JP2023173288A - 硬質被膜及びプレス用金型並びに硬質被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】母材表面に被覆される硬質被膜の耐摩耗性と耐衝撃性とを両立する。【解決手段】硬質被膜２０は、母材表面１１に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成されている。硬質被膜２０は、母材表面１１に被覆され且つ０≦ｘ≦０．３のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された密着層２１と、母材表面１１に密着層２１を介して被覆され且つ０．３≦ｘ≦１のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された硬質層２２と、を備える。硬質層２２は、ｘが一定のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向Ａに延びてなる硬質均一層２２ａ，２２ｂ，２２ｄを含む。硬質均一層２２ａ，２２ｂ，２２ｄの最大膜厚Ｔ２ｍａｘは、５μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、硬質被膜及びプレス用金型並びに硬質被膜の製造方法に関する。

近年、自動車製造などの分野において、安全性の向上や車体の軽量化を目的として、高張力鋼板が多用されている。

高張力鋼板は高張力・高強度を有するため、高張力鋼板をプレス成形する際に高い加圧力が必要となる。このため、高張力鋼板のプレス成形においては、プレス用金型に与えられる負荷が大きくなるため、金型が摩耗しやすいという問題があった。

プレス用金型の摩耗を抑制するための方法として、例えば特許文献１に示すように、金型表面にＴｉＣ（炭化チタン）やＴｉＣＮ（炭窒化チタン）のような硬質被膜を被覆することによって、金型の表面硬度を高める方法が知られている。

特開平６－１４５９６０号公報

プレス用金型の表面に被覆された硬質被膜には、高張力鋼板をプレス成形する際にプレス用金型が摩耗することを抑制するために、耐摩耗性が求められる。

また、高張力鋼板をプレス成形する際に、大きな衝撃荷重がプレス用金型に与えられる。このため、プレス用金型の表面に被覆された硬質被膜には、当該衝撃荷重によってプレス用金型が割れることを抑制するために、耐衝撃性が求められる。

換言すると、プレス用金型の表面に被覆された硬質被膜には、高張力鋼板をプレス成形するために、耐摩耗性と耐衝撃性との両立が求められる。

なお、上記課題は、プレス用金型以外の母材の表面に被覆される硬質被膜に対しても、起こり得る。

本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、母材表面に被覆される硬質被膜の耐摩耗性と耐衝撃性とを両立することにある。

本開示の第１態様に係る硬質被膜は、母材表面に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成された硬質被膜であって、上記母材表面に被覆され且つ０≦ｘ≦０．３の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された密着層と、上記母材表面に上記密着層を介して被覆され且つ０．３≦ｘ≦１の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された硬質層と、を備え、上記硬質層は、ｘが一定の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向に延びてなる均一層を含み、上記均一層の膜厚は、５μｍ以下である。

かかる構成によれば、耐摩耗性に優れた硬質層を密着層を介して母材表面に被覆することによって、硬質被膜の耐摩耗性を向上させることができる。

さらに、硬質層における均一層の膜厚を５μｍ以下と小さくすることによって、ｘが互いに異なる複数の均一層を、特定の膜厚の硬質層の中に、より多く積層しやすくなる。ｘが互いに異なる複数の均一層が硬質層の中に存在する場合、母材表面に衝撃荷重を与えた際に、均一層が１層ずつ割れるようになるので、硬質層全体が一気に割れることが抑制される。これにより、硬質被膜の耐衝撃性を向上する上で有利になる。

また、メカニズムは定かではないが、１つの均一層のみが硬質層の中に存在する場合であっても、均一層の膜厚を５μｍ以下にすることによって、硬質被膜の耐衝撃性が向上し得ることが、発明者等によって確認されている。

以上、母材表面に被覆される硬質被膜の耐摩耗性と耐衝撃性とを両立することができる。

本開示の第２態様に係る硬質被膜は、母材表面に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成された硬質被膜であって、上記母材表面に被覆され且つ０≦ｘ≦０．３の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された密着層と、上記母材表面に上記密着層を介して被覆され且つ０．３≦ｘ≦１の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された硬質層と、備え、上記硬質層は、ｘが一定の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向に延びてなる第１均一層と、ｘが一定（但し、上記第１均一層におけるｘとは異なる）の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が上記膜厚方向に延びてなる第２均一層と、を含む。

