JP2023520822A - 光触媒空気浄化及び消毒組成物並びにシステム - Google Patents

Abstract

光酸化剤、抗菌剤及び抗ウイルス剤であるオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせが提供される。オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを濾過材（例えば、多段フィルタ）に添加して、ＶＯＣを分解し、及び／又は細菌及び／又はウイルスを除去する。多段フィルタの適切な設計も提供される。

Description

光触媒活性を示す化合物は、光照射に応答して酸化反応を促進することができ、したがって有機汚染物質の分解に潜在的に有用である。Ｄｅｇｕｓｓａ社製ＴｉＯ_２粉末（Ｐ－２５とする）は、紫外光（ＵＶ）により活性化される市販の光触媒の一例である。

光触媒活性を示す様々なクラスの化合物としては、Ｈａｌがハロゲン原子を示す式ＢｉＯＨａｌ、すなわち、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＢｒ及びＢｉＯＩのオキシハロゲン化ビスマス、並びにＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙなどの２つの異なるハロゲン原子を有する混合オキシハロゲン化ビスマスが含まれる。

本発明者らは、ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（ｙ＞０．５）化合物の合成、それらの光触媒作用を増強するためのオキシハロゲン化ビスマスへのＢｉ^（０）ドーパントの組み込み、水中の汚染物質の除去、及び石膏などの建築材料へのセルフクリーニング機能の付与におけるそれらの使用を報告した（Ｇｎａｙｅｍ ａｎｄ Ｓａｓｓｏｎ ｉｎ ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３，ｐ．１８６－１９１（２０１３）、国際公開第２０１２／０６６５４５号、国際公開第２０１５／０１９３４８号及び国際公開第２０１６／１２５１７５号を参照）。ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（ｙ＞０．５）化合物及びＢｉ^（０）ドープされた材料の光触媒活性を可視光照射によって誘導した。

本発明者らは、特定のオキシハロゲン化ビスマスを組み合わせて、強力な光酸化、抗菌及び抗ウイルス効果を生成することができることを見出した。その多様な作用のために、この組み合わせ（２～４つのオキシハロゲン化ビスマスからなる）をエアフィルタに組み込んで、例えば自動車に設置された既存の空調システムにおける空気浄化及び空気消毒を向上させることができる。本発明者らはまた、オキシハロゲン化ビスマスを活性化するために必要な光源が効率的にフィルタ内の内部に配置されるエアフィルタ装置を設計した。

適切な層に支持された酸化チタンを添加することで、エアフィルタに光触媒機能を含めることが知られている。例えば、欧州特許第９６０９４４号の図５及び図６は、フレーム（９）内に取り付けられたＴｉＯ_２通気性層（２）と、浮遊粒子を捕捉するための通気性層（３）とからなる基本設計を記載している。二酸化チタンを活性化するためのＵＶランプである光源は、フィルタの外部にある。

織物ウェブ上に塗布された光触媒コーティングを活性化するための光源の位置決めに対する異なるアプローチが、米国特許出願公開第２０１０／００２９１５７号に示されている。それは、縦糸及び横糸結合糸で織られた縦糸及び／又は横糸光ファイバーを含む。光ファイバーを透過したＵＶ放射は、織物ウェブ内に導かれてＴｉＯ_２光触媒コーティングを活性化する。

空気浄化のための光触媒反応器の有用な概要は、Ｒｅｎら［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３２５（２０１７）３４０－３６６］で得られる。基本的な反応器構成は、
（ｉ）光触媒層でコーティングされたプレートと、コーティングされたプレートに平行に配置されたＵＶランプとからなり、プレートとランプとの間の空間を光の方向に対して垂直に空気が通過するプレート反応器と、
（ｉｉ）内側円筒面が光触媒でコーティングされ、ＵＶランプが、空気が通過する環状空間の内側に同軸かつ同心円状に配置される環状反応器と、
（ｉｉｉ）光触媒でコーティングされた多孔体からなり、その表面に取り付けられた複数のＵＶランプを有するハニカムモノリス反応器であって、ハニカム構造に配置された穿孔のアレイを通って空気が流れる、ハニカムモノリス反応器と、
（ｉｖ）流動床反応器であって、光触媒粒子からなる床を空気が上方に向かって流れ、外部に配置されたＵＶランプが反応器の側面に照射される、流動床反応器とを含む。

本発明の主な目的は、慣習的に使用されるＵＶ光活性化二酸化チタンを（発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光及び昼光を使用する）可視光活性化オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせに置き換えること、オキシハロゲン化ビスマスを様々な基材、例えば繊維、不織布、繊維製品、並びにアルミニウム及び石膏ベースのマトリックス、特に濾過材として作用することができる基材に統合すること、並びにオキシハロゲン化ビスマス及びＬＥＤ光源の照明アレイを組み込んだ薄層の形態のフィルタ設計を作成することである。そのコンパクトな構造のために、本発明のフィルタは、揮発性有機汚染物質を分解し、抗菌及び抗ウイルス作用を発揮するための様々な空調システムへの設置によく適している。

本発明の一態様は、グループＡ１、Ａ２、Ａ３及びＢから選択される少なくとも２つのオキシハロゲン化ビスマス化合物を含む組み合わせである。

グループＡ１は、Ｂｉ^（０）ドープされたオキシハロゲン化ビスマスを含む。例えば、Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ、Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＢｒ及び特にＢｉ^（０）ドープされた混合オキシハロゲン化ビスマス、例えばｙ≧０．５、例えば０．６≦ｙ≦０．９５、０．７＜ｙ＜０．９５である式Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ。

グループＡ２は、塩化物が支配的な(predominant)ハロゲン化物、すなわち、ｙ≧０．５、例えば、０．６≦ｙ≦０．９５、０．７＜ｙ＜０．９５である式ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙの混合塩化物－臭化物オキシハロゲン化ビスマスを含む。

グループＡ３は、単一ハロゲン化ビスマスオキシハライドを含む。すなわち、式ＢｉＯＨａｌ（Ｈａｌは、塩化物、臭化物又はヨウ化物である）の化合物である。

グループＢは、ｙ＜０．５、例えば、０．１≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｙ≦０．３５である式ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙのオキシハロゲン化ビスマスを含む。すなわち、グループＢの化合物では、臭化物が支配的なハロゲン化物である。以下に報告される実験結果は、臭化物が豊富なＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙが抗菌効果を有し、したがって空調システムに殺菌成分を追加する際に潜在的な利益を有することを示している。

以下、複数のオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを示すために、Ｘ／Ｙという表記を使用する。例えば、Ａ１／Ａ３、Ａ１／Ｂなどの２値の組み合わせである。グループＡの２つ以上のメンバーが組み合わせ、例えばＡ１及びＡ２に存在する場合、それらは角括弧内に入れられ、すなわち、Ａ１、Ａ２及びＢからなる３値の組み合わせを示すために以下の［Ａ１＋Ａ２］／Ｂの表記が使用される。グループＢ化合物に対する重量比を表す場合、グループＡ化合物の総量を考慮し、更にグループＡメンバーの元素の混合比も与えられる。

本発明の１つの好ましい組み合わせは、グループＡの少なくとも１つのメンバー（Ａ１、Ａ２及びＡ３の少なくとも１つ）及び少なくとも１つのグループＢ化合物を含む。

［Ａ］／Ｂの組み合わせは、９０：１０～１０：９０、例えば８０：２０～２０：８０、好ましくは７５：２５～２５：７５の範囲の重量に比例する。本発明で使用するためのいくつかの好ましい複数のオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせとしては、以下の
７５：２５～２５：７５の範囲の混合比であるＡ１／Ｂが挙げられる。例えば、
Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（０．７≦ｙ≦０．９５）／ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（０．１５≦ｙ≦０．３５）である。

［Ａ１＋Ａ２］／Ｂは７５：２５～２５：７５の範囲の混合比であり、一方、混合比Ａ１：Ａ２は７：１～１：１（すなわち、Ａ１はＡ２より支配的である（predominant））の範囲である。例えば、
［Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（０．７≦ｙ≦０．９５）＋ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（０．７≦ｙ≦０．９５）］／ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（０．１５≦ｙ≦０．３５）である。

［Ａ１＋Ａ３］／Ｂは７５：２５～２５：７５の範囲の混合比であり、一方、混合比Ａ１：Ａ３は２：１～１：２の範囲である。例えば、
［Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（０．７≦ｙ≦０．９５）＋ＢｉＯＢｒ］／ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（０．１５≦ｙ≦０．３５）である。

本発明の別の好ましい組み合わせは、６５：３５～３５：６５の範囲の混合比でグループＡ１化合物及びグループＡ３化合物を含む。例えば
［Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ（０．７≦ｙ≦０．９５）＋ＢｉＯＢｒ］である．

オキシハロゲン化ビスマスの調製は、好ましくは、本発明者らの以前の刊行物、国際公開第２０１２／０６６５４５号及び国際公開第２０１５／０１９３４８号に示されている合成アプローチ、すなわち、氷酢酸などの有機酸によって供給される酸性環境における水中での硝酸ビスマスなどのビスマス塩の溶解に基づく（反応混合物のｐＨは、好ましくは４未満、更により好ましくは３．５未満、例えば２．５～３、より具体的には約３である）。次いで、そのように形成された溶液を適切なモル量のハロゲン化物源と組み合わせる。有機ハロゲン化物又は無機ハロゲン化物のいずれかを使用することができる。適切な有機ハロゲン化物は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がアルキル基であり、これらは同じであっても異なっていてもよいＮ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｃｌ^－及び／又はＮ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｂｒ^－などの第四級アンモニウムハロゲン化物塩である。例えば、適切に使用することができる有機ハロゲン化物源は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（略してＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（略してＣＴＡＣ）、塩化テトラブチルアンモニウム（略してＴＢＡＣ）及び臭化テトラブチルアンモニウム（略してＴＢＡＢ）からなる群から選択される。適切な無機ハロゲン化物は、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化カリウムなどのアルカリハロゲン化物塩である。

第四級アンモニウムハロゲン化物塩の使用は、花状の表面形態を有するオキシハロゲン化ビスマス粒子の形成をもたらし、アルカリハロゲン化物塩の使用は、プレート状の表面形態を有するオキシハロゲン化ビスマス粒子の形成をもたらすことに留意すべきである。本発明の目的のために、いずれの形態も許容される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて記録された画像により、オキシハロゲン化ビスマス粒子の大部分が球形であり、花状の表面形態を示すミクロスフェア（microspheres）の形態であることが示された。「花状の表面形態」という用語は、球状粒子が、花弁のように半径方向に配置された個々の薄いシート又はプレートの存在によって特徴付けられ、２つ以上の隣接する個々の薄いシートが相互接続されて、当該球体の外面上に開口するセル又はチャネルを形成することを意味する。

