JP2023148941A - インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】光沢性、発色性、防汚性に優れ、プリンター給紙時に表面傷が発生し難いインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層と、該インク受容層上に切断時伸びが２００％以上のシリコーン樹脂を含有する表面層を有し、前記支持体のインク受容層および表面層を有する面の反対面にポリウレタン樹脂を主体に含有するバックコート層を有する。【選択図】なし

Description

本発明は光沢性、発色性、防汚性に優れ、プリンター給紙時に表面傷が発生し難いインクジェット記録材料に関するものである。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録材料が知られている。近年では、顔料として気相法シリカのような超微粒子、あるいは数百ｎｍ程度まで粉砕した湿式法シリカを使用した、フォトライクな光沢を有する記録材料も知られるようになった。

しかしながら、これら多孔質のインク受容層は素早く水性インクを吸収することができる一方で、意図しない着色液体が付着した場合においてもその吸収性の速さが故に、着色痕が残ってしまう問題があった。このため、水性インクで印字した際の高い発色性を有しながら意図しない着色液体が付着してもインク受容層に吸収されないという良好な防汚性を併せ持つインクジェット記録材料が求められていた。

インクジェット記録材料に防汚性を付与する方法としては、インク受容層の表面を疎水化する方法が考えられる。インクジェット記録材料においてインク受容層の表面を疎水化する検討は既に試されており、例えば特開２００３－１９１６０２号公報（特許文献１）には、水性カチオン樹脂と疎水性シリカを含有するインクジェット記録用受理組成物が開示され、特開２０１２－１９６９２２号公報（特許文献２）には、顔料とバインダーとを含有するインク受理層上に疎水性シリカ微粒子を含有する撥水層を有するインクジェット記録媒体が開示されている。しかし、これら従来技術では、高い光沢性を得ることができず、また水性インクで印字した際には優れた発色性が得られないため、改善が求められていた。

これらの点を改善したインクジェット記録材料として、特開２０２０－１３１４５１号公報（特許文献３）には、疎水性シリカと数平均分子量７０，０００以上のポリビニルアセタール樹脂を含有する表面層を有するインクジェット記録材料が開示されているが、表面強度が低く、プリンター給紙時にインクジェット記録材料の裏面と表面が接触しピックアップロールにより加圧・摺動した際に表面傷が入ってしまうという課題があった。

特開２００３－１９１６０２号公報 特開２０１２－１９６９２２号公報 特開２０２０－１３１４５１号公報

本発明は光沢性、発色性、防汚性に優れ、プリンター給紙時に表面傷が発生し難いインクジェット記録材料を提供することを課題とする。

本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層と、該インク受容層上に切断時伸びが２００％以上のシリコーン樹脂を含有する表面層を有し、前記支持体のインク受容層および表面層を有する面の反対面にポリウレタン樹脂を主体に含有するバックコート層を有するインクジェット記録材料。

本発明により光沢性、発色性、防汚性に優れ、プリンター給紙時に表面傷が発生し難いインクジェット記録材料を提供することができる。

以下、本発明のインクジェット記録材料について詳細に説明する。

本発明のインクジェット記録材料が有するインク受容層は、良好な発色性が得られ、画像均一性に優れる観点から、無機微粒子を主体として含有する。ここで主体として含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは該無機微粒子を６０～９６質量％含有する。インク受容層が含有する無機微粒子としては、親水性の無機微粒子が好ましく、例えば、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種無機微粒子が挙げられるが、高い印字濃度、及び優れた画像鮮鋭性が得られる点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゲル法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲル（登録商標）として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックス（登録商標）として市販されている。

気相法シリカは、前記した湿式法シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、（株）トクヤマからレオロシール（登録商標）として市販されている。

本発明のインクジェット記録材料が有するインク受容層には、気相法シリカが好ましく使用できる。インク受容層が含有する気相法シリカの平均一次粒子径は、発色性の点から３０ｎｍ以下が好ましく、平均一次粒子径が３～１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のものがより好ましく、平均一次粒子径が３～１０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２５０～５００ｍ^２／ｇのものが特に好ましい。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。本発明で用いる気相法シリカは、前述の通り、発色性の点から平均二次粒子径５００ｎｍ以下に分散したものが好ましいが、１０～３００ｎｍの範囲がより好ましい。気相法シリカの分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合して予備分散液を作製した後、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定したものを指す。

