JP2023172135A

JP2023172135A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2023172135A
Application number: JP2022083739A
Authority: JP
Inventors: 真也秋元; Shinya Akimoto; 茂生青山; Shigeo Aoyama
Original assignee: Oji Holdings Corp
Current assignee: Oji Holdings Corp
Priority date: 2022-05-23
Filing date: 2022-05-23
Publication date: 2023-12-06
Also published as: WO2023228909A1

Abstract

【課題】染料前駆体及び顕色剤を実質的に含まない感熱記録材料であって、白色度、発色濃度、耐油性及び印字適性に優れる感熱記録材料を提供する。【解決手段】少なくとも1つの着色面を含む支持体、及びその着色面の上に配置された光散乱層を有する感熱記録材料であって、前記光散乱層が中空を有するポリマー粒子と透明化剤とを含有し、前記中空を有するポリマー粒子の含有割合が前記光散乱層の全固形量中６～３５質量％であり、前記透明化剤が前記中空を有するポリマー粒子１質量部に対して固形分換算で１質量部以上含まれ、前記光散乱層が染料前駆体及び顕色剤を実質的に含有せず、Ａ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドのみからなる、又はＢ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドと、下記一般式（１）：TIFF2023172135000006.tif22170（式中、Ｘは同一又は異なってＣＨ３又はＣｌを表す。）で表される化合物及び１，２－フェノキシメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種との組合せである感熱記録材料。【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録材料に関するものである。

無色又は淡色の染料前駆体と、フェノール類又は有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録材料は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録材料は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範囲に使用されている。

このような染料前駆体と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料以外の感熱記録材料として、例えば、特許文献１で報告されている感熱記録材料が存在する。

特許文献１では、ａ）少なくとも１つの着色面を含む支持体；並びに、その上に配置されたｂ）層を含む記録材料であって、前記層が、コア／シェル構造を有するポリマー粒子、および前記ポリマー粒子の重量を基準にして１重量％から９０重量％の、４５℃から２００℃の融点を有する不透明性低減剤を含み、前記粒子が４０℃から１３０℃の計算Ｔｇを有する外側第１ポリマーシェルを有し、前記粒子が乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む記録材料が報告されている。

このような感熱記録材料では、着色面が不透明の層で隠蔽されており、熱により不透明性低減剤が溶融することで着色面上の層が透明になって着色面が見えるようになることで印字することが可能となる。

しかしながら、従来の染料前駆体及び顕色剤を実質的に含まない感熱記録材料は、白色度、発色濃度、耐油性及び印字適性が不十分であり、改善の余地を有するものであった。

特表２０１４－５１２２９０号公報

本発明は、染料前駆体及び顕色剤を実質的に含まない感熱記録材料であって、白色度、発色濃度、耐油性及び印字適性に優れる感熱記録材料を提供することを主な目的とする。

本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、中空を有するポリマー粒子を光散乱層中に６～３５質量％配合し、透明化剤を中空を有するポリマー粒子１質量部に対して１質量部以上配合し、透明化剤として脂肪酸アミドを単独で使用するか又は脂肪酸アミドと特定の化合物を組み合わせて使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録材料に係る。

項１：少なくとも1つの着色面を含む支持体、及びその着色面の上に配置された光散乱層を有する感熱記録材料であって、前記光散乱層が中空を有するポリマー粒子と透明化剤とを含有し、前記中空を有するポリマー粒子の含有割合が前記光散乱層の全固形量中６～３５質量％であり、前記透明化剤が前記中空を有するポリマー粒子１質量部に対して固形分換算で１質量部以上含まれ、前記光散乱層が染料前駆体及び顕色剤を実質的に含有せず、
Ａ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドのみからなる、又は
Ｂ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドと、下記一般式（１）：

