JP2023516253A - 触媒担体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、金属炭窒化物であって、ｉ）第１の金属Ｍ１と、ｉｉ）第２の金属Ｍ２と、を含み、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｍ２は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、又はオスミウムである、金属炭窒化物、を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、電解触媒の担体として使用することができる混合金属炭窒化物に関する。
燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学電池である。燃料、例えば、水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、酸化剤、例えば、酸素又は空気が、カソードに供給される。電気化学反応は電極で発生し、燃料及び酸化剤の化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電解触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。
燃料電池は、通常、使用される電解質の性質に応じて分類される。多くの場合、電解質は固体高分子膜であり、この膜は、電子的に絶縁性であるがイオン伝導性である。プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell、ＰＥＭＦＣ）において、イオン伝導性膜は、プロトン伝導性であり、アノードで生成されたプロトンは、イオン伝導性膜を横切ってカソードに輸送され、ここでプロトンは酸素と結合して水を形成する。
ＰＥＭＦＣの主な構成要素は、５つの層から本質的になる膜電極接合体である。中心層は、ポリマーイオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の両面には、特定の電解反応用に設計された電解触媒を含有する電解触媒層が存在する。最後に、各電解触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電解触媒層に到達できるようにする必要があり、電気化学反応によって生成される電流を伝導する必要がある。したがって、ガス拡散層は、多孔質であり、電気伝導性である必要がある。
電解触媒層はまた、概して、プロトン伝導性ポリマーなどのプロトン伝導性材料を含み、アノード電解触媒からイオン伝導性膜への、及び／又はイオン伝導性膜からカソード電解触媒へのプロトンの移動を補助する。
従来、膜電極接合体は、多くの方法によって構築することができる。通常、本方法は、電解触媒層の一方又は両方をイオン伝導性膜に適用して、触媒被覆イオン伝導性膜を形成することを伴う。その後、ガス拡散層を電解触媒層に適用する。あるいは、電解触媒層をガス拡散層に適用して、ガス拡散電極を形成し、次いで、イオン伝導性膜と組み合わせる。膜電極接合体は、これらの方法の組み合わせ、例えば、一方の電解触媒層をイオン伝導性膜に適用して、触媒被覆イオン伝導性膜を形成し、他方の電解触媒層をガス拡散電極として適用することによって調製することができる。電解触媒層は、従来、電解触媒材料、イオン伝導性ポリマー、溶媒及び／又は希釈剤、並びに電解触媒層内に含まれることが望ましい任意の薬剤を含む電解触媒インクを使用して適用される。
電解触媒層は、概して、層がアノード又はカソードのどちらにおいて使用されるかに応じて、燃料酸化又は酸素還元反応に好適な金属又は金属合金を含む電解触媒材料を含む。燃料酸化及び酸素還元のための電解触媒は、通常、白金又は１つ以上の他の金属と合金化された白金に基づく。白金電解触媒又は白金合金電解触媒は、担持されていないナノメートルサイズの粒子（例えば、金属ブラック）の形態であり得るか、又は電気伝導性担持材料（担持電解触媒）上に高表面積炭素材料などの別個の超高表面積ナノ粒子として堆積され得る。
好適な炭素は、通常、油炉ブラック、極伝導性ブラック、アセチレンブラック、及びこれらの黒鉛化バージョンなどのカーボンブラックファミリーからのものを含む。例示的な炭素としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、及びＣａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒが挙げられる。更に、国際公開第２０１３／０１２８９４号に記載されているもののような燃料電池用途のために特別に設計された炭素を使用することができる。伝導性担体として使用される代替材料としては、金属酸化物又は混合酸化物、特にニオビアをドープしたチタニア、リンをドープした酸化スズなどの伝導性混合酸化物、及び国際公開第２０１２／０８０７２６号に開示されるような混合白金族金属酸化物又は混合金属酸化物が挙げられる。
金属炭化物系、金属窒化物系、及び金属炭窒化物系の電解触媒担体材料は、伝導率及び触媒活性などの特性に関して調整され得る潜在的に安定な材料として研究されている。研究されている特定の触媒担体系は、酸性環境及びアルカリ環境の両方で高い水素発生活性並びに安定性を示す炭化ニオブ上の白金を含む［１］。炭窒化ニオブは、様々な遷移金属炭化物と同様に［４］、電位サイクル下で酸性環境における酸素還元反応のための白金担体として研究されている［２］［３］。また、酸素還元反応触媒のための潜在的な耐久性非炭素担体として、ナノ構造窒化ニオブチタンも示されている［５］［６］。更に、窒化チタンナノ粒子及び炭窒化チタンナノ粒子は、ＰＥＭＦＣの電解触媒担体として作用することが示されており、酸性媒体中の従来の白金黒炭素電解触媒よりも良好な活性及び／又は耐久性を示している［７］［８］。
炭窒化物及び炭化物を使用する際の主要な課題の１つは、高温及び反応性ガスが必要なため合成が難しいことである。従来、合成は、浸炭混合物（例えば、２０（ｖ／ｖ）％のＣＨ４／Ｈ２）及び適切な温度プログラミングを使用した遷移金属酸化物の温度プログラム浸炭を含む［９、１０］。最終浸炭温度に応じて、メタンの熱分解が起こり得、炭化物表面を覆う熱分解炭素の形成をもたらす［１１］。炭化ニオブは、この方法を介して９５０℃未満では形成することができず［９、１０］、このような条件は、比表面積が低い試料の形成に有利である［１２］。Ｃｈａｇａｓらは、従来の方法よりも低い温度を使用して、炭窒化ニオブを合成するための新しい方法を提案した［１１］。この方法は、炭酸グアニジン及びニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物を、空気中にて１５０℃で１２時間反応させ、続いてヘリウム下で４００℃に４時間加熱し、次にヘリウム下で４５０～９００℃で２時間加熱する［１１］。しかしながら、３つの別個の加熱工程が必要である。
当該技術分野では、良好な伝導性、酸耐性（acid resilience）、及び電気化学的安定性を有する新しい電解触媒担体が必要とされている。
したがって、第１の態様では、本発明は、金属炭窒化物であって、
ｉ）第１の金属Ｍ１と、
ｉｉ）第２の金属Ｍ２と、を含み、
Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｍ２は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、又はオスミウムである、金属炭窒化物、を提供する。
特に、金属炭窒化物は、
