KR20220144880A - 촉매 지지체 - Google Patents

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KR20220144880A
KR20220144880A KR1020227034461A KR20227034461A KR20220144880A KR 20220144880 A KR20220144880 A KR 20220144880A KR 1020227034461 A KR1020227034461 A KR 1020227034461A KR 20227034461 A KR20227034461 A KR 20227034461A KR 20220144880 A KR20220144880 A KR 20220144880A
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루시 엠클로드
조나단 샤먼
제프리 스파이크스
리처드 월튼
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존슨 맛쎄이 하이드로젠 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은,
i) 제1 금속, M1; 및
ii) 제2 금속, M2;
를 포함하는 금속 탄질화물을 제공한다(식에서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄 또는 오스뮴임).

Description

촉매 지지체
본 발명은 전기촉매에 대한 지지체로서 사용될 수 있는 혼합된 금속 탄질화물에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어, 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 포름산이 애노드에 공급되고 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전극들에서 전기화학 반응이 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 전기촉매가 사용된다.
연료 전지는 보통 사용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체성 막인데, 이러한 막은 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)에서, 이온-전도성 막은 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 이온-전도성 막을 가로질러 캐소드로 운반되고, 여기서 산소와 결합하여 물을 형성한다.
PEMFC의 주 구성요소는 막 전극 조립체이며, 이는 5개의 층으로 본질적으로 이루어진다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 양쪽 면에는, 특정 전해 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여, 가스 확산 층이 있다. 가스 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있게 해야 하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전도해야 한다. 따라서, 가스 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
전기촉매 층은 또한 애노드 전기촉매로부터 이온-전도성 막으로의 그리고/또는 이온-전도성 막으로부터 캐소드 전기촉매로의 양성자의 전달을 돕기 위해 양성자 전도성 중합체와 같은 양성자 전도성 재료를 대체적으로 포함한다.
통상적으로, 막 전극 조립체는 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다: 전형적으로, 방법들은 전기촉매 층들 중 하나 또는 둘 모두를 이온-전도성 막에 적용하여 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성하는 단계를 수반한다. 후속하여, 가스 확산 층이 전기촉매 층에 적용된다. 대안적으로, 전기촉매 층은 가스 확산 층에 적용되어 가스 확산 전극을 형성하고, 이는 이어서 이온-전도성 막과 조합된다. 막 전극 조립체는 이러한 방법들의 조합에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 하나의 전기촉매 층이 이온-전도성 막에 적용되어 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성하고, 다른 전기촉매 층은 가스 확산 전극으로서 적용된다. 전기촉매 층은 전기촉매 재료, 이온-전도성 중합체, 용매 및/또는 희석제, 및 전기촉매 층에 포함되는데 바람직한 임의의 제제를 통상적으로 포함하는 전기촉매 잉크를 사용하여 적용된다.
전기촉매 층은, 층이 애노드에 사용될지 또는 캐소드에 사용될지에 따라, 연료 산화 또는 산소 환원 반응에 적합한 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전기촉매 재료를 일반적으로 포함한다. 연료 산화 및 산소 환원을 위한 전기촉매는 전형적으로 백금, 또는 하나 이상의 다른 금속과 합금된 백금에 기초한다. 백금 또는 백금 합금 전기촉매는 지지되지 않는 나노미터 크기의 입자의 형태일 수 있거나(예를 들어, 금속 블랙), 전기 전도성 지지 재료 상에 높은 표면적 탄소 재료와 같은 별개의 매우 높은 표면적의 나노입자로서 증착될 수 있다(지지된 전기촉매).
적합한 탄소는 통상적으로 카본 블랙 계통, 예컨대 오일 퍼니스 블랙, 추가-전도성 블랙, 아세틸렌 블랙 및 이의 흑연화된 버전으로부터의 것을 포함한다. 예시적인 탄소는 Akzo Nobel Ketjen® EC300J 및 Cabot Vulcan® XC72R을 포함한다. 또한, WO2013/012894에 기재된 것과 같은 연료 전지 응용을 위해 특이적으로 설계된 탄소가 사용될 수 있다. 전기 전도성 지지체로서 사용되는 대안적인 재료는, WO2012/080726에 개시된 바와 같이, 금속 산화물 또는 혼합 산화물, 특히 니오바-도핑된 티타니아, 인-도핑된 주석 산화물 및 혼합된 백금족 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물과 같은 전도성 혼합 산화물을 포함한다.
금속 탄화물, 질화물 및 탄질화물 기반 전기촉매 지지체 재료는 전도성 및 촉매 활성과 같은 특성의 관점에서 조정될 수 있는 잠재적으로 안정한 재료로서 조사되어 왔다. 조사된 특정 촉매 지지체 시스템은 산성 및 알칼리성 환경 모두에서 높은 수소 발생 활성 및 안정성을 나타내는 니오븀 탄화물 상의 백금을 포함한다[1]. 니오븀 탄질화물은, 다양한 전이 금속 탄화물을 가짐으로서[4], 전위 순환 하 산성 환경에서 산소 환원 반응을 위한 백금 지지체로서 조사되어 왔다[2][3]. 또한, 나노구조화된 니오븀 티타늄 질화물이 산소 환원 반응 촉매를 위한 잠재적인 내구성 비탄소 지지체로서 여겨지고 있다[5][6]. 추가적으로, 티타늄 질화물 및 티타늄 탄질화물 나노입자는 PEMFC에 대한 전기촉매 지지체로서 작용하는 것으로 나타났으며 산성 매질에서 통상적인 백금화된 탄소 전기촉매보다 더 나은 활성 및/또는 내구성을 보여주었다[7][8].
탄질화물 및 탄화물의 사용에 대한 주요 문제 중 하나는 고온 및 필요한 반응성 가스로 인한 합성의 어려움이다. 전통적으로, 합성은 탄소처리(carburising) 혼합물(예를 들어, 20(v/v)% CH4/H2) 및 적절한 온도 프로그래밍을 사용하는 전이 금속 산화물의 온도 프로그래밍된 탄화를 수반한다[9,10]. 최종 탄화 온도에 따라, 메탄의 열 분해가 발생할 수 있어서, 탄화물 표면을 덮는 열분해 탄소의 형성을 초래할 수 있다[11]. 니오븀 탄화물은 이러한 방법[9,10]을 통해서는 950℃ 미만에서 형성될 수 없고, 이러한 조건은 낮은 비영역(specific area)을 갖는 샘플의 형성을 선호한다[12]. Chagas 등은 통상적인 방법보다 낮은 온도를 사용하는 니오븀 탄질화물의 합성을 위한 새로운 방법을 제안했다[11]. 이 방법은 구아니딘 카보네이트 및 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트 수화물을 150℃에서 12시간 동안 공기 중에서 반응시킨 후, 헬륨 하에 400℃로 4시간, 이어서 헬륨 하에 450 내지 900℃로 2시간 동안 가열한다[11]. 하지만 3개의 별개의 가열 단계가 필요하다.
우수한 전도성, 산 복원 및 전기화학적 안정성을 갖는 새로운 전기촉매 지지체에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은,
i) 제1 금속, M1; 및
ii) 제2 금속, M2;
를 포함하는 금속 탄질화물을 제공한다(식에서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄 또는 오스뮴임).
특히, 금속 탄질화물은 다음과 같이 표시되는 조성을 갖는다:
M2 xM1 1-xC1-pNp
(식에서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄 또는 오스뮴임).
