JP2023135248A - 難付着性耐火物および連続鋳造用ノズル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、連続鋳造用ノズルの溶鋼稼働面に液相膜が形成される温度範囲を広げることができ、鋼種によって、または予熱温度が不十分な場合であっても、連続鋳造用ノズルの溶鋼と接触する部位にアルミナ等の非金属介在物が付着することを抑制して鋼片の品質低下および内孔の狭窄または閉塞を防止することができる難付着性耐火物およびその難付着性耐火物を配した連続鋳造用ノズルを提供する。【解決手段】本発明の難付着性耐火物１０は、連続鋳造用ノズル１の内孔面に配される難付着性耐火物であって、難付着性耐火物１０は、ロー石を３０～４５重量％、アルミナを４５～５５重量％、ＣａＯおよびＳｉＯ２、またはＣａＯ－ＳｉＯ２化合物を５～２０重量％、ＭｇＯを１５重量％以下、配合して作製されている。【選択図】図１

Description

本発明は、タンディッシュからモールドに溶鋼を注入する浸漬ノズル、ロングノズル、タンディッシュ上ノズル等の連続鋳造に用いられる連続鋳造用ノズルにおいて、溶鋼と接触する内孔面に配して好適な難付着性耐火物およびその難付着性耐火物を内孔面に配した連続鋳造用ノズルに関するものである。

鋼片の鋳造に際して、連続鋳造用ノズルの内孔面では、溶鋼中のアルミナ等の非金属介在物が付着・合体・脱落を繰り返し、それらが溶鋼流と共に鋼片内に取り込まれて鋼片の欠陥となり品質の低下を招くことがある。また、連続鋳造用ノズルの内孔面にアルミナ等の非金属介在物が付着して内孔を狭窄ひいては閉塞させることがある。

本件出願人はこの問題を解決する方法として、先に連続鋳造用ノズルを構成する耐火物や内孔面に配する耐火物に、ロー石を主成分として組成された耐火物を使用した連続鋳造用ノズル(例えば特開平１０－１６６１１７号公報、特開平１１－１１４６５９号公報、特開平１１－２８５７９２号公報または特開２０１４－７３５２８号公報)を提案した。

ところで、上記ロー石を主成分とした耐火物がアルミナ等の非金属介在物に対して難付着機能を有するのは、ロー石の半溶融温度が１５００℃前後であるため、溶鋼稼働面にガラス皮膜の液相膜を形成するためである。

しかし、ロー石の半溶融温度は１５００℃前後であり溶鋼温度に近いため、鋼種によっては溶鋼稼働面に液相膜が十分に形成されないことがあった。また、連続鋳造用ノズルの予熱温度が不十分の場合、ロー石が溶融されず溶鋼稼働面に液相膜が形成されないことから、アルミナ等の非金属介在物に対する難付着機能が十分に発揮されないという問題があった。

特開平１０－１６６１１７号公報 特開平１１－１１４６５９号公報 特開平１１－２８５７９２号公報 特開２０１４－７３５２８号公報

そこで、本発明の課題は、連続鋳造用ノズルの溶鋼稼働面に液相膜が形成される温度範囲を広げることができ、鋼種によって、または予熱温度が不十分な場合であっても、連続鋳造用ノズルの溶鋼と接触する部位（溶鋼稼働面）にアルミナ等の非金属介在物が付着することを抑制して鋼片の品質低下および内孔の狭窄または閉塞を防止することができる難付着性耐火物およびその難付着性耐火物を配した連続鋳造用ノズルを提供することにある。

上記課題を解決するものは、連続鋳造用ノズルの内孔面に配される難付着性耐火物であって、該難付着性耐火物は、ロー石を３０～４５重量％、アルミナを４５～５５重量％、ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物を５～２０重量％、ＭｇＯを１５重量％以下、配合して作製されていることを特徴とする難付着性耐火物である（請求項１）。

前記難付着性耐火物には、黒鉛質原料が添加されていないことが好ましい（請求項２）。前記難付着性耐火物には、ＳｉＣが５重量％以下添加されていてもよい（請求項３）。

また、上記課題を解決するものは、ノズル本体と、該ノズル本体内を貫通して形成され溶鋼が流通するためのノズル内孔とを有し、該ノズル内孔の内孔面には、前記請求項１ないし３のいずれかに記載の前記難付着性耐火物が配されていることを特徴とする連続鋳造用ノズルである（請求項４）。

