JP2023172900A

JP2023172900A - 環状ポリマーの製造方法及び化合物

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Publication number: JP2023172900A
Application number: JP2023070516A
Authority: JP
Inventors: 敦亀山; Atsushi Kameyama; 明高橋; Akira Takahashi
Original assignee: Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University
Priority date: 2022-05-24
Filing date: 2023-04-22
Publication date: 2023-12-06

Abstract

【課題】環状ポリマーの新規な製造方法及びそれにより得られる環状ポリマーを提供すること。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表すチイラン化合物、及びカルボン酸の環状酸無水物基を１又は複数備えた化合物の存在下で求核性のある化学種を作用させることを特徴とする。この製造方法によれば、カルボン酸の環状酸無水物基の環状構造内にチイラン化合物の開環体が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーが得られる。下記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の置換基である。TIFF2023172900000029.tif17137【選択図】図１

Description

本発明は、環状ポリマーの製造方法及びそれにより調製される化合物に関するものである。

環状ポリマーは、分子末端を持たない高分子化合物である。環状ポリマーは、直鎖状ポリマーと比べて高分子鎖間の絡み合いが少ないため、粘性、融点、ガラス転移点等の物理的性質が直鎖状ポリマーと異なることが知られている。環状ポリマーの備える特性を活用した一例として、例えば特許文献１には、炭化水素系環状ポリマーを配合したホットメルト型接着剤が開示されている。同文献によれば、直鎖状のα－オレフィン系ポリマーを用いたホットメルト型接着剤では、α－オレフィン系ポリマーの結晶性の高さや、融点の高さに起因して、接着剤を被着体へ塗布してから貼り合わせることができる時間が数秒以内と非常に短い時間となって用途が限定される場合があるが、炭化水素系環状ポリマーをこれに配合することで、高温時における耐クリープ性が向上するとされている。

これら環状ポリマーの合成方法としては、末端連結法と環拡大重合法が開発されている。末端連結法は、反応性末端基を有する直鎖状ポリマーを合成してから、２つの反応性末端基を分子内環化反応により結合させる方法である。このような合成法の一例として、例えば特許文献２には、圧縮性流体中で、金属原子を含まない有機触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させる方法が開示されている。

環拡大重合法は、環状開始剤を用いてモノマーを逐次的に挿入することでポリマーを得る方法である。このような合成法の一例として、例えば特許文献３には、金属アルキリデン錯体を環状オレフィンモノマーの環挿入反応の触媒として用い、大環状ポリマーを合成する方法が開示されている。また、非特許文献１には、開始剤として環状アルコキシスズ
を用いた、環状γ－ブチロラクトンの環拡大重合による環状ポリエステルの合成が報告されている。

さらに、環状開始剤を用いてチイラン化合物を逐次的に挿入することで環状ポリマーを得ることも提案されている。例えば本発明者らによる科学論文である非特許文献２には、ベンゾチアゾールを環状開始剤としたチイラン化合物の挿入反応により環状ポリマーが得られることが記載されている。また、非特許文献３には、チアゾリジン２，４－ジオンを環状開始剤としたチイラン化合物の挿入反応により環状ポリマーが得られることが記載されている。

国際公開第２０１８／０１２５９３号特開２０１７－３９８６３号公報特表２００５－５３４７７７号公報

Hans R. Kricheldop et. al., Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 273-282. Akira Takahashi, Ryu Yuzaki, Yoshihito Ishida, Atsushi Kameyama, Polym. Chem., 2019, 57, 2442-2449. Hiroto Kudo et. al., Macromolecules, 2020, 53, 4733-4740.

