JP2023092626A - 殺菌方法及び殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物に対して優れた殺菌効果を示す、新規な殺菌方法及び殺菌剤組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）成分及び水を含有し、（ａ）成分の濃度が１ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下、２０℃でのｐＨが６以上１２以下の殺菌剤組成物を、硬質表面に１０秒以上３，６００秒以下接触させ、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物を殺菌する、硬質表面の殺菌方法。（ａ）成分：炭素数８以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数が１以上９以下であるポリオキシエチレンアルキルアミン【選択図】なし

Description

本発明は、殺菌方法及び殺菌剤組成物に関する。

日本は高温多湿であり、キッチン、厨房、浴室などの水周りでは湿度が高く黴やピンク菌が繁殖しやすい環境にある。そして一旦黴が繁殖すると通常の洗浄剤では落すことが難しい。大腸菌や黄色ブドウ球菌などの一般細菌は陽イオン界面活性剤などの殺菌剤を用いることで繁殖を予防できるが、黴菌は一般の殺菌剤では効果が低く、繁殖を予防することが困難である。また、細菌によるぬめり汚れも落としにくいやっかいな汚れとなり得る。微生物の中でも、Methylobacterium属の微生物はピンク色のぬめり汚れの、また、Cladosporium属の微生物は黒い点状の汚れという、水回りで発生する代表的な汚れの原因となることが知られている。
このため、これら微生物を次亜塩素酸塩などの強力な殺菌剤で死滅させることが一般的に行われているが、塩素などの発生が危惧され、独特の臭いが伴うため、手軽に用いることが難しい。また、強アルカリ性であるため皮膚に対する刺激などが危惧される。このため、皮膚に対する刺激が少ない中性で黴胞子を死滅させることで繁殖を抑制し、黴などの汚れの発生を抑制する技術が強く求められる。

例えば、特許文献１には、水溶性無機塩、非イオン性殺菌剤を含有する、黴に対して優れた殺黴効果を発揮する硬質表面用殺黴洗浄剤組成物が開示されている。
また、所定のアルキルアミン化合物を生物に対する有効成分として含有する水系の組成物が提案されている。
特許文献２には、所定の酸化エチレン付加アミン化合物またはその酸付加物を含む陸上生育藻類の殺藻洗浄剤が開示されている。
特許文献３には、所定のアルキルアミン化合物を有効成分として含有する消毒、脱臭、抗菌、抗黴組成物が開示されている。

特開２０１９－１５１７３４号公報 特開平９－１４３００８号公報 特開平１０－２７３４０３号公報

本発明は、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物に対して優れた殺菌効果を示す、新規な殺菌方法及び殺菌剤組成物を提供する。
とりわけ、本発明は、泡を用いた洗浄形態であっても、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物に対して優れた殺菌効果を示す、殺菌方法及び殺菌剤組成物を提供する。

本発明は、下記（ａ）成分及び水を含有し、（ａ）成分の含有量が１ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下、２０℃でのｐＨが６以上１２以下の殺菌剤組成物を、硬質表面に１０秒以上３，６００秒以下接触させ、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物を殺菌する、硬質表面の殺菌方法に関する。
（ａ）成分：炭素数８以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数が１以上９以下であるポリオキシエチレンアルキルアミン

また、本発明は、上記（ａ）成分及び水を含有し、（ａ）成分の含有量が１ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下、２０℃でのｐＨが６以上１２以下であり、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物に対して殺菌効果を有する、殺菌剤組成物に関する。

本発明によれば、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物に対して優れた殺菌効果を示す、新規な殺菌方法及び殺菌剤組成物が提供できる。

＜殺菌剤組成物＞
本発明の殺菌剤組成物は、前記（ａ）成分及び水を含有し、使用時の（ａ）成分の濃度が１ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下、２０℃でのｐＨが６以上１２以下であり、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物、特に黴胞子の両方の微生物に対して殺菌効果を有する、殺菌剤組成物である。以下、本発明で殺菌効果という場合、特記しない限り、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物に対する殺菌効果を意味する。また、本発明において、殺菌とは、微生物の殺菌、黴の殺菌、黴の胞子の殺菌を含むものである。

（ａ）成分は、炭素数８以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数が１以上９以下であるポリオキシエチレンアルキルアミンである。
（ａ）成分は、炭素数８以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を、１つ有する化合物が好ましい。
（ａ）成分の前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、殺菌効果の観点から、８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、そして、１４以下である。
（ａ）成分のオキシエチレン基の平均付加モル数は、殺菌効果の観点から、１以上、好ましくは２以上、そして、９以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。

