JP2023113132A - 新規ｙｆｉ型ゼオライト - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法と比べて簡便なＹＦＩ型ゼオライトの新規な製造方法、及び、これにより得られる新規な構造を有するＹＦＩ型ゼオライトの少なくともいずれかを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有するＹＦＩ型ゼオライトを提供する。【表１】【選択図】なし
Description
本開示は、新規な構造を有するＹＦＩ型ゼオライトに関する。
ＹＦＩ型ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、吸着剤や触媒など様々な工業分野での利用が期待されている。
特許文献１には、シリカ源、アルカリ源、水及び構造規定剤を含む組成物を加熱及び冷却して前駆体を得る原料調製工程と、該前駆体とＹ型ゼオライトとを混合及び加熱することでＹＦＩ型ゼオライトを結晶化させる工程を含む、ＹＦＩ型ゼオライトの製造方法が報告されている。
特許文献１では、原料調製工程や結晶化工程といった複数の行程を必要とする煩雑な製造方法であった。
本開示は、従来のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法と比べて簡便なＹＦＩ型ゼオライトの新規な製造方法、及び、これにより得られる新規な構造を有するＹＦＩ型ゼオライトの少なくともいずれかを提供することを目的とする。
本発明者等は、ＹＦＩ型ゼオライトの製造方法について検討した。その結果、特定の出発原料を使用することで、従来の製造方法と比べ、より簡便な製造方法で新規なＹＦＩ型ゼオライトが得られることを見出した。
すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ 少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有するＹＦＩ型ゼオライト。
［１］ 少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有するＹＦＩ型ゼオライト。
［３］ モノモーダル型の体積粒度分布曲線を有する前記［１］又は［２］に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［４］ 前記体積粒度分布曲線の標準偏差が１０μｍ以上３００μｍ以下である前記［３］に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［５］ アルミナに対するシリカのモル比が８以上５０００以下である、前記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［６］ 水素イオン（Ｈ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）及びセシウム（Ｃｓ＋）の群から選ばれる１以上のカチオンを含有する、前記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［７］ 平均結晶径が０．１０μｍ以上０．７０μｍ以下である、前記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＹＦＩ型ゼオライト。
［８］ 少なくともシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程、を有し、前記アルミナ源が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上であることを特徴とする前記［１］乃至［７］のいずれかに記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［９］ 前記シリカ源が無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである、前記［８］に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記アルミナ源が硫酸アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである、前記［８］又は［９］に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
本開示により、従来のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、簡便なＹＦＩ型ゼオライトの新規な製造方法、及び、これにより得られる新規な構造を有するＹＦＩ型ゼオライトの少なくともいずれかを提供することができる。
以下、本開示に係るゼオライトについて、実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態における用語は以下の通りである。
「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
本実施形態において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター使用
ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフトを使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター使用
ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用して測定することができる。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフトを使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．５０°以下のＸＲＤピークが例示できる。
「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子及び半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。金属原子としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる１以上が例示でき、アルミニウムが好ましい。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の群から選ばれる１以上が例示でき、ケイ素が好ましい。
「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物である。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。
ゼオライトやゼオライト類似物質における「骨格構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている骨格構造コード（以下、単に「骨格コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、「ＹＦＩ骨格構造」とは、骨格コードで、ＹＦＩ型となる構造である。ＹＦＩ骨格構造は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＹＦＩに記載のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ互換的に使用される。