かかる構成によれば、耐摩耗性に優れた硬質層を密着層を介して母材表面に被覆することによって、硬質被膜の耐摩耗性を向上させることができる。

さらに、ｘが互いに異なる第１均一層及び第２均一層が硬質層の中に存在するので、母材表面に衝撃荷重を与えた際に、第１均一層及び第２均一層が１層ずつ割れるようになるので、硬質層全体が一気に割れることが抑制される。これにより、硬質被膜の耐衝撃性を向上する上で有利になる。

以上、母材表面に被覆される硬質被膜の耐摩耗性と耐衝撃性とを両立することができる。

一実施形態では、上記密着層における硬度Ｈに対する弾性率Ｅの比率Ｅ／Ｈは、１０以上である。

かかる構成によれば、密着層の耐衝撃性を向上させることによって、硬質被膜の耐衝撃性をさらに向上させることができる。

一実施形態では、上記硬質層における硬度Ｈは、３３ＧＰａ以上である。

かかる構成によれば、硬質層の耐摩耗性を向上させることによって、硬質被膜の耐摩耗性をさらに向上させることができる。

本開示に係るプレス用金型は、上記硬質被膜が上記母材表面に被覆されてなる。

かかる構成によれば、硬質被膜をプレス用金型に適用することによって、高張力鋼板をプレス成形する上で有利になる。

本開示の第１態様に係る硬質被膜の製造方法は、母材表面に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成される硬質被膜の製造方法であって、０≦ｘ≦０．３の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される密着層を上記母材表面に被覆する密着層被覆ステップと、０．３≦ｘ≦１の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される硬質層を上記密着層を介して上記母材表面に被覆する硬質層被覆ステップと、を含み、上記硬質層被覆ステップにおいて、ｘが一定の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向に延びてなる均一層を、膜厚５μｍ以下の範囲で形成する。

本開示の第２態様に係る硬質被膜の製造方法は、母材表面に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成される硬質被膜の製造方法であって、０≦ｘ≦０．３の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される密着層を上記母材表面に被覆する密着層被覆ステップと、０．３≦ｘ≦１の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される硬質層を上記密着層を介して上記母材表面に被覆する硬質層被覆ステップと、を含み、上記硬質層被覆ステップにおいて、ｘが一定の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向に延びてなる第１均一層と、ｘが一定（但し、上記第１均一層におけるｘとは異なる）の上記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が上記膜厚方向に延びてなる第２均一層と、を形成する。

一実施形態では、窒素及び／又は炭化水素を上記母材表面に導入しており、上記窒素及び上記炭化水素全体に対する上記窒素の比率並びに上記窒素及び上記炭化水素全体に対する上記炭化水素の比率の少なくとも一方に基づいて、ｘを算出する。

かかる構成によれば、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）におけるｘの値を、簡単に求めることができる。

本開示によれば、母材表面に被覆される硬質被膜の耐摩耗性と耐衝撃性とを両立することができる。

図１は、本実施形態に係るプレス用金型の母材表面に被覆された硬質被膜を示す。 図２は、Ｎ／（Ｎ＋Ｃ）[％]とＨ［ＧＰａ］及びＥ／Ｈ［‐］との関係を示す。 図３は、Ｎ_２／（Ｎ_２＋ＣＨ_４）［％］とＮ／（Ｎ＋Ｃ）[％]との関係を示す。 図４は、本実施形態及び実施例１に係る硬質被膜の膜厚パターンを示す。 図５は、実施例２に係る硬質被膜の膜厚パターンを示す。 図６は、実施例３に係る硬質被膜の膜厚パターンを示す。 図７は、実施例４に係る硬質被膜の膜厚パターンを示す。 図８は、実施例５に係る硬質被膜の膜厚パターンを示す。 図９は、比較例に係る硬質被膜の膜厚パターンを示す。 図１０は、実施例１に係る密着力試験の結果を示す。 図１１は、実施例５に係る密着力試験の結果を示す。 図１２は、比較例に係る密着力試験の結果を示す。

以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物あるいはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

（硬質被膜）
図１は、プレス用金型１を示す。プレス用金型１は、母材１０の表面１１（以下、「母材表面１１」という）に硬質被膜２０が被覆（形成）されてなる。図１において、膜厚方向をＡ、硬質被膜２０全体の膜厚をＴ０、密着層２１の膜厚をＴ１、硬質層２２の膜厚をＴ２とする。硬質被膜２０全体の膜厚Ｔ０は、密着層２１の膜厚Ｔ１と硬質層２２の膜厚Ｔ２との合計である（Ｔ０＝Ｔ１＋Ｔ２）。