本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。インク受容層が含有することができる湿式法シリカとしては発色性の点から沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、発色性の点から平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０～３００ｎｍの範囲がより好ましい。また、本発明に用いられる湿式法シリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３～４０ｎｍであることがより好ましい。

湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕したものが好ましく使用できる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカを粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５～４０質量％、より好ましくは２０～３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕することが好ましい。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９－２０６９６号公報、特開昭５９－３３１７６号公報、特開昭５９－３３１７７号公報、特開昭５９－１５５０８８号公報、特開昭６０－１１３８９号公報、特開昭６０－４９９９０号公報、特開昭６０－８３８８２号公報、特開昭６０－１０９８９４号公報、特開昭６２－１９８４９３号公報、特開昭６３－４９４７８号公報、特開昭６３－１１５７８０号公報、特開昭６３－２８０６８１号公報、特開平１－４０３７１号公報、特開平６－２３４２６８号公報、特開平７－１２５４１１号公報、特開平１０－１９３７７６号公報等に記載された１～３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の安定性の点で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均子量は２０００～１０万が好ましく、特に２０００～３万が好ましい。

インク受容層が含有することができるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ－アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ－アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。本発明では発色性の点から平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のアルミナを使用することが好ましく、２０～３００ｎｍの範囲のものがより好ましい。

インク受容層が含有することができるアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１～３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物についても、発色性の点から平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０～３００ｎｍである。

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。

上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。

本発明のインクジェット記録材料が有するインク受容層は水溶性バインダーを含有することが好ましい。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、中でも完全ケン化または部分ケン化のポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度が８０％以上のものが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００～６０００が好ましく、１０００～５０００がより好ましい。

前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

インク受容層中における水溶性バインダーの含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥の発生や、光沢の低下の原因となるため、水溶性バインダーの含有量は無機微粒子の総量に対して３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。これにより、インク受容層をインク吸収性に優れた多孔質なインク受容層とすることができる。

インク受容層は、上記した水溶性バインダーに加えて架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有させることで、ひび割れ等の表面欠陥の発生を抑制でき、インク吸収性も向上する。架橋剤としては、水溶性バインダーの架橋剤として公知のものが使用できるが、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸またはほう酸塩が特に好ましい。また、ポリビニルアルコールが活性の高い変性基を含有する場合には、変性基に応じて公知の架橋剤を使用してもよい。架橋剤の添加量は水溶性バインダーに対して０．１～４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％である。

本発明においてインク受容層は、前述の非晶質合成シリカの分散あるいは粉砕に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として含有してもよい。また、インク受容層は、耐水性向上等のため水溶性多価金属化合物を含有してもよい。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物が好ましく利用できる。

水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。

これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋、［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６－ｎ］_ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３ ・・式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ－ｍ）} ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３

これらのものは、多木化学（株）からポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）からポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンからピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。

上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層が含有する無機微粒子に対して０．１～１０質量％の範囲が好ましい。

インク受容層は、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を含有することもできる。

本発明において、インク受容層の乾燥後の塗布量は１０～６０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、支持体が樹脂被覆紙のような非吸収性支持体である場合には、乾燥後の塗布量は２０～６０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

インク受容層の塗布方式としては、スライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式等の各種塗布方式が例示される。

次に、本発明のインクジェット記録材料が有する表面層について説明する。本発明において表面層は切断時伸びが２００％以上のシリコーン樹脂を含有する。切断時伸びとはＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７にて定義されており、試験片が切断した際の伸びを示す。本発明において表面層が切断時伸び２００％以上のシリコーン樹脂を含有することにより転写性と耐擦過性に優れた表面層を構成することができる。シリコーン樹脂形成液としては、単独で硬化する１液タイプ、硬化剤を配合する２液タイプ、水性エマルジョンタイプがあるが、本発明においては製造時の希釈媒体として環境負荷の小さい水を使用できるという点、及びインク吸収性への悪影響が少ないという点において水性エマルジョンタイプを用いることが好ましい。

