JP2023097427A - 有機金属化合物、及びこれを含む有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機金属化合物に関し、より詳細には、燐光特性を有する有機金属化合物、及びこれを含む有機発光素子に関する。
表示装置が様々な分野に適用されることによって、関心が高まりつつある。これら表示素子の一つとして、有機発光素子(organic light emitting diode,OLED)を含む有機発光表示装置の技術が急発展してきている。
有機発光素子は、正極と負極との間に形成された発光層に電荷を注入すると、電子と正孔が対をなして、励起子(エキシトン)を形成した後、励起子のエネルギーを光で放出する素子である。有機発光素子は、既知のディスプレイ技術に比べて、低電圧駆動が可能で、電力の消耗が比較的少なく、優れた色感を有するだけでなく、フレキシブル基板の適用が可能であり、様々な活用が可能であって、表示装置の大きさを自由に調節することができるという長所を有している。
有機発光素子(organic light emitting diode,OLED)は、液晶ディスプレイ(liquid crystal display,LCD)に比べて視野角、明暗比等に優れており、バックライトが不要で、軽量かつ超薄型が可能である。有機発光素子は、負極(電子注入電極;cathode)と正極(正孔注入電極;anode)との間に複数の有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送補助層、電子遮断層、発光層、電子伝達層等が配置して形成される。
これら有機発光素子の構造において、両電極の間に電圧をかけると、負極と正極からそれぞれ電子と正孔が注入され、発光層で生成された励起子(exciton)が基底状態に落ちながら発光することになる。
有機発光素子に使用される有機材料は、大きく発光材料と電荷輸送材料に区分される。発光材料は、有機発光素子の発光効率を定める重要な要因であり、発光材料は、量子効率が高く、電子と正孔の移動度に優れ、発光層に均一かつ安定的に存在しなければならない。発光材料は、発色光によって青、赤、緑等の発光材料に区分され、発色材料としての色純度の増加とエネルギー転移による発光効率を増加させるために、ホスト(host)、ドーパント(dopant)として使用される。
近年、発光層に蛍光物質よりも燐光物質が多く使用される流れがある。蛍光物質の場合、発光層で形成されるエキシトンのうち約25%の一重項(singlet)のみが光を作るために使用され、75%の三重項(triplet)は、ほとんど熱で消失する一方、燐光物質は、一重項と三重項をいずれも光に転換させる発光メカニズムを有しているからである。
従来、有機発光素子に使用される燐光発光材料は、有機金属化合物が用いられており、これらの低い効率及び寿命の問題を解決するため燐光材料の研究及び開発が要求され続けている。
よって、本発明の目的は、駆動電圧、効率、及び寿命を改善できる有機金属化合物と、これを有機発光層に適用した有機発光素子を提供することである。
本発明の目的は、以上に言及した目的に制限されず、言及していない本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解することができ、本発明の実施例によってより明らかに理解することができる。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示した手段及びその組み合わせによって実現できることが理解されよう。
上記課題を解決するために本発明は、下記の化学式1で表される新規な構造の有機金属化合物、これを発光層のドーパントとして含む有機発光素子、及び有機発光素子を含む有機発光表示装置を提供することができる。
上記化学式1において、LAは、下記の化学式2-1~化学式2-6からなる群より選択される1つであってもよく、LBは、下記の化学式3で表される二座配位子(bidentate ligand)であってもよく、mは1、2又は3であり、nは0、1又は2であり、mとnとの和は3であってもよい。
Xは、それぞれ独立に-CH2-、酸素、-NH-、及び硫黄からなる群より選択される1つであってもよく、R1-1、R1-2、R2-1、R2-2、R3-1、R3-2、R3-3、R4-1、及びR4-2は、それぞれ独立に水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される1つであってもよく、前記R1-1、R1-2、R2-1、R2-2、R3-1、R3-2、R3-3、R4-1、及びR4-2のうち互いに隣り合う2つの置換基は、互いに結合して環構造を形成することができる。
本発明による有機金属化合物の有機発光素子の燐光発光層のドーパントに適用することにより、有機発光素子の駆動電圧、効率、及び寿命特性を向上させることができる。
本発明の効果は、以上に言及した効果に制限されず、言及していないさらに他の効果は、下記の記載から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって明確に理解することができる。
前述した目的、特徴及び長所は、添付の図面を参照して詳細に後述され、これによって、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術思想を容易に実施することができる。本発明を説明することにおいて、本発明に係る公知技術に対する具体的な説明が、本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合には詳細な説明を省略する。以下では、添付の図面を参照して、本発明による好ましい実施例を詳細に説明することとする。図面における同じ参照符号は、同一又は類似の構成要素を示すために使われる。
本明細書を説明することにおいて、関連する公知技術に対する具体的な説明が、本明細書の要旨を曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
以下における構成要素を「含む」、「有する」、「なる」、「配置する」などと使う場合、「のみ」が使われていない限り、他の部分が加えられてもよい。構成要素を単数で表現した場合、別途明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合も含む。
以下における構成要素を解釈することにおいて、別途明示的な記載がなくても、誤差範囲を含むものと解釈する。
以下における構成要素の「上部(又は下部)」又は構成要素の「上(又は下)」に任意の構成が配されるということは、任意の構成が上記構成要素の上面(又は下面)に接して配されるだけでなく、上記構成要素と、上記構成要素上に(又は下に)配された任意の構成との間に他の構成が介在し得ることを意味する。
本明細書における「隣接する置換基が互いに結合して環構造を形成する」という意味は、隣接する置換基が互いに結合して、置換又は非置換された脂環族環構造(シクロアルキル基)、置換又は非置換された芳香族環構造(アリール基)、置換又は非置換された脂肪族及び芳香族をいずれも有する環構造(アルキルアリール基又はアリールアルキル基)を形成できることを意味し、「隣接する置換基」は、該置換基が置換された原子と直接結合された原子に置換された置換基、該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、又は該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味し得る。例えば、ベンゼン環構造におけるオルト(ortho)位置に置換された2つの置換基及び脂肪族環における同一炭素に置換された2つの置換基は、互いに「隣接する置換基」と解釈することができる。
以下では、本発明による有機金属化合物の構造と製造例、及びこれを含む有機発光素子を説明することとする。
従来は、燐光発光層のドーパントとして有機金属化合物が使用されてきており、例えば、有機金属化合物の主なリガンド構造として、2-フェニルピリジン(2-phenylpyridine)、2-フェニルキノリン(2-phenylquinoline)等の構造が知られている。しかし、これら従来の発光ドーパントは、有機発光素子への効率及び寿命を向上させるのに限界点があり、新規な発光ドーパント材料を開発することが必要であった。この点、本発明者らは、有機発光素子の効率及び寿命をさらに向上させることのできる発光ドーパント材料を想到して、本発明を完成した。