본 발명의 금속 탄질화물로서,
i) 제1 금속, M1(식에서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄임); 및
ii) 제2 금속, M2(식에서, M2는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄 또는 오스뮴임);를 포함하는 금속 탄질화물은
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 하기의 혼합물을 균질화하는 단계:
A) 금속 M2의 염;
B) 금속 M1의 염; 및
C) 구아니딘의 염; 및 이어서 균질화된 혼합물을 100 내지 200℃의 범위(종점 포함)의 온도로 가열하는 단계; 이어서
b) 단계 a)의 생성물을 500℃ 내지 1500℃의 범위(종점 포함)의 온도로 가열하는 단계;
(여기서, 금속 M1 및 M2의 염 각각이 탄소를 함유함).
본 발명은 또한 본 발명의 금속 탄질화물을 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 본 발명의 금속 탄질화물로 구성되는, 더욱 바람직하게는 본 발명의 금속 탄질화물로 구성되는 (또는 본 발명의 금속 탄질화물만 포함하는) 나노입자를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 금속 탄질화물 또는 나노입자를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 본 발명의 금속 탄질화물 또는 나노입자로 구성되는, 더욱 바람직하게는 본 발명의 금속 탄질화물 또는 나노입자로 구성되는 (또는 본 발명의 금속 탄질화물 또는 나노입자만 포함하는) 촉매 지지체 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 본 발명의 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매로 구성되는, 더욱 바람직하게는 본 발명의 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매로 구성되는 (또는 본 발명의 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매만 포함하는) 촉매 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매 재료를 포함하는 전기촉매 층을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매 재료 또는 본 발명의 전기촉매 층을 포함하는 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기촉매 층 및 데칼 전사 기재를 포함하는 촉매화된 데칼 전사 기재를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기촉매 층 및 가스 확산 층을 포함하는 가스 확산 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기촉매 층, 본 발명의 촉매 코팅된 이온-전도성 막, 또는 본 발명의 가스 확산 전극을 포함하는 막 전극 조립체를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기촉매 층, 본 발명의 촉매 코팅된 이온-전도성 막, 본 발명의 가스 확산 전극, 또는 본 발명의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 금속 탄질화물에 대한 x-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 금속 탄질화물에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 및 원소 맵핑을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 금속 탄질화물에 대한 TEM 이미지 및 원소 맵핑을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 금속 탄질화물에 대해 측정된 분말 전도도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 촉매 재료 및 비교 촉매 재료에 대한 1.47 V에서의 질량 활성 값을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
금속 탄질화물은 탄소, 질소 및 금속을 함유하는 화합물이다. 본 발명에서는 탄소 및 질소 외에 2개의 금속 M1 및 M2가 존재한다. 당업자는 금속 탄질화물의 존재를, 예를 들어, x-선 회절 패턴에서 단일 상으로 식별할 수 있고, 데이터는 탄소, 질소 및 금속이 재료 전체에 걸쳐 분포되어 있다는 것을 보여준다는 것을 인지한다. 예를 들어, 원소 맵핑과 함께 재료의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지. 본 발명의 금속 탄질화물이 화학식 M2 xM1 1-xC1-pNp로 표시되는 경우, x는 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.55의 범위(종점 포함)이다. x는 또한 0.05 내지 0.3의 범위(종점포함)일 수 있다. 본 발명의 금속 탄질화물이 화학식 M M2 xM1 1-xC1-pNp로 표시되는 경우, p는 0.1 내지 0.7, 바람직하게 0.1 내지 0.6,더욱 바람직하게 0.1 내지 0.5의 범위(종점 포함)일 수 있다. p는 또한 0.3 내지 0.6의 범위(종점 포함)일 수 있다.
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 티타늄이다. M2는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄 또는 오스뮴이고, 적합하게 M2는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐 또는 철이고, 바람직하게 M2는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 더욱 바람직하게 M2는 바나듐 또는 니오븀, 또는 탄탈룸이고, 가장 바람직하게 M2는 바나듐, 니오븀, 특히 니오븀이다. 따라서, 화학식 M2 xM1 1-xC1-pNp로 표시되는 가장 바람직한 금속 탄질화물은 NbxTi1-xC1-pNp 및 TaxTi1-xC1-pNp이다.
금속 탄질화물의 분말 전도도는 적합하게는 적어도 0.5 Scm-1, 바람직하게는 적어도 1.0 Scm-1이다. 최대 분말 전도도는 제한되지 않으며, 예를 들어, 흑연의 전도도와 동일할 수 있다. 분말 전도도를 측정하기 위해, 분말 샘플을 실린더에 첨가하고, 2개의 금 도금된 전극 플레이트(1 ㎠, 하나는 피스톤 상에 있고 하나는 실린더의 하부에 있음) 사이의 피스톤을 사용하여 불활성 가스 하에 2 bar 압력에서 압축하였다. 생성된 펠릿의 두께를 측정하였고, Autolab 일정전위기를 사용하여 전류를 인가할 때 전압에서의 변화의 경사도로부터 측정된 저항력으로부터 전도도를 유도하였다.
본 발명의 금속 탄질화물을 제조하는 방법의 단계 a)에서, 시약 A), B) 및 C)의 혼합물(바람직하게는 모두 분말 형태임)이 균질화된다. 바람직하게는, 혼합물이 함께 분쇄되어 균질화된 혼합물, 바람직하게는 분말을 제공한다. 예를 들어, 시약은 최대, 예를 들어 5분의 기간 동안 막자와 막자사발을 이용하여 분쇄될 수 있다. 혼합물을 균질화하는 다른 방법은 당업자에게 공지될 것이다. 단계 a)에서의 가열은, 적합하게는 100℃ 내지 200℃의 범위(종점 포함)의 온도에서 5 내지 20시간 범위(종점 포함)의 기간 동안 유지되도록 수행된다. 이러한 단계는, 바람직하게는, 공기 중에서, 예를 들어 오븐에서 수행된다.
단계 a) 와 b) 사이에서, 단계 a)의 생성물은 적합하게는 상온(예를 들어, 20 내지 25℃)으로 냉각된다.
본 방법의 단계 b)에서, 단계 a)의 생성물은 500℃ 내지 1500℃, 적합하게는 500 내지 1300℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃, 가장 바람직하게는 700 내지 1000℃, 예를 들어, 850 내지 950℃의 범위(종점 포함)의 온도로 가열된다. 단계 b)는, 적합하게는, 요구되는 온도가 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 가장 바람직하게는 1 내지 5시간, 예를 들어 3 내지 5시간의 범위(종점 포함)의 기간 동안 유지되도록 수행된다. 이러한 단계는, 바람직하게는, 불활성 분위기, 예를 들어, 주로 아르곤, 헬륨 또는 질소, 예컨대, 99 중량% 초과의 아르곤, 헬륨 또는 질소의 분위기 하에서 수행된다. 이러한 단계는, 예를 들어, 불활성 가스의 유입 하에 튜브 퍼니스에서 재료를 가열함으로써 수행될 수 있다. 적합하게는, 가열 단계 후, 예를 들어, 분당 적어도 10℃ 그리고 분당 50℃ 이하, 바람직하게는 분당 30℃ 이하의 속도로 재료를 상온으로 냉각시키는 단계가 존재한다. 일단 냉각되면, 재료의 표면은, 예를 들어, 가열 장치 내로, 예를 들어 2시간 초과, 바람직하게는 5시간 초과, 적합하게는 10시간 이하의 기간에 걸쳐 점진적으로 공기를 유입함으로써 패시베이션될 수 있다. 공기는, 예를 들어, 장치 내로의 불활성 가스의 유입을 중지시키기 전에 가열 장치 상 임의의 기밀 밀봉을 점진적으로 느슨하게 함으로써 장치에 서서히 유입될 수 있다.
