JP2023102252A - ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法 - Google Patents

ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および該ハードマスク組成物を使用したパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む、ハードマスク組成物。JPEG2023102252000043.jpg53161上記化学式１の定義は、明細書内に記載した通りである。【選択図】なし

Description

本発明は、ハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および該ハードマスク組成物を使用するパターン形成方法に関する。
最近、半導体産業は、数百ナノメートル大きさのパターンから数ナノメートル～数十ナノメートルの大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板の上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクにして材料層をエッチングする工程を含む。
最近、形成しようとするパターンの大きさが減少するにつれて、上述のような典型的なリソグラフィック技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくい。これにより、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して、微細パターンを形成する技術がある。
韓国公開特許第１０－２０２０－００８０００２号公報
本発明の目的は、ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記ハードマスク組成物を使用したパターン形成方法を提供することにある。
本発明によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ｒ１は、下記グループ１に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１０～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族環であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
この際、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基で置換されており、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であり、
＊は、連結地点である。
上記グループ１で列記される置換または非置換のモイエティは、下記グループ１－１で列記される置換または非置換のモイエティであってもよい。
上記化学式１中のＲ２は、下記グループ２から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素環のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記化学式１中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、下記グループ３から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素環の少なくとも１種であることが好ましい。
上記化学式１中のＲ２は、下記グループ２－１から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素環の少なくとも１種であってもよい。
上記化学式１中のＲ１は、下記グループ１－２に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
上記化学式１中のＲ２は、下記グループ２－２に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
上記化学式１中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～２４の芳香族炭化水素環であり、
この際、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基で置換されていることが好ましい。
上記化学式１中のＲ１およびＲ２は、それぞれ１つのヒドロキシ基で置換されていることが好ましい。
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２で表される構造単位であることが好ましい。
上記化学式２中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～８の整数であり、
ただし、Ｒ３およびＲ４が全て非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環である場合、ｎ＋ｍは０ではない。
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－８で表される構造単位のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれることが好ましい。
上記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の他の実施形態によれば、上述のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、基板の上に材料層を形成する段階、上記材料層の上に上述のハードマスク組成物を塗布する段階、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、上記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し上記材料層の一部を露出させる段階、および上記材料層の露出された部分をエッチングする段階を含むパターン形成方法を提供する。
上記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含むことができる。
本発明によれば、ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および該ハードマスク組成物を使用したパターン形成方法が提供されうる。
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換された’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、ビニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、または炭素数２～３０のヘテロ環基のうちの隣接した２つの置換基が縮合して環を形成することもできる。例えば、置換された炭素数６～３０のアリール基は、隣接した他の置換された炭素数６～３０のアリール基と縮合して置換もしくは非置換のフルオレン環を形成することができる。