具体的に、本発明の一構成例による有機金属化合物は、下記の化学式1で表されてもよく、化学式1の主なリガンド(main ligand)であるLAは、中心配位金属であるIr(イリジウム)に結合される2つの環のうち窒素(N)が結合されるピリジン部分に硫黄(S)原子を有するチオフェン(thiophene)が融合環として導入された構造であり、チオフェン融合環の結合位置及び配向によって、下記の化学式2-1~化学式2-6のうち1つの構造で示すことができる。本発明者らは、有機発光素子の燐光発光層のドーパント物質に化学式1で表される有機金属化合物を含めると、有機発光素子の発光効率及び寿命を増加させ、駆動電圧は、低くすることができるという優れた効果を実験的に確認して、本発明を完成した。
上記化学式1において、LAは、下記の化学式2-1~化学式2-6からなる群より選択される1つであってもよく、LBは、下記の化学式3で表される二座配位子(bidentate ligand)であってもよく、mは1、2又は3であり、nは0、1又は2であり、mとnとの和は3であってもよい。
Xは、それぞれ独立に-CH2-、酸素、-NH-、及び硫黄からなる群より選択される1つであってもよく、R1-1、R1-2、R2-1、R2-2、R3-1、R3-2、R3-3、R4-1、及びR4-2は、それぞれ独立に水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される1つであってもよく、R1-1、R1-2、R2-1、R2-2、R3-1、R3-2、R3-3、R4-1、及びR4-2のうち互いに隣り合う2つの置換基は、互いに結合して環構造を形成することができる。
本発明の一構成例による有機金属化合物は、中心配位金属に補助リガンドとして二座配位子を適用することができる。本発明の二座配位子は、電子ドナー(electron donor)を含むことで、MLCT(metal to ligand charge transfer)の割合を増加して、有機電界発光素子に適用すると、高い発光効率及び高い外部量子効率等が向上した発光特性を実現することができる。
本発明の好ましい補助リガンドとしては、上記化学式3で表される二座配位子であってもよく、具体的には、下記の化学式4及び化学式5からなる群より選択される1つであってもよい。
上記化学式4において、R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R6-1、R6-2、R6-3、及びR6-4は、それぞれ独立に水素、重水素、C1~C5の直鎖状アルキル基、及びC1~C5の分枝状アルキル基からなる群より選択される1つであってもよく、R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R6-1、R6-2、R6-3、及びR6-4のうち互いに隣り合う2つの置換基は、互いに結合して環構造を形成することができ、上記化学式5において、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に水素、重水素、C1~C5の直鎖状アルキル基、及びC1~C5の分枝状アルキル基からなる群より選択される1つであってもよく、R7、R8、及びR9のうち互いに隣接した2つの置換基は、互いに結合して環構造を形成することができ、C1~C5の直鎖状アルキル基又はC1~C5の分枝状アルキル基は、重水素及びハロゲン元素からなる群より選択される1つ以上に置換されてもよい。
本発明の一具現例による有機金属化合物は、ヘテロレプティック(heteroleptic)又はホモレプティック(homoleptic)構造であってもよく、例えば、上記化学式1におけるmは1であり、nは2であるヘテロレプティック構造、mは2であり、nは1であるヘテロレプティック構造、又はmは3であり、nは0であるホモレプティック構造であってもよい。
本発明の化学式1で表される化合物の具体例は、下記の化合物1~化合物449からなる群より選択された1つであってもよいが、化学式1の定義に属するものであれば、これに限定されるものではない。
本発明の一構成例によれば、本発明の化学式1で表される有機金属化合物は、赤色燐光物質又は緑色燐光物質として使用されてもよく、好ましくは、緑色燐光物質として使用されてもよい。
本発明の一構成例による図1を参照すると、第1電極110と、第1電極110と向かい合う第2電極120と、第1電極110及び第2電極120の間に配置される有機層130と、を含む有機発光素子100を提供することができる。有機層130は、発光層160を含み、発光層160は、ホスト160’及びドーパント160”を含み、ドーパント160”は、化学式1で表される有機金属化合物を含むことができる。また、有機発光素子100において、第1電極110及び第2電極120の間に配置される有機層130は、第1電極110から順次に正孔注入層140(hole injection layer;HIL)、正孔輸送層150(hole transfer layer;HTL)、発光層160(emission material layer;EML)、電子輸送層170(electron transfer layer;ETL)、及び電子注入層180(electron injection layer;EIL)を含む構造であってもよい。電子注入層180上に第2電極120を形成して、その上に保護膜(不図示)を形成することができる。
また、図1には示されていないものの、正孔輸送層150及び発光層160の間に正孔輸送補助層をさらに追加することができる。正孔輸送補助層は、正孔輸送特性の良い化合物を含み、正孔輸送層150と発光層160との間のHOMOエネルギーレベル差を減らすことにより、正孔注入特性を調節して、正孔輸送補助層と発光層160との界面に正孔が蓄積することを減少して、界面におけるポーラロン(polaron)によるエキシトンが消滅する消光現象(quenching)を減少させることができる。これによって、素子の劣化現象が減少し、素子が安定して、効率及び寿命を改善することができる。
第1電極110は、正極であってもよく、仕事関数の値が比較的大きい導電性物質であるITO、IZO、スズ酸化物、又は亜鉛酸化物からなってもよいが、これに限定されるものではない。
第2電極120は、負極であってもよく、仕事関数の値が比較的小さい導電性物質であるAl、Mg、Ca、Ag、又はこれらの合金や組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。
正孔注入層140は、第1電極110と正孔輸送層150との間に位置してもよい。正孔注入層140は、第1電極110と正孔輸送層150との間の界面特性を改善する機能があり、適宜な伝導性を有する物質から選択することができる。正孔注入層140は、MTDATA、CuPc、TCTA、HATCN、TDAPB、PEDOT/PSS、N1,N1’-([1,1’-biphenyl]-4,4’-diyl)bis(N1,N4,N4-triphenylbenzene-1,4-diamine)等の化合物を含むことができ、好ましくは、N1,N1’-([1,1’-biphenyl]-4,4’-diyl)bis(N1,N4,N4-triphenylbenzene-1,4-diamine)を含むことができるが、これに限定されるものではない。
正孔輸送層150は、第1電極110と発光層160との間で発光層に隣接して位置する。正孔輸送層150は、TPD、NPB、CBP、N-(ビフェニル-4-イル)-9,9-ジメチル-N-(4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル)-9H-フルオレン-2-アミン、N-(ビフェニル-4-イル)-N-(4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル)ビフェニル)-4-アミン等の化合物を含むことができ、好ましくは、NPBを含むことができるが、これに限定されるものではない。
本発明によれば、発光層160は、ホスト160’と素子の発光効率等を向上させるために、化学式1で表される有機金属化合物がドーパント160”でドープして形成されてもよく、ドーパント160”は、緑又は赤で発光する物質として使用することができ、好ましくは、緑色燐光物質として使用することができる。
