JP2023125356A - オゾン発生用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】市水等の中性の水溶液中でも優れたオゾン発生効率を有するオゾン発生用電極を提供する。【解決手段】電解用電極において、(a) チタンまたはチタン合金の電極基体と、(b) 前記電極基体表面を全部または、一部を被覆する白金と、(c) 前記白金表面に担持された窒化タンタルからなることを特徴とするオゾン発生用電極。あるいは、電解用電極において、(a) 白金の電極基体と、(b) 前記白金表面上に担持された窒化タンタルからなることを特徴とするオゾン発生用電極。【選択図】なし

Description

本発明は、オゾン水生成に用いられるオゾン発生用電極に関する。

水の電気分解により発生する塩素を用いた次亜塩素酸殺菌水の利用が多くの分野で行われている。しかしながら、地域によっては市水中に塩素が含まれず電解前に塩を添加させなければならないという問題がある。そこで次亜塩素酸より殺菌力が強い物質としてオゾンを用いたオゾン水が着目されている。オゾン水生成法は現在大きく分けて２つの手法がある。１つは無声放電等の放電によりオゾンを発生させ、その後水に溶解させオゾン水を得る方法である。もう１つは水を電気分解することによりその陽極での反応で発生したオゾンが電解液である水に溶解し、オゾン水を得る方法である。

前者の場合、気相中のオゾンが水に溶解しにくく、濃度調整が困難であるという問題がある。一方後者の場合、電解によりオゾン水を直接生成することができ、電解条件による濃度調整が容易である。

水を電気分解する方法に関し、非特許文献１は、白金線電極をアノードに用いた電気分解によってオゾンが発生することが開示されている。

電気化学および工業物理化学、５４（１０）、ｐ８９０－８９５、１９８６

非特許文献１の方法は電解液として酸性の硫酸水溶液を用いている。そこで、硫酸より取扱が容易な市水等の中性の水溶液中での電解によるオゾン発生が望まれている。
本発明の目的は、市水等の中性の水溶液中でも優れたオゾン発生効率を有するオゾン発生用電極を提供することである。

本発明者らは、白金を含む電解用電極において市水中でのオゾン発生効率を高めるために、白金と窒化タンタルを共存させることで白金と窒化タンタルの相互作用が生まれオゾン発生効率の高い電極が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち上記目的は、電解用電極において
(a) チタンまたはチタン合金の電極基体と
(b) 前記電極基体表面を全部または、一部を被覆する白金（白金からなる被覆部）と
(c) 前記白金表面（白金からなる被覆部の表面）に担持された窒化タンタル
からなることを特徴とするオゾン発生用電極によって達成される。

上記構成において、前記窒化タンタルの担持量が、１．５μｇ／ｃｍ^２から１５０μｇ／ｃｍ^２、であるようにしてもよい。

また、上記目的は、電解用電極において
(a) 白金の電極基体と、
(b) 前記白金表面上（基体表面上）に担持された窒化タンタル
からなることを特徴とするオゾン発生用電極により達成される。

上記構成において、前記窒化タンタルの担持量が、１．５μｇ／ｃｍ^２から１５０μｇ／ｃｍ^２、であるようにしてもよい。

本発明によれば、市水等の中性の水溶液中でも優れたオゾン発生効率を有するオゾン発生用電極を提供することができる。

窒化タンタルが平滑に被覆された試料の断面と膜厚である。

以下、本発明のオゾン生成用電極について説明する。

本発明の第一の形態は、電解用電極において
(a) チタンまたはチタン合金の電極基体と
(b) 電極基体表面を全部または、一部を被覆する白金（白金からなる被覆部）と
(c) 白金表面（白金からなる被覆部の表面）に担持された窒化タンタル
からなることを特徴とするオゾン発生用電極である。