本明細書で別途の定義がない限り、“芳香族炭化水素環”は、芳香族炭化水素モイエティを１つ以上有する基を意味し、非縮合芳香族炭化水素環、縮合芳香族炭化水素環だけでなく、炭化水素芳香族モイエティが単結合で連結した形態、芳香族炭化水素芳香族モイエティが直接または間接的に縮合した非芳香族縮合環の形態、またはこれらの組み合わせを含む。
より具体的には、置換または非置換の芳香族炭化水素基は、置換もしくは非置換のフェニル基（フェニレン基）、置換もしくは非置換のナフチル基（ナフチレン基）、置換もしくは非置換のアントラセニル基（アントラセニレン基）、置換もしくは非置換のフェナントリル基（フェナントリレン基）、置換もしくは非置換のナフタセニル基（ナフタセニレン基）、置換もしくは非置換のピレニル基（ピレニレン基）、置換もしくは非置換のビフェニル基（ビフェニレン基）、置換もしくは非置換のテルフェニル基（テルフェニレン基）、置換もしくは非置換のクアテルフェニル基（クアテルフェニレン基）、置換もしくは非置換のクリセニル基（クリセニレン基）、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基（トリフェニレニレン基）、置換もしくは非置換のペリレニル基（ペリレニレン基）、置換もしくは非置換のインデニル基（インデニレン基）、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合した形態であってもよいが、これらに制限されない。
また、本明細書で、重合体は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）とを全て含むことができる。
本明細書で特に言及しない限り、“重量平均分子量”は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（カラムはＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ－８０４、標準試料はＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ポリスチレンを使用する、いずれも昭和電工株式会社製）したものである。
半導体産業において、チップの大きさを減少させる要求が絶え間なく続いている。これに応えるために、リソグラフィ技術においてパターニングされるレジストの線幅が数十ナノメートルサイズを有しなければならない。これにより、レジストパターンの線幅に耐えられる高さが制限され、レジストがエッチング段階で十分な耐性を有しない場合が発生する。これを補完するために、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を使用する技術がある。このようなハードマスク層は、選択的エッチングを通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たすので、ハードマスク層は、パターン転写時に必要なエッチング工程に耐えられるように、耐エッチング性が要求される。
従来のハードマスク層は、化学的または物理的蒸着方法で形成したが、これは設備規模が大きくて工程単価が高く、経済性が低下する問題がある。よって、最近、スピン－コーティング法でハードマスク層を形成することを開発した。スピン－コーティング法は、従来の方法に比べて工程が容易であり、これから製造されるハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性にさらに優れることになるが、ハードマスク層に要求される耐エッチング性は、多少低下する傾向を示す。
したがって、スピン－コーティング法を適用することができるハードマスク組成物であり、これから形成されたハードマスク層が化学的または物理的蒸着方法で形成されたハードマスク層と同等な耐エッチング性を有することが要求される。よって、ハードマスク層の耐エッチング性を改善するために、ハードマスク組成物が含有する炭素含有量をできるだけ高くする研究が活発に行われている。
本発明者らは、スピン－コーティング法を適用することができ耐エッチング性が低下しないハードマスクを形成することができるハードマスク組成物を製造しようと、鋭意検討を積み重ねた。その結果、重合体内の炭素含有量を増加させて、ハードマスク組成物から形成されるハードマスク層の耐エッチング性を改善した。それだけでなく、重合体に官能基を含ませて、ハードマスク組成物の架橋特性を向上させ、これから形成されたハードマスク層の機械的安定性、熱的安定性、および耐化学性を改善した。
具体的に、本発明によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ｒ１は、下記グループ１に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１０～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素環であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
この際、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換されており、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であり、
＊は、連結地点である。
上記のように、本発明による組成物に含まれる重合体は、主鎖および側鎖全てに芳香族炭化水素環を含み、特に、Ｒ１およびＲ２で表される部分が全て、炭素数１０以上の芳香族炭化水素環を含む。これにより、化学式１で表される構造単位を含む重合体内の炭素含有量を大きく増加させ、本発明に係る重合体を含むハードマスク組成物から形成されたハードマスク層は、高い耐エッチング性を有することができる。
また、上記化学式１で表される構造単位はヒドロキシ基を含み、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つにヒドロキシ基が追加で置換されることによって、化学式１で表される構造単位を含む重合体は、優れた架橋能力を発揮することができる。これにより、本発明に係る重合体を含む組成物は、熱処理時、短時間のうちに、組成物に当初含まれている重合体よりも、さらに大きな分子量を有する重合体を形成するようになる。これにより、本発明の組成物から形成されるハードマスク層は、優れた機械的安定性、熱的安定性、および耐化学性を有することができる。
上記化学式１中のＲ１は、下記グループ１－１に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であってもよい。
上記化学式１中のＲ２は、置換または非置換の炭素数１０～３０の芳香族炭化水素環であり、例えば、炭素数１０～２４、例えば、炭素数１０～２０、例えば、炭素数１０～１６の芳香族炭化水素環である。Ｒ２は、下記グループ２から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素環の少なくとも１種であってもよい。他の実施形態で、Ｒ２は、下記グループ２－１から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素環の少なくとも１種であってもよい。一実施形態で、Ｒ２は、ピレン環、ベンゾピレン環、ペリレン環、ベンゾペリレン環、またはコロネン環であってもよい。