「ゼオライトスラリー」とは、ゼオライトと溶媒を含み、流動性を有する液体である。
「固形分濃度」とはゼオライトスラリーに占めるゼオライトの質量割合であり、以下の式で求められる濃度である。
固形分濃度（質量％）
＝（ゼオライト質量（ｇ）／ゼオライトスラリー質量（ｇ））×１００
上記の式におけるゼオライトスラリー質量は、質量測定により得られる質量であり、また、ゼオライト質量は、ゼオライトスラリー質量測定後のゼオライトスラリーを乾燥して得られる固形分を、大気中、６００℃で処理して得られる、ゼオライトスラリーから溶媒を除去した質量である。
＝（ゼオライト質量（ｇ）／ゼオライトスラリー質量（ｇ））×１００
上記の式におけるゼオライトスラリー質量は、質量測定により得られる質量であり、また、ゼオライト質量は、ゼオライトスラリー質量測定後のゼオライトスラリーを乾燥して得られる固形分を、大気中、６００℃で処理して得られる、ゼオライトスラリーから溶媒を除去した質量である。
以下、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトについて説明する。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有するＹＦＩ型ゼオライトである。本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも以下のＸＲＤピークを有するＹＦＩ型ゼオライトであることで、従来のＹＦＩ型ゼオライトと異なる結晶構造を有する。これにより、従来のＹＦＩ型ゼオライトと比べ、操作性（ハンドリング性）が高く、その結果、これを含むゼオライトスラリーとした場合の粘度上昇が特に生じにくい。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも以下のＸＲＤピークを有することが好ましい。
本実施形態のＹＦＩゼオライトは、その積算体積粒度分布において、メジアン径Ｄ５０（以下、「メジアン径」ともいう。）が１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。ＹＦＩ型ゼオライトを含むゼオライトスラリーとしたときの粘度が下がりやすくなるため、メジアン径は、１５μｍ以上又は２０μｍ以上であり、また、３００μｍ以下、１５０μｍ以下又は８０μｍ以下であることが例示でき、より好ましいメジアン径として、１５μｍ以上３００μｍ以下、又は、２０μｍ以上８０μｍ以下が挙げられる。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、モノモーダル型の頻度体積粒度分布曲線を有することが好ましい。「モノモーダル型の頻度体積粒度分布曲線」とは、頻度体積粒度分布曲線がひとつのピークを有する形状を有する曲線であることであり、好ましくは、頻度体積粒度分布曲線における粒子径の頻度の変極点がひとつである形状を有する曲線、である。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、その頻度体積粒度分布において、最頻粒径が２５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下であることが挙げられる。「最頻粒径」とは、頻度体積粒度分布において最も頻度が高くなる粒子径であり、好ましくは、頻度体積粒度分布曲線におけるピークのピークトップに対応する粒子径、である。最頻粒径が上記範囲内であることで、幅広いせん断速度においても低い粘度となるゼオライトスラリーとなりやすい。最頻粒径は、一次粒子が凝集した状態を示す指標のひとつであり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以上５５μｍ以下である。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトの頻度体積粒度分布における標準偏差は、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上５５μｍ以下が更により好ましく、１５μｍ３０μｍ以下が更により好ましい。標準偏差がこれを満たすことで、ゼオライトスラリーとしたときの粘度が増加しにくく、ハンドリング性に優れるゼオライトスラリーとなりやすい。
積算体積粒度分布及びメジアン径、並びに、頻度体積粒度分布、最頻粒径及び標準偏差は、レーザー回折・散乱法により求めることができ、一般的なレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定できる。測定条件は以下に示す条件とすればよい。
測定範囲 ：０．０２～２０００μｍ
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が８以上５０００以下であることが好ましく、１０以上又は１２以上であり、また、５００以下又は１００以下であればよい。より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１５以上６０以下、又は、１７以上５０以下が例示できる。
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が８以上５０００以下であることが好ましく、１０以上又は１２以上であり、また、５００以下又は１００以下であればよい。より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１５以上６０以下、又は、１７以上５０以下が例示できる。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましいが、この場合に、ＳｉおよびＡｌ以外のＴ原子を含有してもよい。本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトを構成するＴ原子の例として、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）及びスズ（Ｓｎ）の群から選ばれる１以上を挙げることができ、これにより、いわゆる金属置換ＹＦＩ型ゼオライト（金属置換ＹＦＩ型ゼオライト、金属置換ＹＦＩ型結晶性アルミノシリケート）となる。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、Ｔ原子以外に、カチオン（Ｍ）を含有していてもよく、イオン交換によって他のカチオンに置き換えることが可能なカチオンを含有していることが好ましい。カチオン（Ｍ）は、Ｔ原子以外として含有さていればよく、細孔及びイオン交換サイトの少なくともいずれか、更にはイオン交換サイトに含有されていることが挙げられる。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトが含有するカチオンとして、カリウム（Ｋ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、水素イオン（Ｈ＋）、アンモニウム（ＮＨ４
＋）、リチウム（Ｌｉ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、カルシウム（Ｃａ２＋）、ストロンチウム（Ｓｒ２＋）、バリウム（Ｂａ２＋）及び亜鉛（Ｚｎ２＋）の群から選ばれる１以上が挙げられ、カリウム、ナトリウム、水素イオン、アンモニウム及びセシウムの群から選ばれる１以上が好ましく、水素イオン、アンモニウム及びセシウムの群から選ばれる１以上がより好ましい。