Ｍ２ ｘＭ１ １－ｘＣ１－ｐＮｐとして表される組成を有し、
式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｍ２は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、又はオスミウムである。
本発明の金属炭窒化物は、
ｉ）第１の金属Ｍ１であって、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムである、第１の金属Ｍ１と、
ｉｉ）第２の金属Ｍ２であって、Ｍ２は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、又はオスミウムである、第２の金属Ｍ２と、を含み、
ａ）
Ａ）金属Ｍ２の塩と、
Ｂ）金属Ｍ１の塩と、
Ｃ）グアニジンの塩と、の混合物を均質化し、次いで、均質化された混合物を１００～２００℃の範囲内の温度に加熱する工程と、次に、
ｂ）工程ａ）の生成物を５００℃～１５００℃の範囲内の温度に加熱する工程と、を含む方法によって調製され得、
金属Ｍ１の当該塩及び金属Ｍ２の当該塩はそれぞれ、炭素を含有する。
本発明はまた、本発明の金属炭窒化物を含む、好ましくは本発明の金属炭窒化物から本質的になる、より好ましくは本発明の金属炭窒化物からなる（又は本発明の金属炭窒化物のみを含む）ナノ粒子を提供する。
本発明はまた、本発明の金属炭窒化物若しくはナノ粒子を含む、好ましくは本発明の金属炭窒化物若しくはナノ粒子から本質的になる、より好ましくは本発明の金属炭窒化物若しくはナノ粒子からなる（又は、本発明の金属炭窒化物若しくはナノ粒子のみを含む）触媒担体材料を提供する。
本発明はまた、本発明の担体材料に担持された電解触媒を含む、好ましくは本発明の担体材料に担持された電解触媒から本質的になる、より好ましくは本発明の担体材料に担持された電解触媒からなる（又は、本発明の担体材料に担持された電解触媒のみを含む）触媒材料を提供する。
本発明はまた、本発明の触媒材料を含む電解触媒層を提供する。
本発明はまた、本発明の触媒材料又は本発明の電解触媒層を含む触媒被覆イオン伝導性膜を提供する。
本発明はまた、本発明の電解触媒層と、デカール転写基材と、を含む、触媒デカール転写基材を提供する。
本発明はまた、本発明の電解触媒層と、ガス拡散層と、を含む、ガス拡散電極を提供する。
本発明はまた、本発明の電解触媒層、本発明の触媒被覆イオン伝導性膜、又は本発明のガス拡散電極を含む膜電極接合体を提供する。
本発明はまた、本発明の電解触媒層、本発明の触媒被覆イオン伝導性膜、本発明のガス拡散電極、又は本発明の膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
本発明の金属炭窒化物のＸ線回折パターンである。 本発明の金属炭窒化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、及び元素マッピングである。 本発明の金属炭窒化物のＴＥＭ画像、及び元素マッピングである。 本発明の金属炭窒化物について測定された粉末伝導率を示すグラフである。 本発明の触媒材料及び比較例触媒材料について１．４７Ｖでの質量比活性値を示すグラフである。
これより、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。任意の態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明の任意の態様とも、単一又は組み合わせで、組み合わせることができる。
金属炭窒化物は、炭素、窒素、及び金属を含有する化合物である。本発明において、炭素及び窒素に加えて、２種の金属Ｍ１及びＭ２が存在する。当業者であれば、例えば、Ｘ線回折パターンの単一相、並びに炭素、窒素及び金属が材料全体に分布していることを示すデータによって金属炭窒化物の存在を識別できることを認識する。例えば、元素マッピングを伴う材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。本発明の金属炭窒化物が式Ｍ２ ｘＭ１ １－ｘＣ１－ｐＮｐによって表される場合、ｘは、０．０５～０．９５、好ましくは０．０５～０．７、最も好ましくは０．０５～０．５５の範囲内であり、ｘはまた、０．０５～０．３の範囲内であり得る。本発明の金属炭窒化物が式Ｍ２ ｘＭ１ １－ｘＣ１－ｐＮｐによって表される場合、ｐは、０．１～０．７、好ましくは０．１～０．６、より好ましくは０．１～０．５の範囲内であり得、ｐはまた、０．３～０．６の範囲内であり得る。
Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム、好ましくはチタンである。Ｍ２は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、又はオスミウムであり、好適にはＭ２は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、又は鉄であり、好ましくはＭ２は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステンであり、より好ましくはＭ２は、バナジウム、ニオブ、又はタンタルであり、最も好ましくはＭ２は、バナジウム又はニオブであり、特にニオブである。したがって、式Ｍ２ ｘＭ１ １－ｘＣ１－ｐＮｐによって表される最も好ましい金属炭窒化物は、ＮｂｘＴｉ１－ｘＣ１－ｐＮｐ及びＴａｘＴｉ１－ｘＣ１－ｐＮｐである。
金属炭窒化物の粉末伝導率は、好適には少なくとも０．５Ｓｃｍ－１であり、好ましくは少なくとも１．０Ｓｃｍ－１である。最大粉末伝導率は限定されず、例えば、グラファイトの伝導率と等しくてもよい。粉末伝導率を測定するために、粉末試料をシリンダに添加し、２つの金めっきした電極プレート（１ｃｍ２、ピストン上に１つとシリンダ底に１つ）の間のピストンを使用して、不活性ガス下で２バールの圧力で圧縮した。得られたペレットの厚さを測定し、抵抗率から導かれる伝導率を、Ａｕｔｏｌａｂポテンシオスタットを使用して印加電流に対する電圧の変化の傾きから測定した。
本発明の金属炭窒化物を調製する方法の工程ａ）において、試薬Ａ）、試薬Ｂ）及び試薬Ｃ）の混合物、好ましくは粉末形態のすべてが均質化される。好ましくは、混合物を一緒に粉砕して均質化混合物、好ましくは粉末を得る。例えば、試薬は、乳棒及び乳鉢によって、最大で、例えば、５分間にわたって粉砕され得る。混合物を均質化する他の方法は、当業者には既知である。工程ａ）における加熱は、１００℃～２００℃の範囲内の温度が５～２０時間の範囲内の期間維持されるように好適に実行される。その工程は、好ましくは空気中、例えば、オーブン内で実行される。
工程ａ）と工程ｂ）との間で、工程ａ）の生成物は、好適には室温（例えば、２０～２５℃）に冷却される。
本方法の工程ｂ）において、工程ａ）の生成物は、５００℃～１５００℃、好適には５００～１３００℃、好ましくは５００～１０００℃、最も好ましくは７００～１０００℃、例えば、８５０～９５０℃の範囲内の温度まで加熱される。工程ｂ）は、必要な温度が１～２４時間、好ましくは１～１２時間、最も好ましくは１～５時間、例えば、３～５時間の範囲内の期間維持されるように、好適に実行される。その工程は、不活性雰囲気、例えば、主にアルゴン、ヘリウム、又は窒素の雰囲気、例えば、９９重量％超のアルゴン、ヘリウム、又は窒素の雰囲気で、好ましくは実行される。その工程は、例えば、不活性ガス流下にて管状炉内の材料を加熱することによって実行され得る。好適には、加熱工程の後に、例えば、少なくとも１０℃／分及び５０℃／分以下、好ましくは３０℃／分以下の速度で材料を室温に冷却する工程がある。冷却されると、例えば、２時間超、好ましくは５時間超、好適には１０時間以下の期間にわたって徐々に加熱装置内に空気を入れることによって、材料の表面を不動態化することができる。空気は、例えば、装置内への不活性ガス流を停止する前に、加熱装置上の任意の気密シールを徐々に緩めることによって、装置内に徐々に入れることができる。
