JP2023080788A

JP2023080788A - 紙用接着剤及び箱

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Publication number: JP2023080788A
Application number: JP2021194302A
Authority: JP
Inventors: 慎吾橋本; Shingo Hashimoto; 知也畠山; Tomoya Hatakeyama; 寛之奥村; Hiroyuki Okumura; 勇小野; Isamu Ono
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-06-09

Abstract

【課題】本発明の課題は、ポリオレフィン系樹脂を含み、紙の貼合に使用した場合に優れた接着性を実現できるような接剤を提供することである。【解決手段】本発明によって、スチレン・アクリル系樹脂のような塗工層を有する紙基材とも良好な接着性を有する接着剤及び、十分な接着強度を有する箱が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は変性ポリオレフィン樹脂を使用した紙用接着剤及びこれを使用して貼合された箱に関する。

ポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン樹脂は、引張強さ、引裂強さ、衝撃強さ等の機械的性質や、耐水性、耐薬品性に優れている。また、ポリオレフィン樹脂は、軽量かつ安価であり、成形性がよいといった種々の優れた性質も有している。そのため、ポリオレフィン樹脂は、シート、フィルム、成形物等様々な用途に用いられている。

さらに近年では、耐熱性が求められる用途が増加しつつあり、この問題の解決のため比較的融点の高い樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、高融点樹脂を含有することにより耐熱性が向上するけれども、溶液安定性が低下する場合がある。そこで、良好な溶液性状を有し、且つ耐熱性を有する変性ポリオレフィン樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また従来、種々の物品を包装するために、紙基材を用いた種々の形態からなる紙製容器や梱包材等が使用されている。特に近年では、脱プラスチックの流れの中で発泡スチロールを代替する箱が要求されており、その箱を製造するために防水ライナが注目されている。

例えば、特許文献３には、スチレン・アクリル系樹脂を含有する塗工層を設けることにより、耐湿・防水性能の高い紙を得ることが記載されている。また、特許文献４には、基紙の少なくとも片面に少なくとも２層の塗工層を有し、最表面の塗工層と基紙との間に、アクリル系共重合体および／またはスチレン系共重合体を含有する塗工層を設けた防湿ライナが記載されている。

特開２０１４－２１０８４２号公報特開２０１８－１５０４８２号公報特開２０００－０３７８３９号公報特開２０１１－１６２８９９号公報

一般に、段ボール箱などの紙製の容器は、重量物をその内部に収容し、輸送や保管などの用途に用いられるが、箱を積み重ねて用いられることが多く、接着部でしっかりと接着され、十分な強度を備えていることが必要とされる。
このような状況に鑑み、本発明の課題は、優れた接着性を実現できるような紙用接着剤及びこれによって製函された箱を提供することである。

本発明は、これに限定されるものでないが、以下の発明を包含する。
［１］紙用の接着剤であって以下の特徴を有する接着剤。
成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、
成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体
によって変性された変性ポリオレフィン樹脂であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上２０，０００未満であり、融点が５０℃以上１００℃未満である、変性ポリオレフィン樹脂。
［２］前記変性ポリオレフィン樹脂が、さらに成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフトされている、［１］に記載の接着剤。
［３］［１］又は［２］に記載した接着剤を使用して貼合した箱。
［４］前記箱に使用する紙基材にスチレン・アクリル系樹脂を含む塗工層を有することを特徴とする［３］に記載の箱。
［５］前記塗工層が防水塗工層であることを特徴とする［３］又は［４］に記載の箱。

本発明によれば、十分な接着力を有する紙用接着剤を得ることができる。本発明の紙用接着剤を使用して製函することによって、潰れにくく、圧縮強度が高い箱を得ることができる。