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、環状ポリマーの新規な製造方法及びそれにより得られる環状ポリマー構造を含んだ化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学反応式に示すように、求核試薬の存在下でカルボン酸の環状無水物とチイラン化合物とを共存させると、環状酸無水物基における環状構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）部分にチイラン化合物がリビング的に逐次挿入されることを見出した。この反応では、Ｘ^－が求核試薬となってチイラン化合物のエチレンスルフィド環を開環させ、それが環状酸無水物基の中に逐次挿入される。すなわち、この化学反応では、カルボン酸の環状無水物が環状開始剤となり、チイラン化合物がモノマーとなって環拡大反応を生じる。なお、下記の化学反応式では、便宜上、チイラン化合物としてフェノキシプロピレンスルフィドを例に挙げ、カルボン酸の環状無水物として無水ジフェン酸を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記化学反応式では、便宜上、アニオンタイプの求核試薬を例に挙げて説明したが、アニオンを生じずに、非共有電子対が求核的に攻撃するタイプの求核試薬を用いることもできる。

具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明は、下記一般式（１）で表すチイラン化合物、及びカルボン酸の環状酸無水物基を１又は複数備えた化合物の存在下で求核性のある化学種を作用させることを特徴とし、上記チイラン化合物の開環体が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーの製造方法である。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の基である。）

この製造方法の一例として、下記一般式（１）で表すチイラン化合物及び下記一般式（２）で表すカルボン酸無水物の存在下で求核性のある化学種を作用させることを挙げられる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の基である。上記一般式（２）中、Ｒ^２は、２価の基である。）

上記求核性のある化学種は、求核性を備えた陰イオン、アミン化合物及びアルコキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

上記求核性のある化学種として、塩化テトラブチルアンモニウムから解離した塩化物イオンであるものを例示できる。

一般式（２）におけるＲ^２が芳香環を含み、かつＲ^２から生じる２つの単結合がいずれも当該芳香環から生じることが好ましい。

一般式（２）におけるＲ^２として、下記化学式で表すいずれかであることを例示できる。

（上記化学式中、波線を付した単結合は、一般式（２）に含まれる２つのカルボニル基への結合を表す。）

本発明は、下記一般式（３）で表す部分構造を備えた化合物でもある。

（上記一般式（３）中、Ｒ^２は２価の基であり、ｎは１以上の整数であり、波線を付した単結合は、この化合物において一般式（３）を除く部分に含まれる元素への結合を示す。）

より具体的には、下記一般式（３ａ）で表す化合物を挙げられる。

（上記一般式（３ａ）中、Ｒ^１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）

一般式（３ａ）におけるＲ^２が芳香環を含み、かつＲ^２から生じる２つの単結合がいずれも前記芳香環から生じることが好ましい。

本発明は、下記一般式（１）で表すチイラン化合物、及び環状ポリマーである上記化合物の存在下で求核性のある化学種を作用させることを特徴とし、上記環状ポリマーの環構造中に上記チイラン化合物の開環体が繰り返し単位として新たに組み込まれることによりその環構造を拡張させることを特徴とする環状ポリマーの製造方法でもある。

本発明によれば、環状ポリマーの新規な製造方法及びそれにより得られる環状ポリマー構造を含んだ化合物が提供される。

図１は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＰＰＳ１）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのチャートである。図２は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＰＰＳ２）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのチャートである。図３は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＢＰＳ）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのチャートである。図４は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＰＰＳ３）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのチャートである。

以下、本発明の環状ポリマーの製造方法の第一実施態様及び第二実施態様、並びに本発明の化合物の一実施形態についてそれぞれ説明する。なお、本発明は、以下の実施態様及び実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施をすることができる。

＜環状ポリマーの製造方法の第一実施態様＞
まずは、本発明の環状ポリマーの製造方法の第一実施態様について説明する。本実施態様の環状ポリマーの製造方法は、下記一般式（１）で表すチイラン化合物、及びカルボン酸の環状酸無水物基を１又は複数備えた化合物の存在下で求核性のある化学種を作用させることを特徴とする。この製造方法により調製された環状ポリマーにおいて、下記一般式（１）で表すチイラン化合物の開環体が繰り返し単位として組み込まれることは既に説明した通りである。なお、「チイラン化合物の開環体」とは、チイラン化合物に含まれる３員環のエチレンスルフィド環の開環体を指し、これが繰り返し単位として組み込まれる、とは、エチレンスルフィド環に含まれていた２個の炭素原子と１個の硫黄原子が繰り返し単位として環状ポリマー中に組み込まれることを意味する。このとき、エチレンスルフィド環に置換基が結合していれば、その置換基が環状ポリマーの側鎖として取り込まれることになる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の基である。既に説明した通り、一般式（１）で表すチイラン化合物が環状ポリマー中に組み込まれるにあたり、重要な役割を果たすのはチイラン化合物に含まれるエチレンスルフィド環中の２個の炭素原子と１個の硫黄原子である。したがって、これ以外の部分であるＲ^１はどのような基でも構わないことになる。このような１価の基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

