TW202219008A - 具有表面鈍化層之玻璃-陶瓷物件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種玻璃-陶瓷物件，其包括表面鈍化層。該鈍化層是氧化物層，且該鈍化層具有大於或等於20nm且小於或等於200nm之厚度以及小於或等於3nm的RMS表面粗糙度。該表面鈍化層可利用液相沉積製程形成。該玻璃-陶瓷物件可包括設置在該表面鈍化層上的易清潔層，且該玻璃-陶瓷物件可以經化學強化。該玻璃-陶瓷物件可用於消費電子產品中。

Description

具有表面鈍化層之玻璃-陶瓷物件及其製造方法
此申請案主張下述優先權之權益：2020年9月2日提交的美國臨時申請案第63/073,653號和2020年6月30日提交的美國臨時申請案第63/046,492號，本案仰賴上述臨時申請案之內容且該等申請案以引用方式整體併入本文中。
此說明書大體上關於適合用作電子裝置之蓋玻璃（cover glass）的玻璃-陶瓷物件。
諸如智慧型手機、平板電腦、攜帶式媒體播放器、個人電腦、和相機之類的攜帶式裝置的移動本質使得這些裝置特別易於意外地掉落在諸如地面之類的堅硬表面上。這些裝置一般併有蓋玻璃，該蓋玻璃一旦與堅硬表面撞擊則可能會損壞。在這些裝置的許多裝置中，蓋玻璃用作顯示器蓋，並且可結合觸控功能，使得當蓋玻璃損壞時裝置的使用受到負面影響。
當相關的攜帶式裝置掉落在堅硬表面上時，蓋玻璃有兩種主要的故障模式。其中一種模式是撓曲故障（flexure failure），這是由於當裝置受到來自與堅硬表面撞擊所生的動態負載時玻璃彎折所引發。另一種模式是尖銳接觸故障（sharp contact failure），這是由於引入玻璃表面的損傷所引發。玻璃與粗糙堅硬表面（例如柏油、花崗岩等）的撞擊能夠造成玻璃表面中有尖銳的凹痕。這些凹痕成為玻璃表面的故障位置（failure site），裂紋可能從這些位置發展及傳播。
能夠藉由離子交換技術使玻璃製作得更抗撓曲破壞，離子交換技術涉及在玻璃表面引入壓縮應力。然而，離子交換的玻璃仍然易於受到動態尖銳接觸的影響，這是因為來自尖銳接觸的玻璃中局部凹痕引起的高應力集中所致。
玻璃製造商和手持裝置製造商已不斷地致力於改善手持裝置對尖銳接觸故障的抵抗力。解決方案的範圍從蓋玻璃上的塗層到擋圈（bezel），當裝置掉落在堅硬表面上時，防止蓋玻璃直接撞擊堅硬表面。但是，由於美觀和功能要求的限制，很難完全防止蓋玻璃撞擊堅硬表面。
為產生增加的效能，已研究玻璃-陶瓷材料以用於電子裝置。玻璃-陶瓷材料可以提供比玻璃材料更高的強度，但也帶來了在電子裝置中使用玻璃材料作為蓋玻璃時不會遇到的挑戰。例如，當試圖達成均勻表面或在上面沉積塗層時，在玻璃-陶瓷材料的表面存在不同的結晶相和非晶相可能會帶來挑戰。
因此，需要能夠諸如藉由離子交換而強化且適合用作電子裝置中的顯示器蓋及/或外殼（housing）的材料，諸如玻璃-陶瓷材料。
根據態樣（1），提供一種物件。該物件包括：玻璃-陶瓷基板，包含表面；氧化物層，設置在該玻璃-陶瓷基板的該表面上面；其中，該氧化物層具有大於或等於20nm至小於或等於200nm的厚度以及小於或等於3nm的RMS表面粗糙度。
根據態樣（2），提供態樣（1）的物件，進一步包括：易清潔（easy-to-clean）層，設置在該氧化物層上面。
根據態樣（3），提供態樣（2）的物件，其中該易清潔層包含全氟聚醚。
根據態樣（4），提供態樣（1）至（3）中任一項的物件，其中該物件表現出小於或等於0.15%的透射霧度（transmittance haze）。
根據態樣（5），提供態樣（1）至（4）中任一項的物件，其中該物件在從400 nm到700 nm的整個波長範圍內表現出大於或等於90%的透射率。
根據態樣（6），提供態樣（1）至（5）中任一項所述的物件，其中該玻璃-陶瓷基板包括：透鋰長石（petalite）、二矽酸鋰、矽酸鋰、磷酸鋰、β-鋰輝石、β-石英、尖晶石、莫來石、氟雲母、偏矽酸鋰、鎂橄欖石、霞石（nepheline）、Li-Zn-Mg正矽酸鹽（orthosilicate）或上述材料之組合。
根據態樣（7），提供態樣（1）至（6）中任一項的物件，其中該玻璃-陶瓷基板包含透鋰長石和二矽酸鋰。
根據態樣（8），提供態樣（1）至（7）中任一項的物件，其中該氧化物層包含SiO 2、Al 2O 3、TiO 2或上述材料之組合。
根據態樣（9），提供態樣（1）至（8）中任一項的物件，其中該氧化物層包含SiO 2。
根據態樣（10），提供態樣（1）至（9）中任一項的物件，其中該以玻璃為基礎之基板進一步包括從表面延伸至壓縮深度的壓縮應力層。
根據態樣（11），提供一種消費電子產品。該消費電子產品包括：外殼，該外殼包括前表面、後表面、和側表面；多個電氣部件，至少部分位在該外殼內，該等電氣部件包括控制器、記憶體、和顯示器，該顯示器在該外殼的前表面處或附近；以及，蓋板，設置在該顯示器上面，其中該外殼或該蓋板中的至少一者的至少一部分包括態樣（1）至（10）中任一項的物件。
根據態樣（12），提供一種方法。該方法包括：使液體溶液與玻璃-陶瓷基板的表面接觸，以在該表面上沉積氧化物層，而形成玻璃-陶瓷物件；其中該氧化物具有大於或等於20nm至小於或等於200nm的厚度和小於或等於3nm的RMS表面粗糙度。