図１は、実験１の剥離試験結果を示す写真である（左：◎、中央：○、右：△）。

本発明に係る接着剤は、熱可塑性樹脂を有する。本発明に係る紙基材は、熱可塑性樹脂を含むホットメルト接着剤によって貼合すると強力に接着される。

［１．変性ポリオレフィン樹脂］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂（以下、「成分（Ａ）」とも記載する）を、成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（以下、「成分（Ｂ）」とも記載する）、及び成分（Ｃ）：（メタ）（以下、「成分（Ｂ）」とも記載する）でグラフト変性したグラフト変性物を含有する。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上２００，０００未満であり、５０，０００以上１０，０００未満が好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、乾燥後の塗膜が凝集力を発揮し、紙との付着性を十分に付与し得る。一方、２００，０００未満であると、十分な溶剤溶解性を確保し得る。

なお、本明細書中、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定し、算出された値である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の融点は、５０℃以上１００℃未満が好ましく、５０℃以上８０℃未満がより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、高温条件下での十分な耐水性をさらに向上し得る。一方、融点が１００℃以上であると、紙との貼合時に十分な強度を発揮できない場合がある。

本明細書中、ＤＳＣによる融点は、以下の条件で測定した値である。ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持する。次いで、１０℃／分の速度で降温して、－５０℃で安定保持する。その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、融解した時の融解ピーク温度をＴｍとして評価する。

［１－１．成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂］
成分（Ａ）は、特に限定されるものではなく、１種のオレフィンの単独重合体であってもよく、２種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。また、共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。オレフィンとしては、α－オレフィンが好適に用いられる。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。

成分（Ａ）としては、ポリプロピレン基材等の非極性樹脂基材に対して十分な付着性を発現させるという観点から、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体がより好適に用いられる。特に、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が好ましい。

成分（Ａ）は、構成単位１００モル％中、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上含むことが好ましい。プロピレン由来の構成単位を上記範囲で含むと、スチレン・アクリル系樹脂等の防水塗工層に含有される樹脂に対する付着性を確保し得る。

成分（Ａ）の融点は、５０℃以上１００℃未満が好ましく、５０℃以上８０℃がより好ましい。これにより融点が上記範囲である変性ポリオレフィン樹脂を容易に得ることができる。成分（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上５００，０００未満であり、３０，０００以上４００，０００未満が好ましい。

成分（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その割合は特に限定されない。

［１－２．成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体］
成分（Ｂ）は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体である。α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、無水マレイン酸が好ましい。

成分（Ｂ）は、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であればよく、１種以上のα，β－不飽和カルボン酸と１種以上のα，β－不飽和カルボン酸の誘導体の組み合わせ、２種以上のα，β－不飽和カルボン酸の組み合わせ、２種以上のα，β－不飽和カルボン酸の誘導体の組み合わせであってもよい。

グラフト変性物中の成分（Ｂ）のグラフト重量は、グラフト変性物を１００重量％とした場合に、１～１０重量％が好ましく、２～８重量％がより好ましい。グラフト重量が１重量％以上であると、得られる変性ポリオレフィン樹脂のスチレン・アクリル系樹脂等の防水塗工層に含有される樹脂に対する付着性を確保し得る。グラフト重量が１０重量％以下であると、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂基材に対する十分な付着性を確保し得る。

成分（Ｂ）のグラフト重量は、アルカリ滴定法によって求めた値である。

［１－３．（成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステル）］
（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（Ｉ）で表される構造を有する。一般式（Ｉ）は以下のとおりである。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２・・・（Ｉ）
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される炭化水素基を示す。但し、ｎは、８～１８の整数である。式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。

成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量％に対し、通常１～１０重量％が好ましく、２～８重量％がより好ましい。成分（Ｃ）のグラフト重量は、変性ポリオレフィン樹脂の重量を基準として、例えば、¹Ｈ－ＮＭＲによって求めることができる。グラフト重量が１重量％以上であると、得られる変性ポリオレフィン樹脂のスチレン・アクリル系樹脂等の防水塗工層に含有される樹脂に対する付着性を確保し得る。グラフト重量が１０重量％以下であると、グラフト未反応物の発生を防止することができ、樹脂基材に対する十分な付着性を確保し得る。

（グラフト変性）
成分（Ａ）を成分（Ｂ）と（Ｃ）で変性する方法としては、例えば、成分（Ａ）に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をグラフト変性する（グラフト共重合により導入する）方法が挙げられる。グラフト共重合の際の条件は特に限定はなく、溶融法、溶液法などの公知の方法に従って行えばよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できる。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物が得られる。