本方法では、試薬Ｂ）に対する試薬Ａ）のモル比は、製品材料中のＭ１に対するＭ２の化学量論比、例えば、Ｍ２ ｘＭ１ １－ｘＣ１－ｐＮｐのｘの値に相当する。したがって、Ｂ）に対するＡ）のモル比は、０．０５：０．９５～０．９５：０．０５、好ましくは０．０５：０．９５～０．７：０．３、最も好ましくは０．０５：０．９５～０．５５：０．４５の範囲内であり得る。Ｂ）に対するＡ）のモル比はまた、０．０５：０．９５～０．３：０．７の範囲内であり得る。
本方法では、試薬Ａ）は、金属Ｍ２の塩であり、試薬Ｂ）は、金属Ｍ１の塩である。試薬Ａ）及び試薬Ｂ）のそれぞれは、炭素を含有し、試薬Ａ）及び試薬Ｂ）のそれぞれはまた、独立して、窒素を含有し得る。したがって、試薬Ａ）は、炭素及び窒素を含有してもよく、又は試薬Ｂ）は、炭素及び窒素を含有してもよく、又は試薬Ａ）及び試薬Ｂ）の両方は、炭素及び窒素を含有してもよい。好ましくは、試薬Ａ）及び試薬Ｂ）の両方は、炭素及び窒素を含有する。これらの試薬及び試薬Ｃ）中の炭素と、存在する場合、窒素のモル量によって、生成物である金属炭窒化物中の炭素及び窒素の化学量論比、及び全金属に対する全炭素及び窒素の比が決定される。一部の炭素及び窒素は、反応中に失われ、以下で論じられるように、本方法中に非晶質炭素が形成され得る。当業者であれば、これらの影響を考慮することは可能である。
好ましくは試薬Ａ）及び試薬Ｂ）は、酸素を含有する有機配位子を含む金属（すなわち、Ｍ２又はＭ１）の塩である。試薬が窒素を含有する場合、塩は好ましくは、アンモニアの塩又はアミンの塩であり、塩は、酸素を含有する有機配位子を含む。当業者であれば理解するように、アンモニアは、生成物に窒素を提供し、アミンは、窒素及び炭素を提供し、酸素を含有する有機配位子は、炭素を提供する。したがって、アミンの構造は、生成物である金属炭窒化物中に存在する所望の量の炭素に依存する。酸素を含有する配位子は、二座酸素含有配位子、好ましくは１，２－酸素置換有機配位子（例えば、２つの直接隣接する炭素が酸素部分を有する有機配位子）、例えば、オキサラート、又は１，２－ジヒドロキシベンゼン若しくはその誘導体であり得る。この文脈における誘導体は、少なくとも１つの炭素原子が更なる炭素含有基で置換された１，２－ジヒドロキシベンゼン部分である。誘導体の構造、すなわち炭素置換パターンは、生成物である金属炭窒化物中に存在する所望の量の炭素に依存する。塩は、好ましくは水和され、存在する水の量は、熱重量分析によって測定され得る。Ｍ２がニオブ又はタンタルである場合、好適な試薬Ａ）は、シュウ酸水素ニオブ、シュウ酸ニオブ、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２・ｘＨ２Ｏ）、シュウ酸水素タンタル、シュウ酸タンタル、及びタンタル（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４ＴａＯ（Ｃ２Ｏ４）２・ｘＨ２Ｏ）を含む。Ｍ１がチタンである場合、好適な試薬Ｂ）は、チタニルシュウ酸カリウム、シュウ酸チタン、及びチタニルシュウ酸アンモニウム一水和物（（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・Ｈ２Ｏ）を含む。好ましい試薬Ａ）には、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２・ｘＨ２Ｏ）、又はタンタル（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４ＴａＯ（Ｃ２Ｏ４）２・ｘＨ２Ｏ）が含まれ、好ましい試薬Ｂ）には、チタニルシュウ酸アンモニウム一水和物（（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・Ｈ２Ｏ）が含まれる。試薬Ｃ）は、グアニジンの塩、好ましくは炭酸グアニジンである。
本方法は、直接生成物が本発明の金属炭窒化物であり、例えば、材料の総重量に対して最大２０重量％の非晶質炭素であるように、非晶質炭素の形成をもたらし得る。当業者であれば、非晶質炭素を除去することができ、一例が、水素雰囲気中で材料を加熱して炭素を官能化させ、官能化生成物、例えば、メタンのような軽質炭化水素を分散させる方法を認識しているであろう。
本発明のナノ粒子は、５００ｎｍ以下、好適には２５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。通常、ナノ粒子は、５ｎｍ以上の平均粒径を有する。ナノ粒子のサイズは、ナノ粒子を調製するために使用される温度、例えば、本発明の金属炭窒化物を調製する方法の工程ｂ）で使用される温度に依存する。使用される温度が高いほど、粒子のサイズが大きくなる。ナノ粒子は、緩く保持された個々の担体粒子、又は弱い力によって一緒に保持された集合体を含む凝集体を形成し得る。凝集体は、低エネルギー撹拌下で個々の担体粒子又は集合体に容易に分解することができる。集合体とは、互いに恒久的に結合された２つ以上の一次粒子からなるクラスターに会合された粒子である。集合体の総比表面積は、集合する前の一次粒子の表面積の合計よりも小さい。
本発明の金属炭窒化物は、電解触媒の担体として、特に燃料電池又は電解槽、特にプロトン交換膜燃料電池又は電解槽として有用である。ただし、金属炭窒化物の使用は、これらの用途に限定されない。当業者であれば理解するように、金属炭窒化物は、任意の用途、特に良好な伝導性、酸残存（acid residence）、及び電気化学的安定性を必要とする用途における電解触媒の担体として使用され得る。したがって、本発明は、本発明の金属炭窒化物若しくはナノ粒子を含む、好ましくは本発明の金属炭窒化物若しくはナノ粒子から本質的になる、より好ましくは本発明の金属炭窒化物若しくはナノ粒子からなる（又は、本発明の金属炭窒化物若しくはナノ粒子のみを含む）触媒担体材料を提供する。更に、本発明は、本発明の担体材料に担持された電解触媒を含む、好ましくは本発明の担体材料に担持された電解触媒から本質的になる、より好ましくは本発明の担体材料に担持された電解触媒からなる（又は、本発明の担体材料に担持された電解触媒のみを含む）触媒材料を提供する。用語「担持される」は、当業者によって容易に理解されるであろう。例えば、「担持される」という用語は、担持材料上に分散されており、かつ物理的若しくは化学的結合によって担持材料に結合されるか、又は固定されている電解触媒を含むことが理解されるであろう。例えば、電解触媒は、イオン結合若しくは共有結合、又はファンデルワールス力などの非特異的相互作用によって担持材料に結合又は固定されてもよい。
電解触媒は、好適には、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、
又はこれらの金属若しくはこれらの酸化物のうちの１つ以上を含む合金若しくは混合物から選択され得る。卑金属は、貴金属ではないスズ又は遷移金属である。貴金属は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、若しくはオスミウム）又は金である。好ましい卑金属は、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、及びスズである。