本発明のドーパント160”のドーピング濃度は、ホスト160’の総重量を基準に、1~30重量%の範囲内で調節することができ、これに制限されるものではないものの、ドーピング濃度は、例えば2~20重量%であってもよく、例えば3~15重量%であってもよく、例えば5~10重量%であってもよく、例えば3~8重量%であってもよく、例えば2~7重量%であってもよく、例えば5~7重量%であってもよく、例えば5~6重量%であってもよい。
本発明の発光層160は、化学式1で表される有機金属化合物をドーパント160”物質に含み、本技術分野で使用されるホスト160’物質として本発明の効果を達成できるものであれば使用することができる。例えば、本発明では、カルバゾール基(carbazole group)を含む化合物をホスト160’として使用することができ、好ましくは、CBP(carbazole biphenyl)、mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)等のホスト物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
また、発光層160と第2電極120との間には、電子輸送層170と電子注入層180とが順次積層されてもよい。電子輸送層170の材料は、高い電子移動度が求められるが、円滑な電子輸送によって電子を発光層に安定的に供給することができる。
例えば、電子輸送層170の材料は、本技術分野で使用されるものであって、例えば、Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)、Liq(8-hydroxyquinolinolatolithium)、PBD(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4oxadiazole)、TAZ(3-(4-biphenyl)4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole)、spiro-PBD、BAlq(bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium)、SAlq、TPBi(2,2’,2-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)、オキサジアゾール(oxadiazole)、トリアゾール(triazole)、フェナントロリン(phenanthroline)、ベンゾオキサゾール(benzoxazole)、ベンゾチアゾール(benzthiazole)、2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole等の化合物を含むことができ、好ましくは、2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazoleを含むことができるが、これに限定されるものではない。
電子注入層180は、電子の注入を円滑にする役割を担い、電子注入層の材料は、本技術分野で使用されるものであって、例えば、Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)、PBD、TAZ、spiro-PBD、BAlq、SAlq等の化合物を含むことができるが、これに限定されるものではない。または、電子注入層180は、金属化合物からなってもよく、金属化合物は、例えば、Liq、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、RaF2などを含むことができるが、これに限定されるものではない。
本発明の有機発光素子は、タンデム(tandem)構造を有する白色有機発光素子であってもよい。本発明の一構成例によるタンデム有機発光素子の場合、単一の発光スタック(又は発光部)は、電荷生成層(CGL,Charge Generation Layer)によって2つ以上接続した構造に形成されてもよい。有機発光素子は、基板上に互いに対向した第1電極及び第2電極と、第1及び第2電極の間に積層されて、特定の波長帯の光を放射する発光層を有する2つ以上の複数の発光スタック(stack;発光部)とを含むことができる。複数の発光スタック(発光部)は、互いに同じ色を発光するか、異なる色を発光するように適用することができる。また、1つの発光スタック(発光部)にも発光層を1つ以上含むことができ、複数の発光層は、互いに同じか異なる色の発光層であってもよい。
このとき、複数の発光部に含まれる発光層のうち1つ以上は、本発明による化学式1で表される有機金属化合物をドーパント物質として含むことができる。タンデム構造における複数個の発光部は、N型(N-type)電荷生成層及びP型(P-type)電荷生成層からなる電荷生成層(CGL)と接続することができる。
本発明の例示的な構成例である図2及び図3は、それぞれ2つの発光部及び3つの発光部を有するタンデム構造の有機発光素子を概略的に示した断面図である。
図2に示したように、本発明の有機発光素子100は、互いに向い合う第1電極110及び第2電極120と、第1電極110と第2電極120との間に位置する有機層230とを含む。有機層230は、第1電極110と第2電極120との間に位置して、第1発光層261を含む第1発光部(ST1)と、第1発光部(ST1)と第2電極120との間に位置して、第2発光層262を含む第2発光部(ST2)と、第1発光部及び第2発光部(ST1及びST2)の間に位置する電荷生成層(CGL)と、を含む。電荷生成層(CGL)は、N型電荷生成層291及びP型電荷生成層292を含むことができる。第1発光層261及び第2発光層262のうち1つ以上は、本発明による化学式1で表される有機金属化合物をドーパントとして含むことができる。例えば、図2に示されたように、第2発光部(ST2)の第2発光層262のホスト262’と共に、化学式1で表される有機金属化合物をドーパント262”として含むことができる。図2には示されていないものの、第1発光部及び第2発光部(ST1及びST2)それぞれには、第1発光層261及び第2発光層262のほか、追加の発光層をさらに含むことができる。
図3に示したように、本発明の有機発光素子100は、互いに向い合う第1電極110及び第2電極120と、第1電極110と第2電極120との間に位置する有機層330とを含む。有機層330は、第1電極110と第2電極120との間に位置して、第1発光層261を含む第1発光部(ST1)と、第2発光層262を含む第2発光部(ST2)と、第3発光層263を含む第3発光部(ST3)と、第1発光部及び第2発光部(ST1及びST2)の間に位置する第1電荷生成層(CGL1)と、第2発光部及び第3発光部(ST2及びST3)の間に位置する第2電荷生成層(CGL2)と、を含む。第1電荷生成層及び第2電荷生成層(CGL1及びCGL2)は、それぞれN型電荷生成層291,293及びP型電荷生成層292,294を含むことができる。第1発光層261、第2発光層262、及び第3発光層263のうち1つ以上は、本発明による化学式1で表される有機金属化合物をドーパントとして含むことができる。例えば、図3に示されたように、第2発光部(ST2)の第2発光層262のホスト262’と共に、化学式1で表される有機金属化合物をドーパント262”として含むことができる。図3には示されていないものの、第1発光部、第2発光部、及び第3発光部(ST1、ST2、及びST3)それぞれには、第1発光層261、第2発光層262、及び第3発光層263のほか、追加の発光層をさらに含み、複数の発光層として形成することができる。
さらに、本発明の一構成例による有機発光素子は、第1電極及び第2電極の間に4つ以上の発光部と3つ以上の電荷生成層が配置されたタンデム構造を含むことができる。
本発明による有機発光素子は、有機発光表示装置及び有機発光素子を適用した照明装置等に活用することができる。一構成例として、図4は、本発明の例示的な実施形態による有機発光素子が適用された有機発光表示装置を概略的に示した断面図である。
図4に示されたように、有機発光表示装置3000は、基板3010と、有機発光素子4000と、有機発光素子4000を覆う封止フィルム3900と、を含むことができる。基板3010上には、駆動素子である駆動薄膜トランジスタ(Td)と、駆動薄膜トランジスタ(Td)に接続される有機発光素子4000とが位置する。