通常、ＹＦＩ型ゼオライトは、ＹＦＩ型ゼオライトを指向する有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む組成物から結晶化される。そのため、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトはＳＤＡ、更にはＹＦＩ構造を指向するＳＤＡを含んでいてもよい。一方、細孔容積が増加しやすいことから、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトはＳＤＡを含有していなくてもよい。ＹＦＩ型ゼオライトを指向するＳＤＡとして、例えば、好ましくはジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＭＤＰＡ＋」ともいう。）が挙げられる。ＳＤＡを含有する場合、ＳＤＡは主としてＹＦＩ型ゼオライトの細孔に含有される。
なお、ＳＤＡを含む場合、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも以下のＸＲＤピークを有することがより好ましい。
本実施形態において、「平均結晶径」とは、一次粒子の粒子径の平均値であり、また、一次粒子は、以下の条件による走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察で、独立して観察される最小単位の粒子である。ＳＥＭ観察は、一般的な走査型電子顕微鏡（例えば、装置名：ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を使用して行えばよい。
加速電圧 ：６ｍＶ
倍率 ：１５，０００±５，０００倍
平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±５個を抽出し、抽出した一次粒子の最長径及び最短径を測定し、その平均値（＝（最長径［μｍ］＋最短径［μｍ］）÷２）を求め、各一次粒子の結晶径をとする。次に、各一次粒子の結晶径の平均値を求め、これを平均結晶径とすればよい。ＳＥＭ観察図の数は、一次粒子が上述の個数観察できる数であればよく、１又は複数のＳＥＭ観察図を使用すればよい。
倍率 ：１５，０００±５，０００倍
平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±５個を抽出し、抽出した一次粒子の最長径及び最短径を測定し、その平均値（＝（最長径［μｍ］＋最短径［μｍ］）÷２）を求め、各一次粒子の結晶径をとする。次に、各一次粒子の結晶径の平均値を求め、これを平均結晶径とすればよい。ＳＥＭ観察図の数は、一次粒子が上述の個数観察できる数であればよく、１又は複数のＳＥＭ観察図を使用すればよい。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは、ゼオライトの公知の用途に使用することができ、例えば、触媒、吸着剤及びこれらの担体として使用することができる。触媒及び吸着剤の少なくともいずれかの用途で使用する場合、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは遷移金属を含有してもよい。本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトが含有する好ましい遷移金属として、周期表の８族、９族、１０族及び１１族の群から選ばれる１以上、更には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）の群から選ばれる１以上、また更には鉄及び銅の少なくともいずれか、また更には銅を挙げることができる。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトは用途に応じた任意の形状で使用することができ、例えば、粉末、スラリー、成形体、または吸着部材等の形状で使用することができる。具体的な成形体の形状として、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状の群から選ばれる１以上を挙げることができる。
本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトをスラリーとする場合、分散媒は水及び有機溶媒の少なくともいずれかであればよく、例えば、水、アセトン、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールの群から選ばれる１以上が挙げられ、水が好ましい。また、流動性と高固形分濃度を両立する観点から、スラリーの固形分濃度は０.０１質量％以上、１０質量％以上又は２５質量％以上であり、また、６０質量％以下、４５質量％以下又は３５質量％以下であること、が例示でき、０．０１質量％以上６０質量％以下、１０質量％以上４５質量％以下、又は、２５質量％以上３５質量％以下が好ましい。
次に、本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法は、少なくともシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び有機構造指向剤及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）を有し、前記アルミナ源が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上であるＹＦＩ型ゼオライトの製造方法、である。結晶化工程により、原料組成物から本実施形態のＹＦＩ型ゼオライトが結晶化物として得られる。
シリカ源は、ケイ素含有化合物及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれかであり、例えば、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上が挙げられ、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。
アルミナ源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上である。これら以外のアルミナ源では、高価であるため製造コストが高くなる、若しくは、工業的な製造方法に適用し得る結晶化時間でＹＦＩ型ゼオライトの結晶化が起きない。製造コストの観点、例えば結晶化時間の短縮の観点から、アルミナ源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上であることが好ましく、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上であることがより好ましく、反応性の観点から、硫酸アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが更に好ましい。
特に好ましいアルミナ源及びシリカ源として、無定形シリカ及び硫酸アルミニウム、並びに、非晶質アルミノシリケート、の少なくともいずれかが挙げられる。非晶質アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、１５以上又は２０以上、かつ、１００００以下、１０００以下又は８０以下であることが挙げられ、１０以上１００００以下、１５以上１０００以下、又は、２０以上８０以下であることが好ましい。また、原料組成物はＦＡＵ型ゼオライトを含まないことが好ましく、アルミナ源及びシリカ源としてＦＡＵ型ゼオライトを含まないことが特に好ましい。
