JP2023524210A - 印刷可能なｎｔｃインク組成物およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本開示は、架橋誘電体ポリマーマトリックス中に粒子として印刷可能な負の温度係数（ＮＴＣ）を有する材料の導電性パーコレーションネットワークを含むＮＴＣ製品、およびその製造方法に関する。粒子はスピネル相を含み、好ましくは、マンガン（Ｍｎ）である少なくとも第１金属ＭＩとニッケル（Ｎｉ）である第２金属ＭＩＩを含む一般式Ｍ３Ｏ４を有するＣ－スピネル相を含む。また、粒子は酸化ニッケル相を含む。印刷可能なＮＴＣ材料は、分散剤を含む印刷可能なＮＴＣインク中に分散させることができ、例えば分散剤の乾燥後にＮＴＣ製品、例えばサーミスタを形成することができる。処理中、インクは３００℃以下の温度に保たれる。所望により、スピネル相はさらなる金属ＭＩＩＩを含む。印刷可能なＮＴＣ材料の全質量に対する酸化ニッケル（ＮｉＯ）の重量分率は、好ましくは１～２０重量％の範囲である。

Description

本開示は、負の温度係数（negative temperature coefficient、ＮＴＣ）を有する材料、特に粉末、およびその製造方法に関する。本開示はさらに、ＮＴＣ材料を含む印刷可能なインク組成物およびその製造方法に関する。
負の温度係数（ＮＴＣ）を有する材料、例えばセラミックは、さまざまな用途における温度センサーの検出材料として使用される。用途としては、洗濯機、バッテリー充電器、およびエアコンユニットが含まれる。ＮＴＣセラミックスは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移元素の酸化物を主に含むセラミックスをベースとしている。緻密で均質なセラミック、例えば単相セラミックは、一般的に焼結（sintering）によって得られる。緻密なセラミックの製造は、一般的に空気の存在下で前駆体材料の混合物を摂氏約１２００度以上の温度に加熱することを含む。この温度では、それら前駆体材料が望ましいＮＴＣ特性をもたらす単一のスピネル結晶構造に結晶化することが観察される。
セラミックＮＴＣ製品、例えば所与の形状または寸法の温度センサーを得るために、２つの主要なルートが知られている。１つ目は、前駆体材料の混合物を例えばモールド中で焼結して所定の形態にすることを含む。通常、混合物は一軸圧または静水圧によって成形される。焼結後、セラミックスキャン（ceramic scan）は例えばソーイング（sawing）および／または機械的ミリング（mechanical milling）によってさらに機械加工されて最終形態になる。こうして、所定の形状を有する緻密なＮＴＣ製品、例えば温度センサーの能動部品（active component）を得ることができる。出発材料を所望の形状に焼結することでセンサーを形成するにはモールドの設計と製造が必要になるが、プロセスを遅くし、コストがかかり、設計変更に対して柔軟性がなく、および／または小規模なバッチ生産プロセスに適さないものにする。あるいは、特別な形状を有するＮＴＣ製品は、予備成形されたセラミックのＮＴＣ粒子を含む組成物の堆積、例えば薄膜のスパッタリングまたは印刷によって得ることができる。そのような粒子は、予備焼成されたＮＴＣ製品または焼結されたＮＴＣ製品をミリングまたはグラインドすることによって得ることができる。
欧州特許第２５４６８４０号には、ＭｎとＮｉおよびＣｏの少なくとも１種とを含む表面実装可能な負の特性を有するセラミックサーミスタの製造方法が開示されている。製造は、粉末セラミック材料を含む乾燥および成形されたグリーンセラミックシートをか焼（firing）することを含む。侵食を防止するために、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの組み合わせに対してＴｉが所定の範囲内でセラミック材料に組み込まれる。
米国特許第５９７６４２１号には、スピネルのインジウム含有酸化物のセラミック材料のサーミスタ（ＮＴＣ抵抗器とも呼ばれる）が開示されている。製造は、適切な金属酸化物の出発配合物の予備か焼（pre-calcined）混合物とバインダー組成物との混合物を成形体に成形することを含む。成形体は１２５０℃での焼結処理で焼結されてスピネルＮＴＣ相を形成する。予備か焼金属酸化物の混合物は、適切な金属前駆体化合物を所望のスピネル組成に応じた比で秤量することによって作製される。
国際公開第２０１８１６４５７０号には、負の温度係数を有するセラミックＮＴＣ材料を含む半導体微粒子を含むセンサー材料を含む印刷温度センサーが開示されている。センサー材料は、強いＮＴＣ挙動を有する微粒子を誘電体マトリックス組成物（例えばポリマーを含む）中で溶媒と混合して、インクまたはペーストとしてセンサー材料を形成することによって形成される。インクまたはペーストは、微粒子を溶融または焼結させることなく、誘電体マトリックスを架橋することおよび／または溶媒を蒸発させることによって硬質化（hardened）または硬化（cured）される。
本発明は、改善された応用性から利益を得る、ならびに／または、上昇した温度および／もしくは高い湿度に対して改善された経時安定性を提供する印刷可能なＮＴＣインク組成物を提供することによって、上記を改善することを目的とする。