根據態樣（13），提供態樣（12）的方法，其中在該接觸期間，該液體溶液處於大於或等於25°C至小於或等於60°C的溫度。
根據態樣（14），提供態樣（12）或（13）的方法，其中該接觸持續大於或等於2分鐘至小於或等於1小時的時段。
根據態樣（15），提供態樣（12）至（14）中任一項的方法，其中該液體溶液包含H 2SiF 6和下述至少一者：B(OH) 3或Ca(OH) 2。
根據態樣（16），提供態樣（12）至（15）中任一項的方法，其中該液體溶液包含濃度大於或等於0.1M至小於或等於3M的H 2SiF 6。
根據態樣（17），提供態樣（12）至（16）中任一項的方法，其中該液體溶液包含濃度大於或等於0.05M至小於或等於2.0M的B(OH) 3。
根據態樣（18），提供態樣（12）至（17）中任一項的方法，其中該液體溶液包含濃度大於或等於0.01M至小於或等於2.0M的Ca(OH) 2。
根據態樣（19），提供態樣（12）至（18）中任一項的方法，其中該液體溶液包含Al 2(SO 4) 6和NaHCO 3。
根據態樣（20），提供態樣（12）至（19）中任一項的方法，其中該液體溶液包含(NH 4) 2TiF 6和B(OH) 3。
根據態樣（21），提供態樣（12）至（20）中任一項的方法，進一步包括：在該氧化物層上面設置易清潔層。
根據態樣（22），提供態樣（12）至（21）中任一項的方法，其中該易清潔層包含全氟聚醚。
根據態樣（23），提供態樣（12）至（22）中任一項的方法，其中該玻璃-陶瓷物件表現出小於或等於0.15%的透射霧度。
根據態樣（24），提供態樣（12）至（23）中任一項的方法，其中該玻璃-陶瓷物件在從 400nm到700nm的整個波長範圍內表現出大於或等於90%的透射率。
根據態樣（25），提供態樣（12）至（24）中任一項的方法，其中該玻璃-陶瓷基板包括：透鋰長石、二矽酸鋰、矽酸鋰、磷酸鋰、β-鋰輝石、β-石英、尖晶石、莫來石、氟雲母、偏矽酸鋰、鎂橄欖石、霞石、Li-Zn-Mg正矽酸鹽或上述材料之組合。
根據態樣（26），提供態樣（12）至（25）中任一項的方法，其中該玻璃-陶瓷基板包含透鋰長石和二矽酸鋰。
根據態樣（27），提供態樣（12）至（26）中任一項的方法，其中該氧化物層包含SiO 2、Al 2O 3、TiO 2或上述材料之組合。
根據態樣（28），提供態樣（12）至（27）中任一項的方法，其中該氧化物層包含SiO 2。
根據態樣（29），提供態樣（12）至（28）中任一項的方法，其中該以玻璃為基礎之基板進一步包括從表面延伸至壓縮深度的壓縮應力層。
額外特徵和優點將在隨後的詳細敘述中提出，並且在一定程度上熟悉此技術者會從該敘述中易於明瞭額外特徵和優點或是藉由實行本文描述的實施例而認識額外特徵和優點，該等實施例包括隨後的詳細描述，申請專利範圍以及所附之圖式。
應瞭解，前文的大體的描述和下文的詳細描述皆描述了各種實施例並且旨在提供用於瞭解所請標的之本質和特徵的概述或框架。納入伴隨的圖式以提供對各種實施例的進一步理解，且該等圖式併入此說明書並且構成本說明書的一部分。所附之圖式說明本文描述的各種實施例，並且與說明書一起用於解釋所請標的之原理與操作。
現在將詳細參考根據各種實施例的具有表面鈍化層的玻璃-陶瓷物件。
如本文所用，術語「玻璃-陶瓷」是指包括非晶（玻璃態）相及至少一個結晶相的材料。玻璃-陶瓷，且特別是可離子交換之玻璃-陶瓷，提供了多種性質的期望組合，該等性質包括如所期望的高強度、高抗損傷性、低脆性、跨越寬廣的多微波頻率的高透射率、及可見光譜透明度或不透明度。此多性質之組合使玻璃-陶瓷材料特別適用於消費電子裝置的顯示器蓋及/或外殼。特別有利的玻璃-陶瓷材料包括鋁矽酸鋰玻璃-陶瓷，諸如包含二矽酸鋰晶相的玻璃-陶瓷。示範性的玻璃-陶瓷材料描述於在美國專利第9,809,488號和美國專利申請公開案第2018/0186686A號，上述文獻之各者以其全體併入本文中。
由於在玻璃-陶瓷材料中（且特別是在玻璃-陶瓷材料的表面處）存在非均質的（inhomogeneous）相（結晶相和玻璃相），所以清潔和研磨製程可能會造成表面有非期望的點蝕（pitting）。點蝕是存在於玻璃-陶瓷之表面處的相的不同性質的結果。例如，存在於玻璃-陶瓷之表面處的不同相和晶面（crystal facet）可能有不同的反應性及/或溶解速率，而導致在溼式清潔及/或化學機械研磨製程中優先蝕刻。此外，由於存在於玻璃-陶瓷之表面處的相的硬度不同，所以機械研磨製程可能會以不同的速率移除該等相。這些製程的有差異的效果可能會在玻璃-陶瓷之表面處產生點蝕，這會劣化施加於表面的塗層的效能，該塗層諸如易清潔 （ETC） 塗層。示範性的ETC塗層可以是全氟聚醚（PFPE）。直徑在10nm到30nm範圍內的點蝕（諸如由清潔或研磨製程產生的那些點蝕）可能會劣化ETC的效能。
本文所述的玻璃-陶瓷物件包括設置在玻璃-陶瓷基板表面上面的表面鈍化層。表面鈍化層可藉由液相沉積（LPD）製程產生。表面鈍化層用於鈍化非均質的玻璃-陶瓷表面，此舉增強後續沉積的ETC層的效能。表面鈍化層產生有改善的光滑度的物件表面，並且增加對清洗和研磨製程期間因差異蝕刻而誘發的點蝕的抵抗力。表面鈍化層產生這些有益效果，而不會降低玻璃-陶瓷材料的光學、機械和化學耐久性。