母材１０として、例えば、ＳＫＤ１１，ＳＫＤ６１等のダイス鋼、ＳＫＨ５１等の高速度鋼、ＳＫ５，ＳＫＳ３等の各種工具鋼、超硬材、又はＳＵＳ４４０Ｃ，ＳＵＳ４２０Ｊ２，ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼材などがある。なお、硬質被膜２０を母材表面１１に被覆する前に、母材表面１１に対して、窒化拡散処理を行ってもよい。

硬質被膜２０は、母材表面１１に被覆されている。硬質被膜２０は、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成されている。ｘ＝０のとき、窒化チタンＴｉＮである。ｘ＝１のとき、炭化チタンＴｉＣである。０＜ｘ＜１のとき、炭窒化チタンＴｉＣｘＮ（１―ｘ）である。

硬質被膜２０は、密着層２１と、硬質層２２と、を備える。密着層２１は、母材表面１１に直接的に被覆されている。硬質層２２は、母材表面１１に密着層２１を介して間接的に被覆されている。

密着層２１は、０≦ｘ≦０．３のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成されている。硬質層２２は、０．３≦ｘ≦１のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成されている。なお、ｘ＝０．３のとき、密着層２１及び硬質層２２のいずれでもよい。

図２は、Ｎ／（Ｎ＋Ｃ）[％]と硬度Ｈ［ＧＰａ］及び比率Ｅ／Ｈ［‐］との関係を示す。Ｎ／（Ｎ＋Ｃ）は、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）におけるＮ及びＣ全体に対するＮの比率（以下、「Ｎ比率」という）を、パーセント表示で示しており、（１－ｘ）に相当する。

すなわち、Ｎ比率が７０％～１００％のとき、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）は、密着層２１を構成する。Ｎ比率が０％～７０％のとき、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）は、硬質層２２を構成する。Ｎ比率が７０％丁度のとき、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）は、密着層２１及び硬質層２２のいずれを構成してもよい。

Ｎ比率は、公知のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線蛍光分光分析）法によって、求められる。

図２に示すように、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）の硬度Ｈ［ＧＰａ］は、Ｎ比率が２０％付近において、極大値となり、４０ＧＰａ以上となる。硬度Ｈは、Ｎ比率が２０％付近から大きくなるに従って、小さくなる。硬度Ｈは、Ｎ比率が７０％以下のとき、３３ＧＰａ以上である。すなわち、０．３≦ｘ≦１のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された硬質層２２における硬度Ｈは、３３ＧＰａ以上である。

硬度Ｈは、ナノインデンテーション試験によって測定される。なお、硬度Ｈは、例えば、ビッカース硬さ（ＨＶ）試験等によって測定されてもよい。硬度Ｈは、耐摩耗性に係る指標である。硬度Ｈが大きいほど、耐摩耗性に優れる。

図２に示すように、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）における硬度Ｈ［ＧＰａ］に対する弾性率（縦弾性係数、ヤング率）Ｅ［ＧＰａ］の比率Ｅ／Ｈ[－]は、Ｎ比率が２５％付近において、極小値となり、２９程度となる。比率Ｅ／Ｈは、Ｎ比率が２５％付近から大きくなるに従って、大きくなる。比率Ｅ／Ｈは、Ｎ比率が７０％以上のとき、１０以上である。すなわち、０≦ｘ≦０．３のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された密着層２１における硬度Ｈに対する弾性率Ｅの比率Ｅ／Ｈは、１０以上である。比率Ｅ／Ｈは、Ｎ比率が８５％以上のとき、１２以上である。

弾性率（縦弾性係数、ヤング率）Ｅは、ナノインデンテーション試験によって測定される。具体的には、ダイヤモンド圧子とコーティング（硬質被膜２０）との複合弾性率を用いる。弾性率Ｅのその他の測定法として、引張試験や曲げ試験等の静的測定法、横振動法（共振法）、又は超音波法などがある。比率Ｅ／Ｈは、耐衝撃性に係る指標である。比率Ｅ／Ｈが大きいほど、耐衝撃性（靭性）に優れる。

図２のグラフは、発明者等による実験によって得られたものである。Ｎ比率の互いに異なる複数のサンプル（硬質被膜２０）を用意するとともに、各サンプル表面におけるＮ比率、硬度Ｈ及び弾性率Ｅを測定する。Ｎ比率、硬度Ｈ及び比率Ｅ／Ｈをプロットすることによって、図２のグラフが得られる。