（式中、Ｘは同一又は異なってＣＨ_３又はＣｌを表す。）で表される化合物及び１，２－フェノキシメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種との組合せである
感熱記録材料。
項２：前記透明化剤の含有割合が、前記光散乱層の全固形量中２０～３５質量％である、項１に記載の感熱記録材料。
項３：前記中空を有するポリマー粒子の含有割合が前記光散乱層の全固形量中２０～３０質量％である、項１又は２に記載の感熱記録材料。
項４：前記光散乱層に中空を有さないポリマー粒子を更に含有し、前記中空を有さないポリマー粒子の含有割合が光散乱層の全固形量中１０～４５質量％である、項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
項５：前記中空を有さないポリマー粒子の平均粒子径が０．４～２．０μｍである、項４に記載の感熱記録材料。
項６：前記脂肪酸アミドが、ステアリン酸アミド及びパルミチン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、項１～５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。

本発明の感熱記録材料は、着色剤前駆体及び顕色剤を実質的に含まない感熱記録材料であって、白色度、発色濃度、耐油性及び印字適性に優れる。

本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。

本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本発明におけるラテックスは、分散媒体を乾燥させることにより形成されるゲル又は乾燥皮膜の状態を含む。

また、本発明では「平均粒子径」は、レーザ回析法によって測定される体積基準のメジアン径をいう。より簡単には、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。

本発明は、少なくとも1つの着色面を含む支持体、及びその着色面の上に配置された光散乱層を有する感熱記録材料であって、前記光散乱層が中空を有するポリマー粒子と透明化剤とを含有し、前記中空を有するポリマー粒子の含有割合が前記光散乱層の全固形量中６～３５質量％であり、前記透明化剤が前記中空を有するポリマー粒子１質量部に対して固形分換算で１質量部以上含まれ、前記光散乱層が染料前駆体及び顕色剤を実質的に含有せず、
Ａ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドのみからなる、又は
Ｂ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドと、下記一般式（１）：

（式中、Ｘは同一又は異なってＣＨ_３又はＣｌを表す。）で表される化合物及び１，２－フェノキシメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種との組合せである
ことを特徴とする。

［支持体］
本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。本発明の態様では、支持体は一方の面に着色面を有していてもよく、両側が着色されていてもよい。色は、例えば、顔料、染料又は支持体の固有の色により付与されてもよく、支持体は、着色面を提供するために、着色剤に浸漬させてもよい。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ^３程度が好ましい。

［着色面］
本発明の感熱記録材料では、支持体上に少なくとも1つの着色面を有する。これにより、光散乱層が熱により透明になった際に印字することが可能となる。

支持体は一方の面に着色面を有していてもよく、両方の面に着色面を有していてもよい。着色面は、その上に配置された光散乱層に対して、目視によって対照的な十分な色濃度を有していればよい。着色面は、色濃度が均一であってもよいし、色濃度が変化していてもよく、パターン形成されていてもよい。着色面の色の種類も特に限定されず、いずれの色であってもよい。

着色面としては、支持体上に形成された着色層であってもよい。着色層には、色を付与するための着色剤として、染料、顔料、カーボンブラックなどを含有させることができる。着色剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には着色層の全固形量のうち、５～５０質量％程度が好ましく、７～３０質量％程度がより好ましい。

着色層には、着色剤以外の顔料を含有させることができる。顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、中空を有するポリマー粒子、中空を有さないポリマー粒子などが挙げられる。顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に着色層の全固形量のうち、３０～８０質量％程度が好ましく、４０～７０質量％程度がより好ましい。

着色層は、一般に水を媒体として、着色剤、着色剤以外の顔料、接着剤、助剤等を混合及び攪拌することにより調製された着色層用塗工液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。着色層用塗工液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で２～１５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、３～１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には着色層の全固形量のうち、５～４０質量％程度が好ましく、１０～３０質量％程度がより好ましい。

［光散乱層］
本発明の感熱記録材料は、着色面の上に光散乱層を有する。光散乱層は、中空を有するポリマー粒子と透明化剤とを含有している。また、光散乱層は、染料前駆体及び顕色剤を実質的に含有しない。

（中空を有するポリマー粒子）
中空を有するポリマー粒子を含有することによって、光散乱層において光散乱が生じる結果、着色面を隠蔽することができる。

中空を有するポリマー粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空を有するポリマー粒子は、一般に、非発泡タイプの中空を有するポリマー粒子より平均粒子径が大きく中空率も高い。