＜電極基体＞
本発明において使用される電極基体の材質としては、例えば、チタン又はチタン基合金または貴金属が挙げられる。チタン基合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えばＴｉ－Ｔａ－Ｎｂ、Ｔｉ－Ｐｄ、Ｔｉ－Ｚｒ、Ｔｉ－Ｗ、Ｔｉ－Ａｌ等の組合せからなる、通常電極材料として使用されているチタン基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状に加工して電極基体として用いることができる。

上記の如き電極基体には、予め前処理をするのが望ましい。電極基体の前処理方法としては、研削材を吹き付けて機械的に粗面化するブラスト処理方法や、シュウ酸など酸溶液の流動浴又は静止浴に浸漬させて、電極基体の表面を溶解させる化学的エッチング法などがある。

一例としてチタン基体を用いた電極の製造方法を説明する。

チタン基体表面を前処理によって粗面化および水素化チタンを形成し適時水洗等の処理を行った後、その表面に白金からなる被覆部を形成する。この白金からなる被覆部の形成は通常電気めっき法により行うことができる。この白金からなる被覆部は、後述するように、多孔性白金被覆層でもよく、分散被覆された白金でも良い。この電気めっき法に使用しうるめっき浴の組成としては、たとえばＨ_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ_４)_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３)_２(ＮＯ_２)_２等の白金化合物を、硫酸溶液（ｐＨ１～３）又はアンモニア水溶液に、白金換算で２～２０ｇ／Ｌ、特に５～１０ｇ／Ｌの濃度になるように溶解し、さらに必要に応じて浴の安定化のために硫酸ナトリウム（酸性浴の場合）、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（アルカリ性浴の場合）等を少量添加した酸性又はアルカリ性のめっき浴が挙げられる。

また、上記白金の電気めっきは上記基体上への白金の被覆量が通常少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ^２以上となるまで継続する。白金の被覆量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２より少ないと、後述する焼成処理に際して水素化チタン被膜部の酸化が進み過ぎて導電性が低下する傾向がみられる。白金の被覆量の上限は特に制限されないが、必要以上に多くしてもそれに伴うだけの効果は得られず、劫って不経済となるので、通常は５ｍｇ／ｃｍ^２以下の被覆量で十分である。白金の好適な被覆量は１～３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である。ここで、多孔性白金被覆層における白金の被覆量は、蛍光Ｘ線分析法を用い次の如くして求めた量である。すなわち、前述した如く前処理したチタン基体上に前記の方法で種々の厚さに白金めっき量を湿式分析法及び蛍光Ｘ線分析法により定量し、両方法による分析値をグラフにプロットして標準検量線を作成しておき、次いで実際の試料を蛍光Ｘ線分析にかけてその分析値及び標準検量線から白金の被覆量を求める。また、白金被覆の密度（δ（ｇ／ｃｍ^３））は、上記の如くして求めた白金の被覆量（ｗ（ｇ／ｃｍ^２））と試料の断面顕微鏡観察で求めた白金被覆層の厚さ（ｔ （ｃｍ））からδ＝ｗ／ｔによって求めたものである。
多孔性白金被覆層を設ける代わりに、分散被覆された白金を設けることもできる。分散被覆された白金の形成にあたっては、上述と同じ組成のめっき浴を用いる。所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い約３０～約６０℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。

その際の白金の分散状態のコントロールは、例えばメッキ条件（電流密度や電流波形等）を経験的に調整することによって行なうことができる。 かくして、チタン基体上にその基体表面が部分的に露出する程度に分散被覆された白金を析出せしめる。その分散被覆の状態は、５０００倍の電子顕微鏡で観察すると、白金がチタン基体表面上に、点状、線状、網目状に分散していることがわかる。白金の析出量としては、０．２～２０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．４～１ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。

白金の分散被覆の程度は、被覆率で表わして、１０～８０％の範囲内とするのが適当である。本明細書において白金の「被覆率」は、白金を分散被覆したチタンの基体表面を例えば４０，０００倍の電子顕微鏡写真にとり、その写真よりチタン基体表面１μｍ^２当りの白金の被覆面積を測定し下記式により算出される値をいう。
被覆率（％）＝（写真平面での白金被覆面積）／（写真平面でのチタン基体表面積）×１００