また、１価の基であるＲ^１は、－Ｒ^３－Ｒ^４であることも好ましく例示できる。Ｒ^３は、炭素数１～１２の分枝を有してもよいアルキレン基であり、このアルキレン基は置換基を備えてもよい。好ましい例として、Ｒ^３がメチレン基であることを挙げることができる。

Ｒ^４は、１価の基である。このような基としては、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

カルボン酸の環状酸無水物基を１又は複数備えた化合物は、環状開始剤として作用し、この環状酸無水物基の中へエチレンスルフィド環の開環体が組み込まれることで環状ポリマーを形成させる。環状酸無水物基とは、１つの分子内で近接して存在する２つのカルボキシ基が脱水縮合することで形成された２価の環状基であり、－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－の構造を備える。理解のためにこのような構造の一例を示すと、無水フタル酸においてベンゼン環を除いた残基を挙げることができる。既に説明した通り、カルボン酸の環状酸無水物が環状開始剤となって環拡大反応を生じるにあたり、重要な役割を果たすのは環状酸無水物の上記環構造部分（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）である。したがって、本発明において、カルボン酸の環状酸無水物基を備えた化合物としては、少なくとも１つの環状酸無水物基を備えたものであればよく、環状酸無水物基を除いた残基の構造はどのようなものであってもよい。

また、このような化合物中において、環状酸無水物基は１つだけ含まれていてもよいし、２以上含まれていてもよい。環状酸無水物基が１つだけ含まれた化合物を環状開始剤として用いれば、１つの環を備えた環状ポリマーが得られることになるし、環状酸無水物基が２以上含まれた化合物を環状開始剤として用いれば、２以上の環が結合した環状ポリマーが得られることになる。さらには、環状酸無水物基を備えた側鎖を１又は複数備えたポリマーを環状開始剤として用いてもよい。このようなポリマーを環状開始剤として用いると、側鎖に環状ポリマー構造を備えたポリマーが得られることになる。

カルボン酸の環状酸無水物基を１又は複数備えた化合物は各種のものが市販されているので、そのようなものを入手して用いてもよいし、新たに合成して用いてもよい。このような化合物の一例としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、リンゴ酸無水物、Ｏ－アセチル－リンゴ酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、デシルコハク酸無水物、ジグリコール酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、ヘット酸無水物、イタコン酸無水物、Ｎ－メチルイサト酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，６－ジヒドロ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ－ノルボルネン－ｅｘｏ－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。また、環状酸無水物基を複数備えた化合物としては、テトラカルボン酸二無水物化合物やヘキサカルボン酸三無水物化合物等が挙げられ、そのような化合物としては、ピロメリット酸二無水物（ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、環状酸無水物基を備えた側鎖を１又は複数備えたポリマーの一例としては、無水マレイン酸とスチレンとのコポリマー等を挙げられる。これら化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

また、カルボン酸の環状酸無水物基を１又は複数備えた化合物として、下記一般式（２）で表すものを挙げることができる。

上記一般式（２）におけるＲ^２は、２価の基である。このＲ^２は、一般式（２）に示す環状酸無水物基を除いた残基ということもできる。既に説明した通り、カルボン酸の環状無水物が環状開始剤となって環拡大反応を生じるにあたり、重要な役割を果たすのは環状無水物の環構造部分（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）である。したがって、カルボン酸の環状無水物におけるこれ以外の部分となるＲ^２はどのような置換基でも構わないことになる。このようなＲ^２としては、アルキレン基、アリーレン基、ビスアリーレン基等が挙げられる。また、Ｒ^２の中に環状酸無水物基がさらに含まれてもよいし、Ｒ^２がポリマーの主鎖となる構造を含んでもよい。後者の場合、一般式（２）で表す化合物は、側鎖に環状酸無水物基を備えたポリマー化合物となる。