非発泡タイプの中空を有するポリマー粒子は、溶液中でシードを重合させた後に、シードを包むように他の樹脂を重合させ、その後内部のシードを膨潤及び溶解させて除去することにより、内部に空洞を形成することで製造できる。内部のシードを膨潤及び溶解させて除去するときには、アルカリ水溶液等が用いられる。アルカリ膨潤性を有するコア粒子を、アルカリ膨潤性を有しないシェル層で被覆したコア－シェル粒子をアルカリ膨潤処理することにより、平均粒子径が比較的小さい非発泡タイプの中空粒子を得ることもできる。

発泡タイプの中空を有するポリマー粒子は、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化及び膨張させることで製造できる。

中空を有するポリマー粒子の中空率は、３０～９９％程度が例示できる。ここで中空率は、次の式（ｄ^３／Ｄ^３）×１００で求められる値である。式中、ｄは中空を有するポリマー粒子の内径を表し、Ｄは中空を有するポリマー粒子の外径を表す。

本発明における中空を有するポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２～５．０μｍ、より好ましくは０．４～２．０μｍである。ここで、平均粒子径は、粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０体積％頻度の粒子径であるメジアン径であり、Ｄ５０とも呼称される。中空を有するポリマー粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。

本発明における中空を有するポリマー粒子の含有割合は、光散乱層の全固形量のうち、６～３５質量％であり、1０～３０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。中空を有するポリマー粒子の含有割合が６質量％以上であると、白色度及び耐油性を向上させることができる。一方、中空を有するポリマー粒子の含有割合が３５質量％以下であると、発色濃度を高めることができる上、印字適性を向上させることができる。

（透明化剤）
透明化剤を含有することによって、熱が加えられた際に、透明化剤が溶融し、光散乱層の屈折率が変化する結果、光散乱層が透明になり、着色面が見えるようになる。

透明化剤は、
Ａ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドのみからなる、又は
Ｂ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドと、一般式（１）で表される化合物及び１，２－フェノキシメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種との組合せである。これにより、透明化部分と非透明化部分のコントラストが高くなり、印字適性を向上させることができる。

脂肪酸アミドとしては、例えば、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミドなどを挙げることができる。これらの中でも、印字適正に優れるといった観点から、ステアリン酸アミド及びパルミチン酸アミドが好ましく、ステアリン酸アミド及びパルミチン酸アミドを併用することが発色濃度を高めることができるため特に好ましい。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されず、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、及びシュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

かかる透明化剤の含有割合は、特に制限されず、光散乱層の全固形量のうち、２０～３５質量％程度が好ましく、２５～３０質量％程度がより好ましい。２０質量％以上とすることにより発色濃度を高めることができる。３５質量％以下とすることにより、発色濃度を高めることができる上、印字適性を向上させることができる。

透明化剤の含有量は、中空を有するポリマー粒子１質量部に対して１質量部以上である。一方、上記Ａ）の場合、透明化剤の含有量は、中空を有するポリマー粒子１質量部に対して、３．５質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。一方、上記Ｂ）の場合、透明化剤の含有量は、中空を有するポリマー粒子１質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。１質量部以上とすることにより、発色濃度を高めることができる。

（中空を有さないポリマー粒子）
本発明における光散乱層中には中空を有さないポリマー粒子を含有させることができる。これにより、白色度を高めることができる。

中空を有さないポリマー粒子に用いることができる樹脂には、一般的にアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられ、特にスチレン－アクリル共重合体が好ましい。

本発明における中空を有さないポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは０．４～２．０μｍ、より好ましくは０．６～１．５μｍである。ここで、平均粒子径は、粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０体積％頻度の粒子径であるメジアン径であり、Ｄ５０とも呼称される。中空を有さないポリマー粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。中空を有さないポリマー粒子の平均粒子径が０．４～２．０μｍであると、感熱記録材料の白色度を向上させることができる。