上記の一般的な合成経路を調整して、グループＡ（サブグループＡ１、Ａ２及びＡ３）及びグループＢのオキシハロゲン化ビスマスを生成することができる。

グループＡ１の化合物、すなわちＢｉ^（０）ドープされたオキシハロゲン化ビスマスを調製するために、更なる情報を国際公開第２０１５／０１９３４８号に見出すことができる。ビスマス塩の酸性溶液とハロゲン化物源とを合わせた後、還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物を溶液に添加して、ビスマスイオンを還元し、オキシハロゲン化ビスマス中のドーパントとして金属ビスマスを形成する。この反応は、発泡を最小限に抑えるためにエタノールの存在が好ましい。固体を濾過によって回収し、洗浄し、乾燥させる。Ｂｉ^（０）ドーピングレベルは、０．１～７．０％まで変化する（モル％、例えば、０．１～５％、例えば、１．０～３．０モル％、ドーパントのモル百分率は、３価及び０価のビスマスの総量に対して計算される）。ドーパントは、Ｘ線光電子放出分光法により検出可能である（１５７±１ｅＶのピークは金属ビスマスに割り当てられる）。有用な例示的調製物は、国際公開第２０１５／０１９３４８号の例５～８に見出すことができ、１つの例示的調製物を以下に示す（「調製例１」と題する）。

グループＡ２の化合物、すなわち、ｙ≧０．５であるＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙを調製するために、更なる詳細は、国際公開第２０１２／０６６５４５号、特に国際公開第２０１２／０６６５４５号の例１～５に見出すことができる。１つの例示的な調製を以下に示す（「調製例２」と題する）。

グループＡ３の化合物を調製するために、国際公開第２０１２／０６６５４５号に記載されている合成、特に国際公開第２０１２／０６６５４５号の実験セクションで見出される「調製例１」及び「調製例２」の化学的手順を使用することができる。本発明者らは、ビスマス源（例えば、硝酸塩）を酢酸の水性混合物に溶解し、続いて第四級アンモニウム塩を添加してＢｉＯＢｒを合成すると、抗ウイルス活性を示す花状形態のＢｉＯＢｒ粒子が得られることを観察した。１つの例示的な調製を以下に示す（「調製例３」と題する）。

グループＢのオキシハロゲン化ビスマス、すなわちｙ＜０．５であるＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙの調製には、ハロゲン化物の優位性を逆転させるために、塩化物／臭化物源のモル量を適切に調整して、国際公開第２０１２／０６６５４５号に記載されている合成を使用することができる。塩化物／臭化物源に関して、本発明は、アルカリハロゲン化物又は有機ハロゲン化物のいずれかの使用を企図する。ｙ＜０．５、例えば、０．１５≦ｙ≦０．３５であるＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙは、ハロゲン化物源に応じて、プレート状の表面形態又は花状の表面形態を有する粒子として最終的に回収される。例示的な調製物を以下に示す（それぞれアルカリハロゲン化物及び第四級アンモニウムハロゲン化物を使用し、「調製例４」及び「調製例５」と題する）。前者の調製物は、光酸化作用（すなわち、揮発性有機化合物の除去）を示すＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ［ｙ＜０．５］をもたらし、後者の調製物は、更に生物学的活性を示すＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ［ｙ＜０．５］をもたらす。

本発明で使用するためのオキシハロゲン化ビスマスは、それらのＸ線粉末回折パターンによって実証されるように、結晶性である。例えば、オキシ塩化ビスマスは、１２．０２ ２θ±０．０５に特徴的なピークを示し、２６．０１、３２．２５、４０．８２及び５８．７３ ２θ（±０．０５ ２θ）に１つ又は複数のピークを示す。オキシ臭化ビスマスは、１１．０ ２θ±０．０５に特徴的なピークを示し、３１．７８、３２．３１、３９．２６、４６．３１、５７．２３、６７．５３ ２θ±０．０５に１つ又は複数のピークを示す。本発明の混合ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ化合物は、１１．０～１２．２ ２θ（±０．０５ ２θ）の範囲に特徴的なピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを示し、このピークはＣｌ：Ｂｒ比を示す。言い換えれば、１１．０～１２．２ ２θ間隔内の指示ピークの正確な位置は、ヴェガード則によって予測されるように、Ｃｌ：Ｂｒ比に本質的に線形に依存する。ｙが上記で定義した通りであるＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙに属する化合物の化学組成は、ＥＤＳ分析を用いて決定することができる。ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ化合物の組成は、ＸＲＤデータ及びヴェガード則を使用して決定することもできる。

Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００粒径分析装置で測定した粒径は、オキシハロゲン化ビスマス粒子の平均直径が２～５ミクロン、より具体的には３～４ミクロンであることを示す。

本発明で使用するための好ましい化合物は、ＢＥＴ（窒素吸着技術）によって決定して、８ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する。サブグループＡ１化合物、サブグループＡ２化合物、サブグループＡ３化合物及びグループＢ化合物のＢＥＴ表面積はそれぞれ、一般に、８～８０ｍ^２／ｇである。

本発明を支持するために行われた実験研究によって実証されたＡ１、Ａ２、Ａ３及びＢの化合物の特性を、特定のニーズを満たすために適切な組み合わせを選択することができるように、以下に表にする。

Ａ／Ｂ及び［Ａ_１＋Ａ_３］粉末ブレンドは、様々な方法で空気浄化／消毒に使用することができる。例えば、Ａ／Ｂ及び［Ａ_１＋Ａ_３］粉末ブレンドは、上述の構成に従って、空気浄化用の光触媒反応器の表面に適用することができる。すなわち、プレート反応器（プレートの表面をコーティングするためのもの）、環状反応器（円筒形反応器の内壁をコーティングするためのもの）及び流動床反応器（充填され、床として機能するためのもの）である。

上記の反応器構成では、空気流がオキシハロゲン化ビスマスコーティング表面と平行に、又はオキシハロゲン化ビスマス粒子からなる床を通過する際に、空気浄化が達成される。更に、以下に報告される実験結果は、Ａ／Ｂ及び［Ａ_１＋Ａ_３］の組み合わせが、空気の通過を可能にするように設計された通気性基材の使用を含む用途によく適合することを示している。すなわち、オキシハロゲン化ビスマスを添加した多孔質又は繊維状の基材又は構造体を横切って空気が流れる場合、上述のハニカムモノリス反応器で実施される空気浄化手法と同様である。オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせの組み込み（例えば、コーティング、含浸などによる組み込み）から利益を得ることができる通気性基材の例としては、織物（例えば、不織布及び他の繊維製品）並びに多孔質アルミニウム及び石膏ベースのマトリックスが挙げられる。例えば、通気性基材は、金属（例えば、アルミニウム）又は石膏で作成された薄い壁（厚さ０．５～４ｍｍ）の間に形成された中空セルのアレイの設計を有することができ、セルの形状が六角形である場合、ハニカム構造に類似し、以下に示す方法によってオキシハロゲン化ビスマスが添加される。空気が中空セルを横切って移動すると、光触媒の作用に曝される。

以下に報告される実験研究によって示されるように、エアフィルタコンポーネント（例えば、いくつかの例を挙げると、キャビンエアフィルタ、室内で使用される空調装置、病院又はクリーンルーム、医療用マスクに設置される）として使用される場合、基材を横切る空気の通過を可能にするように構成されたオキシハロゲン化ビスマス添加通気性基材は、可視光照明下で、揮発性有機汚染物質（ＶＯＣ）の酸化並びに細菌（グラム陰性、グラム陽性）及びウイルスの除去による空気浄化及び消毒効果を達成する。実験装置は、５００Ｌの密閉可能な試験チャンバからなり、揮発性有機溶媒のサンプルを蒸発させた。内部空気（数ｐｐｍの有機蒸気を含む）を、試験チャンバ内に配置された３Ｌの長方形の光触媒セル（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３０ｃｍ）を通して循環させた。オキシハロゲン化ビスマスを添加した通気性基材を、光触媒セルの内部に、セルの内部に配置した可視光ランプから１０ｃｍ離して、基材と平行に固定した。ファンのアレイは、可視光活性化光触媒セルを横切って空気を移動させる。

別の研究では、同じ光触媒セルを使用して、オキシハロゲン化ビスマス添加通気性基材によって及ぼされる抗菌効果を測定した。

例えば、本発明者らは、ハニカム構造に配置されたオープンセルのアレイによって穿孔された正方形プリズム形状の石膏本体を使用して、オキシハロゲン化ビスマス添加通気性石膏の効率を試験して、石膏ブロックを横切る、すなわち、六角形断面を有する通路を通る空気流を可能にした。オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせは、可視光照射下で強い光酸化及び抗菌作用を示し、穿孔石膏モールド（mold）に押し込まれた有機汚染物質の蒸気のミネラル化及び表面細菌の除去を達成した。

本発明者らはまた、同じ実験装置、すなわち、ハニカム形状の石膏光触媒フィルタを、オキシハロゲン化ビスマスのエタノール分散液でスプレーコーティングし、乾燥させ、光触媒セルに取り付けた不織布で置き換えることを使用して、オキシハロゲン化ビスマス添加通気性不織布の効率を試験した。オキシハロゲン化ビスマス添加通気性不織布は、強い光触媒酸化活性を示した。

したがって、本発明の別の態様は、貫流支持体に添加されたオキシハロゲン化ビスマスを含む濾過材である。

「貫流支持体」とは、基材を横切る空気の通過を可能にするように構成された通気性基材を意味する。好ましくは、基材は、織物（例えば、天然繊維又は合成繊維（綿、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、炭素、シリカ、ガラス）からなる織布又は不織布）からなる群から選択される。基材（例えば、織物）重量に対する重量％として表されるオキシハロゲン化ビスマスの負荷は、１～１０％（又は、そうでないと表現される場合、０．０１ｇ／ｃｍ^２～０．１０ｇ／ｃｍ^２）の範囲である。

オキシハロゲン化ビスマスを貫流支持体に統合するために、塗布、コーティング（スプレーコーティング、スピンコーティング、エレクトロスピニング）、パディング（パッド乾燥硬化）、浸漬及び印刷などの様々な技術を使用することができる。