溶融法による場合、例えば、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの機器を使用することができる。溶液法による場合、例えば、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が好ましい。反応の際の温度は、１００～１８０℃が好ましい。溶融法及び溶液法の際用いるラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物及びアゾニトリル類が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。

（接着剤）
本発明に係る接着剤に含まれる熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されず、またその他の熱可塑性樹脂とポリオレフィン系樹脂を混合して使用しても良い。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタアクリレート、メタクリル・スチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンや４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、エチレン・４フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などを挙げることができる。好ましい態様において、紙基材を接着する際に接着剤として使用する熱可塑性樹脂は、防水性塗工層にスチレン・アクリル系樹脂を用いる場合、ポリオレフィン系重合体を含む。この防水性塗工層と熱可塑性樹脂との組み合わせを採用することにより、紙基材の接着を行う際、非塗工面同士の接着はもとより、塗工面同士の接着、非塗工面と塗工面との接着のいずれにおいても十分な強度で接着することが可能となる。

本発明に係る接着剤には、接着性能を損なわない範囲であれば、公知の可塑剤や粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、液状ゴム、微粒子充填剤等の添加剤が含有されていてもよい。可塑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、流動パラフィン、炭化水素系合成オイル等が挙げられる。粘着付与樹脂としては、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの三次元ポリマー、天然テルペンのコポリマーの水素化誘導体、テルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂、また、それら石油樹脂に水素を添加した部分水添石油樹脂、完全水添石油樹脂等が挙げられる。酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルべンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－〔１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ぺンチルフェニル）］アクリレート、テトラキス〔メチレン－３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；サリチル酸エステル系紫外線吸収剤；シアノアクリレート系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。液状ゴムとしては、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添樹脂が挙げられる。微粒子充填剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、雲母、スチレンビーズ等が挙げられる。これらの可塑剤や添加剤は、１種単独で含有されていてもよく、２種以上を含有されていてもよい。本発明の好ましい態様において、本発明に用いられる接着剤には、防水性塗工層に用いられるスチレン・アクリル系樹脂との接着性をより向上させる目的で、粘着付与樹脂が接着剤に含まれる全固形分のうち２５％以下の割合で含有されている。

（紙基材）
本発明においては、基材として紙基材を用いる。紙基材に用いるパルプは特に制限されず、用途に応じて種々のパルプを使用することができる。原料パルプとしては、例えば、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグラウンドパルプ（ＲＧＰ）、ケミカルパルプ（ＣＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の木材繊維由来の各種パルプ、ケナフ、バガス、竹、麻、ワラなどから得られた非木材パルプを挙げることができる。

好ましい態様において紙基材は、古紙パルプを含有する。古紙パルプを含有する場合、例えば、全パルプに占める古紙パルプの配合率は１０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。好ましい態様において、紙基材に用いるパルプのすべてを古紙由来のパルプとすることができ、また、古紙パルプ以外のパルプとしてクラフトパルプを配合してもよく、全量クラフトパルプとしてもよい。また、紙基材が２層以上の紙層を有する多層抄き板紙である場合、１層あたりの古紙パルプ配合率を上記の通りとすることができ、各層における古紙パルプ配合率が異なるものであってもよい。

古紙パルプとしては、段ボール古紙、上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙を離解した古紙パルプ、上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙、更紙等に印刷された古紙、および筆記された古紙、廃棄機密文書等の紙類、雑誌古紙、新聞古紙を離解後脱墨したパルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。

紙基材には公知の填料および内添薬品を添加できる。填料としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、デラミネーティッドカオリン、クレー、焼成クレー、デラミネーティッドクレー、イライト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機填料等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。また内添薬品として、歩留剤、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、保水剤、染料、サイズ剤、各種塩等を必要に応じて使用してもよい。