このようにして、基体上に設けられた１０～８０％の被覆率で分散被覆された白金を担持したチタン基体を得ることができる。

次に、多孔質で分散被覆された白金上に、窒化タンタルを担持する。

窒化タンタルの担持量は、１．５μｇ／ｃｍ^２から１０ｍｇ／ｃｍ^２、とすることができる。

窒化タンタルの担持量は、７．５μｇ／ｄｍ^２から１５０μｇ／ｃｍ^２が好ましい。担持窒化タンタルの担持量は、２７μｇ／ｃｍ^２から５４μｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

製法工程はＰＶＤ（物理気相成膜法）、ＣＶＤ（化学気相成長）、ＡＬＤ（原子層堆積）、塗布・熱分解法等により窒化タンタルを得ることができる。例えばＰＶＤを用いた製法では、０．０１～１０Ｐａの窒素雰囲気で蒸着をする。蒸着にはターゲットとしてタンタルを用いることができる。蒸着温度は室温から約１０００℃の範囲内で加熱することによって行う。この蒸着工程により白金上に窒化タンタルを形成する。

本発明の第二の形態は、電解用電極において
(a) 白金の電極基体と、
(b) 前記白金表面上（基体表面上）に担持された窒化タンタル
からなることを特徴とするオゾン発生用電極である。

電極基体としては、白金を用いる。板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状の白金を用いることができる。

電極基体表面を、例えばアルコール等で洗浄した後、バフ研磨により所定の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）となるまで処理をする。電極基体の表面粗さＲａは、０．０２～０．２５μｍが、好ましい。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０１３に従い、研磨後に測定した。

以上の白金基体上に、窒化タンタルを担持する。

窒化タンタルの担持量は、１．５μｇ／ｃｍ^２から１０ｍｇ／ｃｍ^２、とすることができる。

窒化タンタルの担持量は、７．５μｇ／ｄｍ^２から１５０μｇ／ｃｍ^２が好ましい。担持窒化タンタルの担持量は、２７μｇ／ｃｍ^２から５４μｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

担持したい窒化タンタル量に応じて蒸着時間を変えることにより、任意の担持量の窒化タンタルを担持することができる。具体的には、検量線（蒸着時間－窒化タンタル担持量）を作成し、蒸着時間を変えて、所望の担持量に窒化タンタルを担持する。

検量線は以下の通り作成した。まず、「平滑な白金基体上に窒化タンタルが被覆された」蒸着時間が異なる複数の試料を作製した。次に、上記複数の試料に対し、走査型透過電子顕微鏡を用いた断面観察により膜厚を測定した。図１は走査型透過電子顕微鏡を用いた断面観察の一例である。次に、窒化タンタルの担持量ｗ（ｇ／ｃｍ^２））を、窒化タンタル密度（δ（ｇ／ｃｍ^３））と試料の断面観察で求めた窒化タンタル被覆層の厚さ（ｔ （ｃｍ））からｗ＝δ×ｔによって求めた。複数の試料の蒸着時間と窒化タンタル担持量から検量線を作成した。

窒化タンタルの担持量は、７．５μｇ／ｄｍ^２から１５０μｇ／ｃｍ^２が好ましい。担持窒化タンタルの担持量は、２７μｇ／ｃｍ^２から５４μｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

窒化タンタルの担持工程は本発明の第一の形態の場合と同様である。

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
金属基体である白金板（ｔ０．５ｍｍ×１０ｍｍ× １０ｍｍ）の表面をバフ研磨した後、エチルアルコールで洗浄した。次いでタンタルをターゲットとし０．１Ｐａの窒素雰囲気、基板温度室温で１５分間蒸着し、白金板上に４５μｇ／ｃｍ^２の窒化タンタルを担持させ、実施例１の電極を製作した。

