JP2023066708A - 粘度調整剤 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度の調整が容易な粘度調整剤を提供する。【解決手段】この課題は、平均繊維径が１～１００ｎｍのセルロース微細繊維を有し、前記セルロース微細繊維の一部は、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が次亜リン酸基又は亜リン酸基で置換されている、粘度調整剤を提供することで解決できる。【選択図】なし

Description

本発明は、粘度調整剤に関するものである。

毛髪処理剤として、ムース、ミスト、ジェルなどのセット剤、シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショニング効果付与剤、染毛剤等がある。
毛髪処理剤の使用方法は、用途によって異なる。例えば、ムース、ミスト、ジェル等のセット剤として使用する場合は上記毛髪処理剤の適量を毛髪へ付けた後、毛髪の形を整え、乾燥させる。シャンプー、リンス等として使用する場合は毛髪へ付けた後、最後に水又は湯で洗い流す。

他方、染毛剤には、一液で使用するもののほか、酸化染毛剤に代表される複数の剤で使用するものもある（特許文献１参照）。
酸化染毛剤は少なくとも第１剤と第２剤とを使用直前に混合して毛髪に塗布する（場合により３剤以上とされる場合がある。）。その基材の性状として混合前は粘度を低くして混合を容易にし、毛髪に塗布する時は適用部位に留まるのに十分な粘性が発現することが要求される。

すなわち、第１剤及び／又は第２剤の粘度が高いと、第１剤と第２剤との混合性に劣ることがある。
さりとて、第１剤と第２剤との混合性を良好にするために、第１剤及び／又は第２剤の粘度を低くすると、得られる混合剤の粘度も低くなり、その結果、毛髪への付着性が低下し、混合剤が毛髪から垂れ落ちやすくなる。毛髪への付着性が低下すると、脱色力や染毛力が低下する。

他方、従来から、毛髪をコンディショニングするためにワックス等の整髪料が、消費者等の間で使われてきた。消費者は例えば、自身の髪質やその日のコンディション等に合せて、種々のタイプの整髪料を使い分ける。整髪料には、粘度を付与して毛髪を硬い風合いの仕上がりにするためのロウ等が含有され、ロウ等を毛髪に付着させることで、毛髪は、まとまりのよいものとなり、コンディショニング効果が奏されたものとなる。また、整髪料は洗い落とし易いものが好まれる傾向にあるが、一般的に粘度が高いものは毛髪への付着力が強いため、容易に洗い落とすことが困難な場合があり、この相反する性質を兼ねる、すなわち、粘度を有しつつも洗い落とし易い整髪料の提供が望まれる。

染毛剤として顔料、炭素数１～４の一価アルコールを含む「液状一時染毛剤」が毛髪にダメージが少ないことを利点として使用されている。この「液状一時染毛剤」は、不織布、紙、スポンジなどに担持させて毛髪に塗布される。

ＷＯ２０１９／１６３５３０号公報 特開２００２－３０８７２７号公報 特許第６２７１３１８号公報

整髪料について特許文献２は、毛髪に粘度を付与する技術を開示しており、整髪料に増粘剤を含ませることで、毛髪剤の粘度が向上するとの効果が奏されるとしている。

これらの文献に記載の整髪料は、奏される効果として、粘度の向上、付着性の維持を挙げているが、必ずしも充分とはいえない。また、洗い落とし易さについても要求される場合があり、洗い落とし易さについては注目されていない。

したがって、本発明は、粘度の調整が容易な粘度調整剤を提供することにある。

前記課題を解決するための次記の態様を含む。
平均繊維径が１～１００ｎｍのセルロース微細繊維を有し、
前記セルロース微細繊維の一部は、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が次亜リン酸基又は亜リン酸基で置換されている、
ことを特徴とする粘度調整剤。

