JP2023128512A - 薄膜熱電対素子及び薄膜熱電対素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温度特性の差が小さい薄膜熱電対素子及び薄膜熱電対素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板１０と、該基板の上にＣｕからなる第１導電性薄膜１１及びＣｕ－Ｎｉ合金からなる第２導電性薄膜１２により形成され、一端側に測温用接点１８を有し、他端側に各薄膜の外部接続点２０，２１を備えた熱電対と、を備え、－４０℃～２００℃において、起電力を、ＪＩＳ Ｃ １６０２－１９９５に従うＴ型熱電対の起電力で割った値である特性値が０．９５以上１．０５以下であり、前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％～５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％である薄膜熱電対素子により解決される。【選択図】図８

Description

本発明は薄膜熱電対素子及び薄膜熱電対素子の製造方法に関する。

温度測定用に作られた二種類の金属の組み合わせからなる素子は熱電対と称され、ゼーベック効果を利用した温度測定素子として古くから利用されてきた技術である。従来用いられてきた、汎用的なバルクの熱電対素子は、線径が０．５０～３．２０ｍｍ程度の金属線を用いた熱電対であり、日本工業規格（ＪＩＳ）の規格（ＪＩＳ Ｃ １６０２－１９９５）に従うＫ熱電対などが例として挙げられる。

薄膜熱電対素子は、高分子フィルム等の基板上に熱電対材料の薄膜を形成したものであり、微小、狭隘な領域の温度を測定するための温度センサとして用いられている。薄膜熱電対素子はバルクの熱電対素子と比べて薄くフレキシブルであるという利点を有するが、薄膜熱電対素子において発生する熱起電力は、一般的なバルクの熱電対素子において発生する熱起電力より数割程度落ちるものであった。

薄膜熱電対素子の温度－熱起電力特性を、バルクの熱電対素子の温度－熱起電力特性に一致させることは難しい。また、薄膜熱電対素子の温度－熱起電力特性をバルクの熱電対素子の温度－熱起電力特性に限りなく近づけることも可能であるが、生産性を考えると現実的ではない。

特許文献１には、異種金属からなり、一端側の測温用接点で相互に接続すると共に、他端に一対の外部接点を有する一対の薄膜を少なくとも１つ備えた薄膜熱電対素子に接続される温度校正装置が記載されている。

特開２０１９－１９０８８４号公報

薄膜熱電対素子を交換型とするには、各素子間の温度特性のばらつきが小さいことが必須であるが、従来の技術では、各素子間の温度特性が許容範囲を超えており、薄膜熱電対素子を交換する毎に、温度計測器でキャリブレーションを行わなければならなかった。特に、クロメル－アルメルの組み合わせのＫ型薄膜熱電対の場合に、各素子間の温度特性のばらつきが大きいという課題を見出した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、温度特性の差が小さい薄膜熱電対素子及び薄膜熱電対素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、Ｔ型熱電対の材料であるＣｕとＣｕ－Ｎｉ合金の組み合わせを採用することで、Ｋ型の薄膜熱電対と比較して各素子間の温度特性のばらつきが小さく、バルクの熱電対素子の温度－熱起電力特性と同等の熱起電力特性を実現することが可能であることを見出した。

前記課題は、本発明の薄膜熱電対素子によれば、基板と、該基板の上にＣｕからなる第１導電性薄膜及びＣｕ－Ｎｉ合金からなる第２導電性薄膜により形成され、一端側に測温用接点を有し、他端側に各薄膜の外部接続点を備えた熱電対と、を備え、－４０℃～２００℃において、起電力を、ＪＩＳ Ｃ １６０２－１９９５に従うＴ型熱電対の起電力で割った値である特性値が０．９５以上１．０５以下であり、前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％～５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％であること、により解決される。
このとき、前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％であると好適である。
このとき、０℃～２００℃における前記特性値が０．９５以上１．０５以下であると好適である。