好ましくは、Ｒ^２が芳香環を含み、かつ一般式（２）においてＲ^２から生じる２つの単結合が、いずれもその芳香環から生じる態様を挙げることができる。この場合、Ｒ^２から生じる２つの単結合は、１つの芳香環から生じてもよいし、Ｒ^２が複数の芳香環を含む場合には別々となる２つの芳香環からそれぞれ生じてもよい。

より好ましくは、Ｒ^２が下記化学式で表すいずれかである態様を挙げることができる。下記化学式において、波線を付した単結合は、一般式（２）における２つのカルボニル基への結合を表す。つまり、波線を付した単結合は、一般式（２）においてＲ^２から生じる２つの単結合となる。

求核性のある化学種は、チイラン化合物に含まれるエチレンスルフィド環における炭素原子を攻撃し、このエチレンスルフィド環を開環させるために用いられる。このような化学種としては、求核性のあるものであれば特に限定されず、求核性のある陰イオンや、求核性のある非共有電子対を備えた化合物が挙げられる。

求核性のある陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、エトキシドイオン、ｔｅｒｔ－ブトキシドイオン等が例示される。これら陰イオンは、溶液中で解離して陰イオンを生じる化合物から生成される。上記環拡大反応がイオン的に進行することを考慮すると、この化学反応は極性の高い有機溶媒中で行われることが多いことになる。そのため、そうした有機溶媒中で解離して陰イオンを生じるものが好ましく用いられることになる。このような化合物としては、有機塩化合物が好ましく挙げられる。このような有機塩化合物としては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸セシウム等が挙げられる。また、溶解性の関係で単独では有機溶媒中で陰イオンを生じない、例えば無機塩化合物のようなものであっても、例えばクラウンエーテルやエチレングリコールのような、塩の溶解性を高める化合物を併用すれば用いることが可能である。このような無機塩化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等が挙げられる。

また、求核性のある化合物としては、アミン化合物及びアルコキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つを好ましく例示することができる。アミン化合物とは、アミノ基やイミノ基を有する化合物であり、アミノ基やイミノ基に含まれる窒素原子の非共有電子対により求核反応が実行される。このようなアミン化合物としては、ジアザビシクロウンデセン（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン；ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。また、アルコキシ化合物とは、アルコキシ基を有する化合物であり、アルコキシ基に含まれる酸素原子の非共有電子対により求核反応が実行される。このようなアルコキシ化合物としては、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。

これらの有機塩化合物や無機塩化合物の中でも、塩化テトラブチルアンモニウムが特に好ましく例示できる。すなわち、求核性のある化学種として、塩化テトラブチルアンモニウムから解離した塩化物イオンが好ましく挙げられることになる。

一般式（１）で表すチイラン化合物及び一般式（２）で表すカルボン酸無水物の存在下で求核性のある化学種を作用させることにより本発明の製造方法が実行されるが、その際、カルボン酸無水物のモル数に対して、求核性のある化学種を１当量用いることを好ましく挙げることができる。また、チイラン化合物は、環状ポリマーにおいて必要となる重合度に応じてその使用量を適宜調節すればよい。これらの化合物を溶媒中に加えて溶液とし、加熱しながら撹拌することで環拡大反応が進行する。このときの加熱温度としては６０～１００℃程度が好ましく挙げられ、反応時間としては４～４８時間程度が好ましく挙げられる。また、溶媒としては極性の高い有機溶媒が用いられ、そのような有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が好ましく挙げられる。

＜化合物＞
上記本発明の環状ポリマーの製造方法で調製される、環状ポリマー構造を備えた化合物もまた、本発明の一つである。本発明の化合物は、下記一般式（３）で表す部分構造を備えた化合物である。

上記一般式（３）中、Ｒ^２は２価の基であり、ｎは１以上の整数であり、波線を付した単結合は、この化合物において一般式（３）を除く部分に含まれる元素への結合を示す。これは、上記本発明の環状ポリマーの製造方法で述べたＲ^２と同じものなので、ここでの説明を省略する。なお、本発明の化合物において、上記一般式（３）で表す部分構造は１つだけ存在してもよいし、２以上存在してもよい。この場合、各Ｒ^２はそれぞれ独立に決定され、各ｎもそれぞれ独立に決定される。例えば、本発明の化合物において、一般式（３）で表す部分構造はポリマーの側鎖に存在してもよい。