本発明における中空を有さないポリマー粒子の含有割合は、光散乱層の全固形量のうち、１０～４５質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることがより好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。中空を有さないポリマー粒子の含有割合が１０質量％以上であると、感熱記録材料の白色度を向上させることができる。一方、中空を有さないポリマー粒子の含有割合が４５質量％以下であると、発色濃度を高めることができる。

光散乱層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、架橋剤、滑剤、耐水化剤、分散剤等の助剤を用いることができる。

接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ラテックス等が好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には光散乱層の全固形量のうち、７～６０質量％程度が好ましく、１０～４５質量％程度がより好ましい。

架橋剤を光散乱層中に含有させることにより、光散乱層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

滑剤として金属石鹸を使用してもよい。金属石鹸としては、例えば高級脂肪酸多価金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙げられる。

光散乱層は、例えば、水を分散媒体とし透明化剤をボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して、それぞれの分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように微細化して得た分散液を用いて、中空を有するポリマー粒子を混合し、必要により、接着剤、中空を有さないポリマー粒子、助剤等を混合することにより調製された光散乱層用塗工液を塗布した後、乾燥されて着色面上に形成される。光散乱層用塗工液の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１～１５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ^２程度がさらに好ましく、３～５ｇ／ｍ^２程度が特に好ましい。なお、光散乱層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量とは、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

［保護層］
感熱記録材料では、光散乱層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料及び接着剤を含有することが好ましい。さらに保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

保護層に含有される顔料としては、特に限定されず、例えば無定形シリカ、カオリン、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母等の無機顔料、尿素－ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。

保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性又は水分散性の水性接着剤を使用できる。接着剤は、光散乱層に使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの接着剤のうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。

保護層は、例えば、水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗工液を塗布した後、乾燥されて光散乱層上に形成される。保護層用塗工液の塗布量は、特に制限されず、乾燥質量で０．３～１５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．３～１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましく、０．５～８ｇ／ｍ^２程度がさらに好ましく、１～８ｇ／ｍ^２程度が特に好ましく、１～５ｇ／ｍ^２程度がより一層好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量とは、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

[その他の層]
本発明では、支持体の少なくとも一方面に粘着層を有することが好ましい。これにより、感熱記録材料の付加価値を高めることができる。粘着層としては、例えば、一方面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等とすることができる。また、支持体の光散乱層とは逆側の面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙等としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録材料とすることもできる。また、感熱記録材料裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールしたり、帯電防止したりするためにバック層を設けることもできる。保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、一方面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。

［感熱記録材料］
感熱記録材料は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗料は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗料を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。また、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することができる。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によって測定した。ここで、平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）である。

（実施例１）
（１）着色層用塗工液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）１６９．８部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）４０．０部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）４１．７部、酸化澱粉の１０％水溶液５０．０部、カーボンブラック分散液（商品名：ＢｌａｃｋＦＬＴＢ、大日精化工業社製、固形分濃度３８．０％）２６．３部、及び水２０部からなる組成物を混合して着色層用塗工液を得た。

（２）透明化剤分散液の調製
ステアリン酸アミド１２．５部、パルミチン酸アミド１２．５部、部分ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール５－８８、クラレ社製）の１０％水溶液２５．０、及び水５０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザ回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して透明化剤分散液を得た。

（３）光散乱層用塗工液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）３３．９部、（２）で得られた透明化剤分散液１４０．０部、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液４１５．０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ－９－３６、中京油脂社製、固形分濃度３６．０％）２７．８部、及び水５０．０部からなる組成物を混合して光散乱層用塗工液を得た。

（４）感熱記録材料の作製
坪量４２ｇ／ｍ^２の上質紙の片面上に、着色層用塗工液、光散乱層用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６．０ｇ／ｍ^２、３.５ｇ／ｍ^２になるように塗布及び乾燥して、着色層、光散乱層を順次形成し、感熱記録材料を得た。