前記課題は、本発明の薄膜熱電対素子の製造方法によれば、基板を用意する工程と、前記基板の上にＣｕからなる第１導電性薄膜及びＣｕ－Ｎｉ合金からなる第２導電性薄を成膜して、一端側に測温用接点を有し、他端側に各薄膜の外部接続点を備えた熱電対を形成する工程と、を行い、前記熱電対を形成する工程では、前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３aｔ％：４０．７aｔ％～５４．６aｔ％：４５．４aｔ％となるように前記第２導電性薄を成膜すること、により解決される。
このとき、前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３aｔ％：４０．７aｔ％となるように前記第２導電性薄を成膜すると好適である。

本発明の薄膜熱電対素子及び薄膜熱電対素子の製造方法によれば、薄膜熱電対素子の間で温度特性の差が小さくなるとともに、特性値が略１となることで、煩雑な２点計測と温度の校正が不要となるため、市販の温度計測器に接続するだけで温度を測定することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る薄膜熱電対素子を示す概略模式図である。 図１ＡのＡ－Ａ断面図である。 本発明の実施形態に係る測温素子の概略図である。 測温素子を温度表示器に接続した状態を示す概略図である。 成膜条件の一覧である。 各試料の比抵抗を示すグラフである。 測定温度を比較したグラフである。 特性値（０～２００℃）を示すグラフである。 特性値（０～２００℃）の１付近を拡大したグラフである。

本発明の実施形態（本実施形態）に係る薄膜熱電対素子について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する材料、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。

＜薄膜熱電対素子１＞
図１は本発明の実施形態に係る薄膜熱電対素子１の概略図である。図１において第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２はそれぞれ異種材料であり、薄膜熱電対素子１の測温接点１８にて接合されている。薄膜熱電対素子１の測温接点１８は、第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２が重なるように接合されている。

薄膜熱電対素子１は、交換型の素子であり、コネクタ２に対して着脱可能に構成されている。薄膜熱電対素子１をコネクタ２と組み合わせることで測温素子Ｈが構成されている（図２）。薄膜熱電対素子１と組み合わせるコネクタ２は、薄膜熱電対素子１を着脱可能なものであれば、素子の取付の方式等について、特に限定されるものではない。

また、図３に示されるように、第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２は、測温接点１８とは反対側の接続端部１０ａに位置する外部接続点２０及び２１にて、第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２と同一の金属線と接合される。そして、薄膜熱電対素子１においては、基板１０上に第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２を有し、その一端に被対象物の測温用である測温接点１８、および他端に開放端となる各薄膜パターンの外部接続点２０及び２１が設けられている。薄膜熱電対素子１の外部接続点２０及び２１において、第１補償導線１３及び第２補償導線１４が接続される。

測温素子Ｈにおいて、薄膜熱電対素子１の第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２の材料は第１補償導線１３及び第２補償導線１４とそれぞれ同一材料であると好ましい。第１補償導線１３及び第２補償導線１４は、ＣＰＵ（計算回路）を備えた演算部１７ａ及び接続線１７ｃにより接続された演算結果表示部１７ｂに接続されている。

薄膜熱電対素子１を形成する基板１０として、ガラス、フィルム、金属などを用いることができる。但し、基板１０を金属などの導電性のある材料とする場合には、予め金属表面にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の絶縁膜を形成した上で薄膜熱電対を形成する必要がある。
したがって、好ましくはフィルムを用いるのが良い。ガラス、フィルムは金属などの導電性のある基板のように、前処理を必要とすることがないため、操作が煩雑になることが無く、好適である。また、フィルムはその可撓性により、測温素子の強度を高めることができる。さらに好ましくは、ポリイミドフィルムを用いるのが良い。ポリイミドフィルムは、折り曲げることが可能で基板を数十ミクロンの厚さにしても壊れにくく取り扱いが容易である点と、２００℃を超える温度でも比較的安定している点において、薄膜熱電対の基板として適した材料である。