本発明によれは、粘度の調整が容易な粘度調整剤となる。

次亜リン酸基および亜リン酸基の化学構造及びセルロースへの導入構造例の説明図である。 粘度変化挙動のグラフである。

本発明を実施するための形態を次記に説明する。なお、以下の実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の説明に限定されずに、請求項の記載のみに依拠する。

本発明に係る粘度調整剤は、平均繊維径が１～１００ｎｍのセルロース微細繊維を有し、前記セルロース微細繊維の一部は、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が次亜リン酸基又は亜リン酸基で置換されているものである。

ここに、セルロース微細繊維の濃度が０．３％（質量％）であるときの分散液の、ｐＨ４．０における粘度が３０～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
粘度は、セルロース微細繊維の濃度によって相違するので、０．３％を基準として示している。また、粘度はＢ型粘度であり、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値として得られる。

セルロース微細繊維として代表的なものは、いわゆるＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １－ｏｘｙｌ））により酸化したセルロース繊維、セルロースのヒドロキシ基の一部をリンオキソ酸基で置換したもの（例えば特許文献３）などがある。
後者のリンオキソ酸基で置換されたセルロース微細繊維は、前者のＴＥＭＰＯ触媒酸化によるセルロース微細繊維のものと比較してｐＨの低下によっても粘度の低下がごくわずかであるとされている。したがって、耐酸性を有するものとして謳われている。

本発明に係る粘度調整剤は、セルロース微細繊維の一部が、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が次亜リン酸基又は亜リン酸基で置換されているものである。
特許文献３（特許第６２７１３１８号公報。以下「先行例」ともいう。）では、ヒドロキシ基の一部を置換するリンオキソ酸基の例として種々のものを選択できるとしているが、その実施例はリン酸のみの例が開示されているだけである。

この先行例は、酸性下において、セルロース微細繊維の粘度が低下しない又は低下量が少ないことを教示している。
したがって、例えば酸性剤を含む化粧料の増粘剤として使用できるというものである。

前記先行例においては、濃度０．３％である分散液の粘度は、４００ｍＰａ・ｓを超えるものであり、酸化染毛剤の酸性剤として利用することを仮定した場合、他の酸性材料との混合性が良好ではない。

本発明に係る粘度調整剤のセルロース微細繊維においては、ｐＨ４．０における濃度０．３％である分散液の粘度が３０～２００ｍＰａ・ｓと低いものである。したがって、他の酸性材料との混合性のほか、第１剤（アルカリ剤）との混合性が良好である。

ｐＨ４．０における濃度０．３％である分散液の粘度は、６０～１７０ｍＰａ・ｓがより望ましく、特に８０～１５０ｍＰａ・ｓが望ましい。
粘度が低いと粘度発現効果が十分でなく、他方で過度に高いと他の酸性材料、又は第１剤（アルカリ剤）との良好な混合性が得にくい。

本発明に係る粘度調整剤は、ｐＨ７．０における濃度０．３％である分散液の粘度が、ｐＨ４．０の場合における粘度より高く、かつ６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
ｐＨ７．０における濃度０．３％である分散液の粘度としては、望ましくは６０～５００ｍＰａ・ｓ、特に１５０～３５０ｍＰａ・ｓが望ましい。
それぞれ濃度０．３％である、ｐＨ７．０における分散液の粘度：ｐＨ４．０における分散液の粘度比は、１０００：１～７：５が望ましい。

（粘度の調整について）
各ｐＨにおける粘度は用途に応じてある程度調整可能であり、例えばセルロース微細繊維の分子量を高める、濃度を高めることによっても、粘度を増加させることができる。
本発明に係る粘度調整剤は、上述のようにｐＨによって粘度が変動し、かつ、粘度のレベル（濃度０．３％である分散液の粘度のレベル）が、粘度調整剤が適用される多くの組成物の系に対して、混合又は添加するのに適しており、しかも阻害する要因がない又は少ないので、汎用性が高い。