シリコーン樹脂形成用水性エマルジョンは、主剤（ベースポリマー）と架橋剤、必要に応じスズ化合物等の触媒の組み合わせからなる１液タイプである。主剤（ベースポリマー）は、１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンであり、水中に乳化分散されている。硬化反応性基としては、水酸基、アルコキシ基等の加水分解性基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。架橋剤としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランを例示することができる。これら主剤（ベースポリマー）と架橋剤、必要に応じ添加される触媒により、縮合反応が進行しシリコーン樹脂が形成される。

上記、シリコーン樹脂形成用水性エマルジョンとしては、例えば信越化学工業（株）からＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、ＫＭ－９７４９、ＫＭ－２００２－Ｔ、ＫＭ－２００２－Ｌ－１、ＫＭ－９７７２として、ダウ・東レ（株）からＩＥ－７１７０として市販されている。

表面層の乾燥後の塗布量は０．０１～０．２ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０４～０．１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。０．２ｇ／ｍ^２を超えるとインク吸収性が低下するため好ましくない。

表面層は、シリコーン樹脂形成用水性エマルジョンに加え、更に前述したインク受容層が含有することができる公知の各種添加剤を含有することができる。

表面層の塗布方式としては、スライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、インクジェット方式等の各種塗布方式が例示される。中でも、リバースグラビアロール方式が好ましく、塗布の均一性の観点から、ロールの直径が１００ｍｍ以下（より好ましくは２０～８０ｍｍ）の斜線グラビアロール（斜線の溝を有するグラビアロール）を用いるリバースグラビアロール方式が好ましい。

本発明のインクジェット記録材料が有する支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂に無機充填剤を配合して、二軸延伸フィルム成形法によって製造された合成紙（例えば、ユポ（登録商標）、（株）ユポ・コーポレーション製）、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙等の吸収性支持体等が例示される。中でも、非吸収性支持体は高い光沢が得られる点で好ましいが、その反面、インク中の溶媒成分を吸収しない。このような非吸収性支持体上にはインク吸収性に優れる多孔質なインク受容層が好ましく設けられるが、該インク受容層は表面傷が生じやすく、また着色痕も生じやすいことから、本発明はこのような構成のインクジェット記録材料に特に有用である。これらの支持体の厚みは、５０～３００μｍのものが好ましく使用される。

非吸収性支持体である樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。

支持体としてフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合、支持体はインク受容層を設ける面上にゼラチンや各種ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等を含有する公知の下塗層を設けることや、予め接着性を改善するための層が設けられた易接着処理品（例えば易接着処理がなされたポリエチレンテレフタレートフィルム）を用いることが好ましい。また、コロナ処理あるいはプラズマ処理により非吸液性支持体の濡れ性を改善することも好ましい。

下塗層の塗布量としては特に制限はないが、乾燥後の塗布量で０．００５～２．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．０１～１．０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、０．０２～０．５ｇ／ｍ^２の範囲が特に好ましい。

本発明のインクジェット記録材料は、支持体のインク受容層および表面層を有する面の反対面には、ポリウレタン樹脂を主体に含有するバックコート層を有する。ここでポリウレタン樹脂を主体に含有するとは、バックコート層の全固形分に対して５０質量％以上含有することであり、好ましくは７０質量％以上であり、更に８０質量％以上含有することが好ましい。ポリウレタン樹脂を主体とするバックコート層を設けることによって、プリンター給紙時にインクジェット記録材料の裏面と表面が接触し、ピックアップロールにより加圧・摺動した際に生じる表面傷を抑制することができる。

本発明において、バックコート層の塗布量は、ポリウレタン樹脂の固形分として０．７～１．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．９～１．１ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明のバックコート層に含有するポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５～１００℃の範囲にあることが好ましく、更に４０～８０℃の範囲が好ましい。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）社のボンディックシリーズやＤＩＣ（株）社のハイドランシリーズのような水系のポリウレタン樹脂分散物が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。

本発明のバックコート層は、更に帯電防止剤、界面活性剤、硬化剤、着色剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、防腐剤等を含有することができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。また、実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部及び質量％を示す。