用於處理玻璃-陶瓷材料的現有清洗製程使用pH值大於或等於10的清潔劑以移除殘留物（諸如來自研磨漿料）。高pH值的清潔劑造成優先蝕刻玻璃-陶瓷表面並且產生表面點蝕。已經觀察到表面點蝕與施加至玻璃-陶瓷的ETC塗層之效能之間有強烈的相關性。通常，表面點蝕的密度愈高且點蝕愈深，則ETC 效能劣化得更為顯著。鈍化玻璃-陶瓷表面以利用本文所述之類型的均質氧化物層（諸如氧化矽層）填充點蝕且使表面光滑，這已證實顯著地改善ETC塗層效能而不折損玻璃-陶瓷物件的光學和機械效能。例如，本文所述的表面鈍化層藉由增加此類塗層的耐久性而改善ETC塗層效能。
本文所述的鈍化表面層是氧化物層。氧化物層可包括任何合適的氧化物。在實施例中，氧化物層包括SiO 2、Al 2O 3、TiO 2或其組合。氧化物層可以是均質的。在實施例中，氧化物層可以是均質的SiO 2層。氧化物層可以直接設置在玻璃-陶瓷基板的表面上。
氧化物層的表面可以比上面設置有該氧化物層的玻璃-陶瓷基板之表面更光滑。表面的光滑度可以根據方均根（RMS）表面粗糙度標定特徵，如藉由原子力顯微鏡（AFM）測量。若RMS表面太高，則設置在該表面上的任何ETC塗層的效能可能劣化。在多個實施例中，氧化物層具有小於或等於3nm的RMS表面粗糙度，諸如大於或等於0nm至小於或等於3.0nm、大於或等於0.25nm至小於或等於2.75nm，大於或等於0.5nm至小於或等於2.5nm，大於或等於0.75nm至小於或等於2.25nm，大於或等於1.0nm至小於或等於2.0nm、大於或等於1.25 nm至小於或等於1.75nm、大於或等於1.0nm至小於或等於1.5nm，以及任何和所有在上述端點任一者之間形成的次範圍。
氧化物層可具有任何合適的厚度。如果氧化物層不夠厚，則可能無法適當地填充玻璃-陶瓷基板表面中的點蝕，並且可能無法達成期望的RMS表面粗糙度。太厚的氧化物層可能導致玻璃-陶瓷物件的物理及/或光學性質有非期望的變化。在多個實施例中，氧化層的厚度為大於或等於20nm至小於或等於200nm，例如大於或等於25nm至小於或等於195nm、大於或等於30nm至小於或等於190nm、大於或等於35nm至小於或等於185nm、大於或等於40nm至小於或等於180nm、大於或等於45nm至小於或等於175nm、大於或等於50nm至小於或等於170nm、大於或等於55nm至小於或等於165nm、大於或等於60nm至小於或等於160nm、大於或等於65nm至小於或等於155nm、大於或等於70nm至小於或等於150nm、大於或等於75nm至小於或等於至145nm、大於或等於80nm至小於或等於140nm、大於或等於85nm至小於或等於135nm、大於或等於90nm至小於或等於130nm、大於或等於95nm至小於或等於125nm、大於或等於100nm至小於或等於120nm、大於或等於105nm至小於或等於115nm、大於或等於100nm至小於或等於110nm、以及任何和所有在上述端點任一者之間形成的次範圍。
本文所述的玻璃-陶瓷物件的玻璃-陶瓷基板包括非晶相和至少一個結晶相。非晶相可以是鋁矽酸鹽玻璃，諸如鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。在多個實施例中，非晶相是鋁矽酸鋰。結晶相可以包括下述之至少一者：透鋰長石、二矽酸鋰、矽酸鋰、磷酸鋰、β-鋰輝石、β-石英、尖晶石、莫來石、氟雲母、偏矽酸鋰、鎂橄欖石、霞石或Li-Zn-Mg正矽酸鹽。在多個實施例中，玻璃-陶瓷基板包括透鋰長石和二矽酸鋰作為結晶相。在多個實施例中，玻璃-陶瓷基板包括透鋰長石和二矽酸鋰作為結晶相，以及包括鋁矽酸鋰作為非晶相。
用於形成玻璃-陶瓷物件的玻璃-陶瓷基板可經化學強化，諸如藉由離子交換。化學強化的以玻璃為基礎的基板包括壓縮應力層，該壓縮應力層從以玻璃為基礎的基板的表面延伸到該以玻璃為基礎的基板中達壓縮深度，如下文更詳細描述。在多個實施例中，在沉積氧化物層之前對以玻璃為基礎的基板進行離子交換以形成壓縮應力層。
玻璃-陶瓷物件可額外包括設置在氧化物層上面的額外層。該額外層可以是一般應用於消費電子裝置中所用的玻璃或玻璃-陶瓷材料之表面的任何層，諸如易清潔 （ETC）塗層、抗眩光塗層、及/或抗反射塗層。在多個實施例中，玻璃-陶瓷物件包括設置在氧化物層上的ETC塗層。 ETC塗層可以是提供所需效能的任何塗層，例如全氟聚醚（PFPE）塗層。 ETC塗層可藉由任何合適的製程形成。
本文所述的玻璃-陶瓷物件可特徵在於它們所擁有的性質。尤其，可將玻璃-陶瓷物件的光學性質標定特徵。例如，可將玻璃-陶瓷物件的透射霧度和在可見光譜中的透射率標定特徵。如果透射霧度太高及/或可見光譜中的透射率太低，則玻璃-陶瓷物件可能不適合用作消費電子裝置中的蓋板。
玻璃-陶瓷物件可具有足夠低的透射霧度，以在用作顯示器（諸如在消費電子裝置中）上面的蓋板時提供期望光學透明度。透射霧度是以市售的霧度計測量。在多個實施例中，玻璃-陶瓷物件可具有如下的透射霧度：小於或等於1%，例如小於或等於0.95%、小於或等於0.90%、小於或等於0.85%、小於或等於0.80%，小於或等於0.75%、小於或等於0.70%、小於或等於0.65%、小於或等於0.60%、小於或等於0.55%、小於或等於0.50%、小於或等於0.45%、小於或等於0.40%、小於或等於0.35%、小於或等於0.30%、小於或等於0.25%、小於或等於0.20%、小於或等於0.15%、小於或等於0.10%、以及任何和所有在上述端點任一者之間形成的次範圍。在多個實施例中，玻璃-陶瓷物件具有小於或等於0.15%的透射霧度。在玻璃-陶瓷基板不透明的情況下，例如用於電子裝置的外殼中，透射霧度可能不是相關特性。