（ａ）成分は、殺菌効果の観点から、下記一般式（ａ）で表される化合物が好適である。

〔式中、Ｒ^１ａは炭素数８以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｍ及びｎは、平均付加モル数であって、独立して０以上９以下の数であり、ｍ＋ｎは１以上９以下の数である。〕

上記一般式（ａ）において、Ｒ^１ａは、殺菌効果の観点から、炭素数８以上、好ましくは炭素数１０以上、より好ましくは炭素数１２以上、そして、炭素数１４以下のアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ^１ａは、アルキル基が好ましい。ｍ及びｎは、殺菌効果の観点から、ｍ＋ｎが１以上、好ましくは２以上、そして、９以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下の数である。

（ａ）成分としては、殺菌効果の観点から、（ａ１）炭素数１２以上１４以下のアルキル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数が１以上９以下であるポリオキシエチレンアルキルアミン〔以下、（ａ１）成分という〕が好ましい。
本発明の殺菌剤組成物は、（ａ）成分として、（ａ１）成分を含有することが好ましい。本発明では、（ａ）成分中、（ａ１）成分の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。

本発明の殺菌剤組成物は、上記一般式（ａ）においてＲ^１ａの炭素数が１６以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、ｍ＋ｎが１以上９以下の化合物〔以下（ａ’）成分という〕を含有することができる。本発明の殺菌剤組成物が（ａ’）成分を含有する場合には、（ａ）成分の水への溶解性を損ない、本願発明の効果を損なう恐れがあるため注意が必要である。
本発明の殺菌剤組成物が（ａ）成分と（ａ’）成分を含有する場合、（ａ）成分の含有量と（ａ’）成分の含有量の質量比（ａ）／（ａ’）は、好ましくは７／３以上、好ましくは８／２以上である。
また、本発明の殺菌剤組成物が（ａ１）成分と（ａ’）成分を含有する場合、（ａ１）成分の含有量と（ａ’）成分の含有量の質量比（ａ１）／（ａ’）は、好ましくは７／３以上、好ましくは８／２以上である。

本発明の殺菌剤組成物は、（ａ）成分の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。この含有量の組成物は、水で希釈して用いる組成物として好適である。

また、本発明の殺菌剤組成物は、使用時の（ａ）成分の濃度が、例えば、１ｐｐｍ以上、更には５ｐｐｍ以上、更には１０ｐｐｍ以上、更には１５ｐｐｍ以上、更には２０ｐｐｍ以上、更には３０ｐｐｍ以上、更には４０ｐｐｍ以上、更には５０ｐｐｍ以上、更には１００ｐｐｍ以上、更には２００ｐｐｍ以上、更には３００ｐｐｍ以上、更には５００ｐｐｍ以上、更には１０００ｐｐｍ以上、そして、２０，０００ｐｐｍ以下、更には１０，０００ｐｐｍ以下、更には５，０００ｐｐｍ以下、更には３，０００ｐｐｍ以下、更には１０００ｐｐｍ以下、更には５００ｐｐｍ以下であってよい。本発明の殺菌剤組成物は、（ａ）成分の濃度がこの範囲の組成物であってよく、その場合は、水で希釈せずにそのまま用いる組成物として好適である。なお、本発明では、ｐｐｍは、質量の割合を表す単位である（以下のｐｐｍに関しても同様である）。

本発明の殺菌剤組成物は、使用時の（ａ）成分の濃度が、例えば、１ｐｐｍ以上、更には５ｐｐｍ以上、更には１０ｐｐｍ以上、更には２０ｐｐｍ以上、更には３０ｐｐｍ以上、更には４０ｐｐｍ以上、そして、例えば、５００ｐｐｍ以下、更には４００ｐｐｍ以下、更には３００ｐｐｍ以下の非常に希薄な濃度においてもMethylobacterium属の微生物（細菌）及びCladosporium属の微生物のいずれも満足できる殺菌力を有し、特に強力な殺菌剤として知られている次亜塩素酸塩でも殺菌しにくいCladosporium属の微生物に対して満足できる殺菌力を得ることができる。
本発明の殺菌剤組成物は、このような非常に希薄な濃度においても、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物、更には、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の胞子を殺菌することができる。
本発明の殺菌剤組成物は、このような希薄な濃度であっても、優れた殺菌力を有することから、環境負荷低減、コスト削減の観点から好ましい。

本発明の殺菌剤組成物は、殺菌する対象がキッチン、厨房、浴室などの水周りの硬質表面が有効であるが、そのような表面は水道水などの硬度成分や皮脂や油などの汚れが付着している場合が多く、そのような表面は殺菌効果を損なう場合があり、それら汚れを除去し、効果的に殺菌作用を得る観点から任意に（ｂ）キレート剤〔以下、（ｂ）成分という〕を含むことができる。
（ｂ）成分としては、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシキホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。（ｂ）成分は、アミノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。

アミノカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、Ｎ－ヒドロキシエチル－エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。アミノカルボン酸及びその塩は、エチレンジアミン４酢酸及びその塩、メチルグリシン２酢酸及びその塩、並びにＬ－グルタミン酸二酢酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸及びその塩としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその塩から選ばれる化合物が好ましい。ヒドロキシカルボン酸及びその塩としては、リンゴ酸、クエン酸及びその塩から選ばれる化合物が挙げられる。
ヒドロキシキホスホン酸及びその塩としては、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及びその塩から選ばれる化合物が挙げられる。
金属封鎖剤の塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。

（ｂ）成分は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、クエン酸、リンゴ酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、クエン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びこれらの塩から選ばれる１種以上が更に好ましい。

本発明の殺菌剤組成物は、（ｂ）成分の含有量が、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは２．０質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。この含有量の組成物は、水で希釈して用いる組成物として好適である。

また、本発明の殺菌剤組成物は、使用時における（ｂ）成分の濃度が、菌が隠れるスケール除去の観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは２，０００ｐｐｍ以上、そして、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは４，０００ｐｐｍ以下である。本発明の殺菌剤組成物は、（ｂ）成分の濃度がこの範囲の組成物であってよく、その場合は、水で希釈せずにそのまま用いる組成物として好適である。

本発明の殺菌剤組成物は、任意に（ｃ）アニオン性界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含むことができる。
（ｃ）成分としては、洗浄性、発泡性及び殺菌効果の観点から、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルアリールスルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、アルカンスルホン酸型界面活性剤、オレフィンスルホン酸型界面活性剤、及びスルホ脂肪酸エステル型界面活性剤から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤が好ましい。

本発明の殺菌剤組成物が、（ｃ）成分を含有する場合、本発明の殺菌剤組成物は、組成物中の（ａ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比である（ｃ）／（ａ）が、０．３以下である。（ｃ）／（ａ）は、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、そして、０以上であり、０であってもよい。（ｃ）成分の含有量をこのように制限することで、本発明では、泡を用いた洗浄形態であっても、発泡性と、Methylobacterium属の微生物とCladosporium属の微生物の両方の微生物に対する優れた殺菌効果とが得られる。

本発明では、この質量比を満たした上で、組成物中の（ｃ）成分の含有量を選定できる。
本発明の殺菌剤組成物は、（ｃ）成分の含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下、そして、０質量％以上であり、０質量％であってもよい。この含有量の組成物は、水で希釈して用いる組成物として好適である。

本発明の殺菌組成物は、使用時における（ｃ）成分の濃度が、洗浄性、発泡性及び殺菌効果の観点から、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは８００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、そして、０ｐｐｍ以上であり、０ｐｐｍであってもよい。本発明の殺菌剤組成物は、（ｃ）成分の濃度がこの範囲の組成物であってよく、その場合は、水で希釈せずにそのまま用いる組成物として好適である。

本発明の殺菌剤組成物は、殺菌する対象がキッチン、厨房、浴室などの水周りの硬質表面が有効であるが、そのような表面は水道水などの硬度成分や皮脂や油などの汚れが付着している場合が多く、そのような表面は殺菌効果を損なう場合があり、それら汚れを除去し、効果的に殺菌作用を得る観点から（ａ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤［以下（ｄ）成分という］を含有することが好ましい。

（ｄ）成分としては、（ｄ１）カチオン性界面活性剤〔以下、（ｄ１）成分という〕、（ｄ２）（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤〔以下、（ｄ２）成分という〕、及び（ｄ３）両性界面活性剤〔以下、（ｄ３）成分という〕から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。

（ｄ１）成分は、カチオン性界面活性剤である。（ｄ１）成分としては、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤が挙げられる。第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤としては、窒素原子に結合する基のうち、１つ又は２つが炭素数８以上１６以下の炭化水素基であり、残りが炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基及びアリールアルキル基（ベンジル基等）からなる群から選ばれる基である４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、殺菌性能を有する４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、殺菌効果の点から、ベンジル基を有する４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤が好ましい。

（ｄ１）成分は、洗浄性、組成物の安定性、及び殺菌効果の観点から、ジアルキル（炭素数８以上１６以下）ジメチルアンモニウムハライド、塩化ベンザルコニウム（炭素数８以上１６以下のアルキル基を有するもの）、塩化ベンゼトニウム又はこれらの対イオンが他のアニオンに変換されたカチオン性界面活性剤が好ましく、塩化ベンザルコニウム（炭素数８以上１６以下のアルキル基を有するもの）がより好ましい。