電解触媒は、好ましくは、燃料電池又は電解槽、より好ましくはプロトン交換膜燃料電池又は電解槽での使用に好適である。例えば、電解触媒は、酸素還元反応（例えば、プロトン交換膜燃料電池カソードで）、酸素発生反応（例えば、プロトン交換膜電解槽アノードで）、水素酸化反応（例えば、プロトン交換膜燃料電池アノードで）、又は水素発生反応（例えば、プロトン交換膜電解槽アノードで）を触媒し得る。通常、電解触媒は、白金族金属、好ましくは白金若しくはイリジウム、又は白金族金属、好ましくは白金若しくはイリジウムの合金を含む。好適な合金としては、白金族金属、好ましくは白金又はイリジウムと、卑金属（上で定義された好ましい卑金属）、好ましくはニッケル又はコバルト、最も好ましくはニッケルとの合金が挙げられる。合金化金属に対する白金族金属の原子比は、通常、３：１～１：３の範囲内である。
電解触媒は、例えば、水素酸化反応電解触媒又は酸素還元反応電解触媒と共に、プロトン交換膜燃料電池のアノード又はカソードに使用するのに好適な酸素発生反応触媒であり得る。当業者には既知であるように、そのような酸素発生反応触媒は、例えば、国際公開第０１／１５２４７号で論じられるように、セル反転などの実際の運用状況を軽減することができる（すなわち、そのような電解触媒がセル反転許容範囲に寄与する）。酸素発生反応触媒は、好適には白金を含まない。酸素発生反応触媒は、ルテニウム若しくは酸化ルテニウム、又はイリジウム若しくは酸化イリジウム、又はこれらの混合物を含み得る。酸素発生反応触媒は、イリジウム又は酸化イリジウムと、１つ以上の金属Ｍ３又はこれらの酸化物を含み得、Ｍ３は、遷移金属（イリジウム若しくはルテニウム以外）又はスズである。
Ｍ３は、４族金属、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり得る。
Ｍ３は、５族金属、バナジウム、ニオブ、又はタンタルであり得る
Ｍ３は、６族金属、クロム、モリブデン、又はタングステンであり得る。
Ｍ３は、スズであり得る。
Ｍ３は、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、及びスズからなる群から選択され得、好ましくは、タンタル、チタン、及びスズである。イリジウム又はその酸化物、及び１つ以上の金属（Ｍ）又はその酸化物はいずれも、混合金属若しくは酸化物として、又は部分的若しくは全体的に合金化された材料として、又はこれらの組み合わせとして存在し得る。任意の合金化の程度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって示され得る。酸素発生触媒中の（総）金属Ｍに対するイリジウムの原子比は、２０：８０～９９：１、好適には３０：７０～９９：１、好ましくは６０：４０～９９：１である。そのような酸素発生触媒は、当業者に既知の方法、例えば、湿式化学法によって作製され得る。例えば、酸素発生反応触媒は、国際公開第２０１１／０２１０３４号に開示されているように、混合酸化イリジウムタンタルなどの混合酸化物であり得る。
例えば、水素酸化反応電解触媒又は酸素還元反応電解触媒と共に、プロトン交換膜燃料電池のアノード又はカソードでの使用に好適な酸素発生反応は、式
（ＡＡ’）ａ（ＢＢ’）ｂＯｃの混合金属酸化物を含み得、
式中、Ａ及びＡ’は、同じか又は異なり、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され、Ｂは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｈからなる群から選択され、Ｂ’は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＲＥからなる群から選択され（ＲＥは、希土類金属である）、ｃは、３～１１であり、（ａ＋ｂ）：ｃの原子比は、１：１～１：２であり、ａ：ｂの原子比は、１：１．５～１．５：１である。Ａ及びＡ’は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、及びセリウムからなる群から選択され得る。Ｂは、中間部分酸化状態を含む、３＋～６＋の酸化状態を有するＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ（好適にはＲｕ及びＩｒ）からなる群から選択され得る。Ｂ’は、中間部分酸化状態を含む、３＋～６＋の酸化状態を有するＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ（好適にはＲｕ及びＩｒ）、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥ（ＲＥは以下に定義されるとおりである）、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され得る。ｃは、３～１１である。（ａ＋ｂ）：ｃの原子比が既知であるので、（ａ＋ｂ）の値を決定することができる。同様に、ａ：ｂの原子比及び（ａ＋ｂ）の値が既知であるので、ａの値及びｂの値を決定することができる。酸素発生触媒として使用することができる結晶質金属酸化物の具体例としては、ＲＥＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＰｂＲｕＯ３、ＲＥＩｒＯ３、ＣａＩｒＯ３、ＢａＩｒＯ３、ＰｂＩｒＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＫＩｒＯ３、ＳｒＭ０．５Ｉｒ０．５Ｏ３、Ｂａ３ＬｉＩｒ２Ｏ９、Ｓｍ２ＮａＩｒＯ６、Ｌａ１．２Ｓｒ２．７ＩｒＯ７．３３、Ｓｒ３Ｉｒ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｉｒ３Ｏ９、ＳｒＩｒ２Ｏ６、Ｂａ２Ｉｒ３Ｏ９、ＢａＩｒ２Ｏ６、Ｌａ３Ｉｒ３Ｏ１１、ＲＥ２Ｒｕ２Ｏ７、ＲＥ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｐｂ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｃａ２Ｉｒ２Ｏ７、（ＮａＣａ）２Ｉｒ２Ｏ６、（ＮａＳｒ）３Ｉｒ３Ｏ１１、（ＮａＣｅ）２Ｉｒ２Ｏ７、（ＮａＣｅ）２Ｒｕ２Ｏ７、（ＮａＣｅ）２（ＲｕＩｒ）２Ｏ７が挙げられるが、これらに限定されない。上述の特定の例で、ＲＥは、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選択される１つ以上の希土類金属であり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、又はＲＥである（ＲＥは、前に定義されるとおりである）。これらの結晶質混合金属酸化物は、国際公開第２０１２／０８０７２６号に記載されているような、当該技術分野で既知の方法によって調製され得る。
本発明の触媒材料は、国際公開第２０１７／２０３２５７号で論じられるものを含む担体材料上に電解触媒を堆積させるための、当業者に既知の任意のプロセスによって調製され得る。例えば、電解触媒は、国際公開第２０１３／０４５８９４号に開示されているように金属前駆体（例えば、塩）を含有する溶液から堆積され得る。電解触媒はまた、例えば、国際公開第２００５／１２３２５５号に記載されているものと類似した手順を使用して、液体中に懸濁された予め形成された金属又は金属酸化物ナノ粒子（すなわち、ゾル）を使用して堆積され得る。あるいは、ポリオール型法を使用してもよく、その方法では、電解触媒は、ポリオール、例えば、エチレングリコール中の電解触媒の対応する酸のスラリーから堆積される。例えば、国際公開第２０１４／１８４５４６号に開示されているように従来の様式で調製することができる合金電解触媒の場合、酸洗浄の工程を実行して、任意の過剰／非合金合金化金属を除去することができる。酸洗浄の例は、当該技術分野で既知であり、例えば、最大２４時間の０．５Ｍ硫酸による処理である。追加的に又は代替的に、特に白金族金属と卑金属との合金の場合、酸洗浄工程は、合金の表面から合金化金属の一部を除去して、活性金属（例えば、国際公開第２０１４／１８４５４６号で論じられる、いわゆる「脱合金化」粒子）に富む電解触媒の表面を残す。