紙基材は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。

紙基材の坪量は特に制限されず、用途に応じて調整すればよいが、単層の紙の場合、例えば、４０～７５０ｇ／ｍ^２とすることができ、７０～６００ｇ／ｍ^２としたり、１００～５００ｇ／ｍ^２としたり、１５０～４００ｇ／ｍ^２としたりしてもよい。また、紙基材は、２層以上の紙層を有する多層抄き板紙であってよく、例えば、２～７層の紙層を有することが好ましく、３～５層の紙層を有することがより好ましい。紙基材が２層以上の紙層を有する多層抄き板紙である場合、その全層合計の坪量は、例えば、７０～７５０ｇ／ｍ^２とすることができ、１００～６００ｇ／ｍ^２としたり、１５０～５００ｇ／ｍ^２としたりしてもよい。

また、紙基材は単層の紙もしくは多層抄き板紙を貼合等により加工したものを用いても良い。本発明の好ましい態様において、紙基材として板紙を用い、より好ましくは段ボールを用いる。段ボールとは、平らな紙（ライナ）と波型の紙（中しん）を接着剤で貼り合わせて作られ、商品の包装や緩衝材、荷物の運送、物品を保管するときなどの様々な用途に好適に使用される。

段ボールのライナについては特に制限されず、用途に応じてクラフトライナ、ジュートライナなどを使用することができる。ライナの坪量も特に制限されず、例えば、ライナ全体の坪量を７０～５５０ｇ／ｍ^２とすることができ、１００～５００ｇ／ｍ^２としたり、１５０～４５０ｇ／ｍ^２としたりしてもよい。

段ボールを構成する中しんについては特に制限されず、Ａフルート、Ｂフルート、Ｃフルート、Ｗフルート、Ｅフルートなどを使用することができる。中しんの坪量も特に制限されず、１２０ｇ／ｍ^２、１６０ｇ／ｍ^２、１８０ｇ／ｍ^２、強化１８０ｇ／ｍ^２、強化２００ｇ／ｍ^２などを好適に使用することができる。

（防水性塗工層）
本発明に係る紙基材は、その少なくとも片面に、防水性塗工層が設けられており、紙基材が水に接しても水が浸透しにくく、紙基材の強度が維持される。防水性塗工層は、合成樹脂を含有することが好適である。合成樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂の少なくとも１種類を含有することが好適である。合成樹脂がスチレン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含むことが好適であり、スチレン・アクリル系樹脂を含むと特に好適である。

本発明を構成する防水性塗工層が含有することのできるスチレン系樹脂とは、構造中にスチレン骨格を有するスチレン系単量体の共重合割合が５０質量％以上である樹脂であり、スチレン系単量体の重合体のみからなるものであってもよい。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。

また、スチレン単量体と共重合可能な単量体として、例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン等が挙げられる。これらは１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで用いることができる。

本発明を構成する防水性塗工層が含有することのできるアクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体であるアクリル系単量体の共重合割合が５０質量％以上である樹脂であり、アクリル系単量体の重合体のみからなるものであってもよい。

アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル等を挙げることができ、アクリル系樹脂は、これらのアクリル系単量体から選ばれる１種以上の単量体を重合したものであってよい。

また、アクリル系単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで用いることができる。

スチレン・アクリル系樹脂とは、構成単位にアクリルモノマー及びスチレンモノマーを交互に、又はランダムに含んでなるポリマーである。好ましい態様において、スチレン・アクリル系樹脂は、スチレン／アクリル＝１０／９０～９０／１０で共重合された樹脂である。また、好ましい態様において、防水性塗工層に含まれる合成樹脂の５０重量％以上がスチレン・アクリル系樹脂である。スチレン・アクリル系樹脂を構成するアクリルのモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどを例示することができるが、必要に応じて他のモノマー、ポリマーを導入することもできる。

紙表面における防水性をより向上させる効果があることから、防水性塗工層は、ワックスを含有していていることが好ましい。ワックスとしては、例えば、ポリエチレン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、油脂系合成ワックス（脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類）、水素硬化油等の合成ワックス、蜜蝋、木蝋、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス等を挙げることができる。これらのワックスは、１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができ、特に、パラフィンを含む炭化水素系ワックスが好適である。

本発明に係る紙基材に設けられている防水性塗工層には、防水性能を損なわない限り他の助剤が入っていてもよく、顔料、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