本発明の殺菌剤組成物が（ｄ１）成分を含有する場合、（ｄ１）成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。この含有量の組成物は、水で希釈して用いる組成物として好適である。

本発明の殺菌剤組成物が（ｄ１）成分を含有する場合、使用時における（ｄ１）成分の濃度は、好ましくは２００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、そして、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。本発明の殺菌剤組成物は、（ｄ１）成分の濃度がこの範囲の組成物であってよく、その場合は、水で希釈せずにそのまま用いる組成物として好適である。

本発明の殺菌剤組成物は、組成物中の（ａ）成分の含有量と（ｄ１）成分の含有量との質量比である（ｄ１）／（ａ）が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．０以下である。

（ｄ２）成分は、（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤である。（ｄ２）成分としては、炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数１０以上１８以下のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、炭素数１０以上１８以下の脂肪酸基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有するアルキルグリコシド、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有するアルキルポリグリコシド、炭素数８以上１８以下の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有するアルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。中でも洗浄性の観点から、炭素数１０以上１６以下のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が１以上３０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。

また、本発明の殺菌剤組成物が（ｄ２）成分を含有する場合、（ｄ２）成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。この含有量の組成物は、水で希釈して用いる組成物として好適である。

本発明の殺菌剤組成物が（ｄ２）成分を含有する場合、使用時における（ｄ２）成分の濃度は、好ましくは２００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、そして、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。本発明の殺菌剤組成物は、（ｄ２）成分の濃度がこの範囲の組成物であってよく、その場合は、水で希釈せずにそのまま用いる組成物として好適である。

（ｄ３）成分は、両性界面活性剤である。（ｄ３）成分としては、アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド、アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等のベタイン、及びアミドアミノ酸（イミダゾリン系ベタイン）などが挙げられる。（ｄ３）成分はこれらから選ばれる１種以上を含有することができる。（ｄ３）成分は、洗浄性、組成物の安定性の観点から、アミンオキシド及び／又はベタインが好ましい。

本発明の殺菌剤組成物が（ｄ３）成分を含有する場合、（ｄ３）成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。この含有量の組成物は、水で希釈して用いる組成物として好適である。

また、本発明の殺菌剤組成物が（ｄ３）成分を含有する場合、使用時における（ｄ３）成分の濃度は、好ましくは２００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、そして、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。本発明の殺菌剤組成物は、（ｄ３）成分の濃度がこの範囲の組成物であってよく、その場合は水で希釈せずにそのまま用いる組成物として好適である。

本発明の殺菌剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、香料、色素、防腐剤、酸化防止剤等の成分（（ａ）～（ｄ）成分を除く）を任意に含有することができる。

本発明の殺菌剤組成物は、水を含有することが好ましい。すなわち、前記（ａ）成分、及び（ｂ）～（ｄ）成分などの任意成分以外の残部が水であってよい。使用時の組成物でも同様である。本発明の殺菌剤組成物は、水を、組成物中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下含有する。この含有量の組成物は、水で希釈して用いる組成物として好適である。水は、イオン交換水、滅菌イオン交換水、水道水等を使用することができる。

本発明の殺菌剤組成物は、殺菌効果の観点から、２０℃でのｐＨが４以上、好ましくは５以上、そして、１４以下、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。ｐＨは、ガラス電極法により、測定することができる。

また、本発明の殺菌剤組成物は、使用時は希釈して用いて良く、希釈する場合には２０℃でのｐＨが、６以上、好ましくは７以上、そして、１２以下、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下である。

本発明の殺菌剤組成物は、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物に対して殺菌効果を有する。例えば、懸濁試験法による殺菌試験、例えば後述する実施例の条件での懸濁試験法による殺菌性と殺黴性の評価方法で、生菌数の対数減少値（ΔＬｏｇ生菌数）が、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物で、それぞれ、３００秒以上、更に６００秒以上接触させた場合に、１．６以上、更に１．８以上、更に２以上となるものは、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物に対して殺菌効果を有すると判断してよい。

本発明の殺菌剤組成物は、硬質表面用、更に、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物を含む汚れが付着した硬質表面用あってよい。本発明の殺菌剤組成物は、浴場設備、浴室、浴槽、洗面器、タイル、化粧室、洗面台、鏡、台所まわりのシンク、カウンタートップ、水道まわり、食品加工設備、調理設備等の硬質表面の洗浄に好適に用いられ、特に浴室用として好適に用いられる。ここで、浴場設備用ないし浴室用とは、浴室のみならず、浴槽、洗面器、床、壁、作業台、天井など、浴場設備内や浴室内に存在する他の硬質表面を有する物品や構造物なども対象とするものである。本発明は、浴場設備を対象とすることが好ましい。また、本発明の殺菌剤組成物は、泡洗浄用であってよい。本発明の殺菌剤組成物は、硬質表面に泡状で適用されることが好ましい。