また、本発明の化合物は、下記一般式（３ａ）で表すものであってもよい。

上記一般式（３ａ）中、Ｒ^１は水素原子又は１価の置換基であり、Ｒ^２は２価の有機基である。これは、上記本発明の環状ポリマーの製造方法で述べたＲ^１及びＲ^２と同じものなので、ここでの説明を省略する。なお、一般式（３）におけるＲ^２が芳香環を含み、かつＲ^２から生じる２つの単結合がいずれもその芳香環から生じることが好ましい点も、既に述べた通りである。

上記一般式（３）及び（３ａ）において、ｎは、繰り返し単位であるモノマー構造の繰り返しの数を表す。ｎは、１以上の整数であり、好ましくは５以上の整数である。

＜環状ポリマーの製造方法の第二実施態様＞
次に、本発明の環状ポリマーの製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様の環状ポリマーの製造方法は、下記一般式（１）で表すチイラン化合物、及び上記本発明の化合物（すなわち環状ポリマー）の存在下で求核性のある化学種を作用させることを特徴とし、上記環状ポリマーの環構造中にチイラン化合物の開環体が繰り返し単位として新たに組み込まれることによりその環構造を拡張させることを特徴とする。すなわち、上記第一実施態様では、カルボン酸の環状酸無水物基を１又は複数備えた化合物を環状開始剤として用い、この環状酸無水物基の中へ、チイラン化合物を由来とするエチレンスルフィド環の開環体を組み込むことで環状ポリマーを調製した。本実施態様では、このようにして調製された環状ポリマーを環状開始剤として使用し、この環状ポリマーの環構造中へ、チイラン化合物を由来とするエチレンスルフィド環の開環体を組み込むことで環状ポリマーの環構造の拡張を行うものである。上記第一実施態様の環状ポリマーの製造方法により調製された環状ポリマーを生成物として取り出すことは、環拡張反応をその時点で中断することに相当するとも考えられる。そして、こうして得た環状ポリマーへチイラン化合物と求核剤とを加えることで、中断された環状ポリマーの環拡張反応を再開するような反応を行うのが第二実施態様ということができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の基である。このことを含め、その他のことも既に説明したことを援用できるので、ここでの説明を省略する。

以下、実施例を挙げることにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

・無水ジフェン酸を環状開始剤としたフェノキシプロピレンスルフィドの環拡大重合

シュレンク管に塩化テトラブチルアンモニウム３９．９ｍｇ（ＴＢＡＣ；０．１４４ｍｍｏｌ）を入れ、４０℃で５時間減圧乾燥した。このシュレンク管に、ジフェン酸無水物３１．０ｍｇ（ＤＡ；０．１３８ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン１．４ｍＬ（ＮＭＰ）及びフェノキシプロピレンスルフィド４７９ｍｇ（ＰＰＳ；２．８８ｍｍｏｌ）を加えた。これを凍結脱気した後、６０℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、内容物にメタノール８４ｍＬを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を減圧乾燥することでＤＡを環状開始剤としたＰＰＳの環状ポリマー（ＣＰ－ＰＰＳ１）を得た（転化率７３％、収量３８９ｍｇ、収率７６％）。

生成物の物性データは次の通りである。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：３０３９（ν_{Ｃ－Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ}），２９２５（ν_{Ｃ－Ｈ，ａｌｋｙｌ}），１６７６（ν_Ｃ＝Ｏ），１５９９，１４９７（ν_Ｃ－Ｃ），１２４０（ν_Ｃ－Ｏ），７５３（ν_Ｃ－Ｓ）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：７．９１（ｂｒ，０．０５Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ），７．６５（ｂｒ，０．０５Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ），７．１９（ｔ，２．００Ｈ，Ｈｉ），６．９０（ｔ，１．０６Ｈ，Ｈｊ），６．８０，６．６９（ｂｒ，１．９７Ｈ，Ｈｈ），４．１２，４．０５（ｄ，１．９５Ｈ，Ｈｇ），３．６６－２．９４（ｂｒ，２．９３Ｈ，Ｈｅ，Ｈｆ）．
Ｍｎ＝３４２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７