本開示の態様はＮＴＣインク組成物の製造方法に関する。方法は粒子を含む印刷可能なＮＴＣ材料を製造することを含む。粒子はマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）を含むスピネル相と酸化ニッケル相（ＮｉＯ）とを含む。方法はさらに、印刷可能なＮＴＣ材料を適切な印刷可能なキャリア中に分散させることを含む。印刷可能なＮＴＣ材料を製造することは、Ｍｎ酸化物を含む少なくとも第１セラミック前駆体材料の粒子とＮｉ酸化物を含む第２セラミック前駆体材料の粒子とを混合することを含む。第１セラミック前駆体材料の粒子および第２セラミック前駆体材料の粒子は１００ナノメートル～１００マイクロメートルの範囲の直径を有する。第２セラミック前駆体材料は、スピネル相および第２相としての酸化ニッケル相を形成するために、第１セラミック前駆体に加えられる。印刷可能なＮＴＣ材料を製造することは、セラミック前駆体材料の混合物を酸素の存在下で８００℃～１０００℃の温度で加熱して、スピネル相と酸化ニッケル相とを含む粒子を含む印刷可能なＮＴＣ材料を形成することをさらに含む。スピネルは、一般式ＭＩＭＩＩＯ４によって特徴づけることができ、スピネルはＭｎおよびＮｉを含む。印刷可能なＮＴＣ材料の全質量に対する酸化ニッケル相の重量分率は１～３０重量％の範囲である。
さらなる態様によれば、本発明はＮＴＣインク組成物に関する。ＮＴＣインク組成物は、ＮＴＣ材料、例えば、本発明に係る方法によって取得可能な印刷可能なＮＴＣ材料を含む。印刷可能なＮＴＣセラミックインク組成物は、許容可能な印刷可能なキャリアとキャリア中に分散した印刷可能なＮＴＣ材料とを含む。印刷可能なＮＴＣ材料は１００ナノメートル～５０マイクロメートルの範囲の直径を有する粒子を含む。少なくとも粒子の実質的な部分はスピネル相および酸化ニッケル相を含む。スピネル相は一般式ＭＩＭＩＩＯ４〔式中、ＭＩはＭｎを表し、ＭＩＩはＭｎおよびＮｉを含む〕によって特徴づけることができる。印刷可能なＮＴＣ材料の全質量に対する第２相として存在する酸化ニッケルの重量分率は１～３０重量％の範囲である。一般的には、印刷可能な媒体は、（硬化性）ポリマーおよび／またはその前駆体と、溶媒または溶媒の混合物と、所望により分散剤と、を含む。
ＮＴＣインク組成物は、溶媒の除去を含む方法でＮＴＣ製品、例えばサーミスタを製造するために使用されることができる。ポリマーの化学的性質に応じて、方法はポリマーの硬化を含むことができる。有利なことに、本明細書において説明されるように、インクは改善されたＮＴＣ特性を有するＮＴＣ製品の形成、例えば印刷を可能にする。ＮＴＣ製品は、複雑な成形工程および／または焼結工程を必要とせずに、多種多様な三次元形状で提供されることができる。
インク組成物の使用に合わせて、本開示のさらなる態様または追加の態様は、負の温度係数（ＮＴＣ）を有する製品と、インクを硬化させることおよびインクに含まれる溶媒を蒸発させることを含む負の温度係数（ＮＴＣ）を有する製品の製造方法に関する。
本開示の装置、システムおよび方法の、特徴、態様および利点ならびに他の特徴、態様および利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲、および添付の図面からよりよく理解されるであろう。
図１は、Ｍｎ－Ｎｉ酸化物系組成物の相図を示す。 図２は、３００℃／時間の冷却速度で得られたＭｎ－Ｎｉ酸化物系組成物の相図（上）およびクエンチして得られたＭｎ－Ｎｉ酸化物系組成物の相図（下）を示す。 図３は、本発明に係るＮＴＣインク組成物の製造方法を概略的に示す。 図４は、本発明に係る印刷可能なＮＴＣ材料のＸＲＤ回折パターンを示す。 図５は、参考用のサーミスタと本発明に係るインクを使用して製造されたサーミスタの時間挙動を比較している。
特定の実施形態を説明するために使用されている用語は、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に文脈上明確な指示がない限り、複数形も包含することを意図している。「および／または」という用語は、関連する列記された要素（items）の１または複数のあらゆる組み合わせおよびすべての組み合わせを包含する。「含む（comprisesおよび／またはcomprising）」という用語は、記載された特徴が存在することを特定するものであるが、１または複数の他の特徴が存在するまたは追加されることを排除するものではないことが理解されよう。方法における特定のステップが別のステップの後のものとして言及されている場合、別段の指定がない限り、特定のステップは別のステップの直後であってもよいし、または特定のステップを実行する前に１または複数の中間ステップが実行されてもよいことがさらに理解されよう。同様に、構造体間または成分間の接続について説明されている場合、別段の指定がない限り、直接、または中間構造体もしくは中間成分を介して接続が確立され得ることが理解されよう。
本発明を、以下、本発明の実施形態が示されている添付の図面を参照してより詳しく説明する。図面において、システム、コンポーネント、層、および領域の絶対的なサイズおよび相対的なサイズは明瞭性のために誇張されている場合がある。実施形態は、本発明の可能性のある理想化された実施形態および中間構造体の概略図および／または断面図を参照して説明することができる。説明および図面において、同様の番号は全体を通して同様の要素を指す。相対的な用語およびその派生語は、続いて説明される向きを指すか、或いは検討している図面において示されている向きを指すと解釈されたい。これらの相対的な用語は、説明のための便宜的なものであり、別段の記述がない限り、システムが特定の向きで構築または操作されることを要求するものではない。