（実施例１）
支持体として、易接着処理がなされた厚み１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製）に、下記組成のバックコート層塗布液１をポリウレタン樹脂の固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した。次いで反対側の面に下記組成のインク受容層塗布液１を乾燥後の塗布量として２５ｇ／ｍ^２となるようにスライドビードを用いた塗布装置にて塗布を行い、その後１０℃で２０秒間冷却後、３０～５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥させインク受容層を形成した。更に該インク受容層上に下記組成の表面層塗布液１を、斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて、表面層の乾燥後の塗布量として０．０３ｇ／ｍ^２となるように斜線グラビアロール（直径６０ｍｍ）の回転数を調整して塗布を行い、４５℃の温風を吹き付けて乾燥させ表面層を形成し実施例１のインクジェット記録材料を得た。

＜バックコート層塗布液１＞
ポリウレタン樹脂（Ｔｇ６０℃）分散物 １００部
（ＨＷ－３５０、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３０％）
界面活性剤 ０．３部

＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。該分散液が含有する気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。この気相法シリカ分散液を用い、下記組成のインク受容層塗布液１を作製した。

＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２３部
塗布液の固形分濃度が１３％になるように水で調整した。

＜表面層塗布液１＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン ０．５部
（ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）
水 ９９．５部

（実施例２）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液２に代えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。表面層の乾燥後の塗布量は０．０５ｇ／ｍ^２とした。

＜表面層塗布液２＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン ０．８３部
（ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）
水 ９９．１７部

（実施例３）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液３に代えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。表面層の乾燥後の塗布量は０．０８ｇ／ｍ^２とした。

＜表面層塗布液３＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン １．３５部
（ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）
水 ９８．６５部

（実施例４）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液４に代えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。表面層の乾燥後の塗布量は０．１ｇ／ｍ^２とした。

＜表面層塗布液４＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン １．６６部
（ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）
水 ９８．３４部

（実施例５）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液５に代えた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。表面層の乾燥後の塗布量は０．１５ｇ／ｍ^２とした。

＜表面層塗布液５＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン ２．５部
（ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）
水 ９７．５部

（実施例６）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液６に代えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。表面層の乾燥後の塗布量は０．０８ｇ／ｍ^２とした。

＜表面層塗布液６＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン １．３５部
（ＫＭ－９７７２、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）
水 ９８．６５部

（実施例７）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液７に代えた以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。表面層の乾燥後の塗布量は０．０８ｇ／ｍ^２とした。

＜表面層塗布液７＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン １．１３部
（ＩＥ－７１７０、ダウ・東レ（株）製、固形分濃度４８％）
水 ９８．８７部

（実施例８）
実施例３の上記組成のバックコート層塗布液１をポリウレタン樹脂の固形分塗布量が０．８ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。

（比較例１）
実施例１において、表面層塗布液１を塗布しない以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。

（比較例２）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液８に代えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。表面層の乾燥後の塗布量は０．３６ｇ／ｍ^２とした。

＜疎水性シリカ分散液の作製＞
エタノールに疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、日本アエロジル（株）製）を固形分濃度２０％となるよう添加し予備分散液を作製した後、超音波分散処理して疎水性シリカ分散液を作製した。

＜表面層塗布液８＞
疎水性シリカ分散液 ５部
ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－３、数平均分子量１１０，０００、積水化学工業（株）製） 樹脂固形分として２部
エタノール ９３部

（比較例３）
実施例１の表面層塗布液１を下記の表面層塗布液９に代え、更に表面層塗布・乾燥後に１００℃で１０分間加熱した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。表面層の乾燥後の塗布量は０．０８ｇ／ｍ^２とした。ここで用いた表面層形成用シリコーンエマルジョンは硬化用の触媒を必要とし、付加反応により硬化する。

＜表面層塗布液９＞
離型性シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン １．３部
（ＫＭ－３９５１、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）
シリコーン樹脂硬化触媒 ０．０７部
（ＣＡＴ－ＰＭ－１０Ａ、信越化学工業（株）製、固形分濃度２０％）
水 ９８．６３部

（比較例４）
実施例３において、バックコート層塗布液１を塗布しない以外は実施例３と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。

上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜光沢性＞
インクジェット記録材料の７５度鏡面光沢度を精密光沢計（（株）村上色彩技術研究所製ＧＭ－２６Ｄ）で測定した。
○：７５度鏡面光沢度が４０以上であり、表面層に高い光沢性を有する。
×：７５度鏡面光沢度が４０より低く、表面層の光沢性が低い。