上記の手順で得たＣＰ－ＰＰＳ１についてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸ナトリウム）による質量分析を行った。その結果を図１に示す。図１は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＰＰＳ１）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのチャートである。図１において、丸印を付したピークは、ＤＡの分子量＋ＰＰＳの分子量×ｎ＋ナトリウムイオンの質量［（ＤＡ＋ｎＰＰＳ）＋Ｎａ］^＋に対応する。

図１に示すように、各ピーク間隔はＰＰＳの精密質量と一致し、それら各ピークがＤＡの１分子を含む環状ＣＰ－ＰＰＳ１の精密質量（＋ナトリウムイオンの精密質量）に対応することから、生成物がＤＡの１分子にＰＰＳが付加した環状構造を有することがわかる。

・無水フタル酸を環状開始剤としたフェノキシプロピレンスルフィドの環拡大重合

ＤＡを環状開始剤とした上記環拡大重合反応と同様の操作にて、ＴＢＡＣ４０．７ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）、無水フタル酸２０．７ｍｇ（ＰＡ；０．１４０ｍｍｏｌ）、ＰＰＳ４６６ｍｇ（２．８１ｍｇ）及びＮＭＰ１．４ｍＬを用い、９０℃で２４時間加熱撹拌を行った。メタノール８４ｍＬを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を減圧乾燥することでＰＡを環状開始剤としたＰＰＳの環状ポリマー（ＣＰ－ＰＰＳ２）を得た（転化率９１％、収量４５７ｍｇ、収率９４％）。

ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^－１）：３０３６（ν_{Ｃ－Ｈａｒｏｍａｔｉｃ}），２９２５（ν_{Ｃ－Ｈａｌｋｙｌ}），１６８３（ν_Ｃ＝Ｏ），１２４０（ν_Ｃ－Ｏ），７５３（ν_Ｃ－Ｓ）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６、ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：７．２１（ｂｒ，０．０４Ｈ，Ｈａ），７．１６（ｂｒ，２．００Ｈ，Ｈｇ），６．９４（ｄ，０．０５Ｈ，Ｈｂ），６．８１（ｂｒ，３．００Ｈ，Ｈｆ，Ｈｈ），４．０１（ｄ，２．０２Ｈ，Ｈｅ），３．１５（ｓ，１．０９Ｈ，Ｈｄ），２．９８（ｓ，２．０６Ｈ，Ｈｃ）．
Ｍｎ＝２４０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７

上記の手順で得たＣＰ－ＰＰＳ２についてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図２に示す。図２は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＰＰＳ２）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのチャートである。図２において、丸印を付したピークは、ＰＡの分子量＋ＰＰＳの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＰＡ＋ｎＰＰＳ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

図２に示すように、各ピーク間隔はＰＰＳの精密質量と一致し、それら各ピークがＰＡの１分子を含む環状ＣＰ－ＰＰＳ２の精密質量（＋銀イオンの精密質量）に対応することから、生成物がＰＡの１分子にＰＰＳが付加した環状構造を有することがわかる。

・無水ジフェン酸を環状開始剤としたブトキシプロピレンスルフィドの環拡大重合

湿度を５％以下に保ったグローブボックス内で、重合管にＴＢＡＣ３８．４ｍｇ（ＢＰＳに対して５ｍｏｌ％）を入れ、その後４０℃で５時間減圧乾燥を行った。この重合管にトルエンで再結晶したＤＡ３１．６ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１．４ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ）、及びブトキシプロピレンスルフィド４１０．３ｍｇ（ＢＰＳ；２．７９ｍｍｏｌ）を加えて、均一溶液を調製した。この重合管を２度凍結脱気して、８０℃のオイルバス中で１６時間加熱攪拌を行った。反応後、反応溶液をメタノール６０ｍＬ及び水４０ｍＬの混合溶媒中に加えて再沈殿したところ、白色粘性液体が底に付着した。デカンテーションにより粘性液体を回収し、５０℃で１０時間減圧乾燥した後、水１００ｍＬで洗浄し、５０℃で１０時間減圧乾燥することで、ＤＡを環状開始剤としたＢＰＳの環状ポリマー（ＣＰ－ＢＰＳ）を得た（転化率４４％、収量１６１ｍｇ、収率３７％）。