＜硬質表面の殺菌方法＞
本発明の硬質表面の殺菌方法は、（ａ）成分及び水を含有し、（ａ）成分の含有量が１ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下、２０℃でのｐＨが６以上１２以下の殺菌剤組成物を、硬質表面に１０秒以上３，６００秒以下接触させ、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物を殺菌する、硬質表面の殺菌方法である。
また、本発明の硬質表面の殺菌方法は、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物を含む汚れが付着した硬質表面に、本発明の殺菌剤組成物を用いて製造した泡を接触させる、硬質表面の殺菌方法であってよい。
本発明の殺菌方法には、本発明の殺菌剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。また、（ａ）～（ｄ）成分の具体例や好ましい態様なども同じである。

本発明の硬質表面の殺菌方法では、前記した使用時の含有量で各成分を含有する本発明の殺菌剤組成物を用いることが好ましい。

すなわち、硬質表面に接触される殺菌剤組成物は、（ａ）成分の濃度が、例えば、１ｐｐｍ以上、更には５ｐｐｍ以上、更には１０ｐｐｍ以上、更には１５ｐｐｍ以上、更には２０ｐｐｍ以上、更には３０ｐｐｍ以上、更には４０ｐｐｍ以上、更には５０ｐｐｍ以上、更には１００ｐｐｍ以上、更には２００ｐｐｍ以上、更には３００ｐｐｍ以上、更には５００ｐｐｍ以上、更には１０００ｐｐｍ以上、そして、２０，０００ｐｐｍ以下、更には１０，０００ｐｐｍ以下、更には５，０００ｐｐｍ以下、更には３，０００ｐｐｍ以下、更には１０００ｐｐｍ以下、更には５００ｐｐｍ以下であってよい。。

硬質表面に接触される殺菌剤組成物は、（ａ）成分の濃度が、例えば、１ｐｐｍ以上、更には５ｐｐｍ以上、更には１０ｐｐｍ以上、更には２０ｐｐｍ以上、更には３０ｐｐｍ以上、更には４０ｐｐｍ以上、そして、例えば、５００ｐｐｍ以下、更には４００ｐｐｍ以下、更には３００ｐｐｍ以下の非常に希薄な濃度においてもMethylobacterium属の微生物（細菌）及びCladosporium属の微生物のいずれも満足できる殺菌力を有し、特に強力な殺菌剤として知られている次亜塩素酸塩でも殺菌しにくいCladosporium属の微生物に対して満足できる殺菌力を得ることができる。
本発明の硬質表面の殺菌方法では、このような非常に希薄な濃度においても、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の両方の微生物、更には、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物の胞子を殺菌することができる。
本発明の硬質表面の殺菌方法は、このような希薄な濃度であっても、優れた殺菌力を有することから、環境負荷低減、コスト削減の観点から好ましい。

また、硬質表面に接触される殺菌剤組成物の２０℃でのｐＨは６以上、好ましくは７以上、そして、１２以下、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下である。

本発明では、前記硬質表面に、本発明の殺菌剤成物を、発泡装置を用いて発泡させた泡を接触させることが好ましい。発泡装置としては、フォームガン又はトリガースプレイヤーが挙げられる。

本発明では、本発明の殺菌剤組成物を、例えば、１倍以上、更に５倍以上、更に８倍以上、そして、１００倍以下、更に６０倍以下に水で希釈して発泡させることができる。この場合、前記した希釈して用いる組成物として好適な含有量で各成分を含有する本発明の殺菌剤組成物を希釈に用いることが好ましい。

フォームガンは、本発明の効果を阻害するものでなければ特に限定するものではないが、所定の粗さの網、例えば、ＪＩＳ Ｇ３５５５（：２００４）により定義される目数及び線径が、それぞれ、４０メッシュ以上、６０メッシュ以下、及び０．１５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下である網を、噴射口に装着したアスピレータ構造を有するフォームガンが挙げられる。網の材質は特に限定されるものではないが、金属、樹脂、セラミクス、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。金属としては、ステンレス、銅、真鍮、アルミなどが挙げられる。樹脂としてはナイロン、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）などが挙げられる。ステンレスとしては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ２等が挙げられ、耐薬剤性の点でＳＵＳ３０４が好ましい。

フォームガンの噴射口に装着する網は、例えば、ＪＩＳ Ｇ３５５５（：２００４）により定義される目数が４０メッシュ以上、６０メッシュ以下である。また、フォームガンの噴射口に装着する網は、例えば、ＪＩＳ Ｇ３５５５（：２００４）により定義される線径が０．１５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下である。噴射口の直径（内径）は１０ｍｍ以上、更に１５ｍｍ以上、更に２０ｍｍ以上、そして、５０ｍｍ以下、更に４ｍｍ以下、更に３０ｍｍ以下が好ましい。この噴射口の径に合わせて網の形状、大きさを適宜選定できる。