前記連続鋳造用ノズルは、鋳型内溶鋼に浸漬される部分全体が前記難付着性耐火物にて作製されていてもよい（請求項５）。

請求項１に記載した難付着性耐火物によれば、連続鋳造用ノズルの溶鋼稼働面に液相膜が形成される温度範囲を広げることができ、鋼種によって、または予熱温度が不十分な場合であっても、連続鋳造用ノズルの溶鋼と接触する部位にアルミナ等の非金属介在物が付着することを抑制して鋼片の品質低下および内孔の狭窄または閉塞を防止することができる。
請求項２に記載した難付着性耐火物によれば、黒鉛質原料を添加しないことで溶鋼稼働面の平滑性をより高くすることができる。
請求項３に記載した難付着性耐火物によれば、ＳｉＣを添加することにより耐酸化性を向上させることができ、予熱時に酸化して難付着性能が低下することを抑制できる。
請求項４または５に記載した連続鋳造用ノズルによれば、連続鋳造用ノズルの溶鋼稼働面に液相膜が形成される温度範囲を広げることができ、鋼種によって、または予熱温度が不十分な場合であっても、連続鋳造用ノズルの溶鋼と接触する部位にアルミナ等の非金属介在物が付着することを抑制して鋼片の品質低下および内孔の狭窄または閉塞を防止することができる。

本発明の連続鋳造用ノズルの一実施例の縦断面図である。 図１に示した連続鋳造用ノズルの作用を説明するための説明図である。 本発明の難付着性耐火物の一実施例を説明するための断面写真画像である。 本発明の難付着性耐火物の作用を説明するための説明図である。 比較例の耐火物の作用を説明するための説明図である。 本発明の連続鋳造用ノズルの他の実施例の縦断面図である。 従来の連続鋳造用ノズルの作用を説明するための説明図である。 従来の耐火物を説明するための断面写真画像である。 気体の難通化試験およびその試験結果を説明するための説明図である。 付着量試験、溶損量試験および耐スポーリング性試験およびそれらの試験結果を説明するための説明図である。

本発明では、ロー石を３０～４５重量％、アルミナを４５～５５重量％、ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物を５～２０重量％、ＭｇＯを１５重量％以下、配合して作製された難付着性耐火物１０を内孔面４に配することで、連続鋳造用ノズルの溶鋼稼働面に液相膜が形成される温度範囲を広げることができ、鋼種によって、または予熱温度が不十分な場合であっても、連続鋳造用ノズルの溶鋼と接触する部位にアルミナ等の非金属介在物（低融点介在物）が付着することを抑制して鋼片の品質低下および内孔の狭窄または閉塞を防止することができる連続鋳造用ノズル１を実現した。

本発明の連続鋳造用ノズルを図１に示した一実施例を用いて説明する。
この実施例の連続鋳造用ノズル１は、ノズル本体２と、ノズル本体２内を貫通して形成され溶鋼が流通するためのノズル内孔３とを有し、ノズル内孔３の内孔面４には、ロー石を３０～４５重量％、アルミナを４５～５５重量％、ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物を５～２０重量％、ＭｇＯを１５重量％以下、配合して作製された難付着性耐火物１０が配されている。以下、各構成について順次詳述する。

この実施例の連続鋳造用ノズル１は、タンディッシュとモールドとの間に配置され、溶鋼をタンディッシュからモールドへ注入する際に使用される浸漬ノズルである。この連続鋳造用ノズル１の溶鋼が流れるノズル内孔３の内孔面４には上記難付着性耐火物１０が配されており、ノズル本体２は従来のアルミナ－黒鉛質耐火物にて構成されている。

ノズル本体２は、略円筒体でその上部には上方に向かって拡径した首部７が一体成形されている。ノズル本体２の中心部には、溶鋼が流れるノズル内孔３がノズル本体２の上端から下方に向かって貫通して形成されている。ノズル内孔３は、上端開口８に連通しており、下部においては水平方向に対向して設けられた吐出口６ａ，６ｂに連通している。

連続鋳造用ノズル１の寸法は、例えば全長が約１６０ｍｍ、ノズル内孔３の直径が約６０ｍｍ、ノズル本体２の直径が１６０ｍｍであり、肉厚が約５０ｍｍである。そして、難付着性耐火物１０の厚みは２から１５ｍｍ程度である。なお、この寸法は一例であって、本発明を限定するものではなく、鋳造される鋳片の寸法により適宜設計変更される。

他方、図６に示した連続鋳造用ノズル２０は、鋳型内溶鋼に浸漬される部分全体を上記難付着性耐火物１０にて作製した浸漬ノズルであり、他は連続鋳造用ノズル１と同様である。連続鋳造用ノズル１と同一構成部分について同一符号を付す。