ＳＤＡは、ＹＦＩ型ゼオライトを指向するカチオンであればよく、ＤＭＤＰＡ＋が好ましい。
ＳＤＡは塩として原料組成物に含まれていればよい。ＳＤＡの塩として、ＳＤＡの水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる１以上が挙げられ、好ましくはＳＤＡの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる１以上、より好ましくはＳＤＡの水酸化物が挙げられる。
製造コストを抑えることができることから、ＳＤＡの塩は、ジメチルジプロピルアンモニウム水酸化物、ジメチルジプロピルアンモニウム臭化物及びジメチルジプロピルアンモニウム塩化物の群から選ばれる１以上が好ましく、ジメチルジプロピルアンモニウム水酸化物（以下、「ＤＭＤＰＡＯＨ」ともいう。）であることがより好ましい。
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含有する化合物及びアルカリ金属の少なくともいずれかであり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ケイ酸塩及びヨウ化物の群から選ばれる１以上が挙げられ、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。
アルカリ金属元素として、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、カリウムがより好ましい。
上記の各出発原料が他の出発原料を含む場合、当該出発原料はいずれの出発原料ともみなすことができる。例えば、アルミナ源がシリカを含む化合物である場合、当該化合物はアルミナ源かつシリカ源とみなす。
水は、蒸留水、脱イオン水及び純水の群から選ばれる１以上であればよい。さらに、溶媒や含水化合物等、原料組成物に含まれる他の出発原料に由来する水分も、原料組成物における水とみなす。
原料コストを抑えることができる点で、原料組成物は種晶を含まなくてもよいが、結晶化に必要な処理時間が短縮できるため、原料組成物は、シリカ源及びアルミナ源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。
種晶はＦＡＵ型ゼオライト以外のゼオライトであればよく、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＡＦＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＧＩＳ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＭＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＭＳＥ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト及びＹＦＩ型ゼオライトの群から選ばれる少なくとも１以上が例示でき、ＣＨＡ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びＹＦＩ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が好ましく、ＹＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
原料組成物が含む種晶は、原料組成物（種晶を含まない）中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算した合計質量に対する、種晶中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算した合計質量の割合（以下、「種晶含有量」ともいう。）が０質量％以上又は１質量％以上であり、かつ、２０質量％以下又は１０質量％以下であることが挙げられ、好ましい種晶含有量として０質量％以上２０質量％以下、０質量％超２０質量％以下、又は、１質量％以上１０質量％以下が例示できる。
原料組成物の好ましい組成として、以下のモル組成が挙げられる。以下において、Ｍｅｔａｌはカリウム以外のアルカリ金属であり、原料組成物がカリウム以外のアルカリ金属を２種以上（例えば、ナトリウム及びセシウム）含む場合、Ｍｅｔａｌ／ＳｉＯ２比は（Ｎａ＋Ｃｓ）／ＳｉＯ２比等とみなせばよい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上、１５以上又は２０以上、かつ
２００以下、１００以下又は６０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．０２以上、０．０４以上、かつ
０．８０以下、０．４０以下、０．２０以下
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．１５以上又は０．３０以上、かつ、
１．５０以下、０．９０以下又は０．７０以下
Ｍｅｔａｌ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
１．００以下、０．７０以下、又は０．３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０.１０以上、０．１８以上又は０．２５以上、かつ、
１．５０以下、１.００以下又は０．８０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２以上、６以上、８以上又は１０以上、かつ、
８００以下、３００以下、１００以下又は６０以下
原料組成物の特に好ましい組成として、以下のモル組成が挙げられる。
２００以下、１００以下又は６０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上、０．０２以上、０．０４以上、かつ
０．８０以下、０．４０以下、０．２０以下
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．１５以上又は０．３０以上、かつ、
１．５０以下、０．９０以下又は０．７０以下
Ｍｅｔａｌ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上、０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
１．００以下、０．７０以下、又は０．３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０.１０以上、０．１８以上又は０．２５以上、かつ、
１．５０以下、１.００以下又は０．８０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝２以上、６以上、８以上又は１０以上、かつ、
８００以下、３００以下、１００以下又は６０以下
原料組成物の特に好ましい組成として、以下のモル組成が挙げられる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上６０以下
好ましくは２０以上５０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２以上０．２０以下