また、他の実施形態で、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素環であり、例えば、炭素数６～２４、例えば、炭素数８～２４、例えば、炭素数１０～２０のヘテロ芳香族炭化水素環である。
上記化学式１中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、例えば、炭素数６～２４、例えば、炭素数６～２０、例えば、炭素数６～１６の芳香族炭化水素環である。一実施形態で、上記化学式１中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、下記グループ３から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素環の少なくとも１種であってもよく、一例として、フェニル基、ナフタレニル基、またはピレニル基であってもよい。
好ましい一実施形態で、上記化学式１で表される構造単位は、Ｒ１は、置換または非置換の下記グループ１－２に列記されるモイエティのうちの少なくとも１種であり、Ｒ２は、置換または非置換の下記グループ２－２に列記されるモイエティのうちの少なくとも１種であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～２４の芳香族炭化水素環であり、この際、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換される。
他の実施形態で、上記グループ１－２に列記された置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であるＲ１および上記グループ２－２に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であるＲ２は、それぞれ１つのヒドロキシ基で置換されているモイエティであることが好ましい。
また他の実施形態で、上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２で表される構造単位であり得る。
上記化学式２中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～８の整数であり、ただし、Ｒ３およびＲ４が、全て非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環である場合、ｎ＋ｍは０ではない。
一実施形態で、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～７の整数であってもよく、一例として、０～４の整数であってもよく、１～３の整数であってもよい。Ｒ３が非置換の芳香族炭化水素環である場合は、ｎ＋ｍは１以上の整数であり、一例として、１～１０の整数であってもよく、１～７の整数であってもよく、１～３の整数であってもよい。
他の実施形態で、上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－８で表される構造単位のうちの少なくとも１種であり得る。
上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。例えば、重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，２００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、これらに制限されない。上記範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むハードマスク組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
なお、上記重合体は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれてもよい。例えば、重合体の含有量は、０．２質量％～３０質量％、例えば、０．５質量％～３０質量％、例えば、１質量％～３０質量％、例えば、１．５質量％～２５質量％、例えば、２質量％～２０質量％であってもよく、これらに制限されない。上記含有量の範囲で重合体が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さ、および平坦化程度などを容易に調節することができる。
一実施形態によるハードマスク組成物は、溶媒を含むことができ、例えば、溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、これらに制限されるものではない。溶媒は、重合体に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば特に限定されない。
ハードマスク組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
上記界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに制限されない。
上記熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに制限されない。
他の実施形態によれば、上述のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。 以下、上述のハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法について説明する。
一実施形態によるパターン形成方法は、基板の上に材料層を形成する段階、上記材料層の上に上述の重合体および溶媒を含むハードマスク組成物を塗布する段階、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、上記フォトレジストパターンを用いて上記ハードマスク層を選択的に除去し上記材料層の一部を露出する段階、ならびに上記材料層の露出された部分をエッチングする段階を含む。上記基板は、例えば、シリコンウェーハ、ガラス基板、または高分子基板であってもよい。
上記材料層は、最終的にパターニングしようとする材料であり、例えば、アルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。上記材料層は、例えば、化学気相蒸着法で形成することができる。
ハードマスク組成物は上述の通りであり、溶液形態に製造されてスピン－コーティング法で塗布することができる。この際、ハードマスク組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば、５０～２００，０００Åの厚さで塗布することができる。
上記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃で１０秒～１時間行うことができる。一例として、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、複数の熱処理段階を含むことができ、例えば、１次熱処理段階、および２次熱処理段階を含むことができる。