例えば、オキシハロゲン化ビスマス粉末ブレンド（必要に応じた割合）を、場合により１つ又は複数の結合剤［ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム（又はポリ（ビニルアルコール）とのそれらの混合物）、アルミナ、シリカ、スチレンアクリル］及び機能性添加剤［後述のように吸着剤として作用する活性炭、グラファイト、又は他の種類の添加剤（例えば、ＰＶＡなどのキャッピング剤）の存在下で、水、揮発性有機担体、例えばエタノール、又はそれらの混合物に添加して、水性又はエタノール性分散液を形成して適切な基材に適用することができる。したがって、液体担体、すなわち、水、揮発性有機溶媒（例えば、エタノール）又は水性／揮発性有機媒体（例えば、エタノール含有量が５～３０％の体積である水：ＥｔＯＨ混合物）中に本発明のオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせ（例えば、Ａ１＋Ｂ、Ａ１＋Ａ２＋Ｂ、Ａ１＋Ａ３、Ａ１＋Ａ３＋Ｂ）を含む組成物であって、組成物の総重量に基づいてオキシハロゲン化ビスマスの濃度が０．５～２５重量％であり、結合剤を含まない組成物若しくは結合剤が添加された組成物のいずれかは、本発明の更なる態様を形成する。

オキシハロゲン化ビスマスを貫流支持体、例えば織物支持体に結合させる１つの方法は、スプレーコーティングによるものである。本発明者らは、結合剤を含まないオキシハロゲン化ビスマス粉末ブレンドの噴霧可能なエタノール分散液を配合し、それらを噴霧して支持織物をコーティングし、周囲温度下で織物を乾燥させて揮発性担体を除去することによって良好な結果を達成した。コーティングされた織物の多孔質構造の内部への光触媒混合物の物理的（結合剤なし）捕捉は、満足のいくものであることが示されている。

貫流支持体中のオキシハロゲン化ビスマスの融合に対する別のアプローチは、支持体の多孔性においてオキシハロゲン化ビスマス形成反応を生じさせること、すなわち、オキシハロゲン化ビスマスが埋め込まれた織物のその場生成である。ビスマス塩の水溶液又は有機溶液を、添加した溶液の体積と同じ細孔体積を含む光触媒貫流支持体（ＮＷＦ、繊維／布）に添加する。毛細管作用は、溶液を細孔に引き込む。次に、ハロゲン化物溶液を噴霧して、繊維上への光触媒のその場生成及び堆積を完了させる。

市場で入手可能な接着剤を使用して、オキシハロゲン化ビスマス粒子を貫流支持体に付着させることもできる。適切なエラストマー結合剤は、噴霧可能な形態で有機溶媒中に配合される。任意に希釈して、これらの配合物を使用して貫流支持体をコーティングすることができる。有機揮発性成分が蒸発した後、オキシハロゲン化ビスマス（粉末として、又は有機分散物、例えばＣ２～Ｃ３アルコール中で）を接着剤コーティング表面に塗布する。

更に、本発明は、石膏で作成された貫流支持体に添加されたオキシハロゲン化ビスマスを含む濾過材を提供する。例えば、ハニカム構造（又は当然、他の形状）に配置されたオープンセルのアレイによって穿孔された正方形プリズム形状の石膏本体は、石膏本体を横切って延びる通路を提供し、その中を空気が流れるようにしたものである。石膏本体は、適切なテンプレート（template）を用いて、その表面及び壁（すなわち、石膏を横切って延びる通路の内壁）に堆積したオキシハロゲン化ビスマスを用いて形成することができる。例えば、以下により詳細に示すように、シリコン基部から垂直に延びるシリコン製六角プリズムのアレイからなるシリコン製テンプレートである。

そのようなテンプレートを用いて石膏ベースのフィルタを製造する１つの方法は、適切な量の水でオキシハロゲン化ビスマス（微粉末形態）を石膏粉末と直接混合し、その後、得られた混合物（石膏－水－光触媒）をテンプレートに注ぐことによるものである。このようにして、光触媒の適切な重量比（石膏粉末重量に対して５～４０重量％）を使用しながら、表面上に光触媒の高い担持量を有する最終構造を得ることができる。少量の吸着剤、例えば活性炭及びシリカ（石膏粉末重量に対して各々１～１０重量％）を混合物に添加することができる。

石膏ベースのフィルタを形成するための別の有用な方法は、テンプレートにオキシハロゲン化ビスマスの水性分散液を（例えば、ブラッシング又はスプレーによって）塗布することである。次の工程は、新たに調製した石膏をテンプレートに注ぐことである。これにより、得られた石膏構造の最上層に光触媒が吸着する。最終硬化／硬化時間は数時間（石膏に典型的）である。

本発明は更に、例えばアルミニウムなどの金属で作成された貫流支持体に添加されたオキシハロゲン化ビスマスを含む濾過材を提供する。ここでも、例示的な設計は、例えばハニカム構造の薄いアルミニウム壁によって画定された近接して配置された中空セルからなる。オキシハロゲン化ビスマスをアルミニウム壁に塗布するためには、上述のエラストマー結合剤［有機揮発性溶媒、例えば約２０～３０重量％の固形分に配合、数百センチポアズ程度の粘度］によるプレコーティングが必要である。

上記のオキシハロゲン化ビスマス添加貫流支持体は、良好な自動車内空気、航空機及び船舶内空気、又は家庭、冷蔵庫、エレベータ、オフィスビル及び病院における良好な室内空気品質を維持するために濾過装置に統合することができる。

例えば、以下に示す実験結果は、オキシハロゲン化ビスマスが、多くのフィルタにおいて一般的に使用される吸着剤である活性炭に基づくフィルタの性能を大幅に改善することができることを示唆している。活性炭が果たす主な機能は、例えば前置フィルタ成分が多段フィルタであるため、粒子状物質及び臭気の除去である。本発明を支持して行われた研究は、オキシハロゲン化ビスマスと活性炭とを混合し、炭素粒子の吸着作用とオキシハロゲン化ビスマスの強力な酸化及び抗菌活性とを組み合わせることによって、揮発性有機汚染物質の除去／分解速度の向上が達成されることを示している。したがって、活性炭とオキシハロゲン化ビスマスとのブレンドは、重量比で１０：９０～９０：１０、例えば７０：３０～３０：７０など、本発明の別の態様を構成する。貫流支持体上に塗布された活性炭と混合したオキシハロゲン化ビスマスを含む濾過材も本発明によって提供される。

本発明の特定の態様は、前置フィルタの下流に配置された貫流層上に支持された光触媒の形態のＶＯＣ分解及び／又は除菌及び／又はウイルス除去濾過材を含む多段フィルタであって、光源が光触媒に面するように前置フィルタと光触媒との間に配置された多段フィルタに関する。

より具体的には、多段フィルタは、場合により活性炭と混合された貫流層上に支持されたオキシハロゲン化ビスマスを含み、貫流層は前置フィルタ層と後置フィルタ層との間に配置され、前置フィルタ層及び後置フィルタ層は微粒子トラップ層であり、光源は光触媒を照射する複数のＬＥＤランプからなる。

キャビンエアフィルタは、考えられる単なる一例であり、多段フィルタ設計から利益を得ることができる。研究は、車両内の空気の質が外部よりも６倍～１２倍悪いことを示している。８０分間の運転中のＶＯＣへの吸入曝露は、１６．５時間の在宅とほぼ同等である（車両内の空間体積に対する材料体積の比）。

キャビンエアフィルタは、プリーツ付きの繊維材料からなり、自動車に流入する清浄空気の安定した流れを維持するように機能する。運転席や助手席などの車内に入る前に、外気をフィルタに通し、フィルタ内部の汚染物質を捕捉する。

本発明のエアフィルタの１つの例示的な設計を図１４～図１５（分解した側面図）に示す。オキシハロゲン化ビスマス添加貫流支持体層（Ｌ２）は、前置フィルタ層（Ｌ１）と後置フィルタ層（Ｌ３）との間に配置され、粒子状物質を捕捉可能である（Ｌ１は、流入する外気によって運ばれる浮遊粒子を除去し、Ｌ３は、Ｌ２から剥離する可能性のあるオキシハロゲン化ビスマス粒子が客室に入るのを防止する）。本発明のエアフィルタは、図１４～図１５に示すようなプリーツ付きエアフィルタであってもよいし、プリーツ付きでなくてもよい。層Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、形状及びサイズが対応しており、車両の換気システム（ファンが外気流を吸い込み、それをフィルタを通して車両の内部に送り込む）に設置可能な正方形又は長方形のフレーム（図示せず）に適合する。

図１４及び図１５に示す実施形態では、光触媒を活性化するために必要な光源は、キャビンエアフィルタの内部に配置される。光源は、均一に分布したＬＥＤ（例えば、約１０Ｗの電力青色ＬＥＤランプ）からなる照明アレイの形態であってもよい。例えば、均一な照明、例えば０．５～１０ｍＷ／ｃｍ^２、又は具体的には１～７ｍＷ／ｃｍ^２の照射密度を供給するために、互いに平行に、例えば互いに１～２ｃｍ離れて延びるＬＥＤチェーンからなるアレイを、Ｌ１層又はＬ２層のいずれかのプリーツに取り付けることができる。エアキャビンフィルタの内側にＬＥＤランプを組み込む別の方法は、スキャフォールド、例えば、フレームの一方の側面から反対側の側面に平行に延びる細いワイヤを有するアルミニウム製の長方形のフレームにより行われ（図１５に示す「照明アレイ」）、Ｌ２のプリーツ構造に形状、サイズ、及び位置が対応している。そのようなスキャフォールドは、ＬＥＤランプが支持された状態で、オキシハロゲン化ビスマス添加層Ｌ２から１～５ｍｍ離して配置することができ、複数の層を互いに積み重ねてコンパクトなキャビンエアフィルタ構造を形成することができる。

以上詳述したキャビンエアフィルタは、本発明の濾過材を利用した装置の一例に過ぎない。オキシハロゲン化ビスマスが貫流支持体上に塗布されたそのようなエアフィルタ材は、異なる形状及び寸法で提供することができ、空気の通過を可能にするために適切なハウジングに取り付けることができ、又はエアチューブ若しくは空調システムの空気流通領域に適合することができる。適切な設計を図２２に示す。エアチューブ（２０）内の流入空気流の方向は矢印で示されている。多段フィルタのコンポーネント（２１）は、（チューブの断面に一致するように）円形であり、前置フィルタ層、例えばＨＥＰＡ（２２）、光触媒の組み合わせが追加された貫流支持体（２３Ａ及び２３Ｂ）、例えば夜間や昼光が不十分なときに隣接する光触媒添加貫流支持体（２３Ａ及び２３Ｂ）を照明するためのＬＥＤライト（２４Ａ及び２４Ｂ）のアレイ、及び下流に配置された後置フィルタ（２５）を含む。図２２では、個々のコンポーネントは、例示の目的のために互いに離れており、使用時に、コンポーネントは積み重ねられる。