＜防汚性＞
着色汚れのモデル物質として、１％青色１号染料水溶液をインクジェット記録材料の表面に１ｍｌ滴下した後、５秒後に拭き取り、インクジェット記録材料の表面に残った着色痕の度合いを観察し、下記基準にて官能評価した。その結果を表１に示す。
○：全く着色痕が残らない。
△：僅かに着色痕が残るが、実用上問題ないレベル。
×：明確に着色痕が残り、実用不可。

＜プリンター給紙時表面傷＞
インクジェット記録材料をＡ４サイズに裁断し、市販の水性インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＥＰ－８８２Ａ）の背面給紙用のトレイに１０枚セットした。給紙動作を行い、インクジェット記録材料２枚目（１枚目の裏面が接触している）の給紙ロールが接触する部分を観察し、下記基準にて官能評価した。その結果を表１に示す。
○：表面傷が生じていない。
△：ごく僅かに表面傷が生じているが、表面傷は実用上問題ないレベル。
×：明確な表面傷が生じている。

＜発色性＞
インクジェット記録材料に市販の水性インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＥＰ－８８２Ａ）で所定の評価画像を印刷し、シアン・マゼンタ・イエロー・ブラックの各色ベタ画像部を分光測色計（ｘ－ｒｉｔｅ社製ｉ１Ｐｒｏ）で光学濃度（ＯＤ値）を測定することで発色性を評価した。
○：測定した各色のＯＤ値は１．０より高く、印字品質に問題はない。
×：測定した各色のＯＤ値は１．０以下であり、印字品質に問題がある。

＜インク吸収性＞
インクジェット記録材料に市販の水性インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＥＰ－８８２Ａ）で所定の評価画像を印刷し、印刷直後にシアン・マゼンタ・イエロー・ブラックの各色ベタ画像部へコピー用紙を圧着し、コピー用紙へのインクの転写度合いを下記基準にて官能評価した。その結果を表１に示す。
○：全く転写しておらず、インク吸収性に良好である。
△：僅かに薄い転写が観察されるが、インク吸収性は実使用上問題ないレベル。
×：転写が観察されており、インク吸収性が悪い。

＜シリコーン樹脂の切断時伸び＞
表面層塗布液１から７の作製に用いたシリコーン樹脂形成用水性エマルジョン３種類、表面層塗布液９の作製に用いた離型性シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン１種類を、下記の水性エマルジョン１から４として、乾燥時の厚みが２ｍｍとなるように易接着処理がなされていない厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ケミカル（株）製、全光線透過率８９％）上に塗布した。水性エマルジョン１から３は室温乾燥後５０℃で８時間の加熱を行った。また、水性エマルジョン４は室温乾燥後１００℃で１０分加熱し、次いで５０℃で８時間の加熱を行った。乾燥後のシリコーン樹脂からなる被膜をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に従い切断時伸びの測定を行った。その結果を表１に示す。

＜水性エマルジョン１＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン １００部
（ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）

＜水性エマルジョン２＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン １００部
（ＫＭ－９７７２、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）

＜水性エマルジョン３＞
シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン １００部
（ＩＥ－７１７０、ダウ・東レ（株）製、固形分濃度４８％）

＜水性エマルジョン４＞
離型性シリコーン樹脂形成用水性エマルジョン ９５．２部
（ＫＭ－３９５１、信越化学工業（株）製、固形分濃度４０％）
シリコーン樹脂硬化触媒 ４．８部
（ＣＡＴ－ＰＭ－１０Ａ、信越化学工業（株）製、固形分濃度２０％）

表１の結果から、本発明のインクジェット記録材料は光沢性、発色性、防汚性に優れ、プリンター給紙時に表面傷が発生し難いことが判る。

Claims (1)

1. 支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層と、該インク受容層上に切断時伸びが２００％以上のシリコーン樹脂を含有する表面層を有し、前記支持体のインク受容層および表面層を有する面の反対面にポリウレタン樹脂を主体に含有するバックコート層を有するインクジェット記録材料。