そして、ノズル内孔３の内孔面４の内側には本発明の難付着性耐火物１０が配されている。この難付着性耐火物１０は、アルミナとロー石とを主成分とし、ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物、ＭｇＯ等を添加して混練、成形および熱処理されたものである。

難付着性耐火物１０の主成分の一つであるアルミナは、難付着性耐火物１０の強度を付与すると共に液相膜の粘性を上げるための成分である。アルミナの配合重量比率が４５重量％未満であると耐溶損性が低下し、５５重量％を超えて配合されると難付着性が低下することから、４５～５５重量％の範囲が好ましい。

難付着性耐火物１０の主成分の他の一つであるロー石は、半溶融温度が１５００℃前後であり、溶鋼と接触する溶鋼稼動面１２において溶融しガラス皮膜の液相膜１１を形成することから、溶鋼稼動面１２の組織を平滑にし、このガラス皮膜の液相膜１１により耐火物組織を通しての空気の巻き込みを抑制する。

具体的には、図２に示すように、難付着性耐火物１０がノズル内孔３の内孔面４に配された連続鋳造用ノズル１は、連続鋳造が稼働している間にノズル内孔３に溶鋼１５が通り、または溶鋼１５中に浸漬されることによって、溶鋼と接触する部位に難付着性耐火物１０が液相化した液相膜１１が形成される。液相膜１１は、液相化した難付着性耐火物１０によって表面の凹凸を均し、溶鋼と接触する側に平滑な溶鋼稼働面１２を形成する。液相膜１１の厚さは、０．５ｍｍ～１．０ｍｍ程度であって、連続鋳造の稼動直後は薄く、連続鋳造の稼動中に漸次厚くなり、所定の厚さで平衡して安定するように形成される。これは溶鋼流によって液相膜１１が剥がれ落ち、溶鋼の熱によって漸次液相化された新たな液相膜１１が形成されるからである。連続鋳造の稼動中は、このような平滑な液相膜１１が絶えず形成されることにより、溶鋼中のアルミナ１３等による非金属介在物（低融点介在物）１４が溶鋼稼働面１２に付着することが抑制されるため、ノズル閉塞の進行を抑制することができ、早期のノズル閉塞が防止される。

また、緻密化された液相膜１１は、高温環境下の連続鋳造用ノズル１のノズル本体２内で発生した一酸化炭素ガス（ＣＯガス）をはじめとする各種ガス１６の通過を妨げる難通化効果を発揮する。これによって、溶鋼１５中に例えば一酸化炭素ガス１６を起因とするアルミナの発生を抑制し、当該アルミナに係る非金属介在物（低融点介在物）１４が析出することを抑制でき、発生した非金属介在物（低融点介在物）１４が溶鋼稼働面１２に付着して連続鋳造用ノズル１を閉塞することを抑制できる。

ロー石の配合重量比率は、内孔面４にガラス皮膜の液相膜１１を積極的に生成させ、かつ、耐スポーリング性を維持するために３０重量％以上が好ましい。ロー石が４５重量％を超えて配合されると耐溶損性が低下するから、４５重量％以下であることが好ましい。

ロー石の種類としては、パイロフィライト質ロー石、カオリン質ロー石、セリサイト質ロー石の三種類いずれも使用できるが、使用時に溶鋼と接触する溶鋼稼働面１２が半溶融化し、液相膜１１の形成と溶鋼１５との耐溶損性を考えると耐火度ＳＫ２９～３２のパイロフィライト質ロー石が好ましい。カオリン質ロー石では耐火度がＳＫ３３～３６と高く、逆にセリサイト質ロー石では耐火度がＳＫ２６～２９と低いのでいずれも望ましくないからである。

ロー石としては、８００℃以上で仮焼し、結晶水を消失させたロー石を使用することが好ましい。仮焼しないロー石を配合して成形したノズルを焼成すると、ロー石中の結晶水が５００～８００℃で放出され、この時、熱膨張率が異常に大きくなり、成形体に亀裂が入るためである。

ロー石は、粒径２５０μｍ以下を全ロー石配合比量の６０重量％以下としたものであることが好ましい。ロー石の粒度が平均粒径２５０μｍ以下をロー石配合重量比の６０％以上とした場合には、成形時のラミネーション等の組織欠陥を生じやすく、また連続鋳造用ノズルとしての使用時においては、ロー石粒子の軟化変形が生じやすいため６０％以下であることが好ましい。

ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物は、液相膜１１が形成される温度を下げて液相膜１１を生成し易くするため配合するものであり、これらにより、液相膜１１が形成される温度範囲が広くなる。