図4には明示的に示していないものの、基板3010上には、互いに交差して画素領域を定義するゲート配線及びデータ配線と、ゲート配線及びデータ配線のうちいずれかと平行に離隔して延在するパワー配線と、ゲート配線及びデータ配線に接続されるスイッチング薄膜トランジスタと、パワー配線及びスイッチング薄膜トランジスタの一電極に接続されるストレージキャパシタと、がさらに形成される。
駆動薄膜トランジスタ(Td)は、スイッチング薄膜トランジスタに接続されて、半導体層3100と、ゲート電極3300と、ソース電極3520と、ドレイン電極3540とを含む。
半導体層3100は、基板3010上に形成されて、酸化物半導体物質からなるか、多結晶シリコンからなってもよい。半導体層3100が酸化物半導体物質からなる場合、半導体層3100の下部には遮光パターン(不図示)が形成されてもよく、遮光パターンは、半導体層3100へ光が入射することを防止して、半導体層3100が光によって劣化することを防止する。これとは異なり、半導体層3100は、多結晶シリコンからなってもよく、この場合、半導体層3100の両縁に不純物がドープされていてもよい。
半導体層3100の上部には、絶縁物質からなるゲート絶縁膜3200が基板3010の前面に形成される。ゲート絶縁膜3200は、シリコン酸化物又はシリコン窒化物といった無機絶縁物質からなってもよい。
ゲート絶縁膜3200の上部には、金属のような導電性物質からなるゲート電極3300が、半導体層3100の中央に対応して形成される。ゲート電極3300は、スイッチング薄膜トランジスタに接続される。
ゲート電極3300の上部には、絶縁物質からなる層間絶縁膜3400が基板3010の前面に形成される。層間絶縁膜3400は、シリコン酸化物やシリコン窒化物といった無機絶縁物質で形成されるか、ベンゾシクロブテン(benzocyclobutene)やフォトアクリル(photo-acryl)といった有機絶縁物質で形成されてもよい。
層間絶縁膜3400は、半導体層3100の両側を露出する第1及び第2の半導体層コンタクト孔3420、3440を有する。第1及び第2の半導体層コンタクト孔3420、3440は、ゲート電極3300の両側にゲート電極3300と離隔して位置する。
層間絶縁膜3400上には、金属のような導電性物質からなるソース電極3520とドレイン電極3540が形成される。ソース電極3520とドレイン電極3540は、ゲート電極3300を中心に離隔して位置し、それぞれ第1及び第2の半導体層コンタクト孔3420、3440を介して半導体層3100の両側と接触する。ソース電極3520は、パワー配線(不図示)に接続される。
半導体層3100、ゲート電極3300、ソース電極3520、ドレイン電極3540は、駆動薄膜トランジスタ(Td)を構成し、駆動薄膜トランジスタ(Td)は、半導体層3100の上部にゲート電極3300、ソース電極3520、及びドレイン電極3540が位置するコプラナー(coplanar)構造を有する。
これとは異なり、駆動薄膜トランジスタ(Td)は、半導体層の下部にゲート電極が位置し、半導体層の上部にソース電極とドレイン電極が位置する逆スタガード(inverted staggered)構造を有してもよい。この場合、半導体層は、非晶質シリコンからなってもよい。一方、スイッチング薄膜トランジスタ(不図示)は、駆動薄膜トランジスタ(Td)と実際同様の構造を有してもよい。
一方、有機発光表示装置3000は、有機発光素子4000で生成された光を吸収するカラーフィルター3600を含むことができる。例えば、カラーフィルター3600は、赤(R)、緑(G)、青(B)、及び白(W)の光を吸収することができる。この場合、光を吸収する赤、緑、及び青のカラーフィルターパターンが、各々画素領域別に分離して形成されてもよく、これら各々のカラーフィルターパターンは、吸収しようとする波長帯域の光を放出する有機発光素子4000中の有機層4300とそれぞれ重畳するように配置されてもよい。カラーフィルター3600を採用することにより、有機発光表示装置3000は、フルカラー(full-color)を実現することができる。
例えば、有機発光表示装置3000が下部発光方式(bottom-emission type)である場合、有機発光素子4000に対応する層間絶縁膜3400の上部に光を吸収するカラーフィルター3600が位置してもよい。例示的な実施形態において、有機発光表示装置3000が上部発光方式(top-emission type)である場合、カラーフィルターは、有機発光素子4000の上部、つまり、第2電極4200の上部に位置してもよい。一例として、カラーフィルター3600は、2~5μmの厚さで形成されてもよい。
一方、駆動薄膜トランジスタ(Td)のドレイン電極3540を露出するドレインコンタクト孔3720を有する保護層3700は、駆動薄膜トランジスタ(Td)を覆って形成される。
保護層3700上には、ドレインコンタクト孔3720を介して駆動薄膜トランジスタ(Td)のドレイン電極3540に接続される第1電極4100が、各画素領域別に分離して形成される。
第1電極4100は、正極(anode)であってもよく、仕事関数の値が比較的大きい導電性物質からなってもよい。例えば、第1電極4100は、ITO、IZO、又はZnOといった透明導電性物質からなってもよい。
一方、有機発光表示装置3000が上部発光方式(top-emission type)である場合、第1電極4100の下部には、反射電極又は反射層がさらに形成されてもよい。例えば、反射電極又は反射層は、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、アルミニウム-パラジウム-銅(aluminum-paladium-copper:APC)合金のうちいずれかからなってもよい。
保護層3700上には、第1電極4100の縁を覆うバンク層3800が形成される。バンク層3800は、画素領域に対応して、第1電極4100の中心を露出させる。
第1電極4100上には有機層4300が形成され、必要に応じて有機発光素子4000は、タンデム(tandem)構造を有してもよく、タンデム構造については、本発明の例示的な実施形態を示す図2~図4と、これに関する上記の説明を参照する。
有機層4300の形成された基板3010の上部に第2電極4200が形成される。第2電極4200は、表示領域の前面に位置し、仕事関数の値が比較的小さい導電性物質からなり、負極(cathode)として利用することができる。例えば、第2電極4200は、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム-マグネシウム合金(Al-Mg)のうちいずれかからなってもよい。
第1電極4100、有機層4300、及び第2電極4200は、有機発光素子4000を形成する。
第2電極4200上には、外部の水分が有機発光素子4000へ侵透することを防止するため、封止フィルム(encapsulation film)3900が形成される。図4には明示的に示していないものの、封止フィルム3900は、第1無機層と、有機層と、無機層とが順次積層された3重の層構造を有してもよく、これに限定されるものではない。
以下では、本発明の製造例及び実施例を説明する。しかしながら、下記の実施例は、本発明の一例示だけであり、これに限定されるものではない。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物SM-1(4.58g、20mmol)、SM-2(3.67g、20mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物S(4.72g、82%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-3(4.05g、19mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物A-1(5.18g、77%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物A-1(5.18g、15mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物A(3.65g、75%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-3’(4.79g、21mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物B-1(5.38g、80%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