本明細書において使用される場合、「セラミック」または「緻密なセラミック」という用語は、焼結された巨視的な製品、例えば焼結された前駆体材料で形成されたセンサーのＮＴＣ能動素子（active element）に関連すると理解することができ、本発明のＮＴＣ粒子を用いて形成されたＮＴＣ材料とは異なる。ＮＴＣ粒子は焼結されて単一の巨視的な相にならないと理解することができる。
スピネルは一般式ＡＢ２Ｘ４またはＭＩＭＩＩＯ４の鉱物のクラスとして理解することができる。スピネルは立方（等軸）結晶系で結晶化し、陰イオンＸ（一般的には酸素のようなカルコゲン）が立方最密格子に配置され、陽イオンＡと陽イオンＢが格子中の八面体サイトと四面体サイトの一部またはすべてを占有する。鉱物スピネルＭｇＡｌ２Ｏ４は通常のスピネル構造を有する。Ｎｉ含有量が小さくＭｎ含有量が大きいと、正方晶に変形したスピネルが形成されることに留意されたい。
セラミックの既知の製造方法として、例えば国際公開第２０１８１６４５７０号または米国特許第５９７６４２１号において、材料（前駆体）がか焼後に単一のスピネル相が形成されるような相対比で一般的に提供される。Ｇｒｏｅｎらによる出版物（Ｗ．Ａ．Ｇｒｏｅｎ，Ｃ．Ｍｅｔｚｍａｃｈｅｒ，Ｐ．Ｈｕｐｐｅｒｔｚ ａｎｄ Ｓ．Ｓｃｈｕｕｒｍａｎ，“Ａｇｉｎｇ ｏｆ ＮＴＣ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｍｎ－Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ ７，７７（２００１））で説明されているように、長期的に安定なセラミックを得るために、ＮｉＯの形成が観察される組成に近い組成が必要である。このことは、１２００℃の温度で焼結されたセラミックスについてはおおよそＭｎ（Ｍｎ１．３５Ｎｉ０．６５）Ｏ４の組成でなければならないことを意味する。Ｎｉ含有量がより多くなると、スピネル相に隣接してＮｉＯが形成されたセラミックが形成される。
図１は、本発明に係るＭｎ－Ｎｉ－酸化物系のセラミックスの形成において実験的に導き出された相図を示す。図２は、１０００～１３００℃の温度範囲におけるＭｎ－Ｎｉ－酸化物系の相図を詳述している。図１および図２において、観察された相は、相図の対応する箇所で印が付けられている。試験した組成物のいくつかは点で印が付けられている。試験した組成物は点で印が付けられている。図２の上の図は３００℃／時間の冷却速度で得られた系の場合であり、図２の下の図は加熱後にクエンチされた系の場合である。
本明細書に開示されるように、そして図１および図２に見られるように、高いニッケル含有量を有する単一のスピネル相（例えば、Ｍｎ３－ｘＮｉｘ〔式中、ｘ＞約０．６〕）で本質的に形成されるセラミックスは、加熱した結果として相境界１０を超えない限り、例えば温度が約１０５０℃を超えない限り、製造することができる。印刷可能なＮＴＣ材料を焼結しないこと、および／またはセラミック前駆体の混合物を約１０５０℃超の温度にさらさないことによって、マクロ相分離した第２相を有するセラミックの形成を回避することができる。多相セラミックの形成は、均質性および／または長期安定性の観点で高品質のサーミスタの作製を困難にする。一般に、多相系から良好な均質性のセラミック製品を製造することは困難であると考えられている。
ＮＴＣセラミックスの分野では、本明細書で特定されている組成を有する、つまり比較的高いニッケルまたは酸化ニッケル含有量を有するセラミックスまたはその製造用混合物は、セラミックサーミスタを製造するための出発材料として適さないと一般に考えられている。必須工程であると考えられているそうした混合物の焼結は不利な相分離を引き起こすことが知られているからである。さらに、相分離プロセスは不均質なセラミックスの形成につながる。例えば熱的な負荷がかけられた連続的なマクロ相分離したＮｉＯ相を含む焼結製品では、スピネル相とＮｉＯ相の熱膨張の本質的な違いに起因して焼結製品のクラッキングにつながることがある。
本明細書で説明されるように、本発明者らは驚くべきことに、印刷可能なＮＴＣ材料から形成されたセンサー材料、例えばサーミスタが、改善された長期安定性および／または経時的に低減された電気抵抗のドリフトを有利に示すことを見出した。印刷可能なＮＴＣ材料を緻密なセラミックを作製するために通常実行される焼結ステップに供さないことにより、マクロスケール相分離、例えば、Ｍｎ－Ｎｉスピネル相に加えて分離した酸化ニッケル相を有するセラミックなどの多相セラミックの脱混合（de-mixing）または形成を回避することができる。
本発明者らは、観察された安定性が（マクロスケールではなくメソスケール内、すなわち、形成された粒子（１００ｎｍ～１００μｍ）の寸法内のレベルの）印刷可能なＮＴＣ材料の粒子に組み込まれた比較的高い酸化ニッケル含有量に起因し得、機械的安定性、例えば熱負荷に対する機械的安定性に関する問題を軽減することができると考えているが、いかなる理論によって拘束されることも望むものではない。
図３は、本発明に係る印刷可能なＮＴＣインク組成物の製造方法１００を概略的に示す。
ＮＴＣインク組成物の製造方法は、少なくとも第１セラミック粉末前駆体材料と第２セラミック粉末前駆体材料とを混合するステップ１、混合物を加熱する第２ステップ２、および、形成された印刷可能なＮＴＣ材料を適切なキャリア中に分散させる第３ステップを含む。