基板１０の厚さは、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上１８μｍ以下であるとよい。

薄膜熱電対素子１の第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２を構成する異種金属の組み合わせとしては、Ｃｕ及びＣｕ－Ｎｉ合金である。具体的には、第１導電性薄膜１１がＣｕであり、第２導電性薄膜１２がＣｕ－Ｎｉ合金である。ここで、第２導電性薄膜１２を形成するＣｕ－Ｎｉ合金の組成は、Ｃｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％～５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％であると好ましく、Ｃｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％であると特に好ましい。

第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であるとよい。

第１導電性薄膜１１及び第２導電性薄膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。

薄膜熱電対素子１は保護膜Ｐにより覆われていることが望ましい。保護膜Ｐは薄膜熱電対素子１の耐環境性を高めると共に、薄膜熱電対素子１が外力により変形した際に懸念されるクラックの発生を防ぐ効果もあるためである。適用可能な保護膜Ｐは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などを蒸着法、スパッタリング法、ディッピング法等により形成した絶縁膜、スクリーン印刷法によるポリイミドフィルムなどである。好ましくは、耐熱性および耐薬品性が高く、接着性の高いポリイミドフィルムを用いるのがよい。

なお、基板１０の接続端部１０ａにおいて、外部接続点２０及び２１は反対側には、補強部材Ｇが設けられていると好ましい。補強部材Ｇの材質は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシガラスを用いることが可能である。補強部材Ｇによれば、薄膜熱電対素子１の強度が向上し、コネクタ２との接続性が向上する。

本実施形態の薄膜熱電対素子１は、第２導電性薄膜１２を形成するＣｕ－Ｎｉ合金の組成は、Ｃｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％～５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％であることにより、－４０℃～２００℃において、起電力を、ＪＩＳ Ｃ １６０２－１９９５に従うＴ型熱電対の起電力で割った値である特性値が０．９５以上１．０５以下となる。

また、本実施形態の薄膜熱電対素子１は、ＣｕとＣｕ－Ｎｉ合金という、単純な組成であるため、高温領域である０℃～２００℃における特性値が０．９５以上１．０５以下と熱の影響が少なくなっている。

＜薄膜熱電対素子の製造方法＞
本実施形態に係る薄膜熱電対素子の製造方法は、基板１０を用意する工程（ステップＳ１）と、基板１０の上にＣｕからなる第１導電性薄膜１１及びＣｕ－Ｎｉ合金からなる第２導電性薄膜１２を成膜して、一端側に測温接点１８を有し、他端側に各薄膜の外部接続点２０，２１を備えた熱電対を形成する工程（ステップＳ２）と、を行い、熱電対を形成する工程では、Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成が好ましくはＣｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％～５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％となるように、特に好ましくはＣｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％となるように第２導電性薄膜１２を成膜する薄膜熱電対素子の製造方法である。

熱電対を形成する工程（ステップＳ２）は、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法で行われることが好ましい。このとき、基板としてポリイミドフィルムを用いると好適である。成膜は、１００℃よりも高い温度、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上で加熱するとよい。なお、基板の加熱温度の上限値は、基板の材質、成膜されるＣｕ薄膜やＣｕ－Ｎｉ合金薄膜の膜質にもよるが、２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは２００℃以下であるとよい。

本実施形態に係る薄膜熱電対素子の製造方法によれば、得られる薄膜熱電対素子について、－４０℃～２００℃において、起電力を、ＪＩＳ Ｃ １６０２－１９９５に従うＴ型熱電対の起電力で割った値である特性値が０．９５以上１．０５以下であり、０℃～２００℃における前記特性値が０．９５以上１．０５以下となる。

以下、本発明の薄膜熱電対素子及び薄膜熱電対素子の製造方法の具体的実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