一実施形態で、上記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃で１０秒～１時間行われる１つの熱処理段階を含むことができ、一例として、上記熱処理段階は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
一実施形態で、上記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、１００℃～８００℃、例えば、１００℃～５００℃、例えば、１００℃～４００℃で１０秒～１時間行われる１次熱処理段階を含み、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、３００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～８００℃で１０秒～１時間行われる２次熱処理段階を連続的に含むことができる。一例として、上記１次および２次熱処理段階は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、または酸素濃度１質量％以下の雰囲気下で行うことができる。
上記ハードマスク組成物を熱処理する段階のうちの少なくとも１つの段階を２００℃以上の高温で行うことによって、エッチング工程を含む後続の工程で曝露されるエッチングガスおよび化学液に耐えられる高い耐エッチング性を示すことができる。
一実施形態で、ハードマスク層を形成する段階は、紫外光／可視光（ＵＶ／Ｖｉｓ）硬化段階および／または近赤外（ｎｅａｒ ＩＲ）硬化段階を含むことができる。
一実施形態で、ハードマスク層を形成する段階は、１次熱処理段階、２次熱処理段階、紫外光／可視光（ＵＶ／Ｖｉｓ）硬化段階、および近赤外（ｎｅａｒ ＩＲ）硬化段階のうちの少なくとも１つの段階を含むか、２つ以上の段階を連続的に含むことができる。
一実施形態で、ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、および／またはＳｉ３Ｎ４などの物質から形成することができる。
一実施形態で、フォトレジスト層を形成する段階の前に、シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部に底反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
一実施形態で、フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦエキシマ、ＫｒＦエキシマ、または極端紫外線（ＥＵＶ）などを使用して行うことができる。また、露光後、１００～７００℃の温度で熱処理工程を行うことができる。
一実施形態で、材料層の露出された部分をエッチングする段階は、エッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができる。エッチングガスは、例えば、Ｎ２／Ｏ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびこれらの混合ガスを使用することができる。
エッチングされた材料層は、複数のパターンに形成することができ、当該複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様であり、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンに適用することができる。
以下、実施例を通じて前述の本発明の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
［重合体合成］
（重合例１）
２リットルの三口フラスコに、１－メトキシピレン ２３．２ｇ、２－ナフトイルクロリド １９．１ｇ、およびジクロロエタン ５００ｇを入れ、攪拌棒（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｒ）を使用して室温で１時間攪拌した。その後、トリクロロアルミニウム ２０ｇを少しずつ投入した。その後、１０時間攪拌して反応を行った。反応終了後、水を使用してトリクロロアルミニウムを除去した後、乾燥して、下記化学式１－２ａで表される化合物を得た。
２リットルの三口フラスコに、上記化学式１－２ａで表される化合物 ３７ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇ、および塩化ホスホリル ３１ｇを入れ、攪拌子（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｒ）を使用して、１００℃で１０時間攪拌して反応を行った。反応終了後、水洗し乾燥した。次に、温度計、コンデンサ、および機械式攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、上記で得られた化合物 １６ｇ、水酸化カリウム ７ｇ、およびドデカンチオール ２０ｇを１Ｌのフラスコに入れた後、ジメチルホルムアミド ６０ｇを添加し、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了確認後に冷却し、７質量％塩化水素溶液でｐＨ６程度に中和した後、酢酸エチルを使用して、反応副生成物を除去し蒸留して、下記化学式１－２ｂで表される化合物を得た。
２リットルの三口フラスコに、上記化学式１－２ｂで表される化合物 ２０ｇ、１－ヒドロキシピレン １１ｇ、およびｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ４．８ｇを１，４－ジオキサン１００ｇに溶かして溶液を作った後、９０～１００℃恒温槽で溶液を攪拌して、２０時間重合反応を行った。重合反応が完了した後、反応物を常温で徐々に冷却した。反応物を蒸留水 １００ｇおよびメタノール １，０００ｇに投入して強く攪拌した後、静置した。次に、上澄液を除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇに溶かした後、メタノール ３，２００ｇを使用して強く攪拌し、静置した。得られた重合体に、水素化ホウ素ナトリウム ８ｇを少しずつ入れた後、テトラヒドロフラン／メタノール混合物下で１２時間反応を行った。反応終了後、水／メタノール混合物を使用して反応副生成物を除去し、下記化学式１－２で表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：２，３００ｇ／ｍｏｌ）。
（重合例２）
機械式攪拌機と冷却管とを備えた５００ｍｌの二口フラスコに、１－メトキシピレン ２３ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド ２３ｇ、およびｐ－トルエンスルホン酸一水和物 １９ｇを１，４－ジオキサン５０ｇと共に入れ、よくかき混ぜた後に温度を１０５℃に上げて２４時間攪拌した。反応終了後、内温を６０～７０℃に下げた後、テトラヒドロフラン ３００ｇを入れて化合物が固まらないようにし、７質量％の重炭酸ナトリウム水溶液で化合物を含む混合液のｐＨを５～６に調整した。その後、酢酸エチル １，０００ｍｌを注いで継続して攪拌した後に分液漏斗を用いて、有機層のみを抽出した。再び、水５００ｍｌを分液漏斗に入れ振って、残っている酸とナトリウム塩とを除去する工程を３回以上繰り返した後に、有機層を最終的に抽出した。その次に、有機溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた重合体にテトラヒドロフラン ２００ｇを添加して溶液を得た。溶液を、攪拌しているヘキサン ５Ｌが入っているビーカーに徐々に滴下して沈殿物を形成し、これをろ過して重合体を得た（Ｍｗ：１，７００ｇ／ｍｏｌ）。