フォームガンは、アスピレータ構造を有するものであってよい。アスピレータ構造を有するフォームガンとしては、例えば、Hydoro Systems Company製のHydro Foamer Seriesのフォーマー（例えば、Model 481、482など）が挙げられる。

フォームガンは、例えば、本発明の殺菌剤組成物の収容部と、該収容部中の殺菌剤組成物と外部からの水とを混合する手段と、殺菌剤組成物と水の混合物を発泡させる手段と、発泡させた混合物を噴射する開口と、を備えている。アスピレータ構造は、殺菌剤組成物と外部からの水とを混合する手段の一部として機能する。網は、殺菌剤組成物と水の混合物を発泡させる手段の一部として機能する。更に、フォームガンは、水の流路、殺菌剤組成物の流路、水と殺菌剤組成物の混合物の流路、外部からの空気の供給手段を備える。フォームガンは、水を流通できる機構を備えており、水の流路がアスピレータ構造を構成することが好ましい。

本発明では、アスピレータ構造を有するフォームガンの原液コンテナ（容器）に殺菌剤組成物の原液を入れて、アスピレータの原液吸込管と水道の蛇口をホースで繋ぎ、水道の水圧で液体を流して発泡することが好適である。

本発明では、フォームガンに流通する水量は、洗浄性及び殺菌効果の観点から、例えば、１Ｌ／分以上、２０Ｌ／分以下であり、希釈倍率は、例えば、８倍以上、１００倍以下である。フォームガンに流通する水量は、１８Ｌ／分以下、更に１６Ｌ／分以下が好ましい。洗浄中の水量の変動は、前記水量の１～２割の範囲であることが好ましい。希釈倍率は、１００倍以下、更に８０倍以下、更に６０倍以下、更に４０倍以下が好ましい。この希釈倍率は、前記した希釈して用いる組成物として好適な含有量で各成分を含有する本発明の殺菌剤組成物の希釈倍率であることが好ましい。

本発明において、殺菌剤組成物を対象物にフォームガンで適用する方法は、連続的であっても間欠的又は断続的であってもよい。洗浄面積１ｍ^２当たりの殺菌剤組成物の適用量としては、洗浄性及び殺菌効果の観点から、例えば、３ｇ以上、更に５ｇ以上、更に７ｇ以上、そして、８０ｇ以下、更に５０ｇ以下、更に３０ｇ以下が好ましい。

本発明では、硬質表面に泡を接触させた後、一定の時間保持してもよい。保持する時間としては、作業性、洗浄性及び殺菌効果の観点から、１０秒以上、更に３０秒以上、更に６０秒以上、更に１２０秒以上が好ましく、そして、３，６００秒以下、更に２，４００秒以下、更に１，８００秒以下、更に１，２００秒以下が好ましい。泡を保持している間は放置しておくことが好ましいが、僅かの水等を加えるようなことも可能である。

本発明では、硬質表面に泡を接触させた後、硬質表面を水ですすぐことが好ましい。すすぎに用いる水の温度は、例えば、１０℃以上、更に２０℃以上、そして、７０℃以下である。濯ぎ水としては、水道水を用いることができ、上記の好ましい水温に調整すべく加熱して用いてもよい。一般的には、ホース等で人の手による濯ぎ作業が行われる。

本発明の殺菌方法の対象とする、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物を含む汚れが付着した硬質表面は、本発明の殺菌剤組成物で述べた硬質表面が挙げられる。具体的には、浴場設備、食品加工設備、調理設備等の設備の硬質表面が挙げられ、浴場設備の硬質表面が好適である。硬質表面は、これらの設備の床、壁、作業台、天井などの構造物や、これらの設備で用いられる機器、器具などの物品の硬質表面を含んでいてもよい。本発明は、浴場設備を対象とすることが好ましい。一般に、浴場設備は、比較的多人数の入浴者が同時に利用する大型の浴槽を備えており、更に、比較的少人数の入浴者が利用する小型の浴槽を備える場合もある。浴場設備はいわゆる共同浴場として利用されることが多く、浴槽や床、壁、天井などの規模が大型であることから、洗浄には手間がかかる。本発明では、フォームガンなどの発泡装置を用いた泡での洗浄により、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物を含む汚れを効率的に除去できるため、作業効率が格段に向上する。