（実施例２）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）の量を３３．９部に代えて６７．８部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を４１５．０部に代えて３１５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例３）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）の量を３３．９部に代えて１０１．７部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を４１５．０部に代えて２１５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例４）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）の量を３３．９部に代えて１１８．６部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を４１５．０部に代えて１６５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例５）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、（２）で得られた透明化剤分散液の量を１４０．０部に代えて８０．０部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を４１５．０部に代えて５８０．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例６）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、（２）で得られた透明化剤分散液の量を１４０．０部に代えて６０．０部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を４１５．０部に代えて６３５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例７）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）１０１．７部、プラスチック密実粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、三井化学社製、固形分濃度５３．０％）１８．９部、（２）で得られた透明化剤分散液１２０．０部、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液１７０．０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ－９－３６、中京油脂社製、固形分濃度３６．０％）２７．８部、及び水５０．０部からなる組成物を混合して光散乱層用塗工液を得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例８）
実施例７の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック密実粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、三井化学社製、固形分濃度５３．０％）の量を１８．９部に代えて３７．７部、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を１７０．０部に代えて７０．０部とした以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例９）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）３３．９部、プラスチック密実粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、三井化学社製、固形分濃度５３．０％）８４．９部、（２）で得られた透明化剤分散液１２０．０部、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液４０．０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ－９－３６、中京油脂社製、固形分濃度３６．０％）２２．２部、及び水５０．０部からなる組成物を混合して光散乱層用塗工液を得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例１０）
（５）透明化剤分散液の調製
シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル４４部、部分ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール５－８８、クラレ社製）の１０％水溶液４４部、及び水１２部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザ回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して透明化剤分散液を得た。

実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）１０１．７部、プラスチック密実粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、三井化学社製、固形分濃度５３．０％）３７．７部、（２）で得られた透明化剤分散液４０．０部、（５）で得られた透明化剤分散液（固形分濃度４４．０％）４５．５部、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液７０．０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ－９－３６、中京油脂社製、固形分濃度３６．０％）２７．８部、及び水５０．０部からなる組成物を混合して光散乱層用塗工液を得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

(実施例１１)
実施例１０の（５）透明化剤分散液の調製において、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルを、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステルに変更した以外は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を得た。

(実施例１２)
実施例１０の（５）透明化剤分散液の調製において、シュウ酸ジ-ｐ-メチルベンジルエステルを、１，２－ジ(フェノキシメチル)ベンゼンに変更した以外は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を得た。

(実施例１３)
実施例８の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック密実粒子分散液（商品名：グロスデール１３０S、三井化学社製、固形分濃度５３．０％）３７．７部に代えて、プラスチック密実粒子分散液（商品名：グロスデール２０４Ｓ、三井化学社製、固形分濃度３５．０％）５７．１部とした以外は、実施例８と同様にして感熱記録材料を得た。

(実施例１４)
実施例８の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック密実粒子分散液（商品名：グロスデール１３０S、三井化学社製、固形分濃度５３．０％）３７．７部に代えて、プラスチック密実粒子分散液（商品名：サイビノールＰＧ－５、サイデン化学社製、固形分濃度２６．５％）７５．５部とした以外は、実施例８と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例１５）
実施例３の透明化剤分散液の調製において、ステアリン酸アミドの量を１２．５部に代えて２５．０部に、パルミチン酸アミドの量を１２．５部に代えて０部とした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例１６）
実施例３の透明化剤分散液の調製において、ステアリン酸アミドの量を１２．５部に代えて０部に、パルミチン酸アミドの量を１２．５部に代えて２５．０部とした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例１）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）の量を３３．９部に代えて１６．９部に、（２）で得られた透明化剤分散液の量を１４０．０に代えて１２０．０部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を４１５．０部に代えて５２０．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

(比較例２)
実施例８の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）の量を１０１．７部に代えて０部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を７０．０部に代えて３７０．０部とした以外は、実施例８と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例３）
実施例１の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）の量を３３．９部に代えて１３５．６部に、（２）で得られた透明化剤分散液の量を１４０．０部に代えて１６０．０部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を４１５．０部に代えて６０．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例４）
比較例３の光散乱層用塗工液の調製において、（２）で得られた透明化剤分散液の量を１６０．０部に代えて１４０．０部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を６０．０部に代えて１１５．０部とした以外は、比較例３と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例５）
実施例１０の（５）透明化剤分散液の調製において、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルを、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタンに変更した以外は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例６）
（６）透明化剤分散液の調製
シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル４４部、部分ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール５－８８、クラレ社製）の１０％水溶液４４部、及び水１２部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザ回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して透明化剤分散液を得た。