好ましくは０．０５以上０．１５以下
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．２以上０．７以下
好ましくは０．３以上０．６以下
Ｍｅｔａｌ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上０．３０以下
好ましくは０以上０．０１以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５以上０．８０以下、
好ましくは０．３以上０．１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５以上６０以下、
好ましくは８以上１５以下
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度はＹＦＩ型ゼオライトの結晶化が進行する温度であればよく、１００℃以上、１３０℃以上又は１５０℃以上が好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２００℃以下又は１８０℃以下であることが挙げられ、１００℃以上２００℃以下、又は、１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよく、撹拌状態が好ましい。撹拌速度は結晶化に使用する装置の規模や構造により適宜調整すればよく、３０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下、又は、４０ｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下が例示できる。
好ましくは２０以上５０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２以上０．２０以下
好ましくは０．０５以上０．１５以下
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．２以上０．７以下
好ましくは０．３以上０．６以下
Ｍｅｔａｌ／ＳｉＯ２比 ＝０．００以上０．３０以下
好ましくは０以上０．０１以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２５以上０．８０以下、
好ましくは０．３以上０．１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５以上６０以下、
好ましくは８以上１５以下
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度はＹＦＩ型ゼオライトの結晶化が進行する温度であればよく、１００℃以上、１３０℃以上又は１５０℃以上が好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２００℃以下又は１８０℃以下であることが挙げられ、１００℃以上２００℃以下、又は、１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよく、撹拌状態が好ましい。撹拌速度は結晶化に使用する装置の規模や構造により適宜調整すればよく、３０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下、又は、４０ｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下が例示できる。
結晶化工程の時間は、結晶化に供する原料組成物の量や結晶化温度に応じて調整すればよいが、工業的に適用し得る結晶化時間として、例えば、５時間以上又は１０時間以上であり、また、３００時間以下、２００時間以下又は１００時間以下が挙げられ、５時間以上３００時間以下、又は、１０時間以上５０時間以下が例示できる。
本実施形態の製造方法では、結晶化工程後に、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、酸処理工程、及びカチオン交換工程の群から選ばれる１以上を含んでいてもよい。
洗浄工程では、ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程では、ゼオライトに物理吸着している水分を除去する。乾燥条件は任意であり、ゼオライトを、大気中、５０℃以上２５０℃以下、１時間以上１２０時間以下で静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
ＳＤＡ除去工程は、ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去する。ＳＤＡの除去方法として、酸性水溶液による液相処理、レジンによる交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。焼成処理の場合、焼成条件は処理に供するゼオライトの量により適宜調整すればよいが、例えば、大気中、４００℃以上７００℃以下で１時間以上２４時間以下が挙げられる。
酸処理工程では、ゼオライトが含有しているＡｌを除去し、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くすることができる。具体的な酸処理方法として、ゼオライトを塩酸、硫酸及び硝酸の少なくともいずれかの酸で、２０℃以上１００℃以下で処理する方法が挙げられる。酸処理方法は、ゼオライトと塩酸を混合し、２０℃以上、かつ、１００℃以下又は９０℃以下で撹拌する方法が好ましい。ゼオライトと酸を含むゼオライトスラリーの固形分濃度は任意であるが、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であり、かつ、４５質量％以下、４０質量％以下又は３５質量％以下が好ましい。酸の濃度は任意であるが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。酸処理工程は複数回行ってもよい。
カチオン置換工程では、ＹＦＩ型ゼオライトのイオン交換サイトや細孔に含まれるアルカリ金属の除去などにより、Ｔ原子以外に任意のカチオンを導入することができる。カチオン置換の方法として、電解質溶液による液相処理、レジンによる交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。水素イオンで置換する場合、ＹＦＩ型ゼオライトを酸で処理する方法及びＹＦＩ型ゼオライトをアンモニウム（ＮＨ４
＋）含有化合物で処理したのち加熱処理する方法の少なくともいずれかが挙げられる。
ＮＨ４
＋で置換する場合、電解質溶液（例えば塩化アンモニウム水溶液）による液相処理が挙げられる。
いずれかの金属カチオンで置換する場合、水素及びアンモニウムのいずれかで置換後のＹＦＩ型ゼオライトと、金属カチオン源とを接触させる方法が挙げられる。
金属カチオン源は、目的とする金属カチオンを含む化合物であればよく、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、鉄及び銀の群から選ばれる１以上のカチオンを含む化合物、更にはこれらのカチオンを含む無機酸塩、また更にはこれらのカチオンを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物及び塩化物の群から選ばれる１以上、が挙げられる。