一般的には、第１セラミック前駆体材料は、Ａ型金属、すなわちスピネル相のＡ位に組み込まれる金属、例えばマンガンを含む。一般的には、第２セラミック前駆体材料は、スピネル相のＢ位の少なくとも一部に組み込まれるＢ型金属、例えばニッケルを含む。出発化合物とも呼ばれる前駆体は、所望の組成に従って提供、例えば秤量される。混合物は、少なくともＭｎ酸化物系セラミック前駆体と、酸化ニッケルを含む第２セラミック前駆体材料と、を含む。第２セラミック前駆体材料は、スピネル相を形成するのに必要な量を少なくとも包含する量で、第１セラミック前駆体材料に対して加えられることが理解されよう。さらに、混合物は、酸化ニッケル相を形成するために過剰な前駆体材料を含む。セラミック前駆体材料の正確な量は、印刷可能なＮＴＣ材料の全体に対する所望のＮｉＯ相の量および所望のスピネル相の全体組成に応じて計算することができる。例えば、１０グラムの一般組成Ｍｎ２ＮｉＯ４を有するスピネル相と２グラムのＮｉＯ（２０重量％）を有する印刷可能なＮＴＣ材料を製造することを目的とする場合、適切な前駆体混合物は、約６．８グラムのＭｎ２Ｏ３と、３．２＋２．０＝５．２グラムのＮｉＯを含み得る。
基本的に、任意の適切なタイプのセラミック前駆体材料（出発化合物）またはそれらの組み合わせを使用することができる。適切な出発化合物には、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩が含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、本質的に混合物に含まれる各金属の二元金属酸化物、例えばＮｉＯおよびＭｎ２Ｏ３であるセラミック前駆体材料が使用される。別のまたはさらなる実施形態では、第１前駆体材料および／または第２前駆体材料の少なくとも一部が予備焼成されたＮＴＣセラミック粒子で置き換えられる。
好ましくは、混合物に含まれるセラミック前駆体は綿密に混合される。綿密な混合により均質な粉末混合物を形成できる。好ましくは、混合物中のセラミック前駆体材料の１または複数、好ましくはすべてが、粉末形態、例えば微粒子である。一般的には、微粒子は、１００ｎｍ～５０マイクロメートル、好ましくは０．５～５マイクロメートルの質量平均直径を有する。好ましくは、粒子は、１００マイクロメートル以下の平均寸法（Ｄ９０）を有する。好ましくは、粒子のすべてが１００マイクロメートルよりも小さい。大きな粒子は、印刷適性を低下させる可能性がある、および／またはバラついた特性を有する印刷されたＮＴＣ製品の形成につながる可能性がある。
いくつかの実施形態では、セラミック前駆体の１または複数は機械的に粉砕されて、例えば、ボールミルまたはグラインドされてより小さな断片にされる。所望によりまたはさらに、粒子は、より狭い粒子サイズ分布を提供するために、多数の篩を通して篩い分けされる。例えば、１０μｍ未満、１０～２０μｍ、および２０μｍ超の粒子サイズ分布を得るために篩い分けする。いくつかの実施形態では、セラミック前駆体の混合物は、機械的粉砕工程、例えばグラインドまたはミリングに供される。これにより、処理工程の数を減らすことができる、および／または混合物の均質性を改善することができる。より小さな粒子および／またはより良好な相互混合によって、より再現性の高い電気特性を備えた印刷可能なＮＴＣ材料が得られることを見出した。
第２ステップ２では、混合物は、酸素、一般的には空気の存在下で加熱される（か焼（calcination））。必要とされるか焼時間は、例えばＸ線回折法によって実験的に決定することができる。通常は約２時間のか焼時間で十分であることを見出した。か焼は、好ましくは、混合物を少なくとも７５０℃、例えば８５０℃以上の温度にさらすことを含む。温度は焼結（sintering）条件を超えず、例えば、温度は１２００℃を超えない。温度が１１００℃を超えないことが好ましい。１１００℃または１２００℃を超える温度にさらすと、焼結分離および／またはマクロ相分離、すなわち、スピネル相に加えてマクロ相分離した第２相が形成される可能性がある。したがって、か焼中の温度は、好ましくは約８００℃～約１０５０℃の範囲、例えば８５０℃～１０００℃の範囲である。発明者らは、上記温度範囲内でのか焼がセラミック前駆体材料間の固相反応を促進し、スピネル相と酸化ニッケル相とを含む粒子の形成をもたらすことを見出した。
酸化剤がセラミック前駆体の混合物中に含まれていてもよい、および／またはセラミック前駆体の混合物に加えられてもよい。一般的には、混合物は空気の存在下でか焼される。空気の存在下でのか焼は過剰の酸化剤を有利に提供し、スピネルの形成を可能にし、それと同時に潜在的な汚染物の除去、例えば燃焼（burning）を可能にする。
説明されているように、セラミック前駆体材料の混合物を上記範囲内の温度で適切な時間、適切な量の酸素の存在下でか焼すると、所望の組成を有するスピネル相を形成することができる。反応生成物、例えば印刷可能なＮＴＣ材料は、完全に焼結されていない。形成された粉末中の粒子（ＮＴＣ材料に含まれる）は、前駆体と同様の寸法、例えば、１００ナノメートル～１００マイクロメートルの範囲、好ましくは５００ナノメートル～５マイクロメートルの範囲の寸法を有することが有利であり得る。粒子の少なくとも一部、好ましくは大部分、最も好ましくは粒子の９０重量％以上がスピネル相を含む。スピネル相に加えて、粒子はＮｉＯ相を含む。