硬質被膜２０は、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学的蒸着法）やＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition：物理的蒸着法）によって、母材表面１１に被覆されている。ＰＶＤ法として、例えば、アークイオンプレーティング法等のイオンプレーティング法や、マグネトロンスパッタリング法等の反応性スパッタリング法がある。

以下、ＰＶＤ法の一種であるアークイオンプレーティング法について、説明する。図示しないが、真空チャンバ内の回転テーブルに母材１０を載置する。真空チャンバ内を、２５０℃～５５０℃程度に昇温し且つ１×１０^－３Ｐａ～１×１０^－２Ｐａ程度に減圧した後に、Ａｒ（アルゴン）ガスを、真空チャンバ内に導入する。なお、密着性を向上させるために、母材１０を、４００℃～５００℃程度に加熱するとよい。母材１０にバイアス電圧を印加することによって、母材表面１１にＡｒイオンを衝突させて、母材表面１１を活性化させる。

真空チャンバ内において、アーク放電を発生させることによって、Ｔｉ蒸発源からＴｉを蒸発させる。同時に、Ｎ_２（窒素）ガス及び／又はＣＨ_４（メタン）ガスを、真空チャンバ内の母材表面１１に導入する。アーク放電により発生したプラズマ中で、Ｎ_２及び／又はＣＨ_４とＴｉとを、イオン化して、バイアス電圧によりイオンを加速させる。これにより、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成された硬質被膜２０が、母材表面１１に被覆される。

Ｎ_２及びＣＨ_４全体に対するＮ_２の比率(以下、「Ｎ_２比率」という)は、任意に設定可能である。同様に、Ｎ_２及びＣＨ_４全体に対するＣＨ_４の比率(以下、「ＣＨ_４比率」という)は、任意に設定可能である。

図３は、Ｎ_２／（Ｎ_２＋ＣＨ_４）［％］とＮ／（Ｎ＋Ｃ）[％]との関係を示す。Ｎ_２／（Ｎ_２＋ＣＨ_４）は、上述のＮ_２比率のパーセント表示である。Ｎ／（Ｎ＋Ｃ）は、図２のＮ比率である。図３に示すように、Ｎ比率は、Ｎ_２比率の線形関数である。Ｎ_２比率が大きいほど、Ｎ比率は大きくなる。

但し、Ｎ_２比率が０％のとき、Ｎ比率は、０％ではなく、５％付近となる。同様に、Ｎ_２比率が１００％のとき、Ｎ比率は、１００％ではなく、９０％付近となる。このような誤差の要因として、ピーク解析のノイズ、炉内ガスやＴｉイオン分布の不均一、マスフローコントローラ値の誤差、ＸＰＳ測定における炭素と不純物との混合、ポンプオイル由来の成分、及びＸＰＳ測定深さが浅いこと、などの種々の要因が挙げられる。

Ｎ_２比率の互いに異なる複数のサンプル（硬質被膜２０）を用意するとともに、ユーザが設定したＮ_２比率及びＸＰＳ測定で得られたＮ比率をプロットすることによって、図３のグラフが得られる。

ＸＰＳ測定では、硬質被膜２０の最表面近傍のＮ比率を測定することができるが、硬質被膜２０における膜厚方向Ａの内側（深部）のＮ比率を測定することができない。本実施形態では、図３のグラフを用いることによって、ユーザが設定したＮ_２比率に基づいて、Ｎ比率を算出している（ｘを算出している）。

図４は、本実施形態に係る硬質被膜２０の膜厚パターンを示す。密着層２１は、密着均一層２１ａを含む。密着均一層２１ａは、Ｎ比率が９０％付近で一定（ｘが０．１付近で一定）のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向Ａに延びてなる。密着均一層２１ａの膜厚は、密着層２１全体の膜厚Ｔ１に等しい。密着層２１全体の膜厚Ｔ１は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上である。
なお、密着均一層２１ａは、上述の誤差要因のため、Ｎ比率が９０％付近であって１００％ではないが、実際にはＴｉＮ（窒化チタン）で構成されている。