本発明の電解触媒層は、カソード又はアノード、好ましくは燃料電池又は電解槽、好ましくはプロトン交換膜燃料電池又は電解槽であり得る。電解触媒層の特性、例えば、厚さ、電解触媒担持量、多孔率、細孔径分布、平均細孔径、及び疎水性は、それがアノード又はカソードのどちらで使用されているかに依存する。例えば、プロトン交換膜燃料電池アノードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には少なくとも１μｍ、通常は少なくとも５μｍである。そのようなアノードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には１５μｍ以下、通常は１０μｍ以下である。プロトン交換膜燃料電池カソードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には少なくとも２μｍ、通常は少なくとも５μｍである。そのようなカソードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には２０μｍ以下、通常は１５μｍ以下である。
電解触媒層における電解触媒担持量はまた、意図される用途に依存するであろう。この文脈において、電解触媒担持量は、電解触媒層における所望の反応用の活性金属（例えば、プロトン交換膜燃料電池カソードにおける酸素還元反応の活性金属）、例えば、白金族金属の量を意味する。したがって、電解触媒が白金の合金であるとき、電解触媒担持量は、ｍｇ／ｃｍ２として表される単位面積当たりの白金の量である。白金電解触媒を使用する燃料電池カソードにおいて、電解触媒担持量は、好適には少なくとも０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２、例えば、０．７ｍｇＰｔ／ｃｍ２以下、好ましくは０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２以下である。燃料電池アノードにおいて、電解触媒層中の白金の担持量は、好適には少なくとも０．０２ｍｇＰｔ／ｃｍ２、例えば、０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２以下、好ましくは０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２以下である。
本発明の電解触媒層は、好ましくは、層のイオン伝導率を改善するために、プロトン伝導性ポリマーなどのイオン伝導性ポリマーを含む。したがって、イオン伝導性材料は、ペルフルオロスルホン酸材料（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、及び３Ｍ（登録商標）製ペルフルオロスルホン酸アイオノマー材料）などのアイオノマー、又はスルホン化若しくはホスホン化されたポリマーである部分的にフッ素化又は非フッ素化炭化水素に基づくアイオノマー、例えば、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ若しくはＫシリーズの製品として、若しくはＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどから入手可能なものなどを含み得る。好適には、アイオノマーは、ペルフルオロスルホン酸、特にＣｈｅｍｏｕｒｓ ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）シリーズ、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１００ＥＷ、Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）シリーズ、特にＳｏｌｖａｙ（登録商標）８３０ＥＷ、及び３Ｍ ８２５ＥＷペルフルオロスルホン酸アイオノマーである。
電解触媒層は、追加の構成成分を含んでもよい。例えば、本発明のプロトン交換膜燃料電池電解触媒層は、水素酸化反応（アノード）電解触媒又は酸素還元反応（カソード）電解触媒と共に、プロトン交換膜燃料電池のアノード又はカソードで使用するための上述の酸素発生反応触媒を含み得る。そのような追加の構成成分にはまた、過酸化水素分解触媒、反応物及び水輸送特性を制御するための疎水性添加剤（例えば、表面処理を伴うか又は伴わない、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）又は無機固体などのポリマー）又は親水性添加剤（例えば、酸化物などのポリマー又は無機固体）が挙げられるが、これらに限定されない。追加の構成成分の選択は、電解触媒層の用途に応じて決定する当業者の能力の範囲内である。
電解触媒層を調製するには、本発明の触媒材料及び任意の追加の構成成分を、水性溶媒及び／又は有機溶媒中に分散させて、触媒インクを調製する。必要に応じて、高剪断混合、ミリング、ボールミリング、マイクロフルイダイザーの通過など、又はこれらの組み合わせのような、当該技術分野において既知の方法によって、粒子の破壊を行い、好適な粒径分布を達成する。触媒インクの調製後、インクを基材（例えば、ガス拡散層、イオン伝導性膜、又は支持材料／転写基材）上に堆積させて、電解触媒層を形成する。グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーンプリント、ロータリースクリーンプリント、インクジェットプリント、スプレー、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び計量ロッドの適用を含むが、これらに限定されない、当該技術分野において既知の任意の好適な手法によって、インクを堆積してもよい。
電解触媒層を、ガス拡散層上に堆積させて、本発明のガス拡散電極を形成してもよい。ガス拡散層は、ガス拡散基材、及び、好ましくは、微多孔質層を含む。微多孔質層が存在するとき、電解触媒層は、微多孔質層上に堆積される。典型的なガス拡散基材としては、炭素繊維のネットワーク及び熱硬化性樹脂結合剤を含む不織布紙若しくはウェブ（例えば、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｊａｐａｎ）から入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ－Ｈシリーズ、若しくはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＨ２３１５、若しくはＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ、若しくはＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．製のＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ、又は炭素織布が挙げられる。カーボン紙、ウェブ、又は布は、電極の製造前に前処理を施し、それをより湿潤性（親水性）又はより耐湿潤性（疎水性）のいずれかにするために膜電極接合体に組み込まれ得る。任意の処理の性質は、燃料電池の種類及び使用される動作条件により異なる。基材は、液体懸濁液からの含浸による非晶質カーボンブラックなどの材料を組み込むことにより、湿潤性を高めることができる、又はＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（polyfluoroethylenepropylene、ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド懸濁液で基材の細孔構造を含浸させ、続いてポリマーの軟化点を超えて乾燥及び加熱することによって、疎水性を高めることができる。典型的な微多孔質層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物を含む。