印刷可能なＮＴＣ材料中のＮｉＯの量は、広範囲にわたって可変である。印刷可能なＮＴＣ材料中のＮｉＯおよびスピネル相の全質量に対する酸化ニッケルの重量分率は、少なくとも０重量％超であり、例えば１重量％以上であることが理解されよう。理論的な観点からは、印刷可能なＮＴＣ材料の大部分、例えば５０重量％超が酸化ニッケルであり得る。ＮＴＣ製品、例えばサーミスタを製造するために混合物が使用される用途においては、上限は５０重量％であることを見出した。電気絶縁材料がより高い分率であると、形成された、例えば印刷されたＮＴＣ製品全体における全体的な導電性パーコレーションネットワークの形成が妨害されることを見出した。一般的には、酸化ニッケルの量は１～３０重量％の範囲である。好ましくは、ＮｉＯの量は、３～２０重量％の範囲、例えば５または１０重量％である。例えば、ＮｉＯの量は、５～３０重量％または５～２０重量％の範囲であり得る。
スピネル相は一般式ＡＢ２Ｏ４を有し、式中、Ａはスピネル結晶格子のＡ位の金属を表し、ＢはＢ位のそれとは別のおよび／または同じ金属を表す。スピネル相は一般式ＭＩＭ２ ＩＩＯ４（ＡＢ２Ｏ４）で表すことができる。スピネル相は印刷可能なＮＴＣ材料にＮＴＣ電気特性を与えると考えられる。ＮｉＯ相は電気絶縁相である。一実施形態では、スピネル相は一般式Ｍ１Ｍ２ ＩＩＯ４で表されてもよい。Ｍｎ３Ｏ４と比較すると、Ｍｎ原子の一部がＮｉで置換されて、Ｍｎ３－ｘＮｉｘＯ４の全体組成を与えると理解され得る。いくつかの実施形態では、スピネル相内のニッケル含有量が高いことが望ましい場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、ｘは１～２．０または１～１．６の範囲であると理解され得る。いくつかの実施形態では、ｘは０．７～１．５の範囲である。組み込まれるＮｉの量は、形成されたスピネルの導電率に影響を与えると考えられる。
いくつかの好ましい実施形態では、セラミック前駆体材料の混合物は第３セラミック前駆体材料をさらに含む。第３セラミック前駆体材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）または銅（Ｃｕ）、例えば酸化銅または酸化コバルトを含む。鉄、コバルトまたは銅は、例えばニッケルおよびマンガンと共に、スピネル相に組み込むことができる。前駆体の混合物中のモル比（Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕ）／Ｎｉは、０～０．２５の範囲、例えば０．００１～０．２５の範囲、例えば０．０１～０．２５の範囲である。Ｆｅ、Ｃｕおよび／またはＣｏを加えると、形成されたスピネル相の抵抗率が低下され、全体の電気抵抗が低下されたセンサー製品、例えばサーミスタの製造が可能になることを見出した。第３前駆体材料を加えることにより、形成されたスピネル相セラミックは一般式ＭＩＭＩＩＯ４を有し、式中、ＭＩはＭｎを表すと理解することができ、ＭＩＩはＭｎ２－ｘ－ｙＮｉｘ－ｙＭＩＩＩ ｙを表すと理解することができ（全体組成としてはＭｎ３－ｘ－ｙＮｉｘ－ｙＭＩＩＩ ｙになる）、ＭＩＩＩはＦｅ、ＣｏまたはＣｕであり、ｘは０．７０～１．５の範囲であり、ｙは０～０．２５の範囲、例えば０．００１～０．２５の範囲である。Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを含む実施形態では、そのような添加によりニッケルの一部が銅またはコバルトで置換されたスピネル相セラミックが形成されると理解され得る。
方法は、緻密なセラミックを作るために焼結（sintering）ステップを含まないことが好ましい。焼結ステップは、１１００℃以上の温度、例えば１１００℃～１４００℃の範囲、例えば１２００℃～１３００℃の範囲の温度で加熱することを含むと理解され得る。セラミック前駆体材料の混合物または形成された印刷可能なＮＴＣ材料を焼結ステップに供すると、マクロ相分離を伴う焼結となり、マクロ相分離した第２相、例えばスピネル相のほかにＮｉＯを含む不安定なセラミック生成物が得られることを見出した。混合物または形成された印刷可能なＮＴＣ材料（スピネル相およびＮｉＯ相を有する粒子を含む）を上記組成物おける相偏析（phase segregation）温度を超える温度にさらさないことによって、第２相の形成を回避することができる。
混合物に含まれる第１セラミック前駆体および第２セラミック前駆体および任意の他のセラミック前駆体は、好ましくは、各金属の二元酸化物、例えばＮｉＯおよびＭｎ２Ｏ３を含む。より好ましくは、第１セラミック前駆体および第２セラミック前駆体、ならびに混合物に含まれる銅系前駆体またはコバルト系前駆体などの任意の他のセラミック前駆体は、本質的に二元酸化物からなる。二元金属酸化物を含む、好ましくは本質的に二元金属酸化物からなるセラミック前駆体を使用すると、形成された印刷可能なＮＴＣ材料中の不純物のレベルを低減することができる（例えば、残存するリガンドまたはか焼中に形成されるそれらの分解生成物による不純物を低減することができる）。
