の実施形態に種々の変形及び変更を加えることができることは明らかであろう。したがって、本明細書に記載の種々の実施形態の変形及び変更が添付の特許請求の範囲及びその均等物を逸脱しない場合に、そのような変形及び変更も本明細書の範囲に含むことが意図されている。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
表面を有するガラスセラミック基板と、
前記ガラスセラミック基板の前記表面を覆うように配置された酸化物層と、
を含む物品であって、
前記酸化物層が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さと、３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さとを有している、物品。

実施形態２
前記酸化物層を覆うように配置された易清掃層をさらに含む、実施形態１に記載の物品。

実施形態３
前記易清掃層がペルフルオロポリエーテルを含む、実施形態２に記載の物品。

実施形態４
０．１５％以下の透過ヘイズを示す、実施形態１～３のいずれか１つに記載の物品。

実施形態５
４００ｎｍ～７００ｎｍの波長域全域にわたって９０％以上の透過率を示す、実施形態１～４のいずれか１つに記載の物品。

実施形態６
前記ガラスセラミック基板が、ペタライト、二ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、β－スポジュメン、β－石英、スピネル、ムライト、フッ素雲母、メタケイ酸リチウム、フォルステライト、ネフェリン、Ｌｉ－Ｚｎ－Ｍｇオルトケイ酸塩、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の物品。

実施形態７
前記ガラスセラミック基板が、ペタライト及び二ケイ酸リチウムを含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の物品。

実施形態８
前記酸化物層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１～７のいずれか１つに記載の物品。

実施形態９
前記酸化物層がＳｉＯ_２を含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の物品。

実施形態１０
前記ガラスセラミック基板が、前記表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力層をさらに有している、実施形態１～９のいずれか１つに記載の物品。

実施形態１１
前面、背面及び側面を有する筐体と、
前記筐体の内部に少なくとも一部が収容される電気部品であって、コントローラ、メモリ、及び前記筐体の前記前面又はその隣接部に設けられるディスプレイを含む電気部品と、
前記ディスプレイを覆うように配置されるカバープレートと、
を備える消費者向け電子機器製品であって、
前記筐体及び前記カバープレートの少なくとも一方が、その少なくとも一部に、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の前記物品を備えている、消費者向け電子機器製品。

実施形態１２
ガラスセラミック基板の表面に液剤を接触させて、前記表面に酸化物層を成膜してガラスセラミック物品を形成する、接触ステップを含み、
前記酸化物層が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さと、３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さとを有している、方法。

実施形態１３
前記接触ステップ時の前記液剤の温度が、２５℃以上６０℃以下である、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４
前記接触ステップが、２分以上１時間以下の時間にわたる、実施形態１２又は１３に記載の方法。

実施形態１５
前記液剤が、Ｈ_２ＳｉＦ_６と、Ｂ（ＯＨ）_３及びＣａ（ＯＨ）_２のうち少なくとも一方と、を含む、実施形態１２～１４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１６
前記液剤が、０．１Ｍ以上３Ｍ以下の濃度のＨ_２ＳｉＦ_６を含む、実施形態１２～１５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１７
前記液剤が、０．０５Ｍ以上２．０Ｍ以下の濃度のＢ（ＯＨ）_３を含む、実施形態１２～１６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１８
前記液剤が、０．０１Ｍ以上２．０Ｍ以下の濃度のＣａ（ＯＨ）_２を含む、実施形態１２～１７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１９
前記液剤が、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_６とＮａＨＣＯ_３とを含む、実施形態１２～１８のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２０
前記液剤が、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６とＢ（ＯＨ）_３とを含む、実施形態１２～１９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２１
前記酸化物層を覆うように易清掃層を配置するステップをさらに含む、実施形態１２～２０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２２
前記易清掃層がペルフルオロポリエーテルを含む、実施形態１２～２１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２３
前記ガラスセラミック物品が、０．１５％以下の透過ヘイズを示す、実施形態１２～２２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２４
前記ガラスセラミック物品が、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長域全域にわたって９０％以上の透過率を示す、実施形態１２～２３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２５
前記ガラスセラミック基板が、ペタライト、二ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、β－スポジュメン、β－石英、スピネル、ムライト、フッ素雲母、メタケイ酸リチウム、フォルステライト、ネフェリン、Ｌｉ－Ｚｎ－Ｍｇオルトケイ酸塩、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１２～２４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２６
前記ガラスセラミック基板が、ペタライト及び二ケイ酸リチウムを含む、実施形態１２～２５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２７
前記酸化物層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１２～２６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２８
前記酸化物層がＳｉＯ_２を含む、実施形態１２～２７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態２９
前記ガラスセラミック基板が、前記表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力層をさらに有している、実施形態１２～２８のいずれか１つに記載の方法。

１００ ガラスセラミック基板
１１０ 第１の面
１１２ 第２の面
１２０ 第１の圧縮層
１２２ 第２の圧縮層
１３０ 中心領域
２００ 消費者向け電子デバイス
２０２ 筐体
２０４ 前面
２０６ 背面
２０８ 側面
２１０ ディスプレイ
２１２ カバープレート

Claims (10)

1. 表面を有するガラスセラミック基板と、
   前記ガラスセラミック基板の前記表面を覆うように配置された酸化物層と、
   を含む物品であって、
   前記酸化物層が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さと、３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さとを有している、物品。
2. 前記酸化物層を覆うように配置された易清掃層をさらに含む、請求項１に記載の物品。
3. ０．１５％以下の透過ヘイズを示し、
   ４００ｎｍ～７００ｎｍの波長域全域にわたって９０％以上の透過率を示す、請求項１又は２に記載の物品。
4. 前記ガラスセラミック基板が、ペタライト、二ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、β－スポジュメン、β－石英、スピネル、ムライト、フッ素雲母、メタケイ酸リチウム、フォルステライト、ネフェリン、Ｌｉ－Ｚｎ－Ｍｇオルトケイ酸塩、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の物品。
5. 前記酸化物層が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の物品。
6. 前記ガラスセラミック基板が、前記表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力層をさらに有している、請求項１又は２に記載の物品。
7. ガラスセラミック基板の表面に液剤を接触させて、前記表面に酸化物層を成膜してガラスセラミック物品を形成する、接触ステップを含み、
   前記酸化物層が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さと、３ｎｍ以下のＲＭＳ表面粗さとを有している、方法。
8. 前記接触ステップ時の前記液剤の温度が、２５℃以上６０℃以下であり、
   前記接触ステップが、２分以上１時間以下の時間にわたる、請求項７に記載の方法。
9. 前記液剤が、
   Ｈ_２ＳｉＦ_６と、Ｂ（ＯＨ）_３及びＣａ（ＯＨ）_２のうち少なくとも一方、及び／又は
   Ａｌ_２（ＳＯ_４）_６とＮａＨＣＯ_３、及び／又は
   （ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６とＢ（ＯＨ）_３、
   を含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記液剤が、
    ０．１Ｍ以上３Ｍ以下の濃度のＨ_２ＳｉＦ_６、及び／又は、
    ０．０５Ｍ以上２．０Ｍ以下の濃度のＢ（ＯＨ）_３、及び／又は、
    ０．０１Ｍ以上２．０Ｍ以下の濃度のＣａ（ＯＨ）_２、
    を含む、請求項７又は８に記載の方法。

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