物B-1(5.38g、15mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物B(3.4g、67%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-4(4.47g、21mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物C-1(5.44g、81%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物C-1(5.44g、16mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物C(3.53g、69%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-4’(5.02g、22mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物D-1(5.58g、83%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物D-1(5.58g、16mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物D(3.79g、72%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-5(4.26g、20mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物E-1(5.38g、80%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物E-1(5.38g、16mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物E(3.74g、74%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-5’(4.33g、20mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物F-1(5.51g、82%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物F-1(5.51g、16mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物F(3.74g、72%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-6(4.69g、20mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物G-1(5.04g、75%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物G-1(5.04g、15mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物G(3.41g、72%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-6’(5.02g、22mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物H-1(5.11g、76%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物H-1(5.11g、15mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物H(3.61g、75%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-7(4.26g、20mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物I-1(5.31g、79%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物I-1(5.31g、15mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物I(3.75g、75%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-7’(4.33g、19mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物J-1(5.11g、76%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物J-1(5.11g、15mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物J(3.37g、70%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-8(4.47g、21mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物K-1(5.51g、82%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物K-1(5.51g、16mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物K(3.52g、68%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物S(4.94g、20mmol)、SM-8’(4.79g、21mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g、2mmol)、P(t-Bu)3(0.81g、4mmol)、NaOtBu(7.68g、80mmol)を200mLのトルエンに溶かした後、12時間加熱還流して攪拌した。反応完了後、温度を常温に下げてから有機層をジクロロメタンで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、エチルアセテートとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物L-1(5.24g、78%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物L-1(5.24g、15mmol)を酢酸80mL及びTHF25mLに溶かした後、0℃で、tert-Butyl nitrite(5mL、38mmol)を一滴ずつ落として添加し、攪拌する。0℃で、4時間の攪拌完了後、温度を常温に上げてから有機層をエチルアセテートで抽出し、水で十分洗浄した。無水硫酸マグネシウムで水分を取り除き、フィルターで濾過した溶液を減圧濃縮後、ジクロロメタンとヘキサンでカラムクロマトグラフィーにより分離して、化合物L(3.51g、71%)を得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物M(3.38g、20mmol)、IrCl3(2.39g、8.0mmol)に混合した溶液(Ethoxyethanol:蒸留水=90mL:30mL)に加えた後、24時間還流攪拌した。反応終了後、温度を常温に下げて、生成された固体を減圧濾過して分離する。フィルターで濾過した固体を水と冷たいメタノールで十分洗浄した後、減圧濾過する過程を複数回繰り返して、固体化合物MMを4.24g(94%)得た。
250mL丸底フラスコに化合物MM(4.51g、4mmol)、Silver trifluoromethanesulfonate(AgOTf、3.02g、12mmol)をジクロロメタンに加えて溶かし、常温で24時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過して、固体状態である沈殿物を除去する。フィルターで濾過した濾過液を減圧蒸留して生成された固体化合物M’を5.34g(90%)得た。
(2)イリジウム前駆体A’の製造
(ステップ1)化合物AAの製造
(ステップ1)化合物AAの製造