いくつかの実施形態では、か焼後、混合物は制御された速度で冷却される。驚くべきことに、冷却速度は、形成された印刷可能なＮＴＣ材料を含むセンサー材料、例えばサーミスタの熱電挙動に影響を与えることを見出した。いくつかの実施形態では、冷却速度は、１時間当たり約４００℃以下または１時間当たり約３００℃以下の速度、例えば１時間当たり１００℃、２００℃または３００℃の速度で制御される。他の実施形態では、混合物はクエンチされる。クエンチは、初期温度（例えば１０００℃）から最終温度（例えば５０℃）へのほぼ瞬間的な冷却に関連すると理解することができる。ほぼ瞬間的とは、冷却曲線（cooling trajectory）の少なくとも９０％を数分間、例えば１５分または１０分、好ましくはより速く、例えば５分以内または１分以内、例えば３０秒で完了することであると理解することができる。例えば、１０００℃に加熱された試料は、１時間当たり４０００℃超の冷却速度、例えば約８０００℃／ｈ以上の冷却速度で５０℃までクエンチされ得る。本明細書において説明されているように、より速い冷却によって、印刷可能なＮＴＣ材料から形成されたＮＴＣセンサーにおける全体的な抵抗が低減されることを見出した。クエンチすると、ゆっくり冷却された同一組成の試料と比較して、改善された安定性が得られることをさらに見出した。
第３ステップ３において、形成された粒子は、適切な印刷可能なキャリア中に分散される。印刷可能なＮＴＣ材料の相対的な量は、好ましくは、３０～６５体積パーセント（約７０～９０重量％）の範囲である。したがって、印刷可能なキャリアの相対的な量は、好ましくは、３５～７０体積パーセント（約１０～３０重量％）の範囲である。結果として、適切な印刷可能なキャリアとキャリア中に分散したスピネル相およびＮｉＯ相を有する粒子とを含む印刷可能なＮＴＣインク組成物が提供される。ここで、スピネル相は一般式ＭＩＭＩＩＯ４〔式中、ＭＩはＭｎを表し、ＭＩＩはＭｎ２－ｘＮｉｘを表す〕に従って特徴づけることができる。すなわち、Ｍｎ３－ｘＮｉｘＯ４〔式中、ｘは０．７～１．５の範囲である〕の全体組成を有するか、または、一般式ＭＩＭＩＩＯ４〔式中、ＭＩＩはＭｎ２－ｘ－ｙＮｉｘ－ｙＭＩＩＩ ｙを表し（全体組成としてはＭｎ３－ｘ－ｙＮｉｘ－ｙＭＩＩＩ ｙＯ４）、ＭＩＩＩはＦｅ、ＣｏまたはＣｕであり、ｘは０．７～１．５の範囲であり、ｙは０～０．２５、例えば０．００１～０．２５の範囲である〕に従う。
所望によりまたはさらに、本明細書に記載の印刷可能なＮＴＣ材料は、機械的に粉砕されてより小さな粒子にされてもよい。機械的粉砕は、より狭い粒子サイズ分布を提供するために、または特定のサイズかそれ以上の粒子を除去するために、篩い分け、例えば、多数の篩いを通して篩い分けすることを含んでいてもよい。例えば、１０μｍ未満のサイズ分布を有する粒子の部分、１０～２０マイクロメートルのサイズを有する部分、およびそれより大きな粒子の部分が得るために。より小さな粒子を使用すると、沈降速度を低下させることができる、すなわち、キャリア、例えばインクまたはペースト中のそのような粒子のサスペンションの安定性を向上させることができる。
適切な印刷可能なキャリア自体は既知であってもよい。印刷可能なキャリアは、一般的には、印刷されたＮＴＣ製品に対する熱負荷を低減するために、３００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で蒸発可能な溶媒を少なくとも含む。
処理温度は、好ましくは、マトリックスの分解を防止し、粒子の分解（例えば、粒子におけるマクロスケール相偏析および／または粒子の焼結）を防止するような温度である。例えば、３００℃以下の温度が粒子の分解を防ぐのに適していることを見出した。粒子が本質的にそれらの特性を維持する限りにおいて（例えば、焼結せず、マクロ相偏析がない）、例えば最高４００℃などのより高い温度も想定される。インクの処理の上限は、ポリマーマトリックスの安定性の限界によって定義することができ、例えば、マトリックスがそうであるように、２５０℃以下、または３５０℃以下である。
一般に知られているように、また国際公開第２０１８１６４５７０号で説明されているように、ＮＴＣサーミスタは電気回路を含む。電気回路は、一般的に一対の電極を含む。センサー材料、例えば本明細書に開示されている負の温度係数（ＮＴＣ）を有する製品または硬化した印刷可能なＮＴＣインク組成物は、電極間に提供、例えば印刷される。
「印刷可能」という用語は、インクジェット付与プロセスまたはスプレー付与プロセスに適したインクなどの低粘度の配合物に限定されると解釈されるべきではなく、スクリーン印刷を含む製造プロセスに特に適し得るペーストなどの比較的高粘度の組成物も包含することは明白である。印刷可能なキャリアとして可能な組成物、その中に分散されたスピネル相粒子のレベル、および含まれ得るさらなる添加剤の詳細については、国際公開第２０１８１６４５７０号（参照により本明細書に組み込まれる）が参照される。特に、適切な印刷可能なキャリアは、好ましくは非導電性の誘電体マトリックスを含むと理解されたい。誘電体マトリックスは、バインダー、例えば硬化性バインダーとして機能して、インクの印刷挙動を改善する、および／または例えば硬化後の印刷製品に機械的安定性を付与することができる。塗布後（例えば印刷後）に互いに接触してセンサー材料中に相互接続されたネットワークを形成するような濃度で粒子（印刷可能なＮＴＣ材料）を混合することにより、溶融または焼結によって粒子を融合（merge）させることなく、ＮＴＣ材料の熱電特性が保持できることを見出した。したがって、印刷可能な温度センサーには、例えば低温条件下で従来の基板に適用可能な信頼できる電気的特性が付与される。