玻璃-陶瓷物件可具有可見光譜中的透射率，該透射率足夠高，以在該物件用作顯示器（諸如在消費電子裝置中）上面的蓋板時提供期望的光學透明度。透射率是藉由市售的UV-VIS分光光度計測量。在可見光譜中降低的透射率也可能增加其中運用玻璃-陶瓷物件作為蓋板的顯示器的功率使用，因為顯示器可能需要增加亮度以實現期望的外觀。在多個實施例中，玻璃-陶瓷物件可以具有如下的在400nm到700nm的整個波長範圍內的透射率：大於或等於90%，例如大於或等於91%、大於或等於92%、大於或等於93%、大於或等於94%、大於或等於95%、大於或等於96%、大於或等於97%、大於或等於98%、大於或等於99%、或更多。
用於形成玻璃-陶瓷物件的玻璃-陶瓷基板可由任何合適製程形成。在多個實施例中，玻璃-陶瓷基板可藉由下述方式形成：使前驅物玻璃陶瓷化，而在非晶玻璃中形成結晶相，且產生玻璃-陶瓷基板。在沉積氧化物層及/或進行化學強化之前，可對玻璃-陶瓷基板進行機械及/或化學處理，以產生期望的幾何形狀。
氧化物層是藉由液相沉積（LPD）製程形成。LPD製程包括使液體溶液接觸玻璃-陶瓷基板之表面，以在玻璃-陶瓷物件上沉積氧化物層。該溶液是選以產生期望的氧化物層。在多個實施例中，LPD製程可以作為批次製程進行。
液體溶液與玻璃-陶瓷基板表面的接觸持續任何合適的時段。接觸可持續如下的時段：大於或等於2分鐘至小於或等於1小時，例如大於或等於10分鐘至小於或等於60分鐘、大於或等於15分鐘到小於或等於45分鐘、大於或等於20分鐘到小於或等於55分鐘、大於或等於25分鐘到小於或等於50分鐘、大於或等於30分鐘到小於或等於45分鐘、大於或等於35分鐘至小於或等於40分鐘，以及任何和所有在上述端點任一者之間形成的次範圍。在接觸太短的情況，氧化物層可能太薄而不能產生期望的結果。如果接觸持續太長，則製程效率會降低，且玻璃-陶瓷物件的光學及/或機械效能可能會受到負面影響。
在與玻璃-陶瓷基板接觸期間，液體溶液可以達到任何合適的溫度。液體溶液可以在其凝固點和沸點之間的任何溫度下使用。若液體溶液的溫度太低，則沉積可能會相當緩慢，且若液體溶液的溫度太高，則沉積的氧化物層的品質可能會非期望地降低。在多個實施例中，液體溶液可處於下述範圍的溫度：大於或等於25°C至小於或等於60°C，例如大於或等於30°C至小於或等於55°C、大於或等於35°C至小於或等於50°C、大於或等於40°C至小於或等於45°C，以及任何和所有在上述端點任一者之間形成的次範圍。在多個實施例中，液體溶液可以處於40°C或50°C的溫度。
舉例而言，可使用含H 2SiF 6和B(OH) 3的液體溶液以形成均質氧化矽之氧化物層。用於此液體溶液的LPD製程是由以下反應控制： H 2SiF 6+H 2O↔6HF+SiO 2B(OH) 3+4HF↔BF 4 -+H 3O ++2H 2O
藉由控制H 2SiF 6和B(OH) 3濃度，可以控制沉積的氧化矽密度和生長速率。較高的H 2SiF 6濃度會產生更緻密的SiO 2層，而較高的B(OH) 3濃度會造成較高的氧化矽生長速率和較高的氧化矽層孔隙率。
可使用任何合適的液體溶液形成氧化物層。為了沉積氧化矽層，可運用含H 2SiF 6和B(OH) 3的液體溶液。液體溶液中的H 2SiF 6濃度可在下述範圍：大於或等於0.1M至小於或等於3M，例如大於或等於0.25M至小於或等於3M、大於或等於0.5M至小於或等於3M、大於或等於0.75M至小於或等於2.75M、大於或等於1M至小於或等於2.5M、大於或等於1.25M至小於或等於2.25M、大於或等於1.5M至小於或等於2M、大於或等於1.5M至小於或等於1.75M、以及任何和所有在上述端點任一者之間形成的次範圍。液體溶液中的B(OH) 3濃度可以在下述範圍：大於或等於0.05M至小於或等於2.0M，例如大於或等於0.05M至小於或等於0.5M、大於或等於0.1M至小於或等於0.45M、大於或等於0.15M至小於或等於0.4M、大於或等於0.2M至小於或等於0.35M、大於或等於0.25M至小於或等於0.3M、大於或等於0.5M至小於或等於1.75M、大於或等於0.75M至小於或等於1.5M、大於或等於等於1.0M到小於或等於1.25M、以及任何和所有在上述端點任一者之間形成的次範圍。多個實施例中，B(OH) 3可在液體溶液中全部或部分被Ca(OH) 2替代。在多個實施例中，液體溶液中的Ca(OH) 2濃度可以在下述範圍：大於或等於0.01M至小於或等於2.0M，例如大於或等於0.05M至小於或等於至0.4M、大於或等於0.1M至小於或等於0.35M、大於或等於0.15M至小於或等於0.3M、大於或等於0.2M至小於或等於0.25M、大於或等於0.5M至小於或等於1.75M、大於或等於0.75M至小於或等於1.5M、大於或等於1.0M至小於或等於1.5M、以及任何和所有在上述端點任一者之間形成的次範圍。
可選擇液體溶液以在玻璃-陶瓷基板上沉積含TiO 2的氧化物層，例如均質的TiO 2層。在此類實施例中，液體溶液可含有(NH 4) 2TiF 6和B(OH) 3。