ＦＴ－ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^－１）：２９５６（ν_{Ｃ－Ｈａｒｏｍａｔｉｃ}），２８７１（ν_{Ｃ－Ｈａｌｋｙｌ}），１７２９（ν_Ｃ＝Ｏ），１１１４（ν_Ｃ－Ｏ），７５１（ν_Ｃ－Ｓ）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：７．８８－８．０５（ｂｒ，１．００Ｈ，Ｈａ），７．６３－８．０５（ｂｒ，０．９６６Ｈ，Ｈｅ），７．３０－７．６３（ｂｒ，４．０４Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｆ，Ｈｈ），７．０８－７．２５（ｂｒ，２．２５Ｈ，Ｈｂ，Ｈｇ），３．５０－４．３８（ｂｒ，２４．８Ｈ，Ｈｋ），３．２０－３．５０（ｂｒ，２６．９Ｈ，Ｈｌ），２．５７－３．２０（ｂｒ，３４．０Ｈ，Ｈｉ，Ｈｊ，Ｈｌ），１．５０－１．５９（ｂｒ，３０．１Ｈ，Ｈｍ，Ｈ_２Ｏ），１．２０－１．４２（ｂｒ，２５．１Ｈ，Ｈｎ），０．８３－０．９４（ｂｒ，３５．７Ｈ，Ｈｏ）．
Ｍｎ＝３５４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８

上記の手順で得たＣＰ－ＢＰＳについてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図３に示す。図３は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＢＰＳ）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのチャートである。図３において、丸印を付したピークは、ＤＡの分子量＋ＢＰＳの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＤＡ＋ｎＰＰＳ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

図３に示すように、各ピーク間隔はＢＰＳの精密質量と一致し、それら各ピークがＤＡの１分子を含む環状ＣＰ－ＢＰＳの精密質量（＋銀イオンの精密質量）に対応することから、生成物がＤＡの１分子にＢＰＳが付加した環状構造を有することがわかる。

・ＣＰ－ＰＰＳ１を環状開始剤としたブトキシプロピレンスルフィドの環拡大重合

湿度を５％以下に保ったグローブボックス内で、重合管にＴＢＡＣ３５．９ｍｇ（ＰＰＳに対して５ｍｏｌ％）を入れ、その後４０℃で５時間減圧乾燥を行った。この重合管に環状ポリマーＣＰ－ＰＰＳ１（Ｍｎ＝６２８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）をマクロ開始剤として９９．６ｍｇ溶解させたＮＭＰ溶液１．３１ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ）、及びＰＰＳ４３６．４ｍｇ（ＣＰ－ＰＰＳ１中のＤＡに対して２０００ｍｏｌ％）を加えて、均一溶液を調製した。この重合管を５度凍結脱気し、６０℃のオイルバス中で１６時間加熱攪拌を行った。反応後、重合溶液をメタノール６０ｍＬ及び水４０ｍＬの混合溶液中に加えて再沈殿したところ、白色粘性液体が底に付着した。デカンテーションにより粘性液体を回収し、室温で１０時間減圧乾燥した。これを少量のクロロホルムに溶解させてメタノール６０ｍＬ及び水４０ｍＬで再沈殿し、さらに少量のクロロホルムに溶解させてヘキサン１００ｍＬ中で再沈殿したものを室温で２４時間乾燥させた後、４０℃で８時間減圧乾燥することで、ＣＰ－ＰＰＳ３を得た（転化率９３．１％、収量１８３ｍｇ、収率３５％）。

ＦＴ－ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^－１）：３０６１（ν_{Ｃ－Ｈａｒｏｍａｔｉｃ}），２９２５（ν_{Ｃ－Ｈａｌｋｙｌ}），１７１９（ν_Ｃ＝Ｏ），１２４０（ν_Ｃ－Ｏ），６９１（ν_Ｃ－Ｓ）．
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：７．８１－７．９５（ｂｒ，１．００Ｈ，Ｈａ），７．５５－７．７５（ｂｒ，０．８３９Ｈ，Ｈｅ），７．３０－７．５０（ｂｒ，３．０４Ｈ，Ｈｄ，Ｈｆ，Ｈｈ），７．１４－７．２４（ｂｒ，３３．５Ｈ，Ｈｃ，Ｈｍ），６．９６－７．１４（ｂｒ，３．８７Ｈ，Ｈｂ，Ｈｇ），６．８６－６．９６（ｂｒ，１６．６Ｈ，Ｈｎ），６．５７－６．８６（ｂｒ，３４．０Ｈ，Ｈｌ），３．８４－４．３８（ｂｒ，３３．９Ｈ，Ｈｋ），２．７５－３．８４（ｂｒ，４８．７Ｈ，Ｈｉ，Ｈｊ）．
Ｍｎ＝１６６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８