誘電体マトリックスに対する粒子の体積比をパーコレーション閾値より十分に高くすることにより、微粒子が誘電体マトリックス全体に電極ギャップのサイズのオーダーで連結コンポーネントを形成することが保証され得る。これは、一般的に、微粒子を例えば０．５（５０パーセント）超、好ましくは０．７超の比較的高い充填密度にすることによって達成され得る。必要最低限の比率は、センサー材料の導電率または抵抗挙動から実験的に測定することもできる。例えば、誘電体マトリックスに対する微粒子の比率は、センサー材料の導電率を純粋なＮＴＣ材料の導電率に近づけるのに十分に大きいことが好ましく、例えば、５０パーセント以内であり、この比率であると純粋なＮＴＣ材料と実質的に同じ導電率を有する。一般的な材料の場合、これは３対１超の誘電体マトリックスに対する微粒子の質量比に相当する場合がある。
センサー材料は、本明細書において開示されているように、ＮｉＯ相を含む特定の組成を有するＮＴＣ粒子を含む。粒子の相互接続ネットワークは、電極間で負の温度係数を有する導電経路として機能する。
本明細書において開示されているように、ＮＴＣ粒子の焼結または融合、およびマクロスケール相偏析したＮｉＯ相の形成は、例えばＮＴＣ粒子に対する熱負荷を制限することによって回避される。
つまり、塗布、ポリマーの硬化、および溶媒の蒸発を含むインクの処理は、好ましくは３００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度範囲で実施される。
熱負荷を制限することにより、負の温度係数（ＮＴＣ）を有する製品中の粒子は、有利なことに、焼結された相互接続ネットワークを形成することなく、互いに接触した個々の粒子のままであることができる。さらに、低温処理により、マクロスケール相偏析したＮｉＯ相が回避される。
図４は、本発明に従って製造した印刷可能なＮＴＣ材料組成物のＸＲＤ回折パターンを示す。ＮＴＣ材料は、ＮｉＯ相およびＭｎ１．７４Ｃｕ０．１６Ｎｉ１．１Ｏ４の組成を有するスピネル相を含む。ＮｉＯ相の量は５重量％である。印刷可能なＮＴＣ材料は、対応する量で秤量された対応する二元金属酸化物粉末の混合物から形成された。この混合物は、空気の存在下、９５０℃の温度で２時間か焼された。か焼混合物の一部が室温までクエンチされ（「クエンチ」と表記）、か焼混合物の一部は３００℃／時間（「３００℃／ｈ」と表記）で冷却された。ＸＲＤ回折パターンは、両方の冷却速度でＮｉＯを伴うスピネル相が存在することを示している。
これらの粉末から、印刷されたセンサー（サーミスタ）が作製された。これらのサーミスタの性能が、同等なスピネル相組成を有するがＮｉＯ相をさらに含まない既知の組成物を使用したこと以外は同様な条件下で作製されたサーミスタ（「参考」と表示）と比較された。これらのサーミスタの電気的特性（抵抗率）が、約８５℃、約８５％の相対湿度（ＲＨ）下で時間の関数として追跡された。グラフ（図５）から明らかなように、本発明に従って形成されたサーミスタの熱安定性は曝露後約８時間後に横ばいになる一方で、参考用サーミスタの規格化抵抗（normalized resistance）はドリフトし続ける。さらに、本発明に係るクエンチされた印刷可能なＮＴＣ材料から作製されたセンサーの規格化抵抗の絶対値は、３００℃／ｈの冷却速度を使用して得られた試料の抵抗よりも低いことが分かる。
明瞭かつ簡潔な説明のために、各特徴が同一または別個の実施形態の一部として本明細書に記載されているが、本発明の範囲は、記載された各特徴のすべてまたは一部の組み合わせを有する実施形態も包含し得ることが理解されよう。
添付の特許請求の範囲を解釈する際に、「含む」という言葉は、特定の請求項において列記された各要素または各行為以外の要素または行為の存在を排除するものではないことを理解されたい。要素の前にある単語「ａ」または「ａｎ」は、そのような要素が複数存在することを排除するものではない。請求項に記載のいかなる参照符号もその範囲を限定するものではない。いくつかの「手段」は、同じまたは異なる要素（複数可）（item(s)）または実装された構造または機能によって表すことができる。開示されたデバイスまたはその部分はいずれも、特に断りのない限り、一緒に併用されてもよいし、またはさらなる部分へと分離されてもよい。１つの請求項が別の請求項を引用している場合、それらの各特徴の組み合わせによって達成される相乗効果を示している場合がある。しかし、特定の手段が互いに異なる請求項に記載されているという事実のみでは、これらの手段の組み合わせが有利に使用できないことにはならない。したがって、本実施形態は、文脈によって明確に排除されない限り、請求項のすべての実用的な組み合わせを包含することができ、各請求項は基本的に任意の先行する請求項を引用することができる。

Claims (15)

  1. 架橋誘電体ポリマーマトリックス中に粒子として印刷可能な負の温度係数（ＮＴＣ）を有する材料の導電性パーコレーションネットワークを含むＮＴＣ製品を製造する方法であって、
    ＭｎおよびＮｉを含むスピネル相と酸化ニッケル相とを含む粒子を含む印刷可能なＮＴＣ材料を製造すること；
    誘電体マトリックスを形成するための硬化性ポリマーおよび／またはその前駆体と溶媒とを含む適切な印刷可能なキャリア中に前記印刷可能なＮＴＣ材料を分散させることによって、印刷可能なＮＴＣインク組成物を形成すること；および
    前記インク組成物を塗布および処理してＮＴＣ製品を形成すること
    を含み、