金属カチオン源とゼオライトとの接触方法は、少なくともＹＦＩ型ゼオライトのイオン交換サイトに金属カチオンが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる１以上を挙げることができ、含浸担持法、更には上記金属化合物を含む水溶液とＹＦＩ型ゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。これにより、ＹＦＩ型ゼオライトのＴ原子以外、例えば、イオン交換サイト、細孔内及び外表面の群から選ばれる１以上に金属が含有されたＹＦＩ型ゼオライト（以下、「金属含有ＹＦＩ型ゼオライト」ともいう。）、好ましくは金属が担持されたＹＦＩ型ゼオライト（以下、「金属担持ＹＦＩ型ゼオライト」ともいう。）、が得られる。
カチオン置換後のＹＦＩ型ゼオライトを洗浄してもよい。洗浄は、カチオン置換後のＹＦＩ型ゼオライトに含有される不純物等を除去することを目的する。洗浄方法は任意であり、例えば、金属含有ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
吸着水など、金属含有ＹＦＩ型ゼオライトに残存した水分を除去するため、洗浄後、金属含有ＹＦＩ型ゼオライトを大気中で、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１１０℃以上１９０℃以下、１時間以上２４時間以下で処理してもよい。
金属含有ＹＦＩ型ゼオライトから有機物などの不純物を除去するため、これを熱処理してもよい。熱処理方法は、大気中、２００℃以上、６００℃以下、１時間以上１０時間以下で処理すること、さらには、大気中、３００℃以上６００℃以下、１時間以上５時間以下で処理することが挙げられる。
以下、実施例により本開示を説明する。しかしながら、開示はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶相の同定）
大気中に５分以上暴露した試料を、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
（結晶相の同定）
大気中に５分以上暴露した試料を、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
加速電流・電圧 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター使用
得られたＸＲＤパターンと、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＹＦＩに記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の結晶相を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌ及びＣｓの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＣｓ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（体積粒度分布）
体積粒度分布はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して体積粒度分布の頻度曲線及び積算曲線を測定することで求めた。測定条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： 連続スキャン
スキャン条件 ： ４０°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝３°から４３°
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
受光ソーラースリット ： ５°
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター使用
得られたＸＲＤパターンと、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＹＦＩに記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の結晶相を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌ及びＣｓの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＣｓ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（体積粒度分布）
体積粒度分布はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して体積粒度分布の頻度曲線及び積算曲線を測定することで求めた。測定条件は以下のとおりである。
測定範囲 ：０．０２～２０００μｍ
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
超音波前処理 ：なし
得られた積算体積粒度分布からメジアン径、頻度体積粒度分布から標準偏差及び最頻粒径を求め、また、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であるかを判断した。
（平均結晶径）
ＳＥＭ観察は、一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を使用して、以下の条件で行った。
粒子屈折率 ：１．６６
粒子透過性 ：透過
粒子形状 ：非球形
溶媒屈折率 ：１．３３３
超音波前処理 ：なし
得られた積算体積粒度分布からメジアン径、頻度体積粒度分布から標準偏差及び最頻粒径を求め、また、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型であるかを判断した。
（平均結晶径）
ＳＥＭ観察は、一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を使用して、以下の条件で行った。
加速電圧 ：６ｍＶ
倍率 ：１５，０００±５，０００倍
平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±５個を抽出し、抽出した一次粒子の最長径及び最短径を測定し、その平均値（＝（最長径［μｍ］＋最短径［μｍ］）÷２）を求め、各一次粒子の結晶径をとした。次に、各一次粒子の結晶径の平均値を求め、これを平均結晶径とした。
（固形分濃度）
上述の式を用いて、固形分濃度を測定した。ゼオライト質量は、ゼオライトスラリー３ｇを大気中１１０℃で１時間乾燥し、その後大気中６００℃で３０分間処理して得られる固形分の質量を測定した。
倍率 ：１５，０００±５，０００倍
平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±５個を抽出し、抽出した一次粒子の最長径及び最短径を測定し、その平均値（＝（最長径［μｍ］＋最短径［μｍ］）÷２）を求め、各一次粒子の結晶径をとした。次に、各一次粒子の結晶径の平均値を求め、これを平均結晶径とした。
（固形分濃度）
上述の式を用いて、固形分濃度を測定した。ゼオライト質量は、ゼオライトスラリー３ｇを大気中１１０℃で１時間乾燥し、その後大気中６００℃で３０分間処理して得られる固形分の質量を測定した。
実施例１