＜配合成分＞
〔（ａ）成分〕
ａ－１：ココアルキルアミンＥＯ付加物（ＥＯ２）
ａ－２：ココアルキルアミンＥＯ付加物（ＥＯ５）
ａ－３：ラウリルアミンＥＯ付加物（ＥＯ１）
ａ－４：ラウリルアミンＥＯ付加物（ＥＯ２）
ａ－５：ラウリルアミンＥＯ付加物（ＥＯ７）
ａ－６：デシルアミンＥＯ付加物（ＥＯ２）
ａ－７：ラウリルアミンＥＯ付加物（ＥＯ５）
ａ－８：ミリスチルアミンＥＯ付加物（ＥＯ２）
ａ－９：オクチルアミンＥＯ付加物（ＥＯ２）
ＥＯはエチレンオキシドの略であり、ＥＯの次の数字は、アミンに対するエチレンオキシドの平均付加モル数である（以下同様）。

〔（ａ’）成分（（ａ）成分の比較成分）〕
ａ’１－１：ヘキサデシルアミンＥＯ付加物（ＥＯ２）
ａ’１－２：ヘキサデシルアミンＥＯ付加物（ＥＯ５）
ａ’１－３：ココアルキルアミンＥＯ付加物（ＥＯ１５）
ａ’１－４：オレイルアミンＥＯ付加物（ＥＯ２０）
ａ’１－５：硬化牛脂アミンＥＯ付加物（ＥＯ２）
ａ’１－６：硬化牛脂アミンＥＯ付加物（ＥＯ９．１）
ａ’２－１：塩化ベンザルコニウム（アルキル基の炭素数１２）
ａ’２－２：トリメチルココアルキルアンモニウムクロライド
ａ’２－３：次亜塩素酸ナトリウム
ａ’３－１：トリメチルデシルアンモニウムクロライド
ａ’３－２：トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド
ｂ－１：ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸（キレスト４００、中部キレスト株式会社製）
ｂ－２：クエン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｃ－１：ＬＡＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックス Ｇ－２５、花王株式会社製）
ｄ－１：ＢＡＣ：アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（サニゾールＢ―５０、花王株式会社製）
ｄ－２：アルキルグリコシド（マイドール１２、花王（株）製）
ｄ－３：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（アンヒトール２０ＢＳ、花王（株）製）

＜実施例１、比較例１＞
前記配合成分を用いて表１の殺菌剤組成物を調製した。表１の各殺菌剤組成物において、残部は水である。それらを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

＜殺黴性評価方法＞
住環境優先糸状菌Cladosporium属の環境分離株Cladsporiumsp.PA-4を、ＣＰ加ポテトデキストロース平板寒天培地（コージンバイオ株式会社製）上で２５℃／７日間培養後、同寒天プレート上に胞子回収液（（株）大塚製薬工場製の生理食塩水で調製した和光純薬工業（株）製の０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０溶液）を５ｍＬ滴下して、コンラージ棒（日水製薬（株）製）でなでるように軽くこすることで菌液を回収した。その後回収した菌液を、ミラクロス（CALBIOCHEM社製）を用いて濾過することで菌糸を除去し、得られた液を遠心処理（８，０００ｒｐｍ、２５℃、５ｍｉｎ）し、上澄みを除去した。これらの操作を２、３回繰り返し、ＯＤ＝４０に調製して試験胞子液とした。

表１の殺菌剤組成物を試験液として用い、試験液２ｍＬに対して調製した試験胞子液２０μＬを混合して、２５℃で表１に示す処理時間接触させた後に、その２００μＬを分取して１８００μＬのＬＰ希釈液（日水製薬社製のものを能書通りに調製したもの）に懸濁することで試験液を不活化した。これを更に生理食塩水で希釈した後に、ＣＰ加ポテトデキストロース平板寒天培地（コージンバイオ株式会社製）に塗布して４日間２５℃で培養して得られたコロニー数からΔＬｏｇ生菌数を算出した。

＜殺菌性評価方法＞
住環境菌Methylobacterium属の環境分離株MethylobacteriumfujisawaenseGP-1を、ポテトデキストロースブロス（BectonDickinson社製のPotato Dextrose Broth試薬を能書どおりに調製）で３０℃／１日間振とう培養後、菌液を遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、２５℃、１０ｍｉｎ）し、上澄みを除去した。その後、生理食塩水（（株）大塚製薬工場製）を加え再分散した後遠心分離処理を行う。これらの操作を２回繰り返し、生理食塩水でＯＤ＝０．１に調製して試験菌液とした。