    前記印刷可能なＮＴＣ材料を製造することは、
    Ｍｎを含む少なくとも第１セラミック前駆体材料の粒子とＮｉを含む第２セラミック前駆体材料の粒子とを混合すること、ここで、前記第１セラミック前駆体材料の粒子および前記第２セラミック前駆体材料の粒子は１００ナノメートル～１００マイクロメートルの範囲の直径を有する；および
    前記セラミック前駆体材料の混合物を酸素の存在下で８００℃～１０００℃の温度で加熱して、ＭｎおよびＮｉを含むスピネル相と酸化ニッケル相とを含む粒子を含む印刷可能なＮＴＣ材料を形成すること、ここで、前記印刷可能なＮＴＣ材料の全質量に対する前記酸化ニッケル相の重量分率は１～３０重量％の範囲である、
    を含み、
    前記第２セラミック前駆体材料は、前記酸化ニッケル相を形成するために、前記少なくとも第１セラミック前駆体に対して過剰に加えられ、
    前記インクの塗布および処理は、前記ポリマーを硬化させることと前記溶媒を蒸発させることとを含み、摂氏３００度以下の温度範囲で行われる、
    ＮＴＣ製品を製造する方法。
  2. 前記酸化ニッケル相の重量分率は３～３０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記スピネル相はＭｎ３－ｘＮｉｘＯ４〔式中、ｘは０．７～１．５の範囲である〕の全体組成を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記セラミック前駆体材料の混合物はＦｅ、ＣｏおよびＣｕから選択される遷移金属のイオンを含む第３セラミック前駆体材料を含み、前記混合物中のモル比（Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕ）／Ｎｉが０．００１～０．２５の範囲でありＭｎ３－ｘ－ｙＮｉｘ－ｙＭＩＩＩ ｙ〔式中、ＭＩＩＩはＦｅ、ＣｏまたはＣｕであり、ｘは０．７～１．５の範囲であり、ｙは０．００１～０．２５の範囲である〕の全体組成を有するスピネルを形成する、請求項１または請求項２に記載の方法。
  5. 前記形成された印刷可能なＮＴＣ材料をグラインドまたはミリングすることを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記第１セラミック前駆体材料、および前記第２セラミック前駆体材料、および存在する場合さらなるセラミック前駆体材料は、本質的に二元金属酸化物から形成される、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 加熱後、前記混合物は１時間当たり４００℃以下の速度で冷却される、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 加熱後、前記混合物はクエンチされる、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  9. 誘電体ポリマーマトリックスと、
    粒子を含むＮＴＣ材料と、
    を含む負の温度係数（ＮＴＣ）を有する製品であって、
    前記粒子は前記マトリックス中に分散して導電性パーコレーションネットワークを形成し、前記粒子は５００ナノメートル～５０マイクロメートルの範囲の直径を有し、前記粒子はスピネル相と酸化ニッケル相とを含み、前記スピネル相はＭｎおよびＮｉを含み、前記ＮＴＣ材料の全質量に対する前記酸化ニッケル相の重量分率が１～３０重量％の範囲である、
    ＮＴＣ製品。
  10. 前記スピネルはＭｎ３－ｘＮｉｘ〔式中、ｘは０．７～１．５の範囲である〕の全体組成を有する、請求項９に記載のＮＴＣ製品。
  11. 前記スピネル相はＭｎ３－ｘ－ｙＮｉｘ－ｙＭＩＩＩ ｙ〔式中、ＭＩＩＩはＦｅ、ＣｏまたはＣｕであり、ｘは０．７５～１．５の範囲であり、ｙは０．００１～０．２５の範囲である〕の全体組成を有する、請求項９に記載のＮＴＣ製品。
  12. 前記ＮＴＣ材料の全質量に対する前記酸化ニッケル相の重量分率が３～３０重量％の範囲である、請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載のＮＴＣ製品。
  13. 架橋誘電体ポリマーマトリックスを形成するための硬化性ポリマーおよび／またはその前駆体と溶媒とを含む許容可能な印刷可能なキャリアと、
    前記キャリア中に分散した印刷可能なＮＴＣ材料と、
    を含む印刷可能なＮＴＣインク組成物であって、
    前記印刷可能なＮＴＣ材料は５００ナノメートル～５０マイクロメートルの範囲の直径を有する粒子を含み、前記粒子はスピネル相と酸化ニッケル相とを含み、前記スピネル相はＭｎおよびＮｉを含み、前記印刷可能なＮＴＣ材料の全質量に対する酸化ニッケルの重量分率が１～３０重量％の範囲である、
    印刷可能なＮＴＣインク組成物。
  14. 前記スピネルはＭｎ３－ｘＮｉｘ〔式中、ｘは０．７～１．５の範囲である〕の全体組成を有する、請求項１３に記載の印刷可能なＮＴＣインク組成物。
  15. 前記スピネル相はＭｎ３－ｘ－ｙＮｉｘ－ｙＭＩＩＩ ｙ〔式中、ＭＩＩＩはＦｅ、ＣｏまたはＣｕであり、ｘは０．７５～１．５の範囲であり、ｙは０．００１～０．２５の範囲である〕の全体組成を有する、請求項１３に記載の印刷可能なＮＴＣインク組成物。
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