ＤＭＤＰＡＯＨ、純水、水酸化カリウム、硫酸アルミニウム及び無定形ケイ酸（製品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、東ソー・シリカ社製）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＤＭＤＰＡＯＨ、純水、水酸化カリウム、硫酸アルミニウム及び無定形ケイ酸（製品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、東ソー・シリカ社製）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．４４
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．００
ＤＭＤＰＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４０
原料組成物に対して、種晶含有量が４．０質量％となるように種晶（ＹＦＩ型ゼオライト）を混合した後、該原料組成物を密閉容器内に充填し、５５ｒｐｍで攪拌しながら、自生圧下、１７０℃で３６時間水熱処理し結晶化物を得た。
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．４４
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．００
ＤＭＤＰＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４０
原料組成物に対して、種晶含有量が４．０質量％となるように種晶（ＹＦＩ型ゼオライト）を混合した後、該原料組成物を密閉容器内に充填し、５５ｒｐｍで攪拌しながら、自生圧下、１７０℃で３６時間水熱処理し結晶化物を得た。
得られた結晶化物は、固液分離して回収した後、純水で洗浄し、大気中、１１０℃で乾燥した。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０．２、平均結晶径が０．４５μｍ、並びに、カリウム及びＤＭＤＰＡ＋を含むＹＦＩ型ゼオライトを得、本実施例のＹＦＩ型ゼオライトとした。
本実施例のＹＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける、相対強度３％以上のＸＲＤピークを以下に示す。
実施例１と同様な方法で得られたＹＦＩ型ゼオライトを大気中、５５０℃で２時間焼成してＤＭＤＰＡ＋を除去し、本実施例のＹＦＩ型ゼオライトを得た。
本実施例のＹＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０．２、メジアン径が４８．５μｍ、標準偏差が４９．２μｍ、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型、最頻粒径が５７．０μｍ、平均結晶径が０．４５μｍであり、水素イオン及びカリウムを含むＹＦＩ型ゼオライトであった。本実施例のＹＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける相対強度３％以上のＸＲＤピークを以下に示す。
ＤＭＤＰＡＯＨ、純水、水酸化カリウム、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３５の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３５
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．３８
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．００
ＤＭＤＰＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４６
原料組成物に対して、種晶含有量が４．０質量％となるように種晶（ＹＦＩ型ゼオライト）を混合した後、該原料組成物を密閉容器内に充填し、２５１ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で３６時間水熱処理し、結晶化物を得た。
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．３８
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．００
ＤＭＤＰＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４６
原料組成物に対して、種晶含有量が４．０質量％となるように種晶（ＹＦＩ型ゼオライト）を混合した後、該原料組成物を密閉容器内に充填し、２５１ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で３６時間水熱処理し、結晶化物を得た。
得られた結晶化物は、固液分離して回収した後、純水で洗浄し、大気中、１１０℃で乾燥し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７．３、平均結晶径が０．４９μｍであり、カリウム及びＤＭＤＰＡ＋を含有するＹＦＩ型ゼオライトを得、本実施例のＹＦＩ型ゼオライトとした。本実施例のＹＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける、相対強度３％以上のＸＲＤピークを以下に示す。
実施例３と同様な方法で得られたＹＦＩ型ゼオライトを大気中、５５０℃で２時間焼成し、本実施例のＹＦＩ型ゼオライト（焼成ＹＦＩ型ゼオライト）を得た。
本実施例のＹＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７．３、メジアン径が５７.８μｍ、標準偏差が１７．８μｍ、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型、最頻粒径が４７．０μｍ、平均結晶径が０．４９μｍであり、水素イオン及びカリウムを含むＹＦＩ型ゼオライトであった。本実施例のＹＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける相対強度３％以上のＸＲＤピークを以下に示す。
実施例４と同様な方法で得られたＹＦＩ型ゼオライトを以下の方法で酸処理した。まず、ＹＦＩ型ゼオライトと、１．６７質量％の塩酸とを室温で１時間撹拌して混合し、固形分濃度が１５質量％であるゼオライトスラリーを得た。得られたゼオライトスラリーをろ過したのち、十分量の純水で洗浄し、水素イオン及びカリウムを含むＹＦＩ型ゼオライトのケークを得た。
該ケークに対し、次のようにアルカリ除去工程を実施した。まず該ケークに含まれるＹＦＩ型ゼオライト質量の５倍質量の塩化アンモニウム水溶液（２０質量％）を流通させたのちに、ＹＦＩ型ゼオライト質量の１０倍の温水を流通させた。得られたケークを大気中１１０℃で２０時間乾燥し、本実施例のＹＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＹＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５．８、平均結晶径が０．４９μｍであり、アンモニウムを含むＹＦＩ型ゼオライトであった。本実施例のＹＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける、相対強度３％以上のＸＲＤピークを以下に示す。