防水性塗工層の形成は、公知の塗工方式を使用して塗工剤を塗工することにより設けることができ、例えば、エアナイフ塗工、カーテン塗工、ブレード塗工、ゲートロール塗工、ダイ塗工等の塗工方式を用いることができる。また、単層塗工であってよく、多層塗工を行ってもよい。多層塗工の場合、下塗り層を塗工し、乾燥後に上塗り層の塗工を行うドライオンウェット、下層塗工部を乾燥せずに上層塗工を行なうウェットオンウェットのいずれの塗工方式を用いてもよく、同一の塗工装置を用いても、異種の塗工装置を組み合わせて塗工を行ってもよい。塗工量も特に限定されず、塗工量の合計が４～３０ｇ／ｍ^２としてもよいが、経済性と防水機能とを両立させる観点から５～２０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

（接着剤による貼合）
本発明に係る紙基材は、ホットメルト接着剤によって貼合される。接着剤の種類については特に限定されず、水系、水分散系、溶液系、無溶剤系、固体系等が挙げられ、接着面となる紙基材の表面の状態および紙基材に設けられた防水性塗工層の成分に応じて適宜選択することができる。

好ましい態様において、本発明に係る接着剤は熱可塑性樹脂を含むホットメルト接着剤であり、７０℃以上の軟化点を有し、加熱によって軟化する。好ましい態様において、本発明に係るホットメルト接着剤の軟化点は７０～１５０℃である。

ホットメルト接着剤は、タンク内などで加熱溶融して、ポンプで圧送し、圧送したホットメルト接着剤をアプリケーターによって塗布することができる。接着剤の塗布方法は特に制限されないが、例えば、点塗布、線塗布、面塗布、スパイラル塗布、スロット塗布、スプレー塗布、ロール塗布など、多種多様な塗布方法が可能であり、グラビア方式で網点状に凹凸を付けて塗布してもよい。本発明においては、１穴ノズルを用いて接着剤を線状に連続塗布する線塗布方式が好ましい。

接着剤の使用量は、充分な接着強度を有すれば特に限定されないが、面塗布の場合は０．５～２０００ｇ／ｍ^２としてもよく、５～１５００ｇ／ｍ^２としてもよく、１０～１０００ｇ／ｍ^２としてもよい。また線塗布の場合は、アプリケーターのノズル径、ノズルもしくは紙基材の移動速度、塗布時の接着剤粘度、接着する紙基材の幅等に応じて塗布幅を適宜変更することができ、また単位長さあたりの塗布量も特に限定されないが、例えば０．１～３０ｇ／ｍとしてもよく、０．５～２０ｇ／ｍとしてもよく、１～１５ｇ／ｍとしてもよい。

紙基材を製函して箱を製造する場合、製函機を用いることができる。使用する製函機は特に制限されず、例えば、垂直式や水平式の製函機を用いることができる。

以下、具体例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部等は重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。

（実施例１）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－ブテン－エチレンランダム共重合体〔Ｐ－Ｂ－Ｅ〕（プロピレン成分６０モル％、ブテン成分３０モル％、エチレン成分１０モル％、Ｔｍ＝６５℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸７．０部、トリデシルメタクリレート７．５部、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２．０部を、それぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。

反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が８０，０００、Ｔｍ＝６３℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、紙用接着剤であるポリオレフィン系樹脂共重合体を作成した。無水マレイン酸及びトリデシルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々５．８重量％、６．０重量％であった。

実験１．板紙の貼合
３層を抄き合わせた坪量２８０ｇ／ｍ^２の板紙を使用した。表層：中層：裏層の重量比は１５：６０：２５であり、各層のパルプ構成は下記のとおりである。
（表層）未晒クラフトパルプ７０％および古紙パルプ３０％
（中層）古紙パルプ１００％
（裏層）古紙パルプ１００％
上記板紙の表層側にエアナイフコーターを用いてスチレン・アクリル系防水剤（Michelman社、VaporCoat2200）を１０ｇ／ｍ^２塗布し、防水性塗工層を設けた製函用ライナを製造した。