이러한 방법에서, 시약 A) 대 시약 B)의 몰랄비는 생성물 재료 내 M2 대 M1의 화학양론적 비, 예컨대 M2 xM1 1-xC1-pNp에서의 x의 값에 상응한다. 따라서, A) 대 B)의 몰랄비는 0.05:0.95 내지 0.95:0.05, 바람직하게는 0.05:0.95 내지 0.7:0.3, 가장 바람직하게는 0.05:0.95 내지 0.55:0.45의 범위(종점 포함)일 수 있다. A) 대 B)의 몰랄비는 또한 0.05:0.95 내지 0.3:0.7(종점 포함)일 수 있다.
이러한 방법에서, 시약 A)는 금속 M2의 염이고, 시약 B)는 금속 M1의 염이다. 각각의 시약 A) 및 B)는 탄소를 함유하고, 각각의 시약 A) 및 B)는 또한 독립적으로 질소를 함유할 수 있다. 따라서, 시약 A)가 탄소 및 질소를 함유할 수 있거나, 시약 B)가 탄소 및 질소를 함유할 수 있거나, 시약 A) 및 B) 둘 다 탄소 및 질소를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 시약 A) 및 B) 둘 다 탄소 및 질소를 함유한다. 이러한 시약뿐 아니라 시약 C)에서, 탄소 및 존재하는 경우 질소의 몰량은 생성된 금속 탄질화물 내 탄소 및 질소의 화학양론적 비뿐만 아니라 총 금속에 대한 총 탄소 및 질소의 비율을 결정한다. 반응 중 일부 탄소 및 질소가 손실될 것이고, 하기에 논의된 바와 같이, 비정질 탄소가 이러한 방법 중 형성될 수 있다. 이러한 효과를 고려하는 당업자의 능력 내에 있다.
바람직하게는, 시약 A) 및 B)는 산소 함유 유기 리간드를 포함하는 금속(즉, M2 또는 M1)의 염이다. 시약이 질소를 함유하는 경우, 염은 바람직하게는 암모니아 또는 아민의 염이며, 염은 산소 함유 유기 리간드를 포함한다. 당업자가 이해할 것인 바와 같이, 암모니아는 생성물에 질소를 제공하고, 아민은 질소 및 탄소를 제공하고, 산소 함유 유기 리간드는 탄소를 제공한다. 따라서, 아민의 구조는 생성물 금속 탄질화물에 존재하는 탄소의 원하는 양에 달려있다. 산소 함유 리간드는 두자리 산소 함유 리간드, 바람직하게는 1,2-산소 치환된 유기 리간드(예컨대, 2개의 직접 이웃하는 탄소가 산소 모이어티를 갖는 유기 리간드), 예를 들어 옥살레이트, 또는 1,2-디하이드록시벤젠 또는 이의 유도체일 수 있다. 이러한 맥락에서 유도체는 적어도 하나의 탄소 원자 상에서 추가의 탄소 함유 기로 치환된 1,2-디하이드록시벤젠 모이어티이다. 유도체의 구조, 즉, 탄소 치환 패턴은 생성물 금속 탄질화물에 존재하는 탄소의 원하는 양에 따라 달라질 것이다. 염은 바람직하게는 수화되고, 존재하는 물의 양은 열중량 분석에 의해 결정될 수 있다. 적합한 시약 A)는, M2가 니오븀 또는 탄탈륨인 경우, 니오븀 수소 옥살레이트, 니오븀 옥살레이트, 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트 수화물((NH4NbO(C2O4)2·xH2O), 탄탈륨 수소 옥살레이트, 탄탈륨 옥살레이트 및 암모늄 탄탈레이트(V) 옥살레이트 수화물((NH4TaO(C2O4)2·xH2O)을 포함한다. 적합한 시약 B)는, M1이 티타늄인 경우, 포타슘 티타닐 옥살레이트, 티타늄 옥살레이트 및 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물((NH4)2TiO(C2O4)2 ·H2O)을 포함한다. 바람직한 시약 A)는 암모늄 니오베이트(V) 수화물((NH4TaO(C2O4)2·xH2O)을 포함하고, 바람직한 시약 (B)는 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물((NH4)2TiO(C2O4)2 ·H2O)을 포함한다. 시약 C)는 구아니딘, 바람직하게는 구아니딘 카보네이트의 염이다.
이러한 방법은 직접적인 생성물이 본 발명의 금속 탄질화물이고, 예를 들어 재료의 총 중량에 대해 최대 20 중량%의 비정질 탄소가 되도록 비정질 탄소의 형성을 초래할 수 있다. 당업자는 비정질 탄소가 제거될 수 있는 방법, 예를 들어 수소 분위기 하에 재료를 가열하여 탄소를 기능화하고, 기능화 생성물, 예컨대, 메탄과 같은 경질 탄화수소를 분산시키는 방법을 인지할 것이다.
본 발명의 나노입자는 500nm 이하, 적합하게는 250nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 예를 들어 50nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 통상적으로, 나노입자는 5nm 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 나노입자의 크기는 나노입자를 제조하는데 사용되는 온도, 예컨대, 본 발명의 금속 탄질화물을 제조하는 방법의 단계 b)에서 사용되는 온도에 따라 달라질 것이다. 사용된 온도가 높을수록 입자의 크기가 커진다. 나노입자는 느슨하게 유지된 개별 지지체 입자 또는 약한 힘에 의해 함께 유지되는 집합체를 포함하는 응집체를 형성할 수 있다. 응집체는 저 에너지 교반 시행 하에 개별 지지체 입자 또는 집합체로 쉽게 분해될 수 있다. 집합체는 서로 영구적으로 결합된 두 가지 이상의 일차 입자로 이루어진 클러스터로 연합된 입자들이다; 집합체의 총 비표면적은 일차 입자들이 집합되기 전의 일차 입자들의 표면적의 합보다 작다.
본 발명의 금속 탄질화물은 전기촉매, 특히 연료 전지 또는 전기용해기, 특히 양성자 교환 막 연료 전지 또는 전기용해기에 대한 지지체로서 유용하다. 금속 탄질화물의 사용은 이러한 적용에 제한되지 않는다. 당업자가 이해할 것인 바와 같이, 금속 탄질화물은 임의의 응용, 특히 양호한 전도도, 산 체류 및 전기화학적 안정성을 필요로 하는 응용에서 전기촉매에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 금속 탄질화물 또는 나노입자를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 본 발명의 금속 탄질화물 또는 나노입자로 구성되는, 더욱 바람직하게는 본 발명의 금속 탄질화물 또는 나노입자로 구성되는 (또는 본 발명의 금속 탄질화물 또는 나노입자만 포함하는) 촉매 지지체 재료를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 본 발명의 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매로 구성되는, 더욱 바람직하게는 본 발명의 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매로 구성되는 (또는 본 발명의 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매만 포함하는) 촉매 재료를 제공한다. 용어 "지지된"은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 예를 들어, 용어 "지지된"은 전기촉매가 지지 재료 상에 분산되고, 물리적 또는 화학적 결합에 의해 지지 재료에 결합 또는 고정되는 것을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 전기촉매는 이온 결합 또는 공유 결합, 또는 반 데르 발스 힘과 같은 비특이적 상호작용에 의해 지지 재료에 결합 또는 고정될 수 있다.