具体的には、鋼種によって、または予熱温度が不十分な場合、図７に示すように従来のロー石を配合した耐火物３０を配しても、温度がロー石の溶融温度に達しないと液相膜１１が形成されないことがあったが、ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物が配合されることにより、温度がロー石の溶融温度に達しない場合でも、連続鋳造の稼動中は、平滑な液相膜が絶えず形成され、ロー石を配合することによる上記効果（アルミナ等の非金属介在物（低融点介在物）の付着抑制効果およびガスの難通化効果）をより確実に発揮することができる。

ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物の配合重量比率は５～２０重量％であることが好ましい。これは、５重量％未満であると、液相膜を生成し易くする上記効果が十分でないからであり、２０重量％を超えて配合されると、耐溶損性が異常に低下するからである。なお、これらの配合には、ＣａＯ成分単体とＳｉＯ_２成分単体との組み合わせ、ＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物のみの他、ＣａＯ成分単体またはＳｉＯ_２成分単体のいずれかとＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物の組み合わせも含まれる。

難付着性耐火物１０には、ＭｇＯが１５重量％以下の範囲内で添加されている。ＭｇＯが添加されるのは、ロー石よりＭｇＯを添加した方がより低融点化できるからである。なお、ＭｇＯの添加量を１５重量％以下とするのは、ＭｇＯの添加量が１５重量％を超えると、耐スポーリング性が低下するからである。

難付着性耐火物１０には、黒鉛質原料が添加されないことが好ましい。黒鉛質原料を添加しないことにより、断熱性能がより優れたものとなり、溶鋼稼働面１２をより平滑にできるからである。

難付着性耐火物１０には、ＳｉＣが５重量％以下の範囲内で添加されていてもよい。ＳｉＣを添加することにより耐酸化性を向上させることができ、予熱時に酸化して難付着性能が低下することを抑制できる。なお、ＳｉＣの添加量を５重量％以下とするのは、ＳｉＣの添加量が５重量％を超えると、耐溶損性が低下するからである。

上記主成分であるアルミナとロー石に、ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物等を配合または添加した組成物を難付着性耐火物１０に成形するためには、結合材として、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を５から１５重量％配合し、ノズルの形状に対応させて成形し焼成する。この成形方法は、均一に成形体を圧縮する点でＣＩＰが好ましい。また、焼成温度は１０００から１３００℃程度が好ましい。さらに、焼成雰囲気としては酸化性雰囲気よりも還元性雰囲気、すなわち非酸化性雰囲気が配合した樹脂を酸化させない点から好ましい。

内孔３の内孔面３ａに難付着性耐火物１０を配する方法としては、ノズル本体２の成形と同時に一体成形する方法、ノズル本体２のみを成形した後、ノズル内孔３の内孔面にコーティングしたり流し込み成形する方法、さらには、難付着性耐火物１０を別に成形および焼成しておき、モルタル等を介してノズル本体２に配置する方法等が挙げられる。

（各種比較試験）
本発明の難付着性耐火物（実施例１ないし４）および従来のロー石を配合した耐火物（比較例１ないし９）について行った各種比較試験を以下説明する。
図１０に示した表において、配合が異なる混合物に５～１０重量％の範囲内の粉末及び溶液のフェノール樹脂を添加し、それらを混練して得られた組成物にて、図４に示した３０ｍｍ×３０ｍｍ×３００ｍｍの寸法を有する成形体を作製した。得られた成形体の各々を１０００℃から１２００℃の範囲内の温度で還元焼成して図１０の表に示した本発明の難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）および従来のロー石を配合した耐火物（比較例１ないし比較例９）を作製した。

（気体の難通化試験）
本発明の難付着性耐火物（上記実施例１ないし実施例４）および従来のロー石を配合した耐火物（上記比較例１）（図４（ａ））をそれぞれ酸化防止剤無添加で電気炉内に配し、１４５０℃と１５５０℃でそれぞれ加熱した。

従来のロー石を配合した耐火物（比較例１）は、１５５０℃の温度では、ロー石を配合した耐火物（比較例１）の周囲に液相膜１１が形成され（図４（ｂ））、液相膜１１によって外気を通さず気体の難通化効果を示した（図４（ｃ））。また、この断面は、酸化しておらず黒いままであり脱炭していなかった（図３）。

しかし、従来のロー石を配合した耐火物（比較例１）は、１４５０℃の温度（ロー石の半溶融温度より低い低温域）では、ロー石を配合した耐火物（比較例１）の周囲に液相膜が形成されず（図５（ｂ））、外気を通し、気体の難通化効果を示さなかった（図５（ｃ））。また、この断面は、酸化して白くなり脱炭していた。これらの試験結果をまとめると、図９のようになる。
これらのことより、耐火物（比較例１）では、鋼種によってまたは予熱温度が不十分な場合等、ロー石の半溶融温度より低い低温域においては液相膜が形成されず、液相膜が形成されることによる効果（アルミナ等の非金属介在物の付着抑制効果およびガスの難通化効果）が得られないことが確認された。