昼光照射に応答したオキシハロゲン化ビスマスを活性化性するために、濾過材を収容するハウジングは、少なくとも部分的に透明壁で作られる。

本発明の別の態様は、空気入口及び空気出口を有する透明光触媒セルであって、
セル内に取り付けられたオキシハロゲン化ビスマス添加濾材（oxyhalides-added filter）、
外気流又は循環空気流をセル内に引き込み、空気流を濾過材を横切って強制的に流すための手段を含み、
オキシハロゲン化ビスマス光触媒は、セルに入る昼光又は光触媒を照らすように配置された可視光源によって活性化可能である。

透明光触媒セルは、長方形又は円筒形の形状を有してもよく、濾過材は、セルの断面積を占めるように、長方形又は円筒形のセルの長手方向又は軸方向にそれぞれ垂直に配置される。例えば、セルは、空気の通過を可能にする穿孔された前面、及びセル内に外気流を引き込むためにファン又はブロワが隣接して配置された後面を有する。そのような光触媒セルは、ポータブル又は固定デバイスの一部であってもよい。昼光の流入不足によるセルの動作の中断を回避するために、白色ＬＥＤランプ（例えば、任意の１０～４０Ｗの電力で６５００Ｋ）などの可視光源をセルの内部に配置して、光触媒を効果的に照明することができる。

光触媒セルは、昼光に曝されるエアチューブ、空気トンネル又は空調システムの空気流通領域、例えば建物の屋根に配置された部分（例えば、病院）に設置することができる。例えば、主要空気流ラインから引き出された二次空気流は、主要空気流ラインから分岐し、主要空気流ラインに戻る二次空気流ラインを通って導き、光触媒セルを二次空気流ラインに沿って配置することができる。

病室、食品製造及び／又は貯蔵プラントなどの表面微生物汚染が発生しやすい空間は、臭化物が豊富な混合オキシハロゲン化ビスマス（グループＢ化合物）又はグループＡ３オキシ臭化ビスマスの抗菌及び抗ウイルス活性のために本発明から利益を得ることができる。以下に報告される実験結果は、本発明の濾過材と汚染表面とを直接接触させることなく、表面上の微生物負荷の低減を達成することができることを実証している。フィルタを通過する空気流は、酸化剤種が徐々に充填され、光触媒が汚染表面に到達して遠隔抗菌効果を発揮することを可能にすると想定される。

したがって、本発明の別の態様は、表面への微生物（細菌性、ウイルス性）負荷を減少させる方法であって、表面が配置された空間内の空気を、貫流支持体上に塗布されたオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを有する濾過材に通過させることを含み、オキシハロゲン化ビスマスは、ｙ＜０．５である式ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙの臭化物が支配的な混合ハロゲン化物（brominde-predominant mixed halide）を含み、オキシハロゲン化ビスマスは、可視光によって照射され、酸化剤種で空気を帯電させ、酸化剤種を表面上に直接塗布することなく、表面上の微生物のレベルを低減する。

ＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０ミクロスフェアのＳＥＭ画像を示す図である。 ＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０プレートのＳＥＭ画像を示す図である。 ＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０ミクロスフェアのＳＥＭ画像を示す図である。 石膏製ハニカム形状フィルタの写真を示す図である。 石膏製ハニカム形状フィルタを作成するために使用されるシリコンテンプレートの写真を示す図である。 光反応器の設計を示す図である。 光反応器の設計を示す図である。 揮発性溶媒を収容するセル及びセル内に配置された光反応器の設計を示す図である。 ＶＯＣ（トルエン）濃度対時間プロットを示す図である。 ＶＯＣ（エタノール）濃度対時間プロットを示す図である。 生物学的研究に使用した実験装置の写真を示す図である。 エアキャビンフィルタの写真を示す図である。 トルエン濃度対時間プロットを示す図である。 活性炭と本発明の光触媒との複合作用を示す図である。 活性炭と本発明の光触媒との複合作用を示す図である。 ホルムアルデヒド濃度対時間プロットを示す図である。 多段フィルタを示す写真を示す図である。 照明アレイが組み込まれた多段フィルタを示す図である。 トルエン濃度対時間プロットを示す図である。 トルエン濃度対時間プロットを示す図である。 光反応器の実験装置を示す図である。 一連のアルミニウム製貫流支持体を示す写真を示す図である。 トルエン濃度対時間プロットを示す図である。 トルエン濃度対時間プロットを示す図である。 エアチューブ又は空気チャネルの内部に多段フィルタを組み込むことを示す図である。

例
調製例１
成分Ａ１であるＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０の調製
脱イオン水（７５ｍｌ）、氷酢酸（３５ｍｌ）及び硝酸ビスマス（９．１８ｇ）をフラスコに添加し、明澄透明な溶液が形成されるまで室温で１５分間混合した。そのように形成された溶液を、ＣＴＡＣ（４．８５ｇ、２５重量％水溶液の形態）及びＣＴＡＢ（１．３７８ｇを１０ｍｌの水に溶解）からなる予め調製された溶液に添加した。最後に、水素化ホウ素ナトリウム（２１．４７８１ｍｇ）及びエタノール（２０ｍｌ）を反応混合物に添加し、次いで、これを約２５～３０℃で更に６０分間撹拌した。形成された沈殿物を濾過によって液相から分離し、エタノール（５×５０ｍｌ）で５回洗浄し、次いで水（５×２００ｍｌ）で５回洗浄した。次いで、オフホワイト色の固体を乾燥させた（空気中で３時間）。収集した固体の重量は約９グラムであった。ドーピングレベルは約３％であった。

調製例２
成分Ａ２であるＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０の調製
脱イオン水（７５ｍｌ）、氷酢酸（３５ｍｌ）及び硝酸ビスマス（９．１８ｇ）をフラスコに添加し、明澄透明な溶液が形成されるまで室温で１５分間混合した。ＣＴＡＢ（１．３７８ｇを１０ｍｌの水に溶解）及びＣＴＡＣ（４．８５ｇ、２５重量％水溶液の形態）を溶液に添加し、室温で更に３０分間混合した。形成された白色沈殿物を濾過によって液相から分離し、エタノールで５回及び水で５回洗浄して非反応性有機種を除去した。次いで、固体を乾燥させた（空気中）。収集した固体の重量は７グラムであった。生成物を４００℃で約１時間加熱してもよい。表題の生成物は、２．６２μｍの平均粒径、２５．７５ｍ^２／ｇの表面積、及び２２Åの細孔半径を特徴とする。図１に示すように、そのように形成されたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０は、花状の形態を有する。

調製例３
成分Ａ３であるＢｉＯＢｒの調製
脱イオン水（５０ｍｌ）、氷酢酸（３５ｍｌ）及び硝酸ビスマス（９．７０ｇ）を２５０ｍｌビーカーに添加し、明澄透明な溶液が形成されるまで室温で１５分間混合した。臭化セチルトリメチルアンモニウム、ＣＴＡＢ（７．２８７９ｇを３０ｍｌの水及び３０ｍｌのエタノールに溶解）を溶液に添加し、室温で更に６０分間混合した。このようにして形成された黄色がかった沈殿物を濾過によって液相から分離し、水（５０ｍｌ）で５回洗浄し、エタノール（３０ｍｌ）で５回洗浄して、非反応性種を除去した。次いで、固体を乾燥させた（空気中又は６０℃のオーブン中／一晩）。

調製例４
成分ＢであるＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０の調製（無機ハロゲン化物を使用）
脱イオン水（５０ｍｌ）、氷酢酸（３５ｍｌ）及び硝酸ビスマス（９．１８ｇ）を２５０ｍＬビーカーに添加し、明澄透明な溶液が形成されるまで室温で１５分間混合した。塩化ナトリウム、ＮａＣｌ（０．２２１２ｇを１０ｍｌの水に溶解）及び臭化カリウム、ＫＢｒ（１．８０１７ｇを１０ｍｌの水に溶解）を溶液に添加し、室温で更に６０分間混合した。このようにして形成された黄色がかった沈殿物を濾過によって液相から分離し、水（５０ｍｌ）で５回洗浄して非反応性種を除去した。次いで、固体を乾燥させた（空気中又は６０℃のオーブン中／一晩）。表題の生成物は、７μｍの平均粒径、約３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、及び２２Åの細孔半径を特徴とした。図２Ａに示すように、そのように形成されたＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０は、プレート状の形態を有する。

調製例５
成分ＢであるＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０の調製（有機ハロゲン化物を使用）
脱イオン水（５０ｍｌ）、氷酢酸（３５ｍｌ）及び硝酸ビスマス（９．１８ｇ）を２５０ｍｌビーカーに添加し、明澄透明な溶液が形成されるまで室温で１５分間混合した。塩化セチルトリメチルアンモニウム、ＣＴＡＣ（４．８４４８ｇ、２５重量％水溶液）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム、ＣＴＡＢ（５．５１７８ｇを２０ｍｌの水及び１５ｍｌのＥｔＯＨに溶解）を溶液に添加し、室温で更に６０分間混合した。このようにして形成された黄色がかった沈殿物を濾過によって液相から分離し、エタノール（３０ｍｌ）で５回及び水（５０ｍｌ）で５回洗浄して、非反応性有機種を除去した。次いで、固体を乾燥させた（空気中又は６０℃のオーブン中／一晩）。図２Ｂに示すように、そのように形成されたＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０は、花状の形態を有する。

例１
石膏モデルフィルタに組み込まれた［Ａ１＋Ａ２］／Ｂの組み合わせの光酸化活性：トルエンとエタノールの分解
研究の目的は、空気浄化、すなわち揮発性汚染物質の分解におけるその潜在的な利益を評価するために、オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせによって生成される可視光誘起光酸化を決定することであった。

この例で報告された研究では、３つの活性オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを水性分散液として配合した。配合物をハニカム形状の石膏製フィルタに適用した。光触媒フィルタを、可視光照射源（光触媒活性の「スイッチを入れる」ため）とファンを備えたセル内に取り付けた。密閉された試験チャンバ内で生成された揮発性有機溶媒の蒸気を、セルを通って光触媒フィルタを横切って流れさせた。ガス状有機材料の濃度を１０時間を超える時間の関数として測定して、光触媒フィルタが通過する有機汚染物質の蒸気を分解する能力を評価した。

実験セットアップ
１）Ａ１＋Ａ２＋Ｂ水性配合物
３０ｇの成分Ａ（調製例１のＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０）、１０ｇの成分Ａ２（調製例２のＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０）及び２０ｇの成分Ｂ（調製例４のＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０）を１００ｍｌの水に添加して、３つの光触媒の水性分散液を得る。