本発明の触媒被覆イオン伝導性膜において、触媒インクを膜上に直接コーティングするか、又は間接的にデカール転写基材からの転写によってイオン伝導性膜上に電解触媒層を堆積させて、触媒被覆イオン伝導性膜を形成する。本発明の触媒被覆イオン伝導性膜は、その反対面に第２の電解触媒層を含み得、これは本発明に従ったものでも、又はそうでないものでよい。イオン伝導性膜は、好適には、プロトン交換膜燃料電池における使用に好適な任意の膜であり、例えば、膜は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｇｒｏｕｐ）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）などのペルフルオロ化スルホン酸材料、並びに３Ｍ（登録商標）製ペルフルオロスルホン酸アイオノマー材料をベースとしたものであってもよい。あるいは、膜は、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ若しくはＫシリーズの製品として入手可能なもの、又はＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及び他から入手可能なものなどの、スルホン化炭化水素膜をベースとしたものであってもよい。
イオン伝導性膜の厚さは特に限定されず、イオン伝導性膜の意図される用途に依存する。例えば、典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、少なくとも５μｍ、好適には少なくとも８μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍの厚さを有する。典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５０μｍ以下、好適には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の厚さを有する。したがって、典型的な燃料電池イオン伝導性膜は、５～５０μｍ、好適には８～３０μｍ、好ましくは１０～２０μｍの範囲の厚さを有する。
イオン伝導性膜は、過酸化物分解触媒及び／又はラジカル分解触媒、及び／又は再結合触媒などの追加の構成成分を含み得る。再結合触媒は、燃料電池のアノード及びカソードからそれぞれイオン伝導性膜に拡散して水を生成することができる未反応のＨ２及びＯ２の再結合を触媒する。イオン伝導性膜はまた、引き裂き抵抗の増加や水和及び脱水時の寸法変化の減少などのイオン伝導性膜強度の改善を提供し、したがって、膜電極接合体の耐久性及び本発明の触媒イオン伝導性膜を組み込んだ燃料電池の寿命を更に延ばすために、イオン伝導性膜の厚さ内に埋め込まれた平面多孔質材料（例えば、ＵＳＲＥ３７３０７に記載される発泡ポリテトラフルオロエチレン（expanded polytetrafluoroethylene、ｅＰＴＦＥ））などの補強材料を含み得る。補強イオン伝導性膜を形成するための他のアプローチには、米国特許第７，８０７，０６３号及び米国特許第７，８６７，６６９号に開示されているものが含まれ、ここで、補強材は、ポリイミドなどの硬質ポリマーフィルムであり、その中に多数の細孔が形成され、その後、ＰＦＳＡアイオノマーで満たされる。追加の構成成分の選択は、電解触媒層の用途に応じて決定する当業者の能力の範囲内である。
存在する任意の補強材は、イオン伝導性膜の厚さ全体を横切って延在する場合もあれば、イオン伝導性膜の厚さの一部のみに延在する場合もある。イオン伝導性膜の厚さは、イオン伝導性膜の面に垂直に延在し、例えば、それは貫通面のｚ方向にあることが理解されよう。イオン伝導性膜の第１の表面及び第２の表面の周辺部をイオン伝導性膜の第１の表面及び第２の表面の中央面よりも大きい程度に補強することが更に有利であり得る。逆に、イオン伝導性膜の第１の表面又は第２の表面の中央をイオン伝導性膜の第１の表面又は第２の表面の周辺部よりも大きい程度に補強することが望ましい場合がある。
触媒インクがデカール転写基材上にコーティングされることによって、デカール転写基材上に電解触媒層が堆積されると、触媒デカール転写基材を形成する。デカール転写基材の除去の前に、追加の層が、電解触媒層の露出面上に堆積されてもよく、例えば、イオン伝導性アイオノマー層は、電解触媒層の堆積に関して上で説明したように既知の任意の好適な堆積技術を使用して、アイオノマーの分散液から適用されてもよい。例えば、ＰＣＴ特許出願ＧＢ２０１５／０５０８６４号に記載されているように、必要に応じて更なる追加の層を追加することができる。デカール転写基材は、適切な時間に電解触媒層から除去される。デカール転写基材は、電解触媒層が損傷することなく除去され得る、任意の好適な材料から形成され得る。好適な材料の例としては、フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ－ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）、及びポリオレフィン、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）が挙げられる。
当業者であれば理解するように、本発明の膜電極接合体は、本発明の少なくとも１つの電解触媒層を含むという条件で、いくつかの方法によって構築することができる。例えば、膜電極接合体は、少なくとも１つが本発明の電解触媒層である、２つの電解触媒層を含む本発明の触媒被覆イオン伝導性膜を含み得、ガス拡散層は、各電解触媒層に適用されている。あるいは、膜電極接合体は、２つのガス拡散電極の間に挟まれたイオン伝導性膜を含み得、２つのガス拡散電極のうちの少なくとも１つは、本発明のガス拡散電極である。膜電極接合体はまた、１つの電解触媒層を有する触媒被覆イオン伝導性膜と、イオン伝導性膜の反対面上にガス拡散電極と、を含み得、電解触媒層及びガス拡散電極のいずれか又は両方は、本発明のものである。
担体材料の合成
・Ｓ１は、Ｎｂ０．５Ｔｉ０．５Ｃ１－ｐＮｐであり、本方法の工程ｂ）を９００℃で４時間実施した。
・Ｓ２は、Ｎｂ０．５Ｔｉ０．５Ｃ１－ｐＮｐであり、本方法の工程ｂ）を９００℃で１２時間実施した。
・Ｓ３は、Ｎｂ０．５Ｔｉ０．５Ｃ１－ｐＮｐであり、本方法の工程ｂ）を１２００℃で１２時間実施した。