전기촉매는 적합하게는,
(i) 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴);
(ii) 금 또는 은;
(iii) 베이스 금속(base metal);
또는 이들 금속 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 선택된다. 베이스 금속은 귀금속이 아닌 주석 또는 전이 금속이다. 귀금속은 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 오스뮴) 또는 금이다. 적합한 베이스 금속은 구리, 코발트, 니켈, 아연, 철, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈룸, 크롬 및 주석이다.
전기촉매는 바람직하게는 연료 전지 또는 전기용해기, 더욱 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지 또는 전기용해기에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 전기촉매는 (예컨대, 양성자 교환 막 연료 전지 캐소드 내) 산소 환원 반응, (예컨대, 양성자 교환 막 전기용해기 애노드 내) 산소 발생 반응, (예컨대, 양성자 교환 막 연료 전지 애노드에서) 수소 산화 반응 또는 (예컨대, 양성자 교환 막 전기용해기 애노드에서) 수소 발생 반응을 촉진할 수 있다. 통상적으로, 전기촉매는 백금족 금속, 바람직하게는 백금 또는 이리듐, 또는 백금족 금속, 바람직하게는 백금 또는 이리듐의 합금을 포함한다. 적합한 합금은 베이스 금속(바람직한 베이스 금속은 위에 정의된 바와 같음), 바람직하게는 니켈 또는 코발트, 가장 바람직하게는 니켈과 백금족 금속, 바람직하게는 백금 또는 이리듐의 합금을 포함한다. 백금족 금속 대 합금화 금속의 원자비는 통상적으로는 3:1 내지 1:3의 범위(종점 포함)이다.
전기촉매는, 예를 들어, 수소 산화 또는 산소 환원 반응 전기촉매와 함께 양성자 교환 막 연료 전지의 애노드 또는 캐소드에 사용하기에 적합한 산소 발생 반응 촉매일 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 이러한 산소 발생 반응 촉매는, 예를 들어, WO01/15247에서 논의된 바와 같이, 전지 역전과 같은 실제 작동 상황을 완화시킬 수 있다(즉, 이러한 전기촉매는 전지 역전 내성에 기여한다). 산소 발생 반응 촉매는 적합하게는 백금을 포함하지 않는다. 산소 발생 반응 촉매는 루테늄 또는 루테늄 산화물 또는 이리듐 또는 이리듐 산화물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 산소 발생 반응 촉매는 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M3 또는 이의 산화물, 또는 이의 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 M3은 전이 금속(이리듐 또는 루테늄 이외의 것) 또는 주석이다.
M3은 4족 금속: 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
M3은 5족 금속: 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨일 수 있다
M3은 6족 금속: 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐일 수 있다.
M3은 주석일 수 있다.
M3은 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 주석; 바람직하게는 탄탈륨, 티타늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이리듐 또는 이의 산화물 및 하나 이상의 금속(M) 또는 이의 산화물은 혼합된 금속 또는 산화물로서 존재할 수 있거나 부분적으로 또는 전체적으로 합금된 재료 또는 이의 조합으로서 존재할 수 있다. 임의의 합금화의 정도는 x-선 회절(XRD)에 의해 나타낼 수 있다. 산소 발생 촉매에서 이리듐 대 (총) 금속 M의 원자비는 20:80 내지 99:1, 적합하게는 30:70 내지 99:1, 그리고 바람직하게는 60:40 내지 99:1이다. 이러한 산소 발생 촉매는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 습식 화학 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 산소 발생 반응 촉매는 WO 2011/021034에 개시된 바와 같이 혼합된 이리듐 탄탈륨 산화물과 같은 혼합된 산화물일 수 있다.
예를 들어, 수소 산화 또는 산소 환원 반응 전기촉매와 함께 양성자 교환 막 연료 전지의 애노드 또는 캐소드에서 사용하기에 적합한 산소 발생 반응은 화학식
(AA')a(BB')bOc의 혼합된 금속 산화물을 포함할 수 있고,
식에서, A 및 A'는 동일하거나 상이하고 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 티오늄, 이테르븀, 루테튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 나트륨, 칼륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 Ru, Ir, Os 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택되고; B'는 Ru, Ir, Os, Rh, Ca, Mg 또는 RE로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서 RE는 희토류 금속임); c는 3 내지 11이고; (a+b):c의 원자비는1:1 내지 1:2이고; a:b의 원자비는1:1.5 내지 1.5:1이다. A 및 A'는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. B는 중간의 부분적 산화 상태를 포함하여 3+ 내지 6+ 범위의 산화 상태를 갖는 Ru, Ir, Os, Rh(적합하게는 Ru 및 Ir)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. B'는 중간의 부분적 산화 상태를 포함하여 3+ 내지 6+의 산화 상태를 가지는 Ru, Ir, Os, Rh(적합하게는 Ru 및 Ir), Ca, Mg, RE(여기서, RE는 아래에 정의된 바와 같음), 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. c는 3 내지 11이다. (a+b):c의 원자비가공지되어 있기 때문에, (a+b)의 값이 결정될 수 있다. 유사하게, a:b의 원자비및 (a+b)의 값이 알려져 있기 때문에, a 및 b의 값이 결정될 수 있다. 산소 발생 촉매로서 사용될 수 있는 결정질 금속 산화물의 구체적인 예는, 이에 제한되지는 않으나, RERuO3; SrRuO3; PbRuO3; REIrO3; CaIrO3; BaIrO3; PbIrO3; SrIrO3; KIrO3; SrM0.5Ir0.5O3; Ba3LiIr2O9; Sm2NaIrO6; La1.2Sr2.7IrO7.33; Sr3Ir2O7; Sr2Ir3O9; SrIr2O6; Ba2Ir3O9; BaIr2O6; La3Ir3O11; RE2Ru2O7; RE2Ir2O7; Bi2Ir2O7; Pb2Ir2O7; Ca2Ir2O7; (NaCa)2Ir2O6; (NaSr)3Ir3O11; (NaCe)2Ir2O7; (NaCe)2Ru2O7; (NaCe)2(RuIr)2O7을 포함한다. 위의 구체적인 예에서, RE는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 금속이며; M은 Ca, Mg 또는 RE이다(여기서 RE는 이전에 정의된 바와 같음). 이러한 결정질 혼합된 금속 산화물은 WO2012/080726에 기재된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매 재료는 WO 2017/203257에서 논의된 것들을 포함하여 지지체 재료 상에 전기촉매를 증착하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전기촉매는 WO2013/045894에 개시된 바와 같이 금속 전구체(예를 들어, 염)를 함유하는 용액으로부터 증착될 수 있다. 전기촉매는 또한, 예를 들어, WO2005/123255에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 액체(즉, 졸)에 현탁된 사전-형성된 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 사용하여 증착될 수 있다. 대안적으로, 폴리올 유형 방법이 사용될 수 있으며, 여기서 전기촉매는 폴리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜 내애서 전기촉매의 상응하는 산의 슬러리로부터 증착된다. 통상적인 방식으로 제조될 수 있는 합금 전기촉매의 경우, 예를 들어 WO2014/184546에 개시된 바와 같이, 임의의 과량의/합금되지 않은 합금화 금속을 제거하기 위해 산 세척 단계가 수행될 수 있다. 산 세척의 예는 당업계에 공지되어 있는데, 예를 들어 최대 24시간 동안 0.5M 황산 처리이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 특히 백금족 금속과 베이스 금속의 합금의 경우, 산 세척 단계는 합금의 표면으로부터 합금화 금속의 일부를 제거하여 활성 금속이 풍부한 전기촉매의 표면(예를 들어, WO2014/184546에서 논의된 바와 같은 소위 "탈합금된"입자)을 남긴다.