可選擇液體溶液以在玻璃-陶瓷基板上沉積含Al 2O 3的氧化物層，例如均質Al 2O 3層。在此類實施例中，液體溶液可含有Al 2(SO 4) 3和NaHCO 3。
可選擇液體溶液以沉積含多種氧化物之混合物的氧化物層。在多個實施例中，液體溶液可包括本文所述的任何成分的混合物。
應理解，一種成分的任何各種記載的範圍可以單獨地與任何其他成分的任何各種記載的範圍組合。如本文所用，數字中尾隨的0旨在表示該數字的有效位數。例如，數字「1.0」包括兩位有效位數，數字「1.00」包括三位有效位數。
如上文所提及，在多個實施例中，本文所述的玻璃-陶瓷基板可以例如藉由離子交換而強化，製造具有抗損傷性的玻璃-陶瓷基板，以用於諸如但不限於顯示器蓋的應用。參考圖1，描繪玻璃-陶瓷基板，該玻璃-陶瓷基板具有：在壓縮應力下的第一區域（例如，圖1中的第一和第二壓縮層120、122），從表面延伸到玻璃-陶瓷基板的壓縮深度（DOC）；以及在拉張應力或中心張力（CT）下的第二區域（例如，圖1中的中心區域130），從DOC延伸到玻璃-陶瓷基板的中心或內部區域。如本文所用，DOC是指玻璃-陶瓷基板內的應力從壓縮變成拉伸的深度。在DOC處，應力從正（壓縮）應力過渡到負（拉伸）應力，因此應力值是零。
根據本領域中通常使用的慣例，壓縮或壓縮應力是表示為負（＜0）應力，而拉伸或拉伸應力表示為正（＞0）應力。然而，在此說明書中，CS表示為正值或絕對值，即，如本文所記載，CS=|CS|。壓縮應力（CS）在玻璃物件的表面處或附近具有最大值，並且根據函數，CS隨著距表面的距離d而變化。再次參考圖1，第一區段120從第一表面110延伸到深度d 1，第二區段122從第二表面112延伸到深度d 2。這些區段一起界定玻璃-陶瓷基板100的壓縮或CS。壓縮應力（包括表面 CS）可藉由表面應力計（FSM）使用市售儀器（諸如由日本的折原製作所製造的 FSM-6000）來測量。表面應力測量仰賴應力光學係數（SOC）的準確測量，該係數與玻璃的雙折射有關。 SOC又是根據ASTM標準C770-16中描述的程序C（玻璃碟法）測量，其標題為「用於測量玻璃應力-光學係數的標準測試方法」，其內容以其全體併入本文作為參考。
在多個實施例中，玻璃-陶瓷基板的CS從大於或等於100MPa到小於或等於1000MPa，例如從大於或等於150MPa到小於或等於950MPa、從大於或等於200MPa到小於或等於900MPa、從大於或等於250MPa到小於或等於850MPa、從大於或等於300MPa到小於或等於800MPa、從大於或等於350MPa到小於或等於750MPa、從大於或等於400MPa到小於或等於700MPa、從大於或等於450MPa到小於或等於650MPa、從大於或等於500MPa到小於或等於600MPa、從大於或等於500MPa到小於或等於550MPa，以及上述端點之間的任何及所有次範圍。
圖1中的兩個主表面110、112的壓縮應力是由玻璃-陶瓷基板的中心區域130中儲存的張力所平衡。最大中心張力（CT）和DOC值可使用本技術中已知的散射光偏光儀（SCALP）之技術測量。折射近場（RNF）方法或 SCALP可用於決定玻璃-陶瓷基板的應力分佈曲線（stress profile）。當使用RNF方法測量應力分佈曲線時，在 RNF方法中使用SCALP所提供的最大CT 值。特別是，由RNF決定的應力分佈曲線是力平衡的，且校正為SCALP測量所提供的最大CT值。RNF方法描述於美國專利第8,854,623號，其名稱為「用於測量玻璃樣品的分佈曲線特徵的系統和方法」，該專利以其全體併入本文作為參考。尤其，RNF方法包括將玻璃-陶瓷基板放置在參考塊附近，產生偏振切換光束，該光束以1Hz和50Hz之間的速率在正交偏振之間切換，測量偏振切換光束中的功率量，及生成偏振切換參考訊號，其中在每一正交偏振中測量的功率量彼此相差50%以內。該方法進一步包括將偏振切換光束傳輸穿過玻璃樣品及參考塊達到進入玻璃樣品的不同深度，然後使用中繼光學系統將傳輸的偏振切換光束中繼到訊號光電偵測器，訊號光電偵測器產生偏振切換偵測器訊號。該方法也包括將偵測器訊號除以參考訊號，以形成標準化的偵測器訊號並從標準化的偵測器訊號決定玻璃-陶瓷基板樣品的分佈曲線之特徵。
在多個實施例中，玻璃-陶瓷基板可具有如下的最大CT：大於或等於20MPa，例如大於或等於25MPa、大於或等於30MPa、大於或等於35MPa、大於或等於40MPa、大於或等於45MPa、大於或等於50MPa、大於或等於55MPa、大於或等於60MPa、大於或等於65MPa、大於或等於70MPa、大於或等於75MPa、大於或等於80MPa、大於或等於85MPa、大於或等於90MPa、大於或等於95MPa、大於或等於至100MPa、或大於或等於105MPa、以及上述值之間的所有範圍和次範圍。在一些實施例中，玻璃-陶瓷基板可具有如下之最大CT：小於或等於110MPa、例如小於或等於105MPa、小於或等於100MPa、小於或等於95MPa、小於或等於90MPa、小於或等於85MPa、小於或等於80MPa、小於或等於75MPa、小於或等於70MPa、小於或等於65MPa、小於或等於60MPa、小於或等於55MPa、小於或等於50MPa、小於或等於45MPa、小於或等於40MPa、小於或等於35MPa、小於或等於30MPa、或小於或等於25MPa、以及上述值之間的所有範圍和次範圍。應當理解，在多個實施例中，上述範圍之任一者可以與任何其他範圍組合，使得玻璃-陶瓷基板可以具有如下的最大CT：大於或等於20MPa至小於或等於110MPa，例如從大於或等於25MPa到小於或等於105MPa、從大於或等於30MPa到小於或等於100MPa、從大於或等於35MPa到小於或等於到95MPa、從大於或等於40MPa到小於或等於90MPa、從大於或等於45MPa到小於或等於85MPa、從大於或等於50MPa到小於或等於80MPa、從大於或等於55MPa到小於或等於75MPa、從大於或等於60MPa到小於或等於70MPa，以及上述值之間的所有範圍和次範圍。