本方法の工程ａ）において、Ｎｂ０．５Ｔｉ０．５Ｃ１－ｐＮｐとして表される組成を有する金属炭窒化物は、Ａ）ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水和物（ＮＨ４ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２・ｘＨ２Ｏ）、Ｂ）シュウ酸アンモニウムチタニル一水和物（（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・Ｈ２Ｏ）、及びＣ）炭酸グアニジン（６．４ｇ）を、Ａ）：Ｂ）：Ｃ）の１：１：４モル比で混合することによって調製した。混合物を、乳棒及び乳鉢で５分間粉砕することによって均質化した。熱重量分析を使用して、ニオブ酸シュウ酸アンモニウム水和物の水和を計算して、正確なモル比が達成されたことを確認した。次いで、均質化した混合物を１５０℃のオーブンで空気中にて１２時間加熱した後、室温まで冷却した。
本方法の工程ｂ）において、工程ａ）からの生成物を、管状炉内で窒素流下にて９００℃で４時間（Ｓ１）、９００℃で１２時間（Ｓ２）、又は１２００℃で４時間（Ｓ３）加熱した。次いで、試料を２０℃／分の速度で冷却し、冷却後、数時間かけてゆっくりと気密シールを緩め、窒素ガスを遮断して、更に１時間放置した。これは、空気由来の酸素を使用して材料の表面を不動態化するために行われた。
触媒材料の合成
担体材料Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は、水電解（酸素発生）触媒としてイリジウムを担持し、それぞれ触媒材料Ｅ１、Ｅ２及びＥ３を提供し、それぞれは３０重量％（触媒材料の総重量に対して）のイリジウムを含有する。
担体材料に、ポリオール法によってイリジウムを担持した。０．５ｇの担体材料を、０．５ｇのＮａＯＨを含む１００ｍＬのエチレングリコール中でスラリー化した。イリジウムを、０．５ｇのクロロイリジウム酸の形態で添加して、得られた触媒材料中に３０重量％のイリジウムを得た。スラリーを１６０℃に加熱し、２時間撹拌した。冷却後、１ＭのＨ２ＳＯ４を使用して、溶液を希釈し、ｐＨ２にした。次いで、これを濾過し、１００ｍＬの脱イオン水で３回洗浄し、次いで、固体材料を８０℃で乾燥させた。
特性評価
担体材料中のチタンに対するニオブの比は、合成の試薬Ｂ）に対する試薬Ａ）のモル比によって制御され、Ｚｅｉｓｓ ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ ＦＥＧＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して収集されたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析データによって確認され得る。
試料中の窒素に対する炭素の比、すなわち「ｐ」値を、熱重量分析（ＴＧＡ）とＣＨＮ分析との組み合わせを使用して決定した。
具体的には、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、空気中における金属炭窒化物のそれらの対応する金属酸化物への分解を観察した。ＣＨＮ分析と組み合わせた質量変化に関するこの情報を使用して、試料中に存在する非晶質炭素の量を計算した。ＴＧＡを使用して、すべての金属炭窒化物酸化物が９００℃までに金属酸化物であるＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５になると仮定することによって、室温でどれくらいの金属が存在したのか計算し、そのことはｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認された。ＣＨＮ分析は、存在するすべての窒素が炭窒化物構造内にあり、残りの部分が炭素であると仮定して使用された。表１は、担体材料Ｓ１及びＳ２で実施されたＴＧＡ分析並びにＣＨＮ分析の結果を示す。
Figure 2023516253000002
ＣＨＮ分析は、元素分析器での燃焼分析によって行った。本来の分析方法は、すべての有機物質及び無機物質を燃焼生成物に転化するダイナミック閃光燃焼による、試料の完全酸化並びに瞬間酸化に基づく。得られた燃焼ガスは、還元炉を通過し、Ｈｅキャリアガスによってクロマトグラフィーカラム内に流される。ここで、燃焼ガスは分離され、窒素、二酸化炭素、水及び二酸化硫黄として溶出され、混合物の個々の構成成分の濃度に比例する出力信号を示す熱伝導度検出器によって検出される。検出器は、既知の標準化合物の分析で較正される。
担体材料の構造、並びにニオブ及びチタンを含む炭窒化物としてこれらの特性決定は、Ｘ線回折及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）元素マッピングによって確認された。図１は、担体材料Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３のＸ線回折パターンを示す。単一の金属炭窒化物相が存在することがわかる。ＸＲＤデータは、単色のＣｕＫα１放射線（λ＝１．５４０５６Å）及びＰＩＸｃｅｌ半導体検出器を備えたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤを使用して、より高い解像度で収集された。粉末ＸＲＤからの材料の単位セルの精密化のために、Ｐａｗｌｅｙ精密化を、ｊｅｄｉｔを実装したＴＯＰＡＳソフトウェアを使用して行った。Ｐａｗｌｅｙ法は、粉末回折パターンの最小二乗法解析を伴い、変数は、ピーク位置パラメータ、ピーク形状パラメータ、及びピーク面積である。これは、構造モデルが必要ないことを意味する。
図２は、担体材料Ｓ１のＴＥＭ画像及び元素マッピングを示す。この試料は、炭窒化物材料を取り囲む非晶質炭素を含有する。元素マッピングは、ニオブ及びチタン及び窒素が試料全体にわたって存在することを示し、原子的に混合された試料を示唆する。図３は、材料Ｓ２ ＴＥＭイメージング及び元素分析を示す。この試料は、Ｓ１材料よりも非晶質炭素が少ないが、ＴＥＭ画像におけるディスオーダーによって示される非晶質炭素の可視層を依然として有する。元素マッピングは、Ｓ１材料と同様のパターンを示す。チタン、ニオブ、及び窒素は、材料全体にわたって存在する。
ＴＥＭ画像及び元素マッピングについて、試料の構造及び形態を、２００ｋＶで動作するＬａＢ６カソードを備えたＪＥＯＬ ２１００顕微鏡を使用して分析した。グレースケールに変換されている元の画像では、ニオブを青色、チタンをピンク、炭素を黄色、及び窒素を緑色を使用してマッピングした。
粉末伝導率
Ｓ１及びＳ３の粉末伝導率を図４に示す。Ｓ１は、プロトン交換膜燃料電池又は電解槽での使用に好適な、約０．８Ｓｃｍ－１の伝導率を示す。Ｓ３は、約１．５Ｓｃｍ－１の伝導率を示し、これもまた、プロトン交換膜燃料電池での使用に好適である。
粉末伝導率を測定するために、粉末試料をシリンダに添加し、２つの金めっきした電極プレート（１ｃｍ２、ピストン上に１つとシリンダ底に１つ）の間のピストンを使用して、不活性ガス下で２バールの圧力で圧縮した。得られたペレットの厚さを測定し、抵抗率から導かれる伝導率を、Ａｕｔｏｌａｂポテンシオスタットを使用して印加電流に対する電圧の変化の傾きから測定した。
安定性
酸耐性試験は、ＰＥＭ燃料電池内で見られる過酷な条件を模倣するために、８０℃で２４時間にわたって１ＭのＨ２ＳＯ４中で行った。得られた溶液を、誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって分析した。測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ５３００ＤＶ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して行った。標準溶液は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の参照溶液を使用して作製した。参照溶液は、４０００、２０００、１０００、５００、２５０、及び５０ｐｐｂで作製された。相関係数が０．９９９を超える場合のみ、較正結果が使用された。表２は、担体材料Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３において、試験後にいくらかのＴｉイオンが溶液中に見られたが、固体中に残っている全金属は、強酸性条件での安定性を示す約９４％であったことを示す。