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物A(6.32g、20mmol)、IrCl3(2.39g、8.0mmol)に混合した溶液(Ethoxyethanol:蒸留水=90mL:30mL)に加えた後、24時間還流攪拌した。反応終了後、温度を常温に下げて、生成された固体を減圧濾過して分離する。フィルターで濾過した固体を水と冷たいメタノールで十分洗浄した後、減圧濾過する過程を複数回繰り返して、固体化合物AAを9.23g(85%)得た。
250mL丸底フラスコに化合物AA(4.34g、4mmol)、Silver trifluoromethanesulfonate(AgOTf、3.02g、12mmol)をジクロロメタンに加えて溶かし、常温で24時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過して、固体状態である沈殿物を除去する。フィルターで濾過した濾過液を減圧蒸留して生成された固体化合物A’を2.51g(87%)得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物C(6.32g、20mmol)、IrCl3(2.39g、8.0mmol)に混合した溶液(Ethoxyethanol:蒸留水=90mL:30mL)に加えた後、24時間還流攪拌した。反応終了後、温度を常温に下げて、生成された固体を減圧濾過して分離する。フィルターで濾過した固体を水と冷たいメタノールで十分洗浄した後、減圧濾過する過程を複数回繰り返して、固体化合物CCを6.88g(86%)得た。
250mL丸底フラスコに化合物CC(4.34g、4mmol)、Silver trifluoromethanesulfonate(AgOTf、3.02g、12mmol)をジクロロメタンに加えて溶かし、常温で24時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過して、固体状態である沈殿物を除去する。フィルターで濾過した濾過液を減圧蒸留して生成された固体化合物C’を2.336g(81%)得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物E(6.32g、20mmol)、IrCl3(2.39g、8.0mmol)に混合した溶液(Ethoxyethanol:蒸留水=90mL:30mL)に加えた後、24時間還流攪拌した。反応終了後、温度を常温に下げて、生成された固体を減圧濾過して分離する。フィルターで濾過した固体を水と冷たいメタノールで十分洗浄した後、減圧濾過する過程を複数回繰り返して、固体化合物EEを9.67g(89%)得た。
250mL丸底フラスコに化合物EE(4.34g、4mmol)、Silver trifluoromethanesulfonate(AgOTf、3.02g、12mmol)をジクロロメタンに加えて溶かし、常温で24時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過して、固体状態である沈殿物を除去する。フィルターで濾過した濾過液を減圧蒸留して生成された固体化合物E’を2.36g(82%)得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物G(6.32g、20mmol)、IrCl3(2.39g、8.0mmol)に混合した溶液(Ethoxyethanol:蒸留水=90mL:30mL)に加えた後、24時間還流攪拌した。反応終了後、温度を常温に下げて、生成された固体を減圧濾過して分離する。フィルターで濾過した固体を水と冷たいメタノールで十分洗浄した後、減圧濾過する過程を複数回繰り返して、固体化合物GGを9.34g(56%)得た。
250mL丸底フラスコに化合物GG(4.34g、4mmol)、Silver trifluoromethanesulfonate(AgOTf、3.02g、12mmol)をジクロロメタンに加えて溶かし、常温で24時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過して、固体状態である沈殿物を除去する。フィルターで濾過した濾過液を減圧蒸留して生成された固体化合物G’を2.57g(89%)得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物I(6.32g、20mmol)、IrCl3(2.39g、8.0mmol)に混合した溶液(Ethoxyethanol:蒸留水=90mL:30mL)に加えた後、24時間還流攪拌した。反応終了後、温度を常温に下げて、生成された固体を減圧濾過して分離する。フィルターで濾過した固体を水と冷たいメタノールで十分洗浄した後、減圧濾過する過程を複数回繰り返して、固体化合物IIを9.232g(89%)得た。
250mL丸底フラスコに化合物II(4.34g、4mmol)、Silver trifluoromethanesulfonate(AgOTf、3.02g、12mmol)をジクロロメタンに加えて溶かし、常温で24時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過して、固体状態である沈殿物を除去する。フィルターで濾過した濾過液を減圧蒸留して生成された固体化合物I’を2.36g(82%)得た。
窒素雰囲気下、250mL丸底フラスコに化合物K(6.32g、20mmol)、IrCl3(2.39g、8.0mmol)に混合した溶液(Ethoxyethanol:蒸留水=90mL:30mL)に加えた後、24時間還流攪拌した。反応終了後、温度を常温に下げて、生成された固体を減圧濾過して分離する。フィルターで濾過した固体を水と冷たいメタノールで十分洗浄した後、減圧濾過する過程を複数回繰り返して、固体化合物KKを9.67g(89%)得た。
250mL丸底フラスコに化合物KK(4.34g、4mmol)、Silver trifluoromethanesulfonate(AgOTf、3.02g、12mmol)をジクロロメタンに加えて溶かし、常温で24時間攪拌した。反応終了後、セライトで濾過して、固体状態である沈殿物を除去する。フィルターで濾過した濾過液を減圧蒸留して生成された固体化合物K’を2.57g(81%)得た。
製造例-イリジウム化合物の製造
<イリジウム化合物113の製造>
<イリジウム化合物113の製造>
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドA(3.16g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物113(3.2g、91%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドB(3.3g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物115(2.94g、82%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドC(3.16g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物123(2.94g、82%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドD(3.3g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物125(2.94g、82%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドE(3.16g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物133(3.06g、87%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドF(3.3g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物135(3.27g、91%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドG(3.16g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物143(2.85g、81%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドH(3.3g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