如上文記敘，DOC是使用本技術已知的散射光偏光儀（SCALP）技術測量。在本文的一些實施例中，提供DOC作為玻璃物件的厚度（t）的一部分。在多個實施例中，玻璃-陶瓷基板可具有如下的壓縮深度（DOC）：大於或等於0.15t至小於或等於0.25t，例如從大於或等於0.18t至小於或等於0.22t、或大於或等於0.19t至小於或等於0.21t，以及上述值之間的所有範圍和次範圍。
壓縮應力層可藉由將玻璃-陶瓷基板暴露於離子交換溶液而形成於玻璃-陶瓷基板中。在多個實施例中，離子交換溶液可以是熔融硝酸鹽。在一些實施例中，離子交換溶液可以是熔融的KNO 3、熔融的NaNO 3或上述兩者之組合。在某些實施例中，離子交換溶液可包含小於約100%的熔融KNO 3，例如小於約95%的熔融KNO 3、小於約90%的熔融KNO 3、小於約80%的熔融KNO 3、小於約70%%熔融KNO 3、小於約60%熔融KNO 3或小於約50%熔融KNO 3。在某些實施例中，離子交換溶液可包含至少約5%的熔融NaNO 3，例如至少約10%的熔融NaNO 3、至少約20%的熔融NaNO 3、至少約30%的熔融NaNO 3或至少約40%熔融的NaNO 3。在其他實施例中，離子交換溶液可包含約95%熔融KNO 3和約5%熔融NaNO 3、約94%熔融KNO 3和約6%熔融NaNO 3、約93%熔融KNO 3和約7%熔融NaNO 3、約90%熔融KNO 3和約10%熔融NaNO 3、約80%熔融KNO 3和約20%熔融NaNO 3、約75%熔融KNO 3和約25%熔融NaNO 3、約70%熔融KNO 3和約30%熔融NaNO 3、約65%熔融KNO 3和約35％熔融NaNO 3，或約60%熔融KNO 3和約40%熔融NaNO 3，以及上述值之間的所有範圍和次範圍。在多個實施例中，其他鈉鹽和鉀鹽可用於離子交換溶液中，例如，舉例而言，鈉或鉀的亞硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽。在多個實施例中，離子交換溶液可包括鋰鹽，例如LiNO 3。
可藉由將玻璃-陶瓷基板浸入離子交換溶液浴中、將離子交換溶液噴灑到玻璃-陶瓷基板上、或以其他方式物理式施加離子交換溶液至玻璃-陶瓷基板，而使玻璃-陶瓷基板暴露於離子交換溶液，以形成離子交換的玻璃-陶瓷基板。根據多個實施例，在暴露於玻璃-陶瓷基板時，離子交換溶液可處於下述溫度：大於或等於360°C至小於或等於500°C，例如大於或等於370°C至小於或等於490°C、大於或等於380°C至小於或等於480°C、從大於或等於390°C至小於或等於470°C、從大於或等於400°C到小於或等於460°C、從大於或等於410°C到小於或等於450°C、從大於或等於420°C到更低大於或等於440°C、大於或等於430°C，以及上述值之間的所有範圍和次範圍。在多個實施例中，玻璃-陶瓷基板可暴露於離子交換溶液達一持續時間，該持續時間為：從大於或等於4小時到小於或等於48小時，例如從大於或等於8小時到小於或等於等於44小時，從大於或等於12小時到小於或等於40小時，從大於或等於16小時到小於或等於36小時，從大於或等於20小時到小於或等於32小時，或大於或等於24小時至小於或等於28小時，以及上述值之間的所有範圍和次範圍。
在執行離子交換製程之後，應理解，離子交換玻璃-陶瓷基板之表面處的組成有別於剛形成的玻璃-陶瓷基板（即在歷經離子交換製程之前的玻璃-陶瓷基板）的組成。這是由於剛形成的玻璃基板中的一種鹼金屬離子——例如Li +或Na +，分別被較大的鹼金屬離子——例如Na +或K +所取代而造成。然而，在多個實施例中，在玻璃-陶瓷基板的深度中心處或附近的組成仍具有剛形成的未離子交換的玻璃-陶瓷基板（用於形成離子交換的玻璃-陶瓷基板）的組成。
本文揭示的玻璃-陶瓷物件可併入另一物件，例如具有顯示器的物件（或顯示器物件）（例如，消費電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統等）、建築物件、運輸物件（例如汽車、火車、飛機、海上運具等）、器具物件或任何需要一定透明度、耐刮擦性、耐磨性或上述性質之組合的物件。併有本文揭示的任一玻璃-陶瓷物件的示範性物件顯示於圖2A和2B。詳言之，圖2A和2B顯示消費電子裝置200，包括：外殼202，具有前表面204、後表面206、和側表面208；多個電子部件（未示出），至少部分在外殼內側或完全在外殼內，且包括至少控制器、記憶體、及顯示器210，位於外殼的前表面處或附近；以及蓋板212，在外殼的前表面處或上面，使得該蓋板位於顯示器上面。在實施例中，蓋板212或外殼202中的至少一者的至少一部分可包括本文所述的任何玻璃-陶瓷物件之任一者。 範例