硬質層２２は、第１硬質均一層２２ａと、第２硬質均一層２２ｂと、硬質変化層２２ｃと、を含む。第１硬質均一層２２ａは、Ｎ比率が５％付近で一定（ｘが０．９５付近で一定）のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向Ａに延びてなる。第１硬質均一層２２ａは、複数ある。複数の第１硬質均一層２２ａは、膜厚方向Ａに積層されている。なお、第１硬質均一層２２ａは、上述の誤差要因のため、Ｎ比率が５％付近であって０％ではないが、実際にはＴｉＣ（炭化チタン）で構成されている。

第２硬質均一層２２ｂは、Ｎ比率が２０％付近で一定（ｘが０．８付近で一定）のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向Ａに延びてなる。第２硬質均一層２２ｂにおけるＮ比率（ｘ）は、第１硬質均一層２２ａにおけるＮ比率（ｘ）とは異なる。第２硬質均一層２２ｂは、複数ある。複数の第２硬質均一層２２ｂは、膜厚方向Ａに積層されている。

なお、Ｎ比率が一定とは、Ｎ比率が完全に一定を意味するものではなく、Ｎ比率が±５％程度ばらついてもよい。同様に、ｘが一定とは、ｘが完全に一定を意味するものではなく、ｘが±０．０５程度ばらついてもよい。

第１硬質均一層２２ａと第２硬質均一層２２ｂとは、互いに交互に積層されている。複数の第１硬質均一層２２ａのうちの１つは、硬質被膜２０の膜厚方向Ａにおける最表面側（母材表面１１から最も遠い側）に配置されている。複数の第２硬質均一層２２ｂのうちの１つは、硬質変化層２２ｃを介して、密着層２１に接続している。

硬質変化層２２ｃは、密着層２１と最下の第２硬質均一層２２ｂとを、互いに接続している。硬質変化層２２ｃにおいて、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）は、密着層２１（母材表面１１）から膜厚方向Ａに遠ざかるに従って、Ｎ比率が連続的に小さくなっている。硬質変化層２２ｃは、Ｎ比率が７０％付近から２０％付近（ｘが０．３付近から０．８付近）に変化している。

硬質層２２全体の膜厚Ｔ２は、全ての第１硬質均一層２２ａの膜厚と、全ての第２硬質均一層２２ｂの膜厚と、硬質変化層２２ｃの膜厚との合計である。硬質層２２全体の膜厚Ｔ２は、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上であり、さらに好ましくは７μｍ以上であり、もっと好ましくは８μｍ以上であり、よりもっと好ましくは９μｍ以上であり、よりさらに好ましくは１０μｍ以上である。

本実施形態では、全ての第１硬質均一層２２ａ及び全ての第２硬質均一層２２ｂのうちの最も膜厚の大きな層は、最下の第２硬質均一層２２ｂである。最下の第２硬質均一層２２ｂの膜厚（最も膜厚の大きな硬質均一層２２ａ，２２ｂの膜厚）を、硬質均一層２２ａ，２２ｂの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘとする。硬質均一層２２ａ，２２ｂの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、５μｍ以下である。硬質均一層２２ａ，２２ｂの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、もっと好ましくは２μｍ以下であり、よりもっと好ましくは１μｍ以下である。硬質均一層２２ａ，２２ｂの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、０μｍよりも大きく、好ましくは０．１μｍ以上である。

（作用効果）
本実施形態によれば、耐摩耗性に優れた硬質層２２を密着層２１を介して母材表面１１に被覆することによって、硬質被膜２０の耐摩耗性を向上させることができる。

さらに、ｘが互いに異なる（Ｎ比率が互いに異なる）第１硬質均一層２２ａ及び第２硬質均一層２２ｂが硬質層２２の中に存在するので（特に交互に積層されているので）、母材表面１１に衝撃荷重を与えた際に、第１硬質均一層２２ａ及び第２硬質均一層２２ｂが１層ずつ割れるようになるので、硬質層２２全体が一気に割れることが抑制される。これにより、硬質被膜２０の耐衝撃性を向上する上で有利になる。

特に、硬質層２２における硬質均一層２２ａ，２２ｂの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘを５μｍ以下と小さくすることによって、ｘが互いに異なる（Ｎ比率が互いに異なる）複数の硬質均一層２２ａ，２２ｂを、特定の膜厚Ｔ２の硬質層２２の中に、より多く積層しやすくなる。

以上、母材表面１１に被覆される硬質被膜２０の耐摩耗性と耐衝撃性とを両立することができる。

密着層２１における硬度Ｈに対する弾性率Ｅの比率Ｅ／Ｈが１０以上であるので、密着層２１の耐衝撃性を向上させることによって、硬質被膜２０の耐衝撃性をさらに向上させることができる。