본 발명의 전기촉매 층은, 바람직하게는, 연료 전지 또는 전기용해기, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지 또는 전기용해기의 캐소드 또는 애노드일 수 있다. 전기촉매 층의 특성, 예를 들어 두께, 전기촉매 로딩량, 다공도, 기공 크기 분포, 평균 기공 크기 및 소수성은 애노드에서 사용되는지 또는 캐소드에서 사용되는지에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 양성자 교환 막 연료 전지 애노드에서, 전기촉매 층 두께는 적합하게는 적어도 1 μm, 통상적으로는 적어도 5 μm이다. 이러한 애노드에서, 전기촉매 층 두께는 적합하게는 15 μm 이하, 통상적으로는 10 μm 이하이다. 양성자 교환 막 연료 전지 캐소드에서, 전기촉매 층 두께는 적합하게는 적어도 2 μm, 통상적으로는 적어도 5 μm 이다. 이러한 캐소드에서, 전기촉매 층 두께는 적합하게는 20 μm 이하, 통상적으로 15 μm 이하이다.
전기촉매 층에서 전기촉매 로딩양은 또한 의도된 용도에 따라 좌우될 것이다. 이러한 맥락에서, 전기촉매 로딩양은 원하는 반응을 위한 활성 금속(예컨대, 양성자 교환 막 연료 전지 캐소드 내 산소 환원 반응을 위한 활성 금속), 예를 들어 전기촉매 층 내 백금족 금속의 양을 의미한다. 따라서, 전기촉매가 백금의 합금인 경우, 전기촉매 로딩양은 mg/㎠으로 표현된 단위 면적당 백금의 양이다. 백금 전기촉매를 사용하는 연료 전지 캐소드에서, 전기촉매 로딩양은 적합하게는 적어도 0.05 mgPt/㎠, 예를 들어 0.7 mgPt/㎠ 이하, 바람직하게는 0.3 mgPt/㎠ 이하이다. 연료 전지 애노드에서, 전기촉매 층에서 백금의 로딩양은 적합하게는 적어도 0.02 mgPt/㎠, 예를 들어 0.2 mgPt/㎠ 이하, 바람직하게는 0.15 mgPt/㎠ 이하이다.
본 발명의 전기촉매 층은 바람직하게는 층의 이온-전도도를 개선하기 위해 양성자 전도성 중합체와 같은 이온-전도성 중합체를 포함한다. 따라서, 이온-전도성 재료는, 퍼플루오로설폰산 재료(예컨대, Nafion®(Chemours Company), Aciplex®(Asahi Kasei), Aquivion®(Solvay Specialty Polymer), Flemion®(Asahi Glass Co.) 및 3M®에 의해 공급되는 퍼플루오로설폰산이오노머 재료)와 같은 이오노머, 또는 설폰화 또는 포스폰화 중합체인 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 탄화수소에 기반하는 이오노머, 예컨대 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수가능한 것들, 또는 JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수가능한 것들을 포함할 수 있다. 적합하게는, 이오노머는 퍼플루오로설폰산, 특히 Chemours company로부터 입수가능한 Nafion® 종류, 특별히 Nafion® 1100EW, Solvay로부터 입수가능한 Aquivion® 종류, 특별히 Solvay® 830EW 및 3M 825EW 퍼플루오로설폰산 이오노머이다.
전기촉매 층은 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양성자 교환 막 연료 전지 전기촉매 층은 수소 산화(애노드) 또는 산소 환원 반응(캐소드) 전기촉매와 함께 양성자 교환 막 연료 전지의 애노드 또는 캐소드에 사용하기 위한 위에서 논의된 산소 발생 반응 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분은 또한, 이에 제한되지는 않으나, 과산화수소 분해 촉매; 반응물 및 물 운송 특성을 제어하기 위한 소수성 첨가제(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체 또는 표면 처리되거나 되지 않은 무기 고체) 또는 친수성 첨가제(예컨대, 산화물과 같은 무기 고체의 중합체)를 포함할 수 있다. 추가 성분의 선택을 전기촉매 층의 적용에 따라 결정하는 것은 당업자의 능력 내에 있다.
전기촉매 층을 제조하기 위하여, 본 발명의 촉매 재료 및 임의의 추가 성분을 수성 및/또는 유기 용매 중에 분산시켜 촉매 잉크를 제조한다. 필요한 경우, 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기(microfluidiser)에의 통과 등 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 입자를 해체하여 적합한 입자 크기 분포를 달성한다. 촉매 잉크의 제조 후에, 잉크를 기재(예컨대, 가스 확산 층, 이온-전도성 막 또는 캐리어/전사 기재) 상에 증착시켜 전기촉매 층을 형성한다. 잉크는 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅(gap coating) 기술, 예를 들어 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤(doctor blade over roll), 및 계량 로드 적용(metering rod application)을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 증착될 수 있다.
전기촉매 층은 가스 확산 층 상에 증착되어 본 발명의 가스 확산 전극을 형성할 수 있다. 가스 확산 층은 가스 확산 기재, 및 바람직하게는 미세다공성 층을 포함한다. 미세다공성 층이 존재하는 경우, 전기촉매 층은 미세다공성 층 상에 증착된다. 통상적인 가스 확산 기재는 탄소 섬유와 열경화성 수지 결합제의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웨브(예컨대, 일본 소재의 Toray Industries Inc.로부터 입수가능한 TGP-H 시리즈 탄소 섬유 종이, 또는 독일 소재의 Freudenberg FCCT KG로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 소재의 SGL Technologies GmbH로부터 입수가능한 Sigracet® 시리즈, 또는 Ballard Power Systems Inc.로부터의 AvCarb®), 또는 직조 카본 클로쓰(woven carbon cloth)를 포함한다. 탄소 종이, 웨브 또는 클로쓰에는 전극의 제작 전에 막 전극 조립체 내에 혼입되어 그를 더 습윤성(친수성) 또는 더 방습성(소수성)으로 만드는 전처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리의 특성은 연료 전지의 유형 및 사용될 작동 조건에 따라 좌우될 것이다. 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 비정질 카본 블랙과 같은 재료의 혼입에 의해 더 습윤성으로 될 수 있거나, 기재의 기공 구조체를 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 함침시킨 후에, 중합체의 연화점을 넘어서 건조 및 가열함으로써 더 소수성으로 될 수 있다. 전형적인 미세다공성 층은 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 촉매 코팅된 이온-전도성 막에서, 전기촉매 층은 촉매 잉크를 막 상에 직접 코팅하거나 간접적으로 데칼 전사 기재로부터 전사됨으로써 이온-전도성 막 상에 증착되어, 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성한다. 본 발명의 촉매 코팅된 이온-전도성 막은 반대면 상에 본 발명에 따르거나 그렇지 않은 제2 전기촉매 층을 포함할 수 있다. 적합하게는, 이온-전도성 막은 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적합한 임의의 막이고, 예를 들어 막은 Nafion™(Chemours Company), Aquivion®(Solvay Specialty Polymers), Flemion®(Asahi Glass Group) 및 Aciplex®(Asahi Kasei Chemicals Corp.) 및 3M®에 의해 공급되는 퍼플루오르화 설폰산 이오노머 재료와 같은 퍼플루오르화 설폰산 재료에 기반할 수 있다. 대안적으로, 막은 FuMA-Tech GmbH로부터 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로, JSR Corporation, Toyobo Corporation, 및 기타 다른 곳으로부터 입수가능한 것들과 같은 설폰화 탄화수소 막에 기반할 수 있다.