２リットルの三口フラスコに、上記で得られた重合体 ２３．２ｇ、２－ナフトイルクロリド １９．１ｇ、およびジクロロエタン ５００ｇを入れ、攪拌子（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｒ）を使用して室温で１時間攪拌後、トリクロロアルミニウム ２０ｇを少しずつ投入した。その後、１０時間攪拌して反応を行った。反応終了後、水を使用してトリクロロアルミニウムを除去し乾燥して、下記化学式２－１ａで表される構造単位、下記化学式２－２ａで表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含む重合体を得た。
次に、温度計、コンデンサ、および機械式攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、上記で得られた重合体 ３０ｇ、水酸化カリウム ７ｇ、およびドデカンチオール ２０ｇを１Ｌのフラスコに入れた後、ジメチルホルムアミド２５０ｇを添加し、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了確認後、冷却し、７質量％塩化水素溶液でｐＨ６程度に中和し、酢酸エチルを使用して反応副生成物を除去した。次に、有機溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた重合体にテトラヒドロフラン２００ｇを添加して、溶液を得た。溶液を、攪拌しているヘキサン５Ｌが入っているビーカーに徐々に滴下して沈殿物を形成し、これをろ過後乾燥して、粉体形態の重合体を得た。
得られた重合体、テトラヒドロフラン、およびメタノールの混合物に、水素化ホウ素ナトリウム １６ｇを少しずつ入れた後、５０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水／メタノール混合物を使用して反応副生成物を除去し、下記化学式２－１で表される構造単位、下記化学式２－２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含む重合体を得た（Ｍｗ：２，３００ｇ／ｍｏｌ）。
（重合例３）
１－ピレンカルボキシアルデヒド ２３ｇの代わりに１－ベンゾペリレンカルボキシアルデヒド ３０ｇを使用したことを除いては、重合例２と同様の方法で、下記化学式３－１で表される構造単位、下記化学式３－２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含む重合体を得た（Ｍｗ：１，６００ｇ／ｍｏｌ）。
（重合例４）
２－ナフトイルクロリド １９．１ｇの代わりに４－メトキシベンゾイルクロリド １９ｇを使用したこと以外は、重合例３と同様の方法で、下記化学式４－１ａで表される構造単位、下記化学式４－２ａで表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含む重合体を得た。
次に、温度計、コンデンサ、および機械式攪拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、上記で得られた重合体 ３０ｇ、水酸化カリウム ７ｇ、およびドデカンチオール２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ２００ｇを添加した後、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了確認後に冷却し、７質量％塩化水素溶液でｐＨ６程度に中和した後、酢酸エチルを使用して反応副生成物を除去した。次に、有機溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた化合物にテトラヒドロフラン ２００ｇを添加して溶液を得た。この溶液を、攪拌されているヘキサン５Ｌが入っているビーカーに徐々に滴下して沈殿物を形成し、これをろ過後、乾燥して、粉体形態の重合体を得た。
得られた重合体、テトラヒドロフラン、およびメタノールの混合物に、水素化ホウ素ナトリウム １５ｇを少しずつ入れた後、５０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、水／メタノール混合物を使用して反応副生成物を除去し、下記化学式４－１で表される構造単位、下記化学式４－２で表される構造単位、またはこれらの組み合わせを含む重合体を得た（Ｍｗ：２，３００ｇ／ｍｏｌ）。
（比較重合例１）
機械式攪拌機と冷却管とを備えた５００ｍｌの二口フラスコに、１－ヒドロキシピレン ２１ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド ２３ｇ、およびｐ－トルエンスルホン酸一水和物 ９．５ｇを１，４－ジオキサン５０ｇと共に入れ、よくかき混ぜた。その後、温度を１００℃に上げて２４時間攪拌した。反応終了後、内部温度を６０～７０℃に下げた後、テトラヒドロフラン３００ｇを入れて化合物が固まらないようにし、７質量％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、化合物のｐＨが５～６になるように調整した。酢酸エチル １，０００ｍｌを注いで継続して攪拌した後、分液漏斗を用いて、有機層のみ抽出した。再び、水５００ｍｌを分液漏斗に入れ振って、残っている酸とナトリウム塩とを除去する工程を３回以上繰り返した後、有機層を最終的に抽出した。得られた有機溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた化合物にテトラヒドロフラン １Ｌを添加して溶液を得た。溶液を攪拌しているヘキサン５Ｌが入っているビーカーに徐々に滴下して、沈殿を形成させて、下記化学式５で表される構造単位を含む重合体を得た（Ｍｗ：１，５００ｇ／ｍｏｌ）。
（実施例１）
重合例１で得られた化合物 ５ｇを、シクロヘキサノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１：１体積比）の混合物 ５０ｇと混合し、６０分間攪拌した。その後、０．４５μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、ハードマスク組成物を製造した。
（実施例２）
重合例１で得られた化合物の代わりに、重合例２で得られた化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（実施例３）
重合例１で得られた化合物の代わりに、重合例３で得られた化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（実施例４）