上記の手順で得たＣＰ－ＰＰＳ３についてＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（イオン化剤：トリフルオロ酢酸銀）による質量分析を行った。その結果を図４に示す。図４は、実施例で得た環状ポリマー（ＣＰ－ＰＰＳ３）についてのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのチャートである。図４において、丸印を付したピークは、ＤＡの分子量＋ＰＰＳの分子量×ｎ＋銀イオンの質量［（ＤＡ＋ｎＰＰＳ）＋Ａｇ］^＋に対応する。

図４に示すように、各ピーク間隔はＰＰＳの精密質量と一致し、それら各ピークがＤＡの１分子を含む環状ＣＰ－ＰＰＳ３の精密質量（＋銀イオンの精密質量）に対応することから、生成物がＤＡの１分子にＰＰＳが付加した環状構造を有することがわかる。また、得られたＣＰ－ＰＰＳ３の数平均分子量は１６６００であり、マクロ開始剤として用いたＣＰ－ＰＰＳ１の数平均分子量である６２８０よりも大きくなっていた。これらのことから、ＣＰ－ＰＰＳ１をマクロ開始剤としてＰＰＳを反応させた場合にも、環状構造は維持され、環拡張反応を生じることが理解される。

Claims

下記一般式（１）で表すチイラン化合物、及びカルボン酸の環状酸無水物基を１又は複数備えた化合物の存在下で求核性のある化学種を作用させることを特徴とし、前記チイラン化合物の開環体が繰り返し単位として組み込まれた環状ポリマーの製造方法。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の基である。）
下記一般式（１）で表すチイラン化合物及び下記一般式（２）で表すカルボン酸無水物の存在下で求核性のある化学種を作用させることを特徴とする請求項１記載の環状ポリマーの製造方法。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の基である。上記一般式（２）中、Ｒ^２は、２価の基である。）
前記求核性のある化学種が、求核性を備えた陰イオンを生じさせる化合物、アミン化合物及びアルコキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１記載の環状ポリマーの製造方法。
前記求核性のある化学種が、塩化テトラブチルアンモニウムから解離した塩化物イオンである請求項１記載の環状ポリマーの製造方法。
一般式（２）におけるＲ^２が芳香環を含み、かつＲ^２から生じる２つの単結合がいずれも前記芳香環から生じることを特徴とする請求項２記載の環状ポリマーの製造方法。
一般式（２）におけるＲ^２が、下記化学式で表すいずれかである請求項５記載の環状ポリマーの製造方法。

（上記化学式中、波線を付した単結合は、一般式（２）に含まれる２つのカルボニル基への結合を表す。）
下記一般式（３）で表す部分構造を備えた化合物。

（上記一般式（３）中、Ｒ^２は２価の基であり、ｎは１以上の整数であり、波線を付した単結合は、この化合物において一般式（３）を除く部分に含まれる元素への結合を示す。）
下記一般式（３ａ）で表す請求項７記載の化合物。

（上記一般式（３ａ）中、Ｒ^１は水素原子又は１価の基であり、Ｒ^２は２価の基であり、ｎは１以上の整数である。）
一般式（３）又は（３ａ）におけるＲ^２が芳香環を含み、かつＲ^２から生じる２つの単結合がいずれも前記芳香環から生じることを特徴とする請求項７記載の化合物。
下記一般式（１）で表すチイラン化合物、及び環状ポリマーである請求項７～９のいずれか１項記載の化合物の存在下で求核性のある化学種を作用させることを特徴とし、前記環状ポリマーの環構造中に前記チイラン化合物の開環体が繰り返し単位として新たに組み込まれることによりその環構造を拡張させることを特徴とする環状ポリマーの製造方法。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の基である。）