硬質層２２における硬度Ｈが３３ＧＰａ以上であるので、硬質層２２の耐摩耗性を向上させることによって、硬質被膜２０の耐摩耗性をさらに向上させることができる。

硬質被膜２０をプレス用金型１に適用することによって、高張力鋼板（例えばＧＰａクラス）をプレス成形する上で有利になる。

ユーザが設定したＮ_２比率に基づいてｘを算出するので、ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）におけるｘの値を、簡単に求めることができる。

最大膜厚Ｔ２_ｍａｘが５μｍ以下の第１硬質均一層２２ａ及び第２硬質均一層２２ｂを交互に積層することによって、硬質層２２全体の膜厚Ｔ２を大きくすることができる。硬質層２２全体の膜厚Ｔ２を大きくすることによって、硬質被膜２０の耐摩耗性を向上させることができる。

硬質被膜２０を母材表面１１に被覆するときの被覆温度（コーティング温度）を、低くすることができる。

（その他の実施形態）
以上、本開示を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

硬質被膜２０の膜厚パターンは、図４の例に限定されない。例えば、図５～８に示すような硬質被膜２０の膜厚パターンでもよい。特に図６，７に示す硬質被膜２０の膜厚パターンでは、１つの硬質均一層２２ｄのみが硬質層２２の中に存在する。メカニズムは定かではないが、１つの硬質均一層２２ｄのみが硬質層２２の中に存在する場合であっても、硬質均一層２２ｄの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘを５μｍ以下にすることによって、硬質被膜２０の耐衝撃性が向上し得ることが、発明者等によって確認されている。

硬質層２２は、第１硬質均一層２２ａ及び第２硬質均一層２２ｂとはｘが互いに異なる（Ｎ比率が互いに異なる）第３硬質均一層を、さらに含んでもよい。

母材表面１１と密着層２１との間に、他の層が介在してもよい。同様に、密着層２１と硬質層２２との間に、他の層が介在してもよい。

ＣＨ_４比率に基づいて、Ｎ比率を算出してもよい（ｘを算出してもよい）。すなわち、Ｎ_２比率及びＣＨ_４比率の少なくとも一方に基づいて、Ｎ比率を算出してもよい（ｘを算出してもよい）。

ＣＨ_４の代わりにＣ_３Ｈ_８（プロパン）等の他の炭化水素を、母材表面１１に導入してもよい。なお、ガスの種類が変われば、図３のグラフの態様も変わり得る。

本実施形態に係る硬質被膜２０を、プレス用金型１以外の母材１０（例えば工具など）の表面１１に被覆してもよい。

本実施形態に係る硬質被膜２０の製造方法は、母材表面１１に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成される硬質被膜２０の製造方法であって、０≦ｘ≦０．３のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される密着層２１を母材表面１１に被覆する密着層被覆ステップと、０．３≦ｘ≦１のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される硬質層２２を密着層２１を介して母材表面１１に被覆する硬質層被覆ステップと、を含む。硬質層被覆ステップにおいて、ｘが一定のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向Ａに延びてなる第１硬質均一層２２ａと、ｘが一定（但し、第１硬質均一層２２ａにおけるｘとは異なる）のＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向Ａに延びてなる第２硬質均一層２２ｂと、をそれぞれ最大膜厚Ｔ２_ｍａｘが５μｍ以下の範囲で形成する。

（実施例１）
実施例１に係る硬質被膜２０の膜厚パターンを、図４及び表１に示す。表１において、下段側には母材表面１１に近い側の層が示されており、上段側には母材表面１１から遠いい側の層が示されている。母材表面１１に導入されるガス中にはＡrをも含まれるが、記載を省略している。表１～６についても同様である。

硬質被膜２０全体の膜厚Ｔ０は、８．５μｍである。密着層２１の膜厚Ｔ１は、２．１μｍである。硬質層２２の膜厚Ｔ２は、６．４μｍである。硬質均一層２２ａ，２２ｂの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、０．８５μｍである。

（実施例２）
実施例２に係る硬質被膜２０の膜厚パターンを、図５及び表２に示す。

硬質被膜２０全体の膜厚Ｔ０は、８．６μｍである。密着層２１の膜厚Ｔ１は、３．４５μｍである。硬質層２２の膜厚Ｔ２は、５．１５μｍである。硬質均一層２２ａ，２２ｂの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、０．６５μｍである。