［実施例２］
実施例１と同様にして、金属基体を得た。窒化タンタルの担持として白金板を高真空中で１０分間７５０℃保持した後、タンタルをターゲットとし０．１Ｐａの窒素雰囲気、基板温度７５０℃で２０分間白金板上に窒化タンタルを蒸着した。その後窒素リークを止め、３０分間７５０℃保持し、６０μｇ／ｃｍ^２の窒化タンタルを担持させ、実施例２の電極を製作した。

［実施例３］
チタン基体である、ＪＩＳ１種相当のチタン板素材（ｔ０．５ｍｍ×１０ｍｍ× １０ｍｍ）をアセトンに浸漬させ１０分間超音波洗浄して脱脂した後、２０℃の８重量%弗化水素酸中で２分間処理し、次いで、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％弗化水素酸中に２分間浸漬した後水洗した。チタン基体の水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸水溶液に溶解して白金含有量５ｇ／Ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で電気めっきを行い、６．５ｍｇ／ｃｍ^２の白金を担持した。次いで、白金にタンタルをターゲットとし０．１Ｐａの窒素雰囲気、基板温度７５０℃で１５分間蒸着した。その後窒素リークを止め、３０分間７５０℃保持し、白金（白金からなる被覆部）上に４５μｇ／ｃｍ^２の窒化タンタルを担持させ、実施例３の電極を製作した。

［比較例１］
金属基体である白金板素材（ｔ０．５ｍｍ×１０ｍｍ× １０ｍｍ）の表面をバフ研磨した後、エチルアルコールで洗浄し、比較例１の電極を製作した。

［比較例２］
チタンを基体として、ＪＩＳ１種相当のチタン板素材（ｔ０．５ｍｍ×１０ｍｍ× １０ｍｍ）をアセトンに浸漬させ１０分間超音波洗浄して脱脂した後、２０℃の８重量%弗化水素酸中で２分間処理し、次いで、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％弗化水素酸中に２分間浸漬した後水洗した。チタン基体の水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／Ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で電気めっきを行い、白金を６．５ｍｇ／ｃｍ^２担持した比較例２の電極を製作した。

＜電解条件＞
実施例１～３及び比較例１、２を陽極として用いて以下のように電解試験を実施しオゾン生成効率を求めた。電解液には１Ｌ中に２．５ｍｍｏｌのＭｇＳＯ_４、２．５ｍｍｏｌのＮａＨＣＯ_３、２．５ｍｍｏｌのＣａＣｌ_２、０．２５ｍｍｏｌのＫＨＣＯ_３を含む水溶液１５０ｍｌを用いた。そして電流密度０．５Ａ／cｍ^２の定電流制御にて１２０秒間電解をした。その後、インジゴ法を用いて得られた電解液のオゾン生成量を求めた。

実施例１～３、及び比較例１～２で作製した電極の諸特性を評価した結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１～３では、オゾン発生効率が２％以上であった。比較例電極１、２はオゾン発生が見られなかった。これらの結果から白金と窒化タンタルが同時に存在すると触媒活性が向上しオゾン発生に対して効果的に作用していることが確認された。

Claims (4)

1. 電解用電極において
   (a) チタンまたはチタン合金の電極基体と
   (b) 前記電極基体表面を全部または、一部を被覆する白金と
   (c) 前記白金表面に担持された窒化タンタル
   からなることを特徴とするオゾン発生用電極。
2. 前記窒化タンタルの担持量が、１．５μｇ／ｃｍ^２から１５０μｇ／ｃｍ^２、であることを特徴とする請求項１記載のオゾン発生用電極。
3. 電解用電極において
   (a) 白金の電極基体と、
   (b) 前記白金表面上に担持された窒化タンタル
   からなることを特徴とするオゾン発生用電極。
4. 前記窒化タンタルの担持量が、１．５μｇ／ｃｍ^２から１５０μｇ／ｃｍ^２、であることを特徴とする請求項３記載のオゾン発生用電極。