物145(3.2g、89%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドI(3.16g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物153(2.96g、84%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドJ(3.3g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物155(3.23g、90%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドK(3.16g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物161(3.1g、88%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体M’(3.01g、5mmol)とリガンドL(3.3g、10mmol)を2-ethoxyethanol(100mL)及びDMF(100mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=25:75の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物163(3.09g、86%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体A’(3.61g、5mmol)とリガンドO(0.94g、6mmol)を2-ethoxyethanol(50mL)及びDMF(50mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=50:50の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物169(4.60g、89%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体C’(3.61g、5mmol)とリガンドO(0.94g、6mmol)を2-ethoxyethanol(50mL)及びDMF(50mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=50:50の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物179(4.24g、82%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体E’(3.61g、5mmol)とリガンドO(0.94g、6mmol)を2-ethoxyethanol(50mL)及びDMF(50mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=50:50の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物189(4.60g、89%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体G’(3.61g、5mmol)とリガンドO(0.94g、6mmol)を2-ethoxyethanol(50mL)及びDMF(50mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=50:50の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物199(4.55g、88%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体I’(3.61g、5mmol)とリガンドO(0.94g、6mmol)を2-ethoxyethanol(50mL)及びDMF(50mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=50:50の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物209(4.45g、86%)を得た。
窒素雰囲気下、丸底フラスコにイリジウム前駆体K’(3.61g、5mmol)とリガンドO(0.94g、6mmol)を2-ethoxyethanol(50mL)及びDMF(50mL)に加えて、130℃で、24時間加熱攪拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げた後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて有機層を抽出し、水分は、無水硫酸マグネシウムを添加して取り除いた。濾過によって得られた濾過液を減圧して得た粗生成物をEthylacetate:Hexane=50:50の条件で、カラムクロマトグラフィー法により精製して、イリジウム化合物217(4.65g、90%)を得た。
実施例
<実施例1>
ITO(インジウムスズ酸化物)が1,000Åの厚さで薄膜コーティングしたガラス基板を洗浄した後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール等の溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた。準備したITO透明電極上に、正孔注入材料でHI-1を60nm厚さで熱真空蒸着した後、正孔輸送材料でNPBを80nm厚さで熱真空蒸着した。輸送材料上に発光層のドーパントは化合物113、ホストはCBPを使用しており、ドーピング濃度は5重量%、厚さは30nmで熱真空蒸着した。発光層上にET-1:Liq(1:1)(30nm)を電子輸送層と電子注入層の材料で熱真空蒸着した後、100nm厚さのアルミニウムを蒸着して、負極を形成し、緑を発光する有機発光素子を製作した。
<実施例1>
ITO(インジウムスズ酸化物)が1,000Åの厚さで薄膜コーティングしたガラス基板を洗浄した後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール等の溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた。準備したITO透明電極上に、正孔注入材料でHI-1を60nm厚さで熱真空蒸着した後、正孔輸送材料でNPBを80nm厚さで熱真空蒸着した。輸送材料上に発光層のドーパントは化合物113、ホストはCBPを使用しており、ドーピング濃度は5重量%、厚さは30nmで熱真空蒸着した。発光層上にET-1:Liq(1:1)(30nm)を電子輸送層と電子注入層の材料で熱真空蒸着した後、100nm厚さのアルミニウムを蒸着して、負極を形成し、緑を発光する有機発光素子を製作した。
HI-1は、N1,N1’-([1,1’-biphenyl]-4,4’-diyl)bis(N1,N4,N4-triphenylbenzene-1,4-diamine)を意味する。
ET-1は、2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazoleを意味する。
<実施例2~24及び比較例1~4>
上記実施例1において、ドーパントとして化合物113に代えて、下記の表1及び表2に示した化合物を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法により実施例2~24及び比較例1~4の有機発光素子をそれぞれ製作した。
上記実施例1において、ドーパントとして化合物113に代えて、下記の表1及び表2に示した化合物を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法により実施例2~24及び比較例1~4の有機発光素子をそれぞれ製作した。
<有機発光素子の性能評価>
上記実施例1~24及び比較例1~4に従って製造された有機発光素子に対して、10mA/cm2の電流で駆動時、駆動電圧及び効率特性と、22.5mA/cm2に加速した寿命特性とを比較して、駆動電圧(V)、最大発光量子効率(%)、外部量子効率(External Quantum Efficiency;EQE)(%)、LT95(%)を測定しており、最大発光量子効率、EQE、LT95は、比較例1に対する相対値に換算し、その結果を下記の表1及び表2に示した。LT95は、寿命(Lifetime)の評価方法であって、有機発光素子が最初明るさの5%を失うのにかかる時間を意味する。