（実施例３）
実施例３に係る硬質被膜２０の膜厚パターンを、図６及び表３に示す。

硬質被膜２０全体の膜厚Ｔ０は、８．９μｍである。密着層２１の膜厚Ｔ１は、７．１μｍである。硬質層２２の膜厚Ｔ２は、１．８ｍである。硬質均一層２２ｄの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、１．８μｍである。

（実施例４）
実施例４に係る硬質被膜２０の膜厚パターンを、図７及び表４に示す。なお、実施例４において、密着層２１は、密着均一層２１ａ及び密着変化層２１ｂを、含む。

硬質被膜２０全体の膜厚Ｔ０は、９．２μｍである。密着層２１の膜厚Ｔ１は、５．０μｍである。硬質層２２の膜厚Ｔ２は、４．２μｍである。硬質均一層２２ｄの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、２．０μｍである。

（実施例５）
実施例５に係る硬質被膜２０の膜厚パターンを、図８及び表５に示す。

硬質被膜２０全体の膜厚Ｔ０は、９．１μｍである。密着層２１の膜厚Ｔ１は、２．８μｍである。硬質層２２の膜厚Ｔ２は、６．３μｍである。硬質均一層２２ａ，２２ｂの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、４．５μｍである。

（比較例）
比較例に係る硬質被膜２０の膜厚パターンを、図９及び表６に示す。

硬質被膜２０全体の膜厚Ｔ０は、９．０μｍである。密着層２１の膜厚Ｔ１は、３．５μｍである。硬質層２２の膜厚Ｔ２は、５．５μｍである。硬質均一層２２ｄの最大膜厚Ｔ２_ｍａｘは、５．５μｍである。

（試験結果）
実施例１～５及び比較例に係る硬質被膜２０の各種試験結果を、表７に示す。表７において、実施例１～５をＥ１～Ｅ５とし、比較例をＣとする。

ＳＲＶ試験（Schwingungs Reihungund und Verschleiss）では、相手側部材として、直径１０ｍｍのＳＵＳＪ２材を用いた。摺動速度を最大０．０３ｍ／ｓ（平均０．０２ｍ／ｓ）とした。最大面圧は、２ＧＰａである。相手側部材を８０Ｎの力で硬質被膜２０に押し付けながら２０Ｈｚで振動させた。１２０００往復振動させたときの摩耗深さを測定した。

また、ＳＲＶ試験によって、硬質被膜２０の寿命を測定した。具体的には、硬質層２２の寿命は、硬質層２２の膜厚Ｔ２及び摩耗深さに基づいて、直線近似によって算出された。なお、ＳＲＶ試験に際して、母材表面１１に窒化拡散処理を行った。

ＭＳＥ試験（Micro Slurry-jet Erosion）では、摩耗試験及び衝撃試験を行った。摩耗試験では、平均粒径１．２μｍの多角アルミナ粒子（濃度：３ｍａｓｓ％、投射力（校正）：Ｓｉ６．３６μｍ／ｇ）を硬質被膜２０にノズル噴射するとともに、全ての硬質層２２（膜厚Ｔ２）が摩耗するまでに噴射される多角アルミナ粒子の粒子量（ｇ）を測定した。

衝撃試験では、平均粒径３μｍの球形アルミナ粒子（濃度：３ｍａｓｓ％、投射力（校正）：ＨＲＣ４５基準片１．０μｍ／ｇ）を硬質被膜２０にノズル噴射するとともに、全ての硬質層２２（膜厚Ｔ２）が割れるまでに噴射される球形アルミナ粒子の粒子量（ｇ）を測定した。なお、ＭＳＥ試験に際して、母材表面１１に窒化拡散処理を行った。

図１０～図１２は、密着力試験の結果を示す。図１０は、実施例１に対応し、図１１は、実施例５に対応し、図１２は、比較例に対応する。なお、実施例２～４は、実施例１と同様の結果のため、図示を省略した。

密着力試験では、ロックウェルＣスケール硬さ試験（ＨＲＣ）で用いるダイヤモンド圧子を硬質被膜２０に押し込むことによって、硬質被膜２０に窪み２３を形成する。そして、硬質被膜２０における窪み２３よりも外周側に割れ２４が発生しているか否かを、目視検査する。