＜Ａ．薄膜熱電対素子の作成＞
以下の条件で、基板としてのポリイミド基材の上に、ＣｕとＣｕ－Ｎｉ合金の組み合わせで導電性薄膜を積層した（図４）。
スパッタ装置 ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット ：５インチ×２５インチ、クロメル－アルメル
スパッタ方式 ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置 ：ターボ分子ポンプ
到達真空度 ：２～５×１０^－４Ｐａ
基材温度 ：２５°Ｃ（室温）又は１５０℃（設定値）
スパッタ電力 ：７．５ｋＷ
導電性薄膜の膜厚：３００～５００±１０ｎｍ
Ａｒ流量 ：２５０ｓｃｃｍ
使用基材 ：ポリイミド（ＰＩ）フィルム基材（５０μｍ厚）

＜Ｂ．温度特性の測定＞
薄膜熱電対素子の導電性薄膜を構成する材料として、クロメル－アルメルを用い、基材温度を無加熱（室温２５℃）又は加熱（１５０℃）として、上記の条件に基づいてスパッタリング法により、基板としてのポリイミドフィルム上に薄膜熱電対を形成した。さらに、形成した薄膜熱電対に基板とは異なるポリイミドフィルムを接着し、それを保護膜とした。

図５に、各試料の比抵抗の値を比較したグラフを示す。ＣｕとＣｕ－Ｎｉ合金の比抵抗がＫ型熱電対（クロメルやアルメル）よりも小さいことがわかる。

図６に、通常のＫ型熱電対素子を基準としたＣｕ－Ｎｉ合金のＮｉ４０．７ａｔ％の場合の薄膜熱電対素子の温度特性値を比較したグラフを示す。薄膜熱電対素子の示す温度は、補正をすることなく、Ｋ型熱電対素子と温度特性が略一致（図６の縦軸で±１℃の範囲内）することがわかった。

図７および図８に、０℃～２００℃において、起電力を、ＪＩＳ Ｃ １６０２－１９９５に従うＴ型熱電対の起電力で割った値である特性値を各素子でプロットした結果を示す。Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成比を変えると特性値も変化した。Ｎｉ含有率４０．７ａｔ％の素子で値が最も大きくなった。加熱の有無によらず、特性値は非常に安定していた。また、加熱の有無によって、特性値に大きな変化は見られなかった。Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％～５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％である場合に、特性値が０．９５以上１．０５以下となることがわかった。

＜Ｃ．まとめ＞
ＣｕとＣｕ－Ｎｉ合金の組み合わせを採用する場合、クロメルとアルメルの組み合わせであるＫ型薄膜熱電対と比較して幾つかの優位性があることがわかった。まず、特性値の値がＫ型材料と比べて大きく１に近い。また、素子間のばらつきが小さい（対Ｋ型薄膜熱電対）。さらに、成膜時の加熱の有無の影響が小さい（対K型薄膜熱電対）。

バルク材（線材）の特性に合う様に、薄膜組成の検討をすることが必要となるが、Ｋ型熱電対は、２つの配線ともに合金（３成分以上）で形成されていて、薄膜組成の検討を行うことが難しい。一方で本実施形態の薄膜熱電対は、ＣｕとＣｕ－Ｎｉ合金の構成で、１極の合金（２成分）の組成の検討を行うことで組成の検討を行うことが可能である。

従来のＫ型薄膜熱電対は、特性値が１ではなく、加工条件などの最適化を図っても０．８程度であり、温度測定に際し、２点測定による補正が必要であったし、特性値の狙いこみが煩雑であった。また、従来のＫ型薄膜熱電対では、シート間のバラつきがあり、加熱成膜をすることでフィルム１シート内のバラつきを抑える必要があり、工程管理が煩雑になっていたし、センサのレイアウトに制限があった。また、加熱の有無での特性値の差が大きいため、工程管理がシビアであった。そして、センサの抵抗値が高いため、計測の際のノイズの原因となり、長尺化できなかった。さらに、屈曲性について、ノイズを解消するために厚膜化することも考えられるが、屈曲性が損なわれたり、パターンクラックのリスクが上がったりするという課題があった。