これに対して、本発明の難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）は、１４５０℃と１５５０℃のいずれの温度でも、難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）周囲に液相膜１１が形成され（図４（ｂ））、液相膜１１によって外気を通さず気体の難通化効果を示した（図４（ｃ））。また、これらの断面は、酸化しておらず黒いままであり脱炭していなかった（図３）。
これらの試験結果より、本発明の難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）では、連続鋳造用ノズルの溶鋼稼働面に液相膜が形成される温度範囲を広げられており、鋼種によってまたは予熱温度が不十分な場合でも液相膜が形成され、ロー石を配合することによる効果（アルミナ等の非金属介在物の付着抑制効果およびガスの難通化効果）を発揮することが確認された。

（付着量試験および溶損量試験）
本発明の難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）および従来のロー石を配合した耐火物（比較例１ないし比較例９）をそれぞれ、０．０２から０．０５重量％の範囲内のアルミニウムを含有する１５５０℃の温度の溶鋼中に１０分間浸漬して、溶鋼稼働面に対する付着物の最大厚さを測定する付着量試験と、溶損の進行具合を測定する溶損量試験を行った。いずれの試験結果も比較例１を指数１とし、指数が大きくなるほど、付着量が多く、溶損が進行していることとなる。

付着量については、図１０に示した表にあるように、難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）はいずれも比較例１より低く抑えられ、同様に付着量が低く抑えられる比較例２ないし比較例４に比して溶損量も抑えられることが確認された。

（耐スポーリング性試験）
本発明の難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）および従来のロー石を配合した耐火物（比較例１ないし比較例９）をそれぞれ電気炉において１５００℃の温度で３０分間加熱し、その後、水によって急冷して耐スポーリング性を調査した。

耐スポーリング性については、図１０に示した表にあるように、難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）および従来のロー石を配合した耐火物（比較例７を除く。）に割れは発生せず、比較例７のみに亀裂が発生した。比較例７と実施例４との相違は、比較例７が実施例４のＳｉＣ５重量％に代えてＭｇＯ５重量％を追加してＭｇＯ２０重量％とした点であり、これによって耐スポーリング性が低下したと推測される。本発明の難付着性耐火物（実施例１ないし実施例４）については耐スポーリング性に関して特に問題は確認されなかった。

上記各種試験の結果から、ロー石を３０～４５重量％、アルミナを４５～５５重量％、ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物を５～２０重量％、ＭｇＯを１５重量％以下、配合して作製された難付着性耐火物１０をノズル内孔に配することで、連続鋳造用ノズルの溶鋼稼働面に液相膜が形成される温度範囲を広げることができ、鋼種によって、または予熱温度が不十分な場合であっても、連続鋳造用ノズルの溶鋼と接触する部位にアルミナ等の非金属介在物（低融点介在物）が付着することを抑制して鋼片の品質低下および内孔の狭窄または閉塞を防止できることが確認された。

１ 連続鋳造用ノズル
２ ノズル本体
３ ノズル内孔
４ 内孔面
５ 耐火物
６ 吐出口
７ 首部
８ 上端開口
１０ 難付着性耐火物
１１ 液相膜
１２ 溶鋼稼働面

Claims (5)

1. 連続鋳造用ノズルの内孔面に配される難付着性耐火物であって、該難付着性耐火物は、ロー石を３０～４５重量％、アルミナを４５～５５重量％、ＣａＯおよびＳｉＯ_２、またはＣａＯ－ＳｉＯ_２化合物を５～２０重量％、ＭｇＯを１５重量％以下、配合して作製されていることを特徴とする難付着性耐火物。
2. 前記難付着性耐火物には、黒鉛質原料が添加されていない請求項１に記載の難付着性耐火物。
3. 前記難付着性耐火物には、ＳｉＣが５重量％以下添加されている請求項１または２のいずれかに記載の難付着性耐火物。
4. ノズル本体と、該ノズル本体内を貫通して形成され溶鋼が流通するためのノズル内孔とを有し、該ノズル内孔の内孔面には、前記請求項１ないし３のいずれかに記載の前記難付着性耐火物が配されていることを特徴とする連続鋳造用ノズル。
5. 前記連続鋳造用ノズルは、鋳型内溶鋼に浸漬される部分全体が前記難付着性耐火物にて作製されている請求項４に記載の連続鋳造用ノズル。

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