이온-전도성 막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 이온-전도성 막의 의도된 응용에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 5 μm 이상, 적합하게는 8 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이상이다. 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 50 μm 이하, 적합하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 따라서, 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 5 내지 50 μm의 범위(종점 포함), 적합하게는 8 내지 30 μm의 범위(종점 포함), 바람직하게는 10 내지 20 μm의 범위(종점 포함)이다.
이온-전도성 막은 과산화물 분해 촉매 및/또는 라디칼 분해 촉매, 및/또는 재조합 촉매와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 재조합 촉매는, 연료 전지의 애노드 및 캐소드로부터 이온-전도성 막 내로 각각 확산되어 물을 생성할 수 있는 반응되지 않은 H2 및 O2의 재조합을 촉매한다. 이온-전도성 막은 또한, 증가된 내인열성 및 수화 및 탈수 시 감소된 치수 변화와 같은, 이온-전도성 막의 개선된 기계적 강도를 제공하고, 따라서, 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 연료 전지의 수명 및 막 전극 조립체의 내구성을 추가로 증가시키기 위해, 이온-전도성 막의 두께 내에 매립된, 평면 다공성 재료(예를 들어, USRE37307호에 기재된 바와 같은 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE))와 같은 보강 재료를 포함할 수 있다. 보강된 이온-전도성 막을 형성하기 위한 다른 접근법은 US7,807,063호 및 US7,867,669호에 개시된 것들을 포함하며, 여기서, 보강재는 폴리이미드와 같은 강성 중합체 필름이고, 그 안에 다수의 기공이 형성되고 이어서 후속하여 PFSA 이오노머로 충전된다. 추가 성분의 선택을 전기촉매 층의 적용에 따라 결정하는 것은 당업자의 능력 내에 있다.
존재하는 임의의 보강재는 이온-전도성 막의 전체 두께를 가로질러 연장될 수 있거나, 또는 이온-전도성 막의 두께의 일부만을 가로질러 연장될 수 있다. 이온-전도성 막의 두께는 이온-전도성 막의 면에 수직으로 연장되고, 예를 들어, 그것은 면관통 z-방향이라는 것이 이해될 것이다. 추가로, 이온-전도성 막의 제1 및 제2 표면들의 주연부를 이온-전도성 막의 제1 및 제2 표면들의 중심 면보다 더 큰 정도로 보강하는 것이 유리할 수 있다. 반대로, 이온-전도성 막의 제1 또는 제2 표면의 중심을 이온-전도성 막의 제1 또는 제2 표면의 주연부보다 더 큰 정도로 보강하는 것이 바람직할 수 있다.
촉매 잉크를 데칼 전사 기재 상에 코팅함으로써 전기촉매 층이 데칼 전사 기재 상에 생성될 때, 이는 본 발명의 촉매화된 데칼 전사 기재를 형성한다. 데칼 전사 기재의 제거 전에 전기촉매 층의 노출된 면 상에 추가 층이 증착될 수 있으며; 예를 들어, 전기촉매 층의 증착과 관련하여 상기에 기술된 바와 같이 공지된 임의의 적합한 증착 기술을 사용하여 이오노머의 분산물로부터 이온-전도성 이오노머 층이 적용될 수 있다. 또한, 추가 층이, 예를 들어 국제특허 출원 GB2015/050864호에 기술된 바와 같이, 필요에 따라 추가될 수 있다. 데칼 전사 기재는 적절한 시점에 전기촉매 층으로부터 제거된다. 데칼 전사 기재는 전기촉매 층이 손상 없이 제거될 수 있는 임의의 적합한 재료로부터 형성될 수 있다. 적합한 재료의 예에는 플루오로중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP-헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체) 및 폴리올레핀, 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP)이 포함된다.
당업자가 이해할 것인 바와 같이, 본 발명의 막 전극 조립체는 본 발명의 적어도 하나의 전기촉매 층을 함유하는 한 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다. 예를 들어, 막 전극 조립체는 2개의 전기촉매 층을 포함하는 본 발명의 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 포함할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 본 발명의 전기촉매 층이며, 각각의 전기촉매 층에 가스 확산 층이 적용된다. 대안적으로, 막 전극 조립체는 2개의 가스 확산 전극 사이에 샌드위치된 이온-전도성 막을 포함할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 본 발명의 가스 확산 전극이다. 막 전극 조립체는 또한 하나의 전기촉매 층을 갖는 촉매 코팅된 이온-전도성 막, 및 이온-전도성 막의 반대 면에 가스 확산 전극을 포함할 수 있고, 전기촉매 층 및 가스 확산 전극 중 하나 또는 둘 모두가 본 발명의 것이다.
실시예
지지체 재료의 합성
Figure pct00001
S1은 Nb0.5Ti0.5C1-pNp이고, 본 방법의 단계 b)는 900℃에서 4시간 동안 수행되었다.
Figure pct00002
S2는 Nb0.5Ti0.5C1-pNp이고, 본 방법의 단계 b)는 900℃에서 12시간 동안 수행되었다.
Figure pct00003
S3은 Nb0.5Ti0.5C1-pNp이고, 본 방법의 단계 b)는 1200℃에서 12시간 동안 수행되었다.
본 방법의 단계 a)에서, Nb0.5Ti0.5C1-pNp로 표기되는 조성을 가지는 금속 탄질화물은 A) 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트 수화물((NH4NbO(C2O4)2·xH2O), B) 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물((NH4)2TiO(C2O4)2 ·H2O), 및 C) 구아니딘 카보네이트(6.4 g)를 1:1:4의 A):B):C)의 몰랄비로 혼합하여 제조하였다. 5분 간 막자와 막자사발에서 분쇄함으로써 혼합물을 균질화하였다. 열중량 분석을 사용하여 암모늄 니오베이트 옥살레이트 수화물의 수화를 계산하여 정확한 몰랄비가 달성되었음을 확인하였다. 이어서 균질화된 혼합물을 공기 중 오븐에서 150℃로 12시간 동안 가열한 후, 상온으로 냉각시켰다.
본 방법의 단계 b)에서, 다음으로, 단계 a)로부터의 생성물을 튜브 퍼니스에서 질소 유입 하에 900℃까지 4시간(S1), 900oC에서 12시간(S2) 또는 1200oC에서 4시간(S3)동안 가열하였다. 그런 다음, 시료를 20oC/분의 속도로 냉각하였는데, 일단 냉각되면, 질소 가스가 교체되기 전 수 시간에 걸쳐 천천히 기밀 밀봉부를 느슨하게 하고 추가의 시간 동안 방치하였다. 이는 공기로부터 유래한 산소를 사용하여 재료의 표면을 패시베이션하기 위해 수행되었다.