本実施形態の薄膜熱電対素子では、Ｔ型熱電対材料に変更し、銅-ニッケル合金の組成を適切に選択することで、特性値＝１の薄膜熱電対を作成することができた。抵抗値が低い材料構成のＴ型に変更することで、より屈曲性に有利なものとなった。

以上のことから、本実施形態の薄膜熱電対素子では、特性値＝１となることで煩雑な２点計測と補正が不要なり、市販の計測器に接続するだけで使用が可能となる。また、センサ抵抗が小さくなるため、計測時のノイズの低減、長尺化をすることができる。また、柔らかい材料であるため、耐屈曲性がより向上する。また、Ｋ型薄膜熱電対作成時には、加熱成膜、成膜前の処理（プラズマアッシング）、脱水ベーク・ベークから装置投入までの時間などの管理が必要だが、これらが不要となるか、緩和できる。さらに、加熱が必要ないため、温度管理が緩和できる。ＣｕとＣｕ-Ｎｉ合金であるため、材料構成が単純で、合金の組成も煩雑でないので成膜等の条件のコントロールが容易であるとともに、熱の影響が小さい。

本発明の薄膜熱電対素子は、薄膜熱電対素子の間で温度特性の差が小さくなるとともに、特性値が略１となることで、煩雑な２点計測と温度の校正が不要となるため、市販の温度計測器に接続するだけで温度を測定することが可能となる。薄膜熱電対素子を用いた温度測定の利用分野は、特に限定されるものではないが、極小部の温度測定を好適に行うことが可能であり、例えば、燃料電池、加熱ローラー、熱プレス、電子回路部品発熱温度、化学反応温度、瞬間加熱温度などを測定することができる。さらに、比較的低温の温度計測（１００℃以下）が可能となり、ヘルスケア・食品加工・バイオ関係などに応用することができる。

Ｈ 測温素子
１ 薄膜熱電対素子
Ｐ 保護膜
Ｇ 補強部材
２ コネクタ
１０ 基板
１０ａ 接続端部
１１ 第１導電性薄膜
１２ 第２導電性薄膜
１３ 第１補償導線
１４ 第２補償導線
１７ 温度表示器
１７ａ 演算部
１７ｂ 演算結果表示部
１７ｃ 接続線
１８ 測温接点
２０ 外部接続点
２１ 外部接続点

Claims (5)

1. 基板と、
   該基板の上にＣｕからなる第１導電性薄膜及びＣｕ－Ｎｉ合金からなる第２導電性薄膜により形成され、一端側に測温用接点を有し、他端側に各薄膜の外部接続点を備えた熱電対と、を備え、
   －４０℃～２００℃において、起電力を、ＪＩＳ Ｃ １６０２－１９９５に従うＴ型熱電対の起電力で割った値である特性値が０．９５以上１．０５以下であり、
   前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％～５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％である薄膜熱電対素子。
2. 前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３aｔ％：４０．７aｔ％である請求項１に記載の薄膜熱電対素子。
3. ０℃～２００℃における前記特性値が０．９５以上１．０５以下である請求項１に記載の薄膜熱電対素子。
4. 基板を用意する工程と、
   前記基板の上にＣｕからなる第１導電性薄膜及びＣｕ－Ｎｉ合金からなる第２導電性薄を成膜して、一端側に測温用接点を有し、他端側に各薄膜の外部接続点を備えた熱電対を形成する工程と、を行い、
   前記熱電対を形成する工程では、前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％～５４．６ａｔ％：４５．４ａｔ％となるように前記第２導電性薄を成膜する薄膜熱電対素子の製造方法。
5. 前記Ｃｕ－Ｎｉ合金の組成がＣｕ：Ｎｉ＝５９．３ａｔ％：４０．７ａｔ％となるように前記第２導電性薄を成膜する請求項４に記載の薄膜熱電対素子の製造方法。