上記実施例1~24及び比較例1~4に従って製造された有機発光素子に対して、10mA/cm2の電流で駆動時、駆動電圧及び効率特性と、22.5mA/cm2に加速した寿命特性とを比較して、駆動電圧(V)、最大発光量子効率(%)、外部量子効率(External Quantum Efficiency;EQE)(%)、LT95(%)を測定しており、最大発光量子効率、EQE、LT95は、比較例1に対する相対値に換算し、その結果を下記の表1及び表2に示した。LT95は、寿命(Lifetime)の評価方法であって、有機発光素子が最初明るさの5%を失うのにかかる時間を意味する。
上記表1及び表2の比較例1~4のドーパント物質であるRef-1~Ref-4の構造は、次のとおりである。
上記表1及び表2の結果から分かるように、本発明の実施例1~24で使用した有機金属化合物を発光層のドーパントとして適用した有機発光素子は、比較例1~4に比べて駆動電圧が低くなり、最大発光効率、外部量子効率(EQE)、及び寿命(LT95)が向上した。
以上、添付の図面を参照して、本明細書の実施例をさらに詳説したが、本明細書は、必ずしもこれら実施例に限られるものではなく、本明細書の技術思想を外れない範囲内における様々な変形実施が可能である。よって、本明細書に開示の実施例は、本明細書の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、これら実施例によって本明細書の技術思想の範囲が限定されるものではない。よって、以上に記述した実施例は、例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本明細書の保護範囲は、請求の範囲によって解釈すべきであり、それと同等な範囲内にあるすべての技術思想は、本明細書の権利範囲に含まれるものと解釈すべきである。
100、4000 有機発光素子
110、4100 第1電極
120、4200 第2電極
130、230、330、4300 有機層
140 正孔注入層
150 正孔輸送層
251 第1正孔輸送層
252 第2正孔輸送層
253 第3正孔輸送層
160 発光層
261 第1発光層
262 第2発光層
263 第3発光層
160’、262’ ホスト
160”、262” ドーパント
170 電子輸送層
271 第1正孔輸送層
272 第2正孔輸送層
273 第3正孔輸送層
180 電子注入層
3000 有機発光表示装置
3010 基板
3100 半導体層
3200 ゲート絶縁膜
3300 ゲート電極
3400 層間絶縁膜
3420 第1の半導体層コンタクト孔
3440 第2の半導体層コンタクト孔
3520 ソース電極
3540 ドレイン電極
3600 カラーフィルター
3700 保護層
3720 ドレインコンタクト孔
3800 バンク層
3900 封止フィルム
110、4100 第1電極
120、4200 第2電極
130、230、330、4300 有機層
140 正孔注入層
150 正孔輸送層
251 第1正孔輸送層
252 第2正孔輸送層
253 第3正孔輸送層
160 発光層
261 第1発光層
262 第2発光層
263 第3発光層
160’、262’ ホスト
160”、262” ドーパント
170 電子輸送層
271 第1正孔輸送層
272 第2正孔輸送層
273 第3正孔輸送層
180 電子注入層
3000 有機発光表示装置
3010 基板
3100 半導体層
3200 ゲート絶縁膜
3300 ゲート電極
3400 層間絶縁膜
3420 第1の半導体層コンタクト孔
3440 第2の半導体層コンタクト孔
3520 ソース電極
3540 ドレイン電極
3600 カラーフィルター
3700 保護層
3720 ドレインコンタクト孔
3800 バンク層
3900 封止フィルム
Claims (12)
- 化学式1で表される有機金属化合物であって、
LAは、化学式2-1~化学式2-6からなる群より選択される1つであり、
LBは、化学式3で表される二座配位子(bidentate ligand)であり、
mは1、2又は3であり、
nは0、1又は2であり、
mとnとの和は3であり、
R1-1、R1-2、R2-1、R2-2、R3-1、R3-2、R3-3、R4-1、及びR4-2は、それぞれ独立に水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される1つであり、
前記R1-1、前記R1-2、前記R2-1、前記R2-2、前記R3-1、前記R3-2、前記R3-3、前記R4-1、及び前記R4-2のうち互いに隣り合う2つの置換基は、互いに結合して環構造を形成する、有機金属化合物。 - 前記化学式3は、化学式4及び化学式5からなる群より選択され、
R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R6-1、R6-2、R6-3、及びR6-4は、それぞれ独立に水素、重水素、C1~C5の直鎖状アルキル基、及びC1~C5の分枝状アルキル基からなる群より選択される1つであり、
前記R5-1、前記R5-2、前記R5-3、前記R5-4、前記R6-1、前記R6-2、前記R6-3、及び前記R6-4のうち互いに隣り合う2つの置換基は、互いに結合して環構造を形成することができ、
前記化学式5において、
R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に水素、重水素、C1~C5の直鎖状アルキル基、及びC1~C5の分枝状アルキル基からなる群より選択される1つであってもよく、
前記R7、前記R8、及び前記R9のうち互いに隣接した2つの置換基は、互いに結合して環構造を形成することができ、
前記C1~C5の直鎖状アルキル基又はC1~C5の分枝状アルキル基は、重水素及びハロゲン元素からなる群より選択される1つ以上に置換される、請求項1に記載の有機金属化合物。 - 前記mは1であり、
前記nは2である、
ヘテロレプティック構造の請求項1に記載の有機金属化合物。 - 前記mは2であり、
前記nは1である、
ヘテロレプティック構造の請求項1に記載の有機金属化合物。 - 前記mは3であり、
前記nは0である、
ホモレプティック構造の請求項1に記載の有機金属化合物。 - 第1電極と、
前記第1電極と向かい合う第2電極と、
前記第1電極及び前記第2電極の間に配置される有機層と、を含み、
前記有機層は、発光層を含み、
前記発光層は、ドーパント物質を含み、
前記ドーパント物質は、請求項1~6のうちいずれか一項による有機金属化合物を含む、有機発光素子。 - 前記発光層は、緑色燐光発光層である、請求項7に記載の有機発光素子。
- 前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、及び電子注入層からなる群より選択された一種以上をさらに含む、請求項7に記載の有機発光素子。
- 第1電極と、
前記第1電極と向かい合う第2電極と、
前記第1電極及び前記第2電極の間に位置する第1発光部及び第2発光部とを含み、
前記第1発光部及び前記第2発光部は、それぞれ1つ以上の発光層を含み、
前記発光層のうち少なくとも1つは、緑色燐光発光層であり、
前記緑色燐光発光層は、ドーパント物質を含み、
前記ドーパント物質は、請求項1~6のうちいずれか一項による有機金属化合物を含む、有機発光素子。 - 第1電極と、
前記第1電極と向かい合う第2電極と、
前記第1電極及び前記第2電極の間に位置する第1発光部、第2発光部、及び第3発光部とを含み、
前記第1発光部、前記第2発光部、及び前記第3発光部は、それぞれ1つ以上の発光層を含み、
前記発光層のうち少なくとも1つは、緑色燐光発光層であり、
前記緑色燐光発光層は、ドーパント物質を含み、
前記ドーパント物質は、請求項1~6のうちいずれか一項による有機金属化合物を含む、有機発光素子。 - 基板と、
前記基板に位置する駆動素子と、
前記基板に位置して、前記駆動素子に接続される請求項7の有機発光素子と、を含む、有機発光表示装置。
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- 2022-12-27 TW TW111150113A patent/TW202325716A/zh unknown
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