重合例１で得られた化合物の代わりに、重合例４で得られた化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（比較例１）
重合例１で得られた化合物の代わりに、比較重合例１で得られた化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
［評価：架橋特性評価］
アンモニア水、過酸化水素水、および水を１：１：５の体積比率で混合して、ＳＣ１溶液を製造した。シリコンウェーハの上に、実施例１～実施例４、および比較例１によるハードマスク組成物を塗布し、４００℃で２分間熱処理して厚さ２００ｎｍのハードマスク（有機膜）を形成した。シリコンウェーハを６０℃で加熱したＳＣ１溶液に５分間浸漬し、浸漬後の膜の厚さを測定して膜損失率（％）を測定した。
表１を参照すれば、実施例によるハードマスク組成物から形成された有機膜は、比較例によるハードマスク組成物から形成された有機膜に比べて、膜損失率が小さいことが分かり、実施例によるハードマスク組成物の架橋特性が向上し、これから形成された有機膜の耐化学性が優れているのを確認することができる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々の変形および改良形態も、本発明の権利範囲に属するのである。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む、ハードマスク組成物：

    前記化学式１中、
    Ｒ１は、下記グループ１に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
    Ｒ２は、置換もしくは非置換の炭素数１０～３０の芳香族炭化水素環、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ芳香族炭化水素環であり、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
    この際、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換されており、
    ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であり、
    ＊は、連結地点である。
  2. 前記グループ１で列記される置換または非置換のモイエティは、下記グループ１－１で列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  3. 前記化学式１中のＲ２は、下記グループ２から選択される置換または非置換の芳香族炭化水素環のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  4. 前記化学式１中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、下記グループ３から選択される置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  5. 前記化学式１中のＲ２は、下記グループ２－１から選択される置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  6. 前記化学式１中のＲ１は、下記グループ１－２に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
    前記化学式１中のＲ２は、下記グループ２－２に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
    前記化学式１中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～２４の芳香族炭化水素環であり、
    この際、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換されている、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  7. 前記グループ１－２に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であるＲ１および前記グループ２－２に列記される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であるＲ２は、それぞれ１つのヒドロキシ基で置換されているモイエティである、請求項６に記載のハードマスク組成物。
  8. 前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２で表される構造単位である、請求項１に記載のハードマスク組成物：

    前記化学式２中、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
    ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であり、
    ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～８の整数であり、
    ただし、Ｒ３およびＲ４が全て非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素環である場合、ｎ＋ｍは０ではない。
  9. 前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～化学式１－８で表される構造単位のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。


  10. 前記重合体の重量平均分子量は１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  11. 前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総質量を基準にして０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  12. 前記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含む、ハードマスク層。
  14. 基板の上に材料層を形成する段階、
    前記材料層の上に請求項１～１２のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階、
    前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、
    前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し前記材料層の一部を露出させる段階、ならびに
    前記材料層の露出された部分をエッチングする段階、
    を含む、パターン形成方法。
  15. 前記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含む、請求項１４に記載のパターン形成方法。
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