Figure 2023516253000003
電解触媒層の合成
触媒材料Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３をそれぞれ使用して、電解触媒層をガス拡散層上に調製した。
０．１ｇの触媒材料を、０．０２ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホン酸アイオノマー溶液（１１．９２重量％固形分）と合わせ、３滴の水を添加した。次いで、これを３０００ｒｐｍで１５秒間、遊星型ミキサー内で混合した。得られたインクを、直径５ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアセラミックビーズを使用して遊星型ミキサー内で剪断混合し、必要に応じて更に水１滴を加え、更に２分間３０００ｒｐｍで混合した。インクをスパチュラを使用して手動で撹拌し、混合中にときおり、あらゆる沈降物をほぐした。得られたインクを、２ｇの水を添加することによって更に希釈した。次いで、０．２５ｍＬのインクを０．７５ｍＬのイソプロパノール及び１．５ｍＬの水でスプレーガン内で希釈することによって、Ｔｏｒａｙペーパーの７×７ｃｍ２の正方形上にインクを噴霧（炭素繊維紙及びＰＴＦＥを含む疎水性ガス拡散層（ＧＤＬ）ＴＧＰ－Ｈ－６０）した後、８０℃のホットプレート上でＴｏｒａｙペーパー上に材料の均一な層をスプレーした。得られた層の重量を測定して、０．０５～０．１５ｍｇ ｃｍ－２のイリジウムを目標に、層の担持量の概算を求め、層担持量の均一性を分析するためにＸ線蛍光（ＸＲＦ）分光法を使用した。得られたＴｏｒａｙペーパー上に堆積した触媒層から、直径２０ｍｍのディスクを切り取り、ＸＲＦで更に分析した。
電気化学試験
酸素発生反応（ＯＥＲ）を試験反応として使用したため、イリジウムＯＥＲ電解触媒を試験電解触媒として使用した。ＯＥＲにおける適合性は、プロトン交換膜燃料電池又は電解槽における他の主な電気化学反応における適合性を示す（例えば、酸素還元反応、水素発生反応、及び水素酸化反応）。更に、ＯＥＲで特に試験することで、プロトン交換膜燃料電池における主な反応中に発生する他の電気化学反応について特に試験するよりも、担体材料をより過酷な条件に置くことを可能にする。
触媒材料を、ＯＥＲにおけるＩｒ質量活性について試験した。湿電池試験は、触媒材料の活性を確証するために、６０℃で０．１ＭのＨ２ＳＯ４中で行われた。試料（すなわち、上述の方法によって調製された電解触媒層）を担持したディスクを、真空下で一晩、２００ｍＬの０．１ＭのＨ２ＳＯ４で湿潤させて、Ｔｏｒａｙペーパーへの溶液の侵入を可能にした。浸漬溶液５ｍＬをＩＣＰ－ＭＳ用に取り、ボタンを金ワイヤに取り付けて作用電極を形成した。電池に１００ｍＬの０．１ＭのＨ２ＳＯ４を充填し、窒素で脱気した。ディスクが所定の位置にあり、電池が設定されてから、ＩＣＰ－ＭＳ用に別の５ｍＬの試料を取り、溶液を新しい０．１ＭのＨ２ＳＯ４に交換した。対電極は、白金ワイヤであり、参照電極は、Ｐｔ／Ｃ触媒上にバブリングされた水素からなるＲＨＥであった。最初に電池を、異なる走査速度（３００～５ｍＶ／秒）で０～１．３５Ｖ対ＲＨＥの間で循環させ、次いで、寿命初期（ＢＯＬ）で１ｍＶ／秒で１～１．５５Ｖ対ＲＨＥの間で活性掃引を行った。次いで、５ｍＬの試料をＩＣＰ－ＭＳ用に取り、新しい０．１ＭのＨ２ＳＯ４と交換した。次いで、１０００サイクルで１００ｍＶ／秒にて０．６～１．３５Ｖ対ＲＨＥの分解サイクルを行った（約４時間１０分）。これは、電位をＯＥＲの開始まで引き上げるために選択されたが、結果に影響を及ぼし得る気泡を形成しなかった。ＩＣＰ－ＭＳ分析のために、別の５ｍＬの試料を採取した。次いで、寿命初期と同じやり方での劣化サイクル（異なる走査速度でサイクリックボルタモグラム、次いで活性掃引）の後、寿命末期（ＥＯＬ）活性試験を行った。
触媒材料Ｅ１を含有する触媒層を有する２つのディスクを、再現性について試験した。図５に示すＥ１の活性値は、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ（登録商標）製の市販のＩｒＯ２触媒と、本発明の材料について上述したポリオール法を使用して３０重量％のイリジウムを担持した炭素担体との両方に対して活性が増加していることを示す。Ｅ１は、循環分解プロセス（すなわち、ＥＯＬ）後に活性の低下を示すが、３０重量％のイリジウムを担持した炭素及び市販のＩｒＯ２よりも、寿命初期時点ではまだ活性が高い。
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Claims (16)

  1. 金属炭窒化物であって、
    ｉ）第１の金属Ｍ１と、
    ｉｉ）第２の金属Ｍ２と、を含み、
    Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｍ２は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、又はオスミウムである、金属炭窒化物。
  2. Ｍ２ ｘＭ１ １－ｘＣ１－ｐＮｐ
    として表される組成物を有する、請求項１に記載の金属炭窒化物。
  3. Ｍ１は、チタンである、請求項１又は２に記載の金属炭窒化物。
  4. Ｍ２は、バナジウム、ニオブ、又はタンタルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属炭窒化物。
  5. ｘは、０．０５～０．９５の範囲内である、請求項２～４のいずれか一項に記載の金属炭窒化物。
  6. ｘは、０．０５～０．５５の範囲内である、請求項５に記載の金属炭窒化物。
  7. ｐは、０．１～０．７の範囲内である、請求項２～６のいずれか一項に記載の金属炭窒化物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の金属炭窒化物を含む、ナノ粒子。
  9. 請求項１～７のいずれか一項に記載の金属炭窒化物、又は請求項８に記載のナノ粒子を含む、触媒担体材料。
  10. 請求項９に記載の触媒担体材料上に担持された電解触媒を含む、触媒材料。
  11. 請求項１０に記載の触媒材料を含む、電解触媒層。
  12. 請求項１０に記載の触媒材料、又は請求項１１に記載の電解触媒層を含む、触媒被覆イオン伝導性膜。
  13. 請求項１１に記載の電解触媒層と、デカール転写基材と、を含む、触媒デカール転写基材。
  14. 請求項１１に記載の電解触媒層と、ガス拡散層と、を含む、ガス拡散電極。
  15. 請求項１１に記載の電解触媒層、請求項１２に記載の触媒被覆イオン伝導性膜、又は請求項１４に記載のガス拡散電極を含む、膜電極接合体。
  16. 請求項１１に記載の電解触媒層、請求項１２に記載の触媒被覆イオン伝導性膜、請求項１４に記載のガス拡散電極、又は請求項１５に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。

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