実施例５と同様な方法で得られたＹＦＩ型ゼオライトに対し、次のようにセシウム置換を実施した。
該ＹＦＩ型ゼオライトと水とを混合してスラリーとした後、これをろ過してＹＦＩ型ゼオライトのケークを得た。得られたケークに対し、ＹＦＩ型ゼオライトに含まれるアルミニウムに対してセシウムが２当量となるように、２質量％の塩化セシウム水溶液を流通させた。なお、塩化セシウム水溶液は、塩化セシウム（富士フィルム和光純薬製（特級））と純水を混合することで調製した。次いで、ＹＦＩ型ゼオライトの１０倍質量の温水を該ケークに流通することで洗浄した。洗浄後のケークを、１１０℃、大気中で乾燥することでＹＦＩ型ゼオライトにセシウム（Ｃｓ）を担持させ、セシウムを含有したＹＦＩ型ゼオライトを得、本実施例のゼオライトとした。
得られたゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５．８、Ｃｓ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が１．１、平均結晶径が０．４９μｍでありセシウムを含有するＹＦＩ型ゼオライトであった。該ＹＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおける、相対強度３％以上のＸＲＤピークを以下に示す。
特許文献１の実施例４に準じた方法でＹＦＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、ＤＭＤＰＡＯＨ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０、アルドリッチ社製）を混合し、６０℃で３時間撹拌し、冷却し、ゼオライト前駆体を得た。シリカ源として得られたゼオライト前駆体、及びアルミナ源としてＹ型ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝４０
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
ＤＭＤＰＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝７．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４７
該原料組成物を密閉容器内に充填し、２０ｒｐｍの回転条件下で攪拌しながら１６０℃で６７時間水熱処理し、結晶化物を得た。
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
ＤＭＤＰＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝７．０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４７
該原料組成物を密閉容器内に充填し、２０ｒｐｍの回転条件下で攪拌しながら１６０℃で６７時間水熱処理し、結晶化物を得た。
得られた結晶化物を固液分離して回収した後、純水し洗浄、大気中、１１０℃で乾燥しゼオライト生成物を得た。該ゼオライト生成物を、大気中、５５０℃で焼成し、本比較例のゼオライトを得た。
本比較例のゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８.０、メジアン径が７.０μｍ、標準偏差が７．９μｍ、頻度体積粒度分布曲線がモノモーダル型、最頻粒径が６．５μｍ、平均結晶径が０．７４μｍであるＹＦＩ型ゼオライトであった。ＹＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおいて、相対強度が３％以上のＸＲＤピークを以下に示す。
実施例２、実施例４及び比較例１のＹＦＩ型ゼオライトを、それぞれ、純水と混合し、固形分濃度３０質量％のゼオライトスラリーとした。
該ゼオライトスラリーの粘度は並行板レオメータ測定により行った。回転式レオメータ（装置名：ツインドライブレオメータ、ＭＣＲ９２、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用し、平行板型測定治具（ＰＰ５０）を取り付けた測定装置のステージ上に試料スラリー２ｍＬを滴下し、せん断速度１０ｓ－１、１００ｓ－１及び１０００ｓ－１におけるゼオライトスラリーの粘度をそれぞれ測定した。測定に際し、ステージ温度は２０℃、及び、測定治具とステージ間のギャップは０．２ｍｍとした。
結果を下表に示す。
Claims (10)
- 少なくとも以下の粉末Ｘ線回折ピークを有するＹＦＩ型ゼオライト。
- 体積粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０が１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
- モノモーダル型の体積粒度分布曲線を有する請求項１又は２に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
- 前記体積粒度分布曲線の標準偏差が１０μｍ以上３００μｍ以下である請求項３に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
- アルミナに対するシリカのモル比が８以上５０００以下である、請求項１又は２に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
- 水素イオン（Ｈ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）及びセシウム（Ｃｓ＋）の群から選ばれる１以上のカチオンを含有する、請求項１又は２に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
- 平均結晶径が０．１０μｍ以上０．７０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のＹＦＩ型ゼオライト。
- 少なくともシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び有機構造指向剤及び水を含む組成物を結晶化する工程、を有し、前記アルミナ源が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
- 前記シリカ源が無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである、請求項８に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
- 前記アルミナ源が硫酸アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである、請求項８に記載のＹＦＩ型ゼオライトの製造方法。
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| JP2021161022A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 東ソー株式会社 | Ｙｆｉ構造を有するゼオライト組成物、炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法 |
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