図１０に示すように、実施例１～４において、硬質被膜２０における窪み２３よりも外周側に、割れ２４は視認されない。図１１に示すように、実施例５において、硬質被膜２０における窪み２３よりも外周側に、若干の小さな割れ２４が視認されるものの、大きな割れ２４は視認されない。図１２に示すように、比較例において、硬質被膜２０における窪み２３よりも外周側に、多数の大きな割れ２４が視認される。

密着力試験の結果は、硬質被膜２０（特に硬質層２２）の耐衝撃性（靭性）の良否を示す。実施例１～４は、耐衝撃性に極めて優れる。実施例５は、耐衝撃性に比較的優れる。比較例は、耐衝撃性に劣る。なお、密着力試験に際して、母材表面１１に窒化拡散処理を行っていない。

本開示は、硬質被膜に適用できるので、極めて有用であり、産業上の利用可能性が高い。

Ａ 膜厚方向
Ｔ０ 膜厚
Ｔ１ 膜厚
Ｔ２ 膜厚
Ｔ２_ｍａｘ 最大膜厚
Ｈ 硬度
Ｅ 弾性率
Ｅ／Ｈ 比率
１ プレス用金型
１０ 母材
１１ 母材表面
２０ 硬質被膜
２１ 密着層
２１ａ 密着均一層
２１ｂ 密着変化層
２２ 硬質層
２２ａ 第１硬質均一層
２２ｂ 第２硬質均一層
２２ｃ 硬質変化層
２２ｄ 硬質均一層
２３ 窪み
２４ 割れ

Claims (8)

1. 母材表面に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成された硬質被膜であって、
   前記母材表面に被覆され且つ０≦ｘ≦０．３の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された密着層と、
   前記母材表面に前記密着層を介して被覆され且つ０．３≦ｘ≦１の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された硬質層と、を備え、
   前記硬質層は、ｘが一定の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向に延びてなる均一層を含み、
   前記均一層の膜厚は、５μｍ以下である、硬質被膜。
2. 母材表面に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成された硬質被膜であって、
   前記母材表面に被覆され且つ０≦ｘ≦０．３の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された密着層と、
   前記母材表面に前記密着層を介して被覆され且つ０．３≦ｘ≦１の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成された硬質層と、備え、
   前記硬質層は、
   ｘが一定の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向に延びてなる第１均一層と、
   ｘが一定（但し、前記第１均一層におけるｘとは異なる）の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が前記膜厚方向に延びてなる第２均一層と、を含む、硬質被膜。
3. 請求項１又は２に記載の硬質被膜であって、
   前記密着層における硬度Ｈに対する弾性率Ｅの比率Ｅ／Ｈは、１０以上である、硬質被膜。
4. 請求項１又は２に記載の硬質被膜であって、
   前記硬質層における硬度Ｈは、３３ＧＰａ以上である、硬質被膜。
5. 請求項１又は２に記載の硬質被膜が前記母材表面に被覆されてなるプレス用金型。
6. 母材表面に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成される硬質被膜の製造方法であって、
   ０≦ｘ≦０．３の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される密着層を前記母材表面に被覆する密着層被覆ステップと、
   ０．３≦ｘ≦１の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される硬質層を前記密着層を介して前記母材表面に被覆する硬質層被覆ステップと、を含み、
   前記硬質層被覆ステップにおいて、ｘが一定の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向に延びてなる均一層を、膜厚５μｍ以下の範囲で形成する、硬質被膜の製造方法。
7. 母材表面に被覆され且つＴｉＣｘＮ（１―ｘ）（但し、０≦ｘ≦１）で構成される硬質被膜の製造方法であって、
   ０≦ｘ≦０．３の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される密着層を前記母材表面に被覆する密着層被覆ステップと、
   ０．３≦ｘ≦１の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）で構成される硬質層を前記密着層を介して前記母材表面に被覆する硬質層被覆ステップと、を含み、
   前記硬質層被覆ステップにおいて、ｘが一定の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が膜厚方向に延びてなる第１均一層と、ｘが一定（但し、前記第１均一層におけるｘとは異なる）の前記ＴｉＣｘＮ（１―ｘ）が前記膜厚方向に延びてなる第２均一層と、を形成する、硬質被膜の製造方法。
8. 請求項６又は７に記載の硬質被膜の製造方法であって、
   窒素及び／又は炭化水素を前記母材表面に導入しており、
   前記窒素及び前記炭化水素全体に対する前記窒素の比率並びに前記窒素及び前記炭化水素全体に対する前記炭化水素の比率の少なくとも一方に基づいて、ｘを算出する、硬質被膜の製造方法。