２）光触媒フィルタ
フィルタのモデルは、図３に示すように、正方形プリズム（ａ＝１０ｃｍ、ｂ＝１０ｃｍ、ｃ＝３ｃｍ）に成形された石膏本体で作成され、オープンセルのアレイがハニカム構造に配置され、石膏ブロックを横切る空気の流れ、すなわち基部に対して垂直に延びる通路を通る空気の流れを可能にする（各通路は六角形断面を有することに留意されたい）。

長方形の石膏ブロックは、図４に示す対応するテンプレートを用いて調製される。図３のハニカム形状の石膏フィルタのオープンセルは、形状、サイズ、及び位置において、図４に示すテンプレートの六角形プリズムに対応する。テンプレートは、シリコンフレームから垂直に延びる２１６個のシリコン製六角プリズムのアレイからなる。各六角プリズムの高さは３．５ｃｍであり、六角基部の一辺は５ｍｍである。列内の２つの隣接する六角形プリズム間の中心間距離は５ｍｍである。

石膏粉末（１８０ｇ）をＡ１＋Ａ２＋Ｂ水分散液に添加し、そのように形成された混合物をシリコンテンプレートに注いだ。石膏の硬化プロセスは数時間かかり、その後、光触媒添加石膏フィルタはすぐに使用できる状態であった。

３）光触媒反応器
光触媒反応器は、図５Ａに添付された写真に示されている。反応器は、Ｐｅｒｓｐｅｘセル（長さ３０ｃｍ、幅１０ｃｍ、高さ１０ｃｍ）からなる。セルの壁は５ｍｍの厚さである。ハニカム形状の石膏キャストを、Ｐｅｒｓｐｅｘセルの正方形の面の一方から１０ｃｍの距離を置いて平行に配置した。白色ＬＥＤランプ（任意の１０～４０Ｗの電力で６５００Ｋ）は、セルの対向する正方形の面からセルの内部に延び、石膏本体の方向に照らす。石膏キャストとランプとの間の距離は約１０ｃｍであった。セルを横切る空気流は、セルの一方の面（石膏フィルタの側）に取り付けられたファン及びセルの反対面（ランプが配置されている場所）に分配された開口部によって補助された。

４）試験チャンバ
図６に示されている試験チャンバは、光触媒反応器を収容し、光触媒反応器（２）を横切る気化した有機汚染物質の流れを可能にするように設計された長方形形状（１）の５００Ｌの密閉可能なセル、及び光触媒反応器を用いて達成することができる分解の程度を決定するためのガス状汚染物質の濃度の測定からなる。

棚（３）が試験チャンバの上部に取り付けられる。棚の目的は、試験された揮発性有機溶媒で満たされたペトリ皿（４）を保持することである。試験チャンバには、有機溶媒の気化を促進するために、１つが棚の上方に位置する一対のファン（５Ａ及び５Ｂ）が取り付けられた。他方のファン（５Ｂ）は、試験チャンバの内部における気化した有機汚染物質の効果的な分散及び光触媒反応器を通る蒸気の通過を確保するために、試験チャンバの壁の一方に配置される。光反応器（２）は、先に説明したように、それ自体のファン（５Ｃ）を備えている。試験チャンバには、密閉可能なドア（図示せず）が設けられている。

試験チャンバはまた、ＶＯＣ測定が行われる壁の１つの中心に取り付けられた外部タップ（６）を含む。試験チャンバは、湿度計及び温度計を備えている。試験チャンバ内のガス濃度は、２０，０００ｐｐｍから１ｐｐｂまでの広範囲のガスの濃度を測定する１０．６ｅＶイオン化ランプを備えた光イオン化検出器であるＴｉｇｅｒ ＶＯＣ検出器（Ｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ製）を使用して測定した。

実験プロトコル
実験を開始する前に試験チャンバを換気し、試験チャンバ内の雰囲気が外部雰囲気と同じであるようにした。この雰囲気を、Ｔｉｇｅｒ光イオン化検出器の測定値のゼロ点として設定し、検出器の読み取り値がゼロ点に対して相対的になるようにした。

試験した有機溶媒のサンプルを入れたペトリ皿を試験チャンバ内の棚に置き、チャンバを密封した。試験チャンバ内の一対のファンをオンにし、３０分間動作させた。３０分の間、セル内に配置された光触媒反応器は停止しており、光触媒反応器のファンもランプもオンになっていなかった。一方、サンプル中のゆっくりと蒸発する揮発性溶媒の蒸気は、ファンの作用によって試験セル内に均一に分散された。

３０分が経過した後、フィルタの光触媒活性及び有機汚染物質に対するその影響の測定を開始するために、光触媒反応器のファン及びランプをオンにした。ＬＥＤランプ（Ｅｕｒｏｌｕｘ）は２０Ｗで動作した。ファン（ＤＣブラシレスＱＦＲ０８１２ＶＨ）は４．５Ｖで動作し、その結果、風速は１ｍ／秒であり、光触媒反応器にわたる空気流量は１０Ｌ／秒であった。

Ｔｉｇｅｒ検出器を使用した測定は、検出器の先端（内部の内蔵ポンプにより気体サンプルが検出器に引き込まれる）を試験チャンバのタップに接続することによって行った。約３０秒後に安定する読み取り値は、セル内の試験された有機ガスのｐｐｍ単位の濃度である。測定は、１時間間隔で定期的に行われ、フィルタに組み込まれたオキシハロゲン化ビスマスの複数の組み合わせの光触媒作用のために試験されたガスの濃度が検出限界未満に低下するまで続けられた。

比較のために、５００Ｌの試験チャンバの内部に配置された酸化チタンベースの光触媒装置である「Ａｉｒ Ｏａｓｉｓ」光触媒空気清浄機を使用して同じ実験を行った。

Ｔｉｇｅｒ検出器は、セル内にどのガスがあるかを知ることはできないが、選択された有機ガスの応答係数（ＲＦ）を考慮して濃度を計算する、すなわち、プロセス中に生成された中間体の濃度は、トルエンのＲＦを使用して計算されることに留意されたい。

結果
揮発性有機溶媒は、研究において（別々に）その分解を試験したが、トルエン及びエタノールであった。４マイクロリットルのトルエンサンプルを使用した。２マイクロリットルのエタノールサンプルを使用した。

結果を、それぞれ濃度（ｐｐｍ）対時間プロットの形態で図７及び図８に示す。本発明の光触媒フィルタについて測定した結果を四角で示す。比較市販の光触媒ユニットについて得られた結果を菱形で示す（Ａｉｒ Ｏａｓｉｓ）。

一般に、光触媒の作用による有機汚染物質の光酸化プロセスの特徴的な濃度対時間曲線は、濃度の初期増加を示し、連続的に生成された酸化生成物の蓄積を示す。例えば、トルエンの場合、芳香環に結合したメチルは、第１の酸化可能部位である－ＣＨ_３→－ＣＨ_２ＯＨ→－ＣＨ（＝Ｏ）→－ＣＯＨ（＝Ｏ）を提供する。次に、芳香環を開環した後、炭素鎖を切断する。効率的な光触媒は、元の汚染物質の酸化生成物を分解するように進行することができ、最終的に完全なミネラル化、すなわちＣＯ_２及びＨ_２Ｏ形成に到達するはずである。

ここで図７のトルエンの濃度対時間曲線に目を向けると、結果は、可視光照射で活性化された本発明の光触媒フィルタの作用下で、有機物の濃度が上記の説明と一致して最初の１時間にわたって増加することを示している。次いで、濃度は徐々に低下し、１２時間後に０に低下し、トルエンが二酸化炭素及び水に完全に酸化されたことを示している。

研究で試験したＴｉＯ_２ベースの市販の光触媒ユニットは良好に機能しなかった。
Ａｉｒ Ｏａｓｉｓは、時間＝０での１．８ｐｐｍだった有機物が、１２時間後には３．４ｐｐｍと着実に増加していることを示している。これは、トルエンが部分的に酸化されたが、その（比較的安定した）酸化生成物がＡｉｒ Ｏａｓｉｓの作用によって二酸化炭素及び水に完全に酸化されていないことを意味する。

ここで図８のエタノールの濃度対時間曲線に目を向けると、本発明の光触媒フィルタは１６時間後に有機物の完全なミネラル化を達成することが再び分かる。

例２
石膏モデルフィルタに組み込まれたＡ１／Ｂの組み合わせの抗菌活性
この研究の目的は、オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせによって発揮される抗菌活性を決定し、空気消毒、すなわち汚染された表面からの細菌の除去におけるその潜在的な利益を評価することであった。

この例で報告された研究では、２つの活性オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを水性分散液として配合した。配合物をハニカム形状の石膏製フィルタに適用した。光触媒活性を「スイッチを入れる」ための可視光照射源と、セルを横切る空気流を促進するためのファンとを備えたセル（光触媒反応器）に光触媒フィルタを取り付けた。実験作業を２つの部分に分けた。

Ａ部では、光触媒セルを試験チャンバに入れた。マイクロスライド上で増殖させた細菌コロニー（チフス菌（ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉ）及び枯草菌（ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ））を光触媒細胞の外部の試験チャンバに挿入した。細菌数を定期的に測定して、光触媒フィルタの抗菌効果を評価した。

Ｂ部では、光触媒セルを冷蔵庫内の棚に置いた。マイクロスライド上で増殖させた細菌コロニー（リステリア・モノサイトゲネス（ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）ＡＴＣＣ）を冷蔵庫（２つの異なる場所）に入れた。細菌数を定期的に測定して、光触媒フィルタの抗菌効果を評価した。

実験セットアップ
１）Ａ１＋Ｂ水性配合物
１０ｇの成分Ａ（調製例１のＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０）及び３０ｇの成分Ｂ（調製例４のＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０）を１００ｍｌの水に添加して、２つの光触媒の水性分散液を得た。

２）光触媒フィルタ
例１に記載したように、Ａ１＋Ｂ水分散液を塗布したハニカム形状のフィルタを作成した。

３）光触媒反応器
光触媒反応器は、例１に記載され、図５Ａに添付された写真に示されている通りである。

４）試験チャンバ
試験チャンバは、光触媒反応器を収容する７０リットルのプラスチック容器からなる。試験チャンバは、制御されない空気流から保護するために部分的に開いていたが、同時に空気交換を可能にした。