透過以下範例進一步釐清實施例。應理解，這些範例不限於上文所述之實施例。
形成包括鋁矽酸鋰非晶相、透鋰長石結晶相和二矽酸鋰結晶相的示範性玻璃-陶瓷基板。
玻璃-陶瓷基板的表面以氧化鈰漿料研磨，然後用pH值12的清潔劑清洗。所得的玻璃-陶瓷基板表面的原子力顯微鏡（AFM）影像以兩種不同的放大倍率顯示於圖3中。研磨和清洗製程產生的差異蝕刻產生範圍3至4nm的RSM表面粗糙度。
使玻璃-陶瓷基板受到以pH值12的清潔劑的清洗，一樣品清洗一次（GC 1X），第二樣品清洗三次（GC 3X）。比較性玻璃樣品（玻璃 3X）也以清潔劑清洗3次。然後，以鋼絲絨磨損（abrade）每一樣品，並且測量水接觸角。圖4顯示針對每一樣品的測量的水接觸角，其與磨損循環呈函數關係，水接觸角越高表示ETC 效能越好。如圖4所觀察，表面點蝕與ETC效能之間存在強烈的相關性，因為經3次清洗（GC 3X） 的玻璃-陶瓷基板比清洗一次 （1X）的以玻璃為基礎的基板表現出更多點蝕，而比較性玻璃樣品 （玻璃 3X）表現出最少的點蝕。
使玻璃-陶瓷基板受到LPD製程，以在該基板之表面上形成氧化矽層。在接觸時間為15分鐘（15分鐘 LPD）、30分鐘（30分鐘 LPD）和 45分鐘（45分鐘 LPD）後分析氧化矽之氧化物層。圖5顯示每次接觸時間後樣品的俯視圖和剖面視圖，其由掃描式電子顯微鏡 （SEM）產生。如圖5所示，經過15至30分鐘的LPD製程後，氧化矽之氧化物層填充玻璃-陶瓷基板表面的點蝕。30分鐘後，形成厚度為70 nm 的均質的氧化矽層，鈍化玻璃-陶瓷基板的表面。
圖6顯示針對上文所述之類型的玻璃-陶瓷物件的RMS表面粗糙度及氧化矽層厚度，其與LPD時間呈函數關係。如圖6所示，液相沉積的氧化矽不僅填充了玻璃-陶瓷基板表面上的點蝕，而且也產生了顯然更光滑的表面，RMS表面粗糙度從非鈍化玻璃-陶瓷基板的3.6nm改善為45分鐘LPD之後產生的玻璃-陶瓷物件的1.6nm。圖6中的插入影像是在指定LPD時間的玻璃-陶瓷表面的AFM影像。
也測量了具有LPD生產的氧化矽層的玻璃-陶瓷物件的阻力。玻璃-陶瓷基板的RMS表面粗糙度是在LPD沉積之前測量、在LPD沉積之後具氧化矽層的玻璃-陶瓷物件（GCA）上測量、在將玻璃-陶瓷物件清洗一次（GCA 1X）之後測量、及將玻璃-陶瓷物件清洗3次（GCA 3X）之後測量。該清洗是在70°C以pH值12的清潔劑進行。如圖7所示，在將玻璃-陶瓷物件清洗1次後RMS表面粗糙度從1.52nm增加到1.7nm，且在清洗3次後RMS表面粗糙度增加到2.08nm。當用中性pH值的溶液清洗時，玻璃-陶瓷物件沒有表現出增加的RMS表面粗糙度，這指出沒有發生點蝕。
將無LPD產生層的玻璃-陶瓷基板（GC）、LPD 60分鐘後產生的具氧化矽層的玻璃-陶瓷物件（GCA）和比較性玻璃樣品（玻璃）以鋼絲絨磨損，並且測量水接觸角。圖8顯示針對每一樣品的所測量的水接觸角，其與磨損循環呈函數關係，水接觸角愈高指示ETC效能愈佳。如圖8所示，相較於未鈍化的玻璃-陶瓷基板，對包括LPD生產層的玻璃-陶瓷物件而言，經受鋼絲絨磨損時對抗ETC效能降低的抵抗力顯著增加。
針對玻璃-陶瓷基板（GC）、清洗一次後的玻璃-陶瓷基板（GC 1X）、清洗三次後的玻璃-陶瓷基板（GC 3X）、根據一實施例的玻璃-陶瓷物件（GCA）、清洗一次後的玻璃-陶瓷物件（GCA 1X）和清洗三次後的玻璃-陶瓷物件（GCA 3X）測量透射率。該清洗利用70°C於超音波浴中pH值12的清潔劑，然後在去離子水中漂洗。如圖9所示，相較於玻璃-陶瓷基板，特別是在清洗後，添加氧化矽鈍化層的玻璃-陶瓷物件中的光透射率沒有顯著劣化。在波長大於425nm時，玻璃-陶瓷物件的透射率高於玻璃-陶瓷基板。請注意，清洗後（特別是清洗三次後）的玻璃-陶瓷基板的透射率增加是由於玻璃-陶瓷基板的優先蝕刻導致，其引發顯著的孔隙率，從而引發更高的透射率。也針對這些樣品測量透射霧度。如圖10所示，氧化矽鈍化玻璃-陶瓷物件在清洗後沒有表現出顯著的透射霧度增加。
使玻璃-陶瓷基板與包括90nm氧化矽層的玻璃-陶瓷物件經受環上環（ROR）強度測試。如圖11所示，相較於玻璃-陶瓷基板，玻璃-陶瓷物件表現出增強的ROR強度。
針對玻璃-陶瓷基板（GC）和玻璃-陶瓷物件 （GCA）進行200mN錐形斜面刮擦測試，所得的刮擦與摩擦係數（COF）曲線顯示於圖12。該等樣品也與在沉積氧化矽層之前先用氫氟酸處理過的玻璃-陶瓷物件樣品（GCA HF）一起經受努氏刮擦測試（KST），結果顯示於圖13。如圖12和圖13所驗證，氧化矽層對表面抗刮擦性沒有負面影響，因為當存在氧化矽層時刮擦表現中沒有顯著差異。
將玻璃-陶瓷物件在85°C和85%之濕度的環境中老化12天，以生產老化的玻璃-陶瓷物件 （GCA老化）並且決定氧化矽層的耐久性。老化後測量透射率，如圖14所示，相較於未老化的玻璃-陶瓷物件，並未觀察到老化後的玻璃-陶瓷物件的透射率有所劣化。無氧化矽層的玻璃-陶瓷基板的透射率也於圖14中呈報，以用於比較。
本說明書中揭示的所有範圍包括由廣泛揭示的範圍所涵蓋的任何與所有範圍及次範圍，無論是否在揭示範圍之前或之後有明確陳述。