촉매 재료의 합성
이리듐이 물 전기분해(산소 발생) 촉매로서 로딩되는 지지체 재료 S1, S2 및 S3은, 각각, (촉매 재료의 총 중량 대비) 30 중량% 이리듐을 함유하는 촉매 재료 E1, E2 및 E3을 제공한다.
지지체 재료에 폴리올 방법에 의해 이리듐을 로딩하였다. 0.5 g의 지지체 재료를 0.5 g의 NaOH와 함께 100 ml의 에틸렌 글리콜에 슬러리화하였다. 이리듐을 0.5 g의 클로로이리드산 형태로 첨가하여, 생성된 촉매 재료 중에 30 중량% 이리듐을 제공하였다. 슬러리를 160℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 1 M H2SO4를 사용하여 pH가 2에 도달하도록 용액을 희석하였다. 이어서, 용액을 여과하고 100 ml의 탈이온수로 3회 세척한 다음, 고체 재료를 80℃에서 건조하였다.
특성화
합성 시 지지체 재료 내 니오븀 대 티타늄의 비는 시약 A) 대 B) 의 몰랄비로 조절되었고, Zeiss SUPRA 55VP FEGSEM 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 수집된 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석 데이터에 의해 확인할 수 있었다.
샘플 내 탄소 대 질소의 비율, 즉 "p"값은 열중량 분석(TGA) 및 CHN 분석의 조합을 사용하여 결정하였다.
구체적으로, 공기 중에서 금속 탄질화물의 상응하는 금속 산화물로의 분해를 관찰하기 위해 열중량 분석(TGA)을 사용하였다. 질량 변화에 대한 이러한 정보를 CHN 분석과 조합하여 사용하여 샘플에 존재하는 비정질 탄소의 양을 계산하였다. 모든 금속 탄질화물이 900oC에서 금속 산화물 TiO2 및 Nb2O5로 산화된 것으로 가정하여 상온에서 얼마나 많은 금속이 존재하는지를 계산하기 위해 TGA를 사용하였으며, 이는 x-선 회절(XRD)에 의해 확인하였다. 존재하는 모든 질소가 탄질화물 구조 내에 있고 나머지 부위가 탄소인 것으로 가정하여 CHN 분석을 사용하였다. 표 1은 지지체 재료 S1 및 S2에 대해 수행된 TGA 및 CHN 분석의 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
CHN 분석은 원소 분석기 상 연소 분석에 의해 수행되었다. 원래의 분석 방법은 모든 유기 및 무기 물질을 연소 생성물로 전환시키는 동적 플래시 연소에 의한 샘플의 완전 및 순간 산화에 기초한다. 생성된 연소 가스는 환원 퍼니스를 통과하고 He 담체 가스에 의해 크로마토그래피 칼럼 내로 스위핑된다. 여기서, 이들은 질소, 이산화탄소, 물 및 이산화황으로서 분리 및 용리되고, 혼합물의 개별 성분의 농도에 비례하는 출력 신호를 제공하는 열전도율 검출기에 의해 검출된다. 기기를 공지된 표준 화합물의 분석으로 보정한다.
니오븀 및 티타늄을 포함하는 탄질화물로서의 지지체 재료의 구조 및 특성분석을 X-선 회절 및 투과 전자 현미경(TEM) 원소 맵핑에 의해 확인하였다. 도 1은 지지체 재료 S1, S2 및 S3에 대한 x-선 회절 패턴을 도시한다. 단일 금속 탄질화물 상이 존재함을 알 수 있다. XRD 데이터를 단색 Cu Kα1 방사선(λ = 1.54056 Å) 및 PIXcel 고체 상태 검출기가 장착된 Panalytical X'Pert Pro MPD를 사용하여 더 높은 해상도에서 수집하였다. 분말 XRD로부터의 재료의 단위 전지의 정제를 위해, jedit로 구현된 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 Pawley 정제를 수행하였다. Pawley 방법은 분말 회절 패턴의 최소 제곱 분석을 포함하며, 여기서 변수는 피크 위치 파라미터, 피크 형상 파라미터 및 피크 영역이다. 이는 구조적 모델이 필요하지 않음을 의미한다.
도 2는 지지체 재료 S1의 TEM 이미지 및 원소 맵핑을 도시한다. 이러한 샘플은 탄질화물 재료를 둘러싸는 비정질 탄소를 함유한다. 원소 맵핑은 니오븀 및 티타늄 및 질소가 전체 샘플에 걸쳐 존재함을 보여주며, 이는 원자적으로 혼합된 샘플이라는 것을 제안한다. 도 3은 재료 S2 TEM 이미지화 및 원소 분석을 도시한다. 이 샘플은 S1 재료보다 비정질 탄소가 더 적지만, 여전히 TEM 이미지에서 난맥으로 나타나는 비정질 탄소의 가시적인 층을 갖는다. 원소 맵핑은 S1 재료와 유사한 패턴을 나타낸다. 티타늄, 니오븀 및 질소가 재료 전체에 걸쳐 존재한다.
TEM 이미지 및 원소 맵핑의 경우, 샘플의 구조 및 형태를 200 ㎸에서 작동하는 LaB6 캐소드가 장착된 JEOL 2100 현미경을 사용하여 분석하였다. 그레이스케일로 변환된 원래의 이미지에서, 청색을 사용하여 니오븀을, 핑크로 티타늄을, 황색으로 탄소를 그리고 녹색으로 질소를 맵핑하였다.
분말 전도도
S1, 및 S3의 분말 전도도가 도 4에 나타나 있다. S1은 양성자 교환 막 연료 전지 또는 전기용해기에 사용하기에 적합한, 약 0.8 Scm-1의 전도도를 제공하였다. S3은 약 1.5 Scm-1,의 전도도를 제공하였으며, 이는 또한 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적합하다.
분말 전도도를 측정하기 위해, 분말 샘플을 실린더에 첨가하고, 2개의 금 도금된 전극 플레이트(1 ㎠, 하나는 피스톤 상에 있고 하나는 실린더의 하부에 있음) 사이의 피스톤을 사용하여 불활성 가스 하에 2 bar 압력에서 압축하였다. 생성된 펠릿의 두께를 측정하였고, Autolab 일정전위기를 사용하여 전류 인가 시 전압의 기울기 변화로부터 측정된 저항률로부터 도출된 전도도를 도출하였다.
안정성
PEM 연료 전지 내에서 볼 수 있는 가혹한 조건을 모방하기 위해 1 M H2SO4내에서 80℃로 24시간 동안 산 회복 시험을 수행하였다. 생성된 용액을 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)으로 분석하였다. PerkinElmer 5300DV ICP-OES를 사용하여 측정을 수행하였다. Fischer Chemical의 참조 용액을 사용하여 표준 용액을 제조하였다. 참조 용액은 4000, 2000, 1000, 500, 250 및 50 ppb로 제조하였다. 상관 계수가 0.999보다 큰 경우에만 보정 결과가 사용되었다. 표 2는 지지체 재료 S1, S2 및 S3에서, 시험 후 용액에서 일부 Ti 이온이 발견되었지만, 고체에 남아있는 전체 금속이 약 94%로 강한 산성 조건에서 안정성을 보여준다는 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00005
전기촉매 층의 합성
촉매 재료 E1, E2 및 E3을 각각 사용하여 가스 확산 층 상에 전기촉매 층을 제조하였다.