Ａ部
実験プロトコル
光触媒反応器及び汚染されたガラススライドを、安全上の理由から生物学的フード内に配置された試験チャンバ内に配置した。試験は、交差汚染を防ぐために滅菌条件下で行った。一般的な空中浮遊汚染物質である様々な細菌及びカビを表す２つの異なる微生物（チフス菌（ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉ）及び枯草菌（ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ））を選択した。試験チャンバは、図９に添付された写真に示されている。光触媒反応器はアクティブモードにある（光源がオンになる）。汚染されたマイクロスライドは、容器の右側に位置する。

ＬＥＤライト及びファンがオンにされると、光触媒反応器が作動し始めた。

汚染されたスライドガラスを取り出し、所定の間隔で微生物を計数した。それらを試験管に移し、生きている微生物の計数プロセスを開始するために洗浄した。

結果
細菌数を以下に表にする。

結果は、本発明の光触媒フィルタは抗菌活性を発揮したことを実証し、表面汚染が１／４減少したことが示された。光触媒フィルタと細菌コロニーとの間に直接接触がなかったとしても、効果が達成されたことに留意されたい。理論に束縛されることを望むものではないが、光触媒セル内部の雰囲気中での酸化剤種の生成（すなわち、活性ヒドロキシルラジカルを生成するための水分子の分解）は、最終的に細菌コロニーの排除につながったと考えられる。試験チャンバ内の細菌汚染されたガラススライドの位置は、微生物数の結果に影響を及ぼさず、ガラススライドを試験チャンバの前面又は側面に配置した場合に差は見られなかった。これは、酸化剤種の分布に関して、試験チャンバ内に均一な雰囲気が生成されたことを示唆している。

Ｂ部
実験プロトコル
光触媒反応器を冷蔵庫（Ｔ＝２～８℃）内の棚に置いた。リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）汚染マイクロスライドを２つの異なる場所の冷蔵庫に入れた。
－ 光触媒反応器の内部：光触媒反応器の前壁に隣接する（すなわち、ファンを装備した壁の反対側の有孔壁）。
－ 光触媒反応器の外側：光触媒反応器の下の冷蔵庫内の棚上。

リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）汚染チューブを対照サンプルとした。光触媒反応器によって発生した影響を相殺するために、チューブをアルミニウム箔で覆った。対照チューブを光触媒反応器の下の棚に置いた。

実験開始後（光触媒反応器のスイッチを入れたことを示す）の２つの時点、すなわち光触媒反応器の１２時間及び２４時間の連続運転後、処理されたマイクロスライドを冷蔵庫から取り出して生菌数を計数した。対照サンプルについては、２４時間の終了時に一度だけ生菌数を測定した。詳細は以下の通りである。
リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）のスタータを一晩増殖させた。連続希釈を行い、生細胞を計数し、初期濃度を決定した。次に、０．２ｍｌの容量のスタータを、４つのマイクロスライド（ｔ_１＝１２時間測定のための第１のマイクロスライド及びｔ_２＝２４時間測定のための第２のマイクロスライドからなる内部に位置する対＋ｔ_１＝１２時間測定のための第１のマイクロスライド及びｔ_２＝２４時間測定のための第２のマイクロスライドからなる外部に位置する対）のそれぞれの上に置いた。

計数測定のために、スライドを冷蔵庫から取り出し、５０ｍｌチューブに挿入し、２ｍｌのＰＢＳ緩衝液で洗浄した。チューブをボルテックスし、その内容物をペトリ皿に移し、そこにＳＭＡ培地を注ぎ、プレートカウント寒天として使用した。３７℃で４８時間インキュベートした連続希釈サンプルについて生菌数を測定した。

結果
結果を表３に示す。

結果は、オキシハロゲン化ビスマスの複数の組み合わせによって発揮される強い抗菌効果を示している。

例３
不織布フィルタに埋め込まれたＡ１／Ａ３の組み合わせの光酸化活性
この研究の目的は、オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせが不織布濾過材にセットされた場合に、この組み合わせによって生成される可視光誘起光酸化を評価することであった。

この例で報告された研究では、２つの活性オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせをエタノール中に分散させた。結合剤を含まない配合物を不織布に噴霧した。織物を周囲温度下で乾燥させた後、オキシハロゲン化ビスマス担持不織布を、可視光照射源（光触媒活性の「スイッチを入れる」ため）及びファンを備えたセルに取り付けた。密閉された試験チャンバ内で生成された揮発性有機溶媒の蒸気を、セルを通って光触媒織物フィルタを横切って流れさせた。ガス状有機材料の濃度を時間の関数として測定して、光触媒不織布フィルタが通過する有機汚染物質の蒸気を分解する能力を評価した。

実験セットアップ
１）Ａ１＋Ａ３エタノール配合物
３５０ｍｇの成分Ａ１（調製例１のＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０）及び１５０ｍｇの成分Ａ３（ＢｉＯＢｒ）を、ホモジナイザー（１０，０００ｒｐｍ）を使用して４ｍｌのエタノールに分散させた。

２）光触媒フィルタ
様々な種類の１～２ｍｍの厚さの不織繊維（その一部は吸着剤として活性炭を含む）を正方形の片に切断した（１０ｃｍ×１０ｃｍ）。４ｍｌの容量のＡ１＋Ａ３エタノール分散液を各不織布片に均一に噴霧した。エタノールを室温で蒸発させることによって、織物片を乾燥させた。

３）光触媒反応器
光触媒反応器は、例１に記載され、図５に添付された写真に示されているものと同じ３Ｌ長方形セルであったが、今回はハニカム形状の石膏本体の代わりにオキシハロゲン化ビスマスが組み込まれた不織繊維片を濾過材として使用した。１０ｃｍ×１０ｃｍの繊維片を、ファンが位置する後壁から１５ｃｍ離れた光触媒反応器に取り付けた。繊維片を、Ｐｅｒｓｐｅｘ製の適切なフレームにはめ込んだ。

４）試験チャンバ
試験チャンバは、例１に記載され、図６に示されている同じ５００Ｌ密閉可能セルであり、形状が長方形である。上述のように、試験チャンバの主要な要素は、揮発性有機溶媒のサンプルを保持するために試験チャンバの上部に取り付けられた棚、セルの内部における気化した有機汚染物質の分散及び光触媒反応器を通る蒸気の通過を確保するための一対のファン、密閉可能なドア、並びにＶＯＣ測定のためにＴｉｇｅｒデバイスが接続されており、壁の１つの中央に取り付けられた外部タップ、並びに湿度計及び温度計を含む。

実験プロトコル
プロトコルは、例１に記載されたものと同様であった（試験チャンバを実験前に換気し、揮発性有機溶媒を含むペトリ皿を試験チャンバ内の棚上に配置し、試験チャンバ内のガス状汚染物質の均一な分散を達成するために揮発性有機溶媒を蒸発させ、光触媒反応器（白色ＬＥＤランプ（Ｅｕｒｏｌｕｘ）６５００Ｋ、１０Ｗで動作、ファン（ＤＣブラシレスＱＦＲ０８１２ＶＨ）、４．５Ｖで動作、風速が１ｍ／秒であり、光触媒反応器にわたる空気流量が１０Ｌ／秒であるようにした）のスイッチを入れる）。

ｔｉｇｅｒ検出器を用いた測定は、３０分間隔で２時間にわたって定期的に行った。

結果
研究で分解を研究した揮発性有機溶媒はトルエンであった。２．１３マイクロリットルのトルエンサンプルを使用した。

結果は、２時間の試験期間の終わりに、トルエンの初期濃度（１ｐｐｍ）が著しく低下し、光触媒フィルタは、活性炭の供給源及び織物の多孔度に応じて３５～９５％の分解率を達成したことを示している。

例４
キャビンエアフィルタフィルタに埋め込まれたＡ１／Ａ３の組み合わせの光酸化活性
この研究の目的は、キャビンエアフィルタに埋め込まれたオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせによって生成される可視光誘発光酸化を評価することであった。そのようなフィルタには、粒子を捕捉し、汚染物質などを吸着して車両の暖房換気及び空調システムを保護するために活性炭が充填される。

この例で報告された研究では、２つの活性オキシハロゲン化ビスマスの組み合わせをエタノール中に分散させた。結合剤を含まない配合物をフィルタに塗布した。このオキシハロゲン化ビスマス担持プリーツフィルタを、光触媒活性の「スイッチを入れる」ための可視光照射源及びファンを備えたセルに取り付けた。密閉された試験チャンバ内で生成された揮発性有機溶媒の蒸気を、セルを通って光触媒キャビンエアフィルタを横切って流れさせた。ガス状有機材料の濃度を１０時間を超える時間の関数として測定して、光触媒キャビンエアフィルタが通過する有機汚染物質の蒸気を分解する能力を評価した。

実験セットアップ
１）Ａ１＋Ａ３エタノール配合物
２ｇの成分Ａ１（調製例１のＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０）及び２ｇの成分Ａ３（ＢｉＯＢｒ）を、ホモジナイザー（１０，０００ｒｐｍ）を使用して２５ｍｌのエタノールに分散させる。

２）光触媒フィルタ
２５ｍｌの容量のＡ１＋Ａ３エタノール分散液を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍの活性炭含有不織布フィルタに均一に噴霧した。エタノールを室温で蒸発させることによって、フィルタを乾燥させた。プリーツ付きフィルタは、図１０に添付された写真に示されるように、従来のフレーム（１０ｃｍ×１０ｃｍの開口領域）に固定された。

３）光触媒反応器
光触媒反応器は、例１に記載され、図５に添付された写真に示されているものと同じ３Ｌ長方形セルであるが、今回はハニカム形状の石膏本体の代わりに、オキシハロゲン化ビスマス添加活性炭含有キャビンエアフィルタを濾過材として使用した。キャビンエアフィルタを、ファンが位置する後壁から１２ｃｍ離れた光触媒反応器内に配置した。

４）試験チャンバ
試験チャンバは、例１及び３に記載され、図６に示されている同じ５００Ｌ密閉可能セルであり、形状が長方形である。

実験プロトコル
プロトコルは、例１及び３に記載されたものと同様であった（試験チャンバを実験前に換気し、揮発性有機溶媒を含むペトリ皿を試験チャンバ内の棚上に配置し、試験チャンバ内のガス状汚染物質の均一な分散を達成するために揮発性有機溶媒を蒸発させ、光触媒反応器（白色ＬＥＤランプ（Ｅｕｒｏｌｕｘ）６５００Ｋ、２０Ｗで動作、ファン（ＤＣブラシレスＱＦＲ０８１２ＶＨ）、４．５Ｖで動作、風速が１ｍ／秒であり、光触媒反応器にわたる空気流量が１０Ｌ／秒であるようにした）のスイッチを入れる）。