次いで、製函用ライナを所定の大きさに切断した試験片に、先に作製した紙用ホットメルト接着剤を塗布して貼合した。具体的には、同一寸法の試験片を２枚１組で用意し、下記の熱可塑性樹脂を下表に示す塗布量および塗布長で製函用ライナの表層側にグルーガンを用いて線状に塗布後、製函用ライナの裏層を接着剤が試験片からはみ出さないように貼合した。
（ホットメルト）上述のポリオレフィン系樹脂共重合体（軟化点：約８０℃）また参考例として、製函用ライナを所定の大きさに切断した試験片に、ホットメルト接着剤ではない、下記の接着剤を線状に塗布し同様に貼合した。
（工作用接着剤）酢酸ビニルエステル（コニシ製、ボンド木工用）
（液状糊）ポリビニルアルコール（ヤマト製、アラビックヤマト）
貼合したサンプルを５℃または２３℃の環境に２４時間放置してから、サンプルを人力にて強制的に剥離させ、表層側の剥離面の様子から接着の強さを評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎：強力に接着されている（強制剥離すると貼合部分全体が材破、図１左）
○：よく接着されている（強制剥離すると貼合部分の一部が材破、図１中）
△：接着性が弱い（強制剥離しても貼合部分が材破しない、図１右）
下表に示す結果から明らかなように、本発明によれば、紙基材を十分な接着力にて接着することができた。

実験２．段ボールの製函
実験１で製造した板紙および製函用ライナから、製函用段ボールシートを作製した。具体的には、板紙の表層側に防水性塗工層を設けた製函用ライナを表ライナ、防水性塗工層を設けていない板紙を裏ライナとして用い、防水性塗工層が段ボールの外側になるように、Ａフルートの中しんを介して表ライナと裏ライナを接着した。

次いで、製函用段ボールシートから、製函機を用いてＡ式段ボール箱を製造した（外寸：５８３×３８３×１９０ｍｍ）。具体的には、グルーガンを用いてホットメルト接着剤を箱側面に設けた継ぎ代部に線状に塗布し（塗布量：１０ｇ／ｍ、塗布長１９０ｍｍ）、製函用段ボールシートの表ライナと裏ライナを継ぎ代部で接着した。

得られた段ボール箱について、実験１と同様にして接着部分の接着強度を評価した。すなわち、段ボール箱の継ぎ代部を人力にて強制的に剥離させ、剥離面の様子から接着の強さを評価した。

また、段ボール箱に、氷１６ｋｇを入れた防水袋を収容し、５℃の環境下に２４時間放置後、箱圧縮強度を測定した。なお、箱圧縮強度は、内容物を箱に入れたままＪＩＳＺ０２１２に準拠し、下記の手順により測定した。
１）サンプルとなる箱を圧縮試験機の中央にセットする。
２）圧縮試験機を起動し、箱上面全体に満遍なく徐々に下方向へ力を加えていく。
３）箱側面が変形、もしくは箱側面に設けた継ぎ代部が剥離した際の加重を読み取り、箱圧縮強度とする。

評価結果を下表に示すが、本発明に基づいて製造した段ボール箱は、継ぎ代部が強力に接着されていた。すなわち、強制的に継ぎ代部を剥離した場合、材破が確認された。

また、箱圧縮強度についても、十分に高く、本発明に基づいて製造した段ボール箱は、実輸送において多段で棒積みした場合でも十分な強度を有していた。

Claims

紙用の接着剤であって以下の特徴を有する接着剤。
成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂が、
成分（Ｂ）：α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体
によって変性された変性ポリオレフィン樹脂であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上２０，０００未満であり、融点が５０℃以上１００℃未満である、変性ポリオレフィン樹脂。
前記変性ポリオレフィン樹脂が、さらに成分（Ｃ）：（メタ）アクリル酸エステルでグラフトされている、請求項１に記載の接着剤。
請求項１又は２に記載した接着剤を使用して貼合した箱。
前記箱に使用する紙基材にスチレン・アクリル系樹脂を含む塗工層を有することを特徴とする請求項３に記載の箱。
前記塗工層が防水塗工層であることを特徴とする請求項３又は４に記載の箱。