0.1 g의 촉매 재료를 0.02 g의 수성 Nafion® 퍼플루오로설폰산 이오노머 용액(11.92 중량% 고형분)과 조합하고, 3방울의 물을 첨가하였다. 이어서, 이를 3000 rpm에서 15초 동안 유성 혼합기에서 혼합하였다. 생성된 잉크를 5 mm 직경의 이트륨 안정화된 지르코니아 세라믹 비드를 사용하여 유성 혼합기에서 전단 혼합하고, 3000 rpm에서 추가 2분 동안 혼합하기 전에 필요한 경우, 추가의 물방울을 첨가하였다. 압설자로 잉크를 수동으로 교반하여 혼합 중 임의의 침전물을 간격을 두고 분해하였다. 생성된 잉크를 2 g의 물을 첨가함으로써 추가로 희석하였다. 이어서, 80oC에서 핫 플레이트 상 토레이(Toray) 페이퍼에 균일한 재료 층을 분사하기 전 스프레이 건에 0.25 ml의 잉크를 0.75 ml의 이소프로판올 및 1.5 ml의 물과 함께 희석함으로써 잉크를 7 x 7 ㎠ 정사각형의 토레이 페이퍼(탄소 섬유 및 PTFE를 포함하는 소수성 가스 확산 층(GDL) TGP-H-60)에 분무하였다. 로딩된 층의 균일성을 분석하기 위해 X-선 형광(XRF) 분광법을 사용하기 전에, 생성된 층을 칭량하여 층의 로딩에 대한 근사치를 얻고, 0.05 내지 0.15 mg cm-2의 이리듐 사이에 조준하였다. 토레이 페이퍼 상에 증착된 생성된 촉매 층으로부터, 20 mm 직경 디스크를 절단하고, XRF로 추가로 분석하였다.
전기화학적 시험
산소 발생 반응(OER)을 시험 반응으로서 사용하였으므로, 이리듐 OER 전기촉매를 시험 전기촉매로서 사용하였다. OER에서의 적합성은 양성자 교환 막 연료 전지 또는 전기용해기(예를 들어, 산소 환원 반응, 수소 발생 반응 및 수소 산화 반응)에서 다른 주요 전기화학 반응에서의 적합성을 나타낸다. 더욱이, OER에서 특이적으로 시험하는 것은 지지체 재료가 양성자 교환 막 연료 전지에서 주요 반응 중 발생하는 다른 전기화학 반응에 대해 특이적으로 시험하는 것보다 더 가혹한 조건에 처하게 한다.
촉매 재료는 OER에서 Ir 질량 활성에 대해 시험하였다. 습윤 전지 시험은 촉매 재료의 활성을 확립하기 위해 0.1 M H2SO4에서 60℃로 수행되었다. 샘플(즉, 위에서 논의된 방법에 의해 제조된 전기촉매 층)이 로딩된 디스크를, 토레이 페이퍼 내로의 용액의 침입을 허용하기 위해 진공 하에 하룻밤 동안 200 ml의 0.1 M H2SO4에서 적셨다. 버튼이 금 와이어에 부착되어 작동 전극을 형성하기 전에, ICP-MS를 위해 5 ml의 침지 용액을 취하였다. 전지를 100 ml의 0.1 M H2SO4로 충전하고, 질소로 탈기시켰다. 디스크가 제자리에 위치하고, 전지가 셋업되면, 용액을 새로운 0.1 M H2SO4로 대체하기 전, ICP-MS를 위해 또 다른 5 ml 샘플을 취하였디. 카운터 전극은 Pt/C 촉매에 걸쳐 버블링된 수소로 이루어진 RHE의 백금 와이어 및 기준 전극이었다. 먼저, 전지를 상이한 스캔 속도(300 내지 5 ㎷/s)에서 0 내지 1.35 V 대 RHE 사이로 사이클링하였고, 이어서 활성 스위프를 수명 시작(BOL)에서 1 ㎷/s에서 1 내지 1.55 V 대 RHE 사이에서 수행하였다. 이어서, ICP-MS를 위해 5 ml의 샘플을 취하고, 새로운 0.1 M H2SO4로 대체하였다. 이어서, 1000 사이클 동안 100 ㎷/s에서 0.6 내지 1.35 V 대 RHE 사이의 분해 사이클을 수행하였다(약 4시간 10분). 이는 전위가 그 결과에 영향을 미칠 수 있는 버블을 형성하지 않으면서, OER의 개시까지 가능하기 때문에 선택하였다. ICP-MS 분석을 위해 또 다른 5 ml 샘플을 취하였다. 이어서, 수명 종료(EOL) 활성 시험을 수명 시작(상이한 스캔 속도에서 순환 볼타모그램, 그런 다음 활성 스위프)에서와 동일한 방식으로 분해 사이클 후에 수행하였다.
반복성을 위해 촉매 재료 E1을 함유하는 촉매 층을 갖는 2개의 디스크를 시험하였다. 도 5에 나타낸 E1의 활성 값은 Alpha Aesar®로부터의 상업용 IrO2 촉매 및 본 발명의 재료에 대해 전술된 폴리올 방법을 사용하여 30 중량% 이리듐이 로딩된 탄소 지지체 둘 다에 대한 활성의 증가를 나타낸다. E1은 사이클링 분해 공정(즉, EOL에서) 이후 활성의 감소를 나타내지만, 수명 시작 시 30 중량% 이리듐이 로딩된 탄소 상업용 IrO2보다 여전히 더욱 활성적이다.
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Claims (16)

  1. i) 제1 금속, M1; 및
    ii) 제2 금속, M2;
    를 포함하는 금속 탄질화물(식에서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄 또는 오스뮴임).
  2. 제1항에 있어서,
    M2 xM1 1-xC1-pNp로 표기되는 조성을 가지는, 금속 탄질화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1은 티타늄인, 금속 탄질화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M2가 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨인, 금속 탄질화물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, x는 0.05 내지 0.95의 범위(종점 포함)인, 금속 탄질화물.
  6. 제5항에 있어서, x는 0.05 내지 0.55의 범위(종점 포함)인, 금속 탄질화물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, p는 0.1 내지 0.7의 범위(종점 포함)인, 금속 탄질화물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 금속 탄질화물을 포함하는 나노입자.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 금속 탄질화물 또는 제8항의 나노입자를 포함하는 촉매 지지체 재료.
  10. 제9항의 촉매 지지체 재료 상에 지지된 전기촉매를 포함하는 촉매 재료.
  11. 제10항의 촉매 재료를 포함하는 전기촉매 층.
  12. 제10항의 촉매 재료 또는 제11항의 전기촉매 층을 포함하는 촉매 코팅된 이온-전도성 막.
  13. 제11항의 전기촉매 층 및 데칼 전사 기재를 포함하는 촉매화된 데칼 전사 기재.
  14. 제11항의 전기촉매 층 및 가스 확산 층을 포함하는 가스 확산 전극.
  15. 제11항의 전기촉매 층, 제12항의 촉매 코팅된 이온-전도성 막, 또는 제14항의 가스 확산 전극을 포함하는 막 전극 조립체.
  16. 제11항의 전기촉매 층, 제12항의 촉매 코팅된 이온-전도성 막, 제14항의 가스 확산 전극, 또는 제15항의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.
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