ｔｉｇｅｒ検出器を用いた測定は、１０時間にわたって１時間毎に定期的に行った。

結果
研究で分解を研究した揮発性有機溶媒はトルエンであった。１３．３１マイクロリットルのトルエンサンプルを使用した。

試験チャンバ内のトルエンの初期濃度は約６ｐｐｍであった。濃度対時間プロットを図１１に示し、１０分間の試験期間の終わりにおけるトルエンの実質的に完全なミネラル化を示す。

例５
活性炭及びオキシハロゲン化ビスマスの作用の試験：トルエン及びホルムアルデヒドの吸着及び光酸化
この研究の目的は、揮発性有機汚染物質の除去において、フィルタに使用される吸着剤である活性炭を補助するオキシハロゲン化ビスマスの能力を評価することであった。

実験セットアップ
ＬＥＤ光源及びファンが後側に配置された上記の３Ｌ光触媒反応器を使用した。しかし、単純化した構成を採用し、比較例では、５００ｍｇの市販の活性炭（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈカタログ９７８７６）を、３Ｌ光触媒反応器の内部に入れたペトリ皿に添加した。光触媒反応器を５００Ｌの試験チャンバに配置した。本発明による実験では、
２００ｍｇの成分Ａ１（調製例１のＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０）、
５０ｍｇの成分Ａ３（ＢｉＯＢｒ）及び
２５０ｍｇの成分Ｂ（調製例４のＢｉＯＣｌ_０．２０Ｂｒ_０．８０）からなる粉末ブレンドを、
５００ｍｇの活性炭と共に光触媒反応器内のペトリ皿に添加した。

実験プロトコル
プロトコルは、例１、３及び４に記載されたものと同様であった（試験チャンバを実験前に換気し、揮発性有機溶媒を含むペトリ皿を試験チャンバ内の棚上に配置し、試験チャンバ内のガス状汚染物質の均一な分散を達成するために揮発性有機溶媒を蒸発させ、光触媒反応器（白色ＬＥＤランプ（ｅｕｒｏｌｕｘ）６５００Ｋ、２０Ｗで動作、ファン（ＤＣブラシレスＱＦＲ０８１２ＶＨ）、４．５Ｖで動作、風速が１ｍ／秒であり、光触媒反応器にわたる空気流量が１０Ｌ／秒であるようにし、湿度％は約４０％であった）のスイッチを入れる）。

ｔｉｇｅｒ検出器を用いた測定は、１２時間にわたって３０分毎に定期的に行った。

結果
８．５２マイクロリットルのトルエンサンプルを試験チャンバ内のペトリ皿に添加した。サンプルは蒸発し、実験を開始する前の試験チャンバ内のトルエンの濃度は４ｐｐｍであった。

活性炭のみ（５００ｍｇ）、及び５００ｍｇの活性炭＋５００ｍｇの［Ａ１＋Ａ３］／Ｂの組み合わせからなるブレンドを用いて達成されたトルエンの除去を試験した。結果を、濃度（ｐｐｍ）対時間プロットの形態で図１２Ａに示す。活性炭のみでは、揮発性有機汚染物質を効果的に除去することができないことが分かる。活性炭／オキシハロゲン化ビスマスの作用は、吸着及び光酸化を抑制するので、はるかに効果的である。結果は、光触媒が、汚染物質を分解することに加えて、活性炭吸着剤にセルフクリーニング機能も付加し、それによってその性能を改善することを示唆している。

図１２Ｂは、図１２Ａの結果を示しているが、１０００ｍｇの活性炭（横軸に２番目に近い曲線）及び５００ｍｇの活性炭＋５００ｍｇの［Ａ１＋Ａ３］／Ｂの組み合わせからなるブレンドを使用して、同じ実験セットアップで収集された２組のデータを追加しているが、このときは暗条件（最上部の曲線）である。特に、活性炭の量を倍にすること（５００ｍｇ→１０００ｍｇ）は、本発明のブレンドによって達成される強い効果と比較して、トルエンの除去速度をわずかしか改善しない。結果は、活性炭と組み合わせた光触媒の独特の役割を証明している。

図１３は、活性炭／オキシハロゲン化ビスマスブレンドを用いたホルムアルデヒドの漸進的な除去（試験チャンバ内の初期濃度１ｐｐｍ）を示す濃度対時間曲線である。ホルムアルデヒド光触媒酸化プロセスを、Ｇｒａｙｗｏｌｆによって製造された特定のセンサを使用して監視した。

例６
Ａ１及びＡ３光触媒の抗ウイルス活性
研究の目的は、調製例１及び調製例３のＡ１及びＡ３のそれぞれ（両方とも第四級アンモニウムハロゲン化物塩により合成された）の抗ウイルス活性を、広範囲の宿主域を有するエンベロープネガティブセンスＲＮＡウイルスである水疱性口内炎ウイルス（Ｖｅｓｉｃｕｌａｒ Ｓｔｏｍａｔｉｔｉｓ Ｖｉｒｕｓ）（ＶＳＶ）の中和によって試験することであった。

実験セットアップ
ダルベッコ改変イーグル培地（ＤＭＥＭ）中で増殖させたＨｅＬａ細胞の単層培養物中でウイルスストックを調製した。ＤＭＥＭに１０％のウシ胎児血清（ＦＣＳ）、１００Ｕ／ｍＬペニシリン、１００Ｕ／ｍＬストレプトマイシン、及び２ｍＭ Ｌ－グルタミン（イスラエル、ベイトヘメクのＢｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を補充した。

ウイルス滴定を以下のように９６ウェルプレートで行った。５００００個のＨｅＬａ細胞／ウェルを感染の２４時間前に播種した。培養物を１０倍希釈で（５０μｌ）ウイルスに感染させた。吸収の１時間後、２％ＦＣＳを補充した１５０μｌのＤＭＥＭで培養物を覆った。感染の４８時間後にウイルス力価を測定した。細胞を１．７％ホルムアルデヒドで室温にて３０分間固定し、０．０１％クリスタルバイオレット１００μｌで染色した後、水道水で洗浄した。ウイルス力価を、終点希釈によって決定した。

実験プロトコル
Ａ１及びＡ３光触媒粉末のそれぞれ１０ｍｇを、透明なガラス管中の１ｍｌの培地中でウイルスと混合した。各試験は、制御された光条件下（ＬＥＤランプ）で、連続的に回転させながら室温で１時間行った。光暴露を防ぐために、アルミニウム箔で包まれたチューブ内（暗所）で同時対照試験を行った。

ウイルスサンプルと共インキュベートした光触媒を１０分間隔で収集した。サンプルを遠心分離して、光触媒（不溶性粉末）をウイルスから分離した。遠心分離後、各サンプルを連続希釈し、５０μｌの分離したウイルスを９６ウェルプレートで増殖させたＨｅＬａ細胞培養物に添加した。１時間のウイルス吸収後、１５０μｌの培地を各ウェルに添加し、細胞を３７℃で４８時間インキュベートし、ウイルス力価を決定した。

並行して、光触媒の毒性を評価した。ＤＭＥＭ培地中で上記のように維持した「ＨｅＬａ」細胞培養物を、明条件及び暗条件で触媒と共にインキュベートした。ウイルス不活化に使用した全ての濃度（１０ｍｇ／ｍｌ）で細胞培養物に細胞傷害効果は観察されなかった。

結果
光触媒は、明条件下でウイルスをインキュベーションした後、３０分以内に最大３桁、５０分以内に最大４桁までウイルス濃度を低下させる明確な抗ウイルス活性を示した。Ａ１／Ａ３光触媒の結果を以下に表にする。

例７Ａ～７Ｄ
Ａ１光触媒の光酸化活性：
揮発性有機化合物の分解
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対する調製例１のＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０の作用を試験するために一連の実験を行った。

その最も一般的な形態では、実験セットアップは、３０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの光反応器（以下に説明するように、光反応器の設計は、前の例で使用されたものと比較して変更された）を収容する５００ＬのＰｅｒｓｐｅｘセルの形態の前述の試験チャンバ（図６参照）からなっていた。トルエンは実験において選択されたＶＯＣであり、試験チャンバの上部に設置した棚に置いたシャーレにトルエンを加えた。図６を参照して前述したように試験チャンバ内に設置された一対のファンにより、トルエンの蒸発及び内部試験チャンバ内のその均一な分布が可能になり、光触媒反応器に到達することができるようになった。試験チャンバ内のトルエン濃度の変動をＴｉｇｅｒ ＶＯＣ検出器（Ｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ製）で検出した。

光反応器については、図５Ｂに示す設計を参照する。ファン（５Ｃ）（Ｓａｎ Ａｃｅ ８０型名：１０９Ｐ０８１２Ｍ６０１）が、試験チャンバから反応器内に空気を移動させるために、光反応器（２）の正方形の側面の１つに設置される。ＬＥＤストリップを、先に使用したＬＥＤランプの代わりに、光反応器の内部に取り付けた。合計５つのＬＥＤストリップ（７）を、２ｃｍの等しい距離だけ離して、互いに平行にフレームに取り付けた。フレーム自体は、光反応器の２つの異なる位置に設置することができ、
１）ＬＥＤストリップが垂直に（例えば、ファンから１０ｃｍの距離で、フレームは移動可能であり、光反応器の長さに沿って再配置することができる）配置されるように、光反応器の長手方向軸に対して垂直に設置し、及び
２）フレームは、ＬＥＤストリップ（７）が光反応器の床に面して水平に配置されるように、光反応器の天井から吊り下げることができる。

光反応器の内壁は、試験されるサンプルの方向に光ビームを偏向させるためにミラーで部分的にコーティングされる。

試験される光触媒は、様々な方法で光反応器の内部に配置された、すなわち、移動する空気の貫流を可能にするように設計された基材の表面に埋め込まれた、又は塗布された。例えば、添付図面の符号（８）は、光触媒でコーティングされた貫流支持体を示す。しかし、実験７Ａ～７Ｄのそれぞれに示すように、光触媒を使用する他のモードを試験した。

７Ａ（光触媒粉末の直接的な作用）：
粉末状の光触媒Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０（２ｇ）を、ファンから約２０ｃｍ離れた光反応器内部のシャーレに入れた。ＬＥＤアレイをペトリ皿の上方に取り付けた、すなわち、ＬＥＤストリップ（７）を水平に配置して、光反応器の床に載っている粉末を照射した。