実施例１０の光散乱層用塗工液の調製において、（２）で得られた透明化剤分散液の量を４０．０部に代えて０部に、（５）で得られた透明化剤分散液４５．５部に代えて（６）で得られた透明化剤分散液（固形分濃度４４．０％）６８．２部とした以外は、実施例１０と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例７）
比較例５の光散乱層用塗工液の調製において、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＵｌｔｒａＥ、中空率：４４％、平均粒子径：０．４μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２９．５質量％）の量を１０１．７部に代えて２７．１部に、完全ケン化ＰＶＡ（商品名：クラレポバール１１－９８、クラレ社製）の１０．０％水溶液の量を７０．０部に代えて２９０．０部とした以外は、比較例５と同様にして感熱記録材料を得た。

上記の実施例及び比較例について、以下の方法で評価を行った。その結果は、表１及び２に示す通りであった。

〔ＩＳＯ白色度〕
得られた感熱記録材料を４枚重ねにし、カラーメーターＳＣ－ＷＴ（スガ試験機社製）でＩＳＯ白色度を測定した。ＩＳＯ白色度は、３５以上が必要であり、４０以上が望ましく、５０以上がより望ましい。

〔印字濃度〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録材料を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録濃度については、１．２５以上が必要であり、１．３０以上が望ましく、１．４０以上がより望ましい。

〔耐油性〕
各感熱記録材料の白紙部に対し、サラダ油を１ｍｌ滴下し、ウェスで均一に塗布し、室温で２４時間放置した後の地肌濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。地肌濃度は０．９０以下が必要であり、０．８０以下が望ましい。

〔印字適性〕
感熱プリンター（商品名：レスプリＴ－４０８ｖ－ｅｘ、サトー社製）を用い、印加エネルギー３Ａにて、黒ベタ１８ｃｍを６回印字し、サーマルヘッドに付着したヘッド粕の量を以下の基準で判定した。
○：ヘッド粕量が非常に少なく、実使用上問題ないレベル。
△：ヘッド粕が発生するが、実使用上問題ないレベル。
×：ヘッド粕が大量に発生し、６回印字までに印字障害が発生した。実使用上問題になるレベル。

Claims

少なくとも1つの着色面を含む支持体、及びその着色面の上に配置された光散乱層を有する感熱記録材料であって、前記光散乱層が中空を有するポリマー粒子と透明化剤とを含有し、前記中空を有するポリマー粒子の含有割合が前記光散乱層の全固形量中６～３５質量％であり、前記透明化剤が前記中空を有するポリマー粒子１質量部に対して固形分換算で１質量部以上含まれ、前記光散乱層が染料前駆体及び顕色剤を実質的に含有せず、
Ａ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドのみからなる、又は
Ｂ）前記透明化剤が、脂肪酸アミドと、下記一般式（１）：

（式中、Ｘは同一又は異なってＣＨ_３又はＣｌを表す。）で表される化合物及び１，２－フェノキシメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種との組合せである
感熱記録材料。
前記透明化剤の含有割合が、前記光散乱層の全固形量中２０～３５質量％である、請求項１に記載の感熱記録材料。
前記中空を有するポリマー粒子の含有割合が前記光散乱層の全固形量中２０～３０質量％である、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
前記光散乱層に中空を有さないポリマー粒子を更に含有し、前記中空を有さないポリマー粒子の含有割合が光散乱層の全固形量中１０～４５質量％である、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
前記中空を有さないポリマー粒子の平均粒子径が０．４～２．０μｍである、請求項４に記載の感熱記録材料。
前記脂肪酸アミドが、ステアリン酸アミド及びパルミチン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。