對熟悉此技術者而言顯而易見的是，在不脫離所請標的之精神和範疇的情況下，可對本文描述的實施例進行各種修改和變化。因此，本說明書旨在涵蓋本文描述的各種實施例的修改和變化，前提是這些修改和變化落入所附之申請專利範圍及其等效例的範圍內。
100:玻璃-陶瓷基板 110:第一表面 112:第二表面 120:第一區段 122:第二區段 130:中心區域 200:消費電子裝置 202:外殼 204:前表面 206:後表面 208:側表面 210:顯示器 212:蓋板 d 1:深度 d 2:深度
圖1概略描繪根據本文所揭示及描述的實施例在其表面上有壓縮應力層的玻璃之剖面；
圖2A是併有本文揭示之玻璃物件之任一者的示範性電子裝置的平面視圖；
圖2B是圖2A的示範性電子裝置的透視圖；
圖3是玻璃陶瓷基板在研磨和清洗後兩種不同放大倍數下的原子力顯微鏡（AFM）之影像；
圖4是在以pH值為12的清潔劑清洗後的玻璃-陶瓷基板和比較性玻璃的水接觸角與損壞循環之次數呈函數關係之圖表；
圖5是根據一實施例的玻璃-陶瓷物件在歷經15分鐘、30分鐘和45分鐘的液相沉積製程後的俯視圖和剖面視圖的掃描電子顯微鏡（SEM）之影像；
圖6是根據一實施例的玻璃-陶瓷物件之氧化矽之氧化物層厚度和RMS表面粗糙度與液相沉積時間呈函數關係之圖表；
圖7是玻璃-陶瓷基板、根據一實施例的玻璃-陶瓷物件、清洗一次後的玻璃-陶瓷物件和清洗三次後的玻璃-陶瓷物件的RMS表面粗糙度之圖表；
圖8是玻璃-陶瓷基板、根據一實施例的玻璃-陶瓷物件、和比較性玻璃的水接觸角與損傷循環次數呈函數關係之圖表；
圖9是玻璃-陶瓷基板（GC）、清洗一次後的玻璃-陶瓷基板（GC 1X）、清洗三次後的玻璃-陶瓷基板（GC 3X）、根據一實施例的玻璃-陶瓷物件（GCA）、清洗一次後的玻璃-陶瓷物件（GCA 1X）、和清洗三次後的玻璃-陶瓷物件（GCA 3X）的透射率與波長呈函數關係之圖表；
圖10是圖9之樣品的透射霧度之圖表；
圖11是根據一實施例的玻璃-陶瓷基板（GC）和玻璃-陶瓷物件（GCA）的環上環（Ring-on-Ring）測試結果的韋伯（Weibull）圖表；
圖12是根據一實施例的玻璃-陶瓷基板和玻璃-陶瓷物件的錐形斜面刮擦測試和相關摩擦係數（COF）圖表的影像；
圖13是玻璃-陶瓷基板（GC）、根據一實施例的玻璃-陶瓷物件（GCA）和在氧化矽層沉積前以氫氟酸處理過的玻璃-陶瓷物件（GCA HF）的努氏刮擦測試（Knoop Scratch Test, KST）的結果的區間圖表；及
圖14是玻璃-陶瓷基板、根據一實施例的玻璃-陶瓷物件、和老化後的玻璃-陶瓷物件的透射率與波長呈函數關係的圖表。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:玻璃-陶瓷基板
110:第一表面
112:第二表面
120:第一區段
122:第二區段
130:中心區域
d1:深度
d2:深度

Claims (10)

  1. 一種物件，包括： 一玻璃-陶瓷基板，包含一表面； 一氧化物層，設置在該玻璃-陶瓷基板的該表面上面； 其中，該氧化物層具有大於或等於20nm至小於或等於200nm的厚度以及小於或等於3nm的RMS表面粗糙度。
  2. 如請求項1所述之物件，進一步包括：一易清潔（easy-to-clean）層，設置在該氧化物層上面。
  3. 如請求項1或2任一項所述之物件，其中該物件表現出： 小於或等於0.15%的透射霧度（transmittance haze）及/或 在從400 nm到700 nm的整個波長範圍內大於或等於90%的透射率。
  4. 如請求項1或2任一項所述之物件，其中該玻璃-陶瓷基板包括：透鋰長石（petalite）、二矽酸鋰、矽酸鋰、磷酸鋰、β-鋰輝石、β-石英、尖晶石、莫來石、氟雲母、偏矽酸鋰、鎂橄欖石、霞石（nepheline）、Li-Zn-Mg正矽酸鹽（orthosilicate）或上述材料之組合。
  5. 如請求項1或2任一項所述之物件，其中該氧化物層包含SiO 2、Al 2O 3、TiO 2或上述材料之組合。
  6. 如請求項1或2任一項所述之物件，其中該以玻璃為基礎之基板進一步包括從該表面延伸至壓縮深度的一壓縮應力層。
  7. 一種方法，包括： 使一液體溶液與一玻璃-陶瓷基板的一表面接觸，以在該表面上沉積一氧化物層，而形成一玻璃-陶瓷物件； 其中該氧化物具有大於或等於20nm至小於或等於200nm的厚度和小於或等於3nm的RMS表面粗糙度。
  8. 如請求項7所述之方法，其中： 在該接觸期間，該液體溶液處於大於或等於25°C至小於或等於60°C的溫度，及/或 該接觸持續大於或等於2分鐘至小於或等於1小時的時段。
  9. 如請求項7或8任一項所述之方法，其中該液體溶液包括： H 2SiF 6和下述至少一者：B(OH) 3或Ca(OH) 2，及/或 Al 2(SO 4) 6和NaHCO 3，及/或 (NH 4) 2TiF 6和B(OH) 3。
  10. 如請求項7或8任一項所述之方法，其中： 該液體溶液包含濃度大於或等於0.1M至小於或等於3M的H 2SiF 6，及/或 該液體溶液包含濃度大於或等於0.05M至小於或等於2.0M的B(OH) 3，及/或 該液體溶液包含濃度大於或等於0.01M至小於或等於2.0M的Ca(OH) 2。
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