トルエンを試験チャンバ内のペトリ皿に添加し、蒸発させて密閉試験チャンバ内のトルエン濃度３ｐｐｍに到達させた（すなわち、初期ＶＯＣレベル）。

次いで、光反応器のファンをオンにした（その最大強度の５０％で動作し、０．５ｍ／秒の速度の流入空気流を達成する）。ＬＥＤ照明をオンにして（約１５Ｗの電力）、Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０粉末の光触媒作用を誘導した。

結果を図１６に示し、トルエン濃度を時間に対してプロットする。結果は、時間の経過と共にトルエンの分解を示す（トルエン濃度は、実験開始から５時間後に５０％低下した）。

７Ｂ（貫流石膏基材に埋め込まれた光触媒：
光触媒を以下の方法で石膏フィルタに組み込んだ。石膏粉末（６０ｇ）、活性炭（１．５ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ３１６１６）及びシリカ（１ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ６０７６０）を、Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０光触媒（１０ｇ）を含有する再蒸留水（５０ｍｌ）に添加した。最初の混合に続いて、得られた光触媒性石膏配合物を前述のように薄いシリコンベースのテンプレート上に注ぎ、２時間にわたって最終乾燥させた。１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍの硬化した光触媒添加ハニカム形状の石膏ブロックは、石膏ブロックを横切って空気が通過できるように、六角形の断面を有するブロックを通って延びるオープンセルのアレイを有しており、使用可能な状態であった。光触媒性石膏は、光反応器の正方形断面（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を占めるように光反応器の内部に設置した。

トルエンを試験チャンバ内のペトリ皿に添加し、蒸発させて密閉試験チャンバ内のトルエン濃度５ｐｐｍに到達させた（すなわち、初期ＶＯＣレベル）。

次いで、光反応器のファンをオンにした（その最大強度の７０％で動作）。ＬＥＤ照明をオン（全出力）にして、石膏フィルタに埋め込まれたＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０粉末の光触媒作用を誘導した。

結果は、濃度対時間曲線の形態で図１７に示されており、トルエンの急速な分解を実証しており、トルエン濃度は、実験開始からわずか２時間後に９０％低下した。

７Ｃ（貫流金属基材に塗布された光触媒）：
実験セットアップを、光反応器（２）の側面図を模式的に示す図１８に示す。ファン（５Ｃ）を光反応器の一方の面に設置し、ＬＥＤストリップ（７）のアレイを前述のように垂直に配置した。この変更は、符号（８）で示す試験サンプルのアレイを照射するために、ファンとは反対側の光反応器の面から約５ｃｍ離れて光反応器の外側に配置された白色ＬＥＤランプ（９）を追加することで見られる。

試験サンプルのアレイの写真を図１９に示す。アレイの各部材は、ハニカム、すなわち、薄い（１ｍｍ）アルミニウム壁の間に形成された中空セルの構造を有する。中空セルの六角形断面の辺は３ｍｍである。アルミニウム製ハニカムは、サイズ及び形状が光反応器の寸法に対応しており、それにより、光反応器内を移動する空気がアルミニウム製ハニカムの中空セルを通過するように光反応器を横断する位置で光反応器の内側に嵌合することができる。アルミニウム製ハニカムの厚さは６ｍｍである。上記で指摘したように、合計５つのアルミニウム製ハニカムを使用し、光反応器の長手方向軸に沿ってそれぞれに平行に配置した。隣接するアルミニウム製ハニカムは１ｃｍ離れている。図１９に示すように、アルミニウム製ハニカムは、アレイ全体を光反応器に挿入し、光反応器から取り出すことができるように、基部（１１）に接合される。

Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０粉末を薄いアルミニウム壁に塗布するために、各アルミニウム製ハニカムを噴霧可能な接着剤（適切な接着剤は市販されており、結合剤は有機溶媒中に分散され、希釈剤が適用直前に添加されるときがある）で処理した。揮発性有機成分が蒸発した後、光触媒のイソプロパノール分散液（１０ｃｃのＩＰＡ中約１ｇ粉末）を噴霧することによって、Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０粉末を接着剤コーティングアルミニウム壁上に塗布して、構造の中空セルの壁上に光触媒の薄層を作成した。上記の幾何学的特徴を有する各アルミニウム製ハニカムに担持された光触媒の量は０．７ｇであった。５つのアルミニウム製ハニカムからなるアレイを光反応器の内側に配置した。

トルエンを試験チャンバ内のペトリ皿に添加し、蒸発させて密閉試験チャンバ内のトルエン濃度３ｐｐｍに到達させた（すなわち、初期ＶＯＣレベル）。次いで、光反応器のファンをオンにした（その最大強度の７５％で動作）。アルミニウム製ハニカムの壁に塗布されたＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０粉末の光触媒作用を引き起こすために、ＬＥＤ照明をオンにし（全出力）、外部に配置された白色ＬＥＤプロジェクタ（１０Ｗ）もオンにした。

結果を図２０に示し、試験チャンバ内のＶＯＣレベルの急速な減少を示しており、トルエン濃度はわずか１時間後に半減し、実験終了時には完全な分解に達した。

７Ｄ（貫流織物基材に塗布された光触媒）：
今回は、ポリエステルからなる弾性織物に光触媒を添加した。織物は１０ｃｍ×１０ｃｍを４枚使用し、上記の手順によってそれぞれ０．７ｇの光触媒で均一にコーティングした（すなわち、最初に有機担体に設けられた接着剤で織物をコーティングし（スプレーガンを使用して）、揮発性担体を蒸発させ、次いで、刷毛塗り又は噴霧によって、Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_０．８０Ｂｒ_０．２０光触媒のイソプロパノール分散液を織物の片面に塗布した）。光触媒を添加した４枚の四角形状の織物を、光反応器内部のフレームに貼り付けた。

トルエンを試験チャンバ内のペトリ皿に添加し、蒸発させて密閉試験チャンバ内のトルエン濃度３ｐｐｍに到達させた（すなわち、初期ＶＯＣレベル）。次いで、光反応器のファンをオンにした（その最大出力の７５％で動作）。ＬＥＤ照明をオンにした（全出力）。

貫流織物に組み込まれた光触媒の作用によるＶＯＣの良好な除去率は、図２１に示す濃度対時間プロットによって実証される。

Claims (18)

1. グループＡ１、Ａ２、Ａ３及びＢから選択される少なくとも２つのオキシハロゲン化ビスマス化合物を含む組み合わせであって、
   グループＡ１は、Ｂｉ^（０）ドープされたオキシハロゲン化ビスマスを含み、
   グループＡ２は、ｙ≧０．５である式ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙのオキシハロゲン化ビスマスを含み、
   グループＡ３は、単一ハロゲン化ビスマスオキシハライドを含み、
   グループＢは、ｙ＜０．５である式ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙのオキシハロゲン化ビスマスを含む、組み合わせ。
2. グループＡ１が、Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ、Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＢｒ及び０．６≦ｙ≦０．９５であるＢｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙを含み、
   グループＡ２が、０．６≦ｙ≦０．９５であるＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙを含み、
   グループＡ３が、Ｈａｌが塩化物又は臭化物であるＢｉＯＨａｌを含み、グループＢは、０．１≦ｙ≦０．４であるＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙを含む、
   請求項１に記載の組み合わせ。
3. グループＡ１化合物を含む、請求項１に記載の組み合わせ。
4. グループＡ３化合物及び／又はグループＢオキシハロゲン化ビスマスを含む、請求項３に記載の組み合わせ。
5. Ｂｉ^（０）ドープされたＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙであるグループＡ１化合物［０．７≦ｙ≦０．９５］、及び
   花状のミクロスフェアの形態でありＢｉＯＢｒであるグループＡ３の化合物、
   プレート又は花状のミクロスフェアの形態でありＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙ［０．１≦ｙ≦０．４］であるグループＢ化合物の少なくとも１つを含み、
   前記組み合わせが、光酸化剤、抗菌剤及び抗ウイルス剤である、
   請求項４に記載の組み合わせ。
6. 水、揮発性有機溶媒又はそれらの混合物中に請求項１から５のいずれか一項に記載のオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを含む組成物。
7. 貫流支持体に添加された、請求項１から５のいずれか一項に記載のオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを含む濾過材。
8. 前記貫流支持体が不織布又は織布で作られている、請求項７に記載の濾過材。
9. 前記貫流支持体が、薄い石膏壁によって画定された中空セルの形態である、請求項７に記載の濾過材。
10. 前記貫流支持体が、薄い金属壁によって画定された中空セルの形態である、請求項７に記載の濾過材。
11. 活性炭及び請求項１から５のいずれか一項に記載のオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを含むブレンド。
12. 前置フィルタの下流に配置された貫流支持体に添加された光触媒の形態のＶＯＣ分解及び／又は細菌除去及び／又はウイルス除去濾過材を含む多段フィルタであって、光源が前記前置フィルタと前記光触媒との間に配置されている、多段フィルタ。
13. 前記貫流支持体に添加された前記光触媒が、場合により活性炭と混合した、請求項１から５のいずれか一項に記載のオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを含む、請求項１２に記載の多段フィルタ。
14. 場合により活性炭と混合された貫流支持体に添加されたオキシハロゲン化ビスマスを含み、前記貫流支持体が前置フィルタ層と後置フィルタ層との間に配置され、前記前置フィルタ層及び前記後置フィルタ層が微粒子トラップ層であり、前記光源が前記光触媒を照射する複数のＬＥＤランプからなる、請求項１２又は１３に記載の多段フィルタ。
15. キャビンエアフィルタである、請求項１４に記載の多段フィルタ。
16. エアチューブ又は空調システムの空気流通領域に設置された空調用フィルタである、請求項１４に記載の多段フィルタ。
17. 空気入口及び空気出口を有する透明光触媒セルであって、
    前記セル内に取り付けられたオキシハロゲン化ビスマス添加濾材と、
    外気流又は循環空気流を前記セル内に引き込み、前記空気流を、前記濾過材を横切って強制的に流すための手段と、を含み、
    前記オキシハロゲン化ビスマス光触媒が、前記セルに入る昼光又は前記光触媒を照らすように配置された可視光源によって活性化可能である、透明光触媒セル。
18. 表面上の生物学的負荷を低減するための方法であって、前記表面が配置された空間内の空気を、貫流支持体上に塗布されたオキシハロゲン化ビスマスの組み合わせを有する濾過材に通過させることを含み、前記オキシハロゲン化ビスマスは、ｙ＜０．５である式ＢｉＯＣｌ_ｙＢｒ_１－ｙの臭化物が支配的な混合ハロゲン化物を含み、前記オキシハロゲン化ビスマスは、可視光によって照射され、酸化剤種で前記空気を帯電させ、酸化剤種を前記表面上に直接塗布することなく、前記表面上の微生物のレベルを低減する、方法。

Images