表１の殺菌剤組成物を試験液として用い、試験液２ｍＬに対して調製した試験胞子液１６０μＬを混合して、２５℃で表１に示す処理時間接触させた後に、その２００μＬを分取して１８００μＬのＬＰ希釈液（日水製薬社製のものを能書通りに調製したもの）に懸濁することで試験液を不活化した。これを更に生理食塩水で希釈した後に、ポテトデキストロース寒天培地（関東化学株式会社製）に塗布して４日間２５℃で培養して得られたコロニー数からΔＬｏｇ生菌数を算出した。なお、表１中、「－」は、殺菌性の評価を行わなかったことを示す。

＜実施例２～３、比較例２～３＞
実施例１と同様の方法で、前記配合成分を用いて表２、３の殺菌剤組成物を調製した。表２、３の各殺菌剤組成物において、残部は水である。表２、３の殺菌剤組成物を試験液として、実施例１と同様の殺黴性と殺菌性の評価を行った。具体的には、試験液と試験胞子液を２５℃で表２又は表３に示す処理時間接触させて、殺黴性及び殺菌性の評価を行った。結果を表２、３に示した。なお、表２中、「－」は、殺黴性又は殺菌性の評価を行わなかったことを示す。

表２、３の結果より、本発明の硬質表面の殺菌方法では、低い濃度における殺黴性（殺黴胞子）に優れていることがわかる。したがって、殺菌後のすすぎが容易であり、且つ環境への排出が減少し、環境負荷が軽減された殺菌剤と言える。

＜実施例４、比較例４＞
実施例１と同様の方法で、前記配合成分を用いて表４の殺菌剤組成物を調製した。表４の各殺菌剤組成物において、残部は水である。表４の殺菌剤組成物を試験液として、実施例１と同様の殺黴性と殺菌性の評価を行った。具体的には、試験液と試験胞子液を２５℃で表４に示す処理時間接触させて、殺黴性及び殺菌性の評価を行った。結果を表４に示した。

＜実施例５、比較例５＞
実施例１と同様の方法で、前記配合成分を用いて表５の殺菌剤組成物を調製した。表５各殺菌剤組成物において、残部は水である。表５の殺菌剤組成物を試験液として、実施例１と同様の殺黴性と殺菌性の評価を行った。具体的には、試験液と試験胞子液を２５℃で表５に示す処理時間接触させて、殺黴性及び殺菌性の評価を行った。結果を表５に示した。

強力な殺菌剤として知られる次亜塩素酸は塩素などの発生から臭いや強アルカリであることから皮膚などへの影響が危惧されるが、本発明の（ａ）成分は、臭いがなく中性であり、且つ次亜塩素酸より高い殺菌力を示すことは驚くべき結果である。
また、黴胞子は、強力な次亜塩素酸でようやく殺菌できるものであるが、次亜塩素酸を用いた場合でも、表５に記載の濃度の次亜塩素酸では十分な殺黴胞子効果を得ることができなかった。これに対して、表５の結果が示すように、本発明の（ａ）成分は、次亜塩素酸よりも短時間に黴胞子を殺菌できることがわかる。

＜実施例６、比較例６＞
実施例６及び比較例６では、前記配合成分を用いて、表６に記載の配合成分を含む殺菌剤組成物を調製した。殺菌剤組成物は、（ａ）成分又は（ａ’）成分の濃度が２，０００ｐｐｍで、ｐＨが表６に示す組成物をそれぞれ調製した。殺菌剤組成物のｐＨの調製には、乳酸及び１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた。表６の各殺菌剤組成物において、残部は水である。
この殺菌剤組成物を試験液として、実施例１と同様の殺黴性と殺菌性の評価を行った。具体的には、試験液と試験胞子液を２５℃で６００秒接触させて、殺黴性及び殺菌性の評価を行った。結果を表６に示した。

表７の各配合例の殺菌剤組成物は皮脂汚れなどの疎水性汚れが存在する硬質表面に対して優位に殺菌効果を向上させることができる。

Claims (3)

1. 下記（ａ）成分及び水を含有し、（ａ）成分の濃度が１ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下、２０℃でのｐＨが６以上１２以下の殺菌剤組成物を、硬質表面に１０秒以上３，６００秒以下接触させ、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物を殺菌する、硬質表面の殺菌方法。
   （ａ）成分：炭素数８以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数が１以上９以下であるポリオキシエチレンアルキルアミン
2. 殺菌剤組成物を硬質表面に接触させた後に濯ぐ、請求項１に記載の硬質表面の殺菌方法。
3. 下記（ａ）成分及び水を含有し、使用時の（ａ）成分の濃度が１ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下、２０℃でのｐＨが６以上１２以下であり、Methylobacterium属の微生物及びCladosporium属の微生物に対して殺菌効果を有する、殺菌剤組成物。
   （ａ）成分：炭素数８以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数が１以上９以下であるポリオキシエチレンアルキルアミン