本発明に係る粘度調整剤を、例えば毛髪用処理剤、特に酸化染毛剤として使用する場合においては、上述のように、混合時点（酸性下）では粘度が低く、第１剤（アルカリ剤）との混合後（弱アルカリ又は中性領域）においては十分に高い粘度を示し、毛髪への付着性が良好である。

続いて、粘度調整剤に係るセルロース微細繊維及びその製造方法について説明し、その後に毛髪用処理剤としての使用例について説明することとする。

（セルロース微細繊維の製造方法の概要）
セルロース微細繊維は、原料パルプなどの原料繊維を解繊することで得ることができ、化学処理、機械処理等公知の処理手法で製造することができる。

（亜リン酸により変性する場合）
セルロース繊維に、亜リン酸又は亜リン酸金属塩類の少なくとも一種の化合物（Ａ）を添加して、加熱及び洗浄する工程と、
その後に、解繊する工程と、
を含む製造方法によって亜リン酸微細セルロース繊維を得ることができる。
この場合、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる化合物（Ｂ）を添加剤として含ませて、加熱反応を行うのが望ましい。

（次亜リン酸により変性する場合）
次亜リン酸又は次亜リン酸金属塩類の少なくとも一種の化合物（Ａ）をアルカリにより中和して中和化合物（Ａ１）とする工程と、
セルロース繊維に、前記中和化合物（Ａ１）、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる化合物（Ｂ）を含む添加剤を添加し、加熱及び洗浄する工程と、
その後に、解繊する工程と、
を含む製造方法によって微細セルロース繊維を得ることができる。

（原料繊維）
セルロース微細繊維の原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
実施の形態では、植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましい。原料繊維がパルプ繊維（特に木材パルプ）であると、安価であり、また、環境負荷が少ないものとなる。

セルロース微細繊維の原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物の状態等であってもよい。
古紙以外の植物由来の広葉樹や針葉樹を原料とする木材パルプが適しており、木材パルプとして広葉樹由来又は針葉樹由来のものが好適である。

木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ等（ＤＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。特に、セルロース成分を高める木材パルプである、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプが好ましく、さらに毛髪用処理剤の色味の観点からは、漂白されたパルプである広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）であれば、毛髪用処理剤の色味に影響を及ぼしがたいので好適である。

機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

（前処理）
セルロース繊維に次亜リン酸のエステル等を導入するに先立って、及び／又は次亜リン酸のエステル等を導入した後において、セルロース繊維には、必要により、前処理を施すことができる。セルロース繊維の解繊に先立って当該パルプ繊維に前処理を施しておくことで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊のエネルギーを削減することができる。

セルロース繊維の前処理は、物理的手法又は化学的手法、好ましくは物理的手法及び化学的手法によることができる。物理的手法による前処理及び化学的手法による前処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。

化学的手法によるとしては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）、ＴＥＭＰＯ触媒による酸化（酸化処理）、酸によるエステル化（化学的処理）等がある。
本実施の形態においては、亜リン酸または次亜リン酸（以下「化合物Ａ」ともいう。）によるセルロース繊維のヒドロキシ基に対するエステル化処理を行うものである。

解繊に先立つ化学的処理は、叩解処理の回数を大幅に減らすことができ、叩解処理のエネルギーを大幅に削減することができるほか、セルロース繊維の均質性を高くすることに寄与する。
原料パルプを化学的処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。
なお、化学的処理は、微細セルロース繊維のアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。

前記化合物（Ａ）の添加量を前記セルロース繊維１ｋｇに対して１～１０，０００ｇ、特に１００～２，０００ｇとし、前記化合物（Ｂ）の添加量を前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．０１～１０００ｍｏｌ、特に０．１～１００ｍｏｌとするのが望ましい。

加熱は、１００～２１０℃、望ましくは１３０～１７０℃で行うことができる。ただし、次亜リン酸の一部が亜リン酸に酸化しても良い。次亜リン酸の方が酸性での粘度低下が良好であるが、次亜リン酸の一部が亜リン酸に酸化しても酸性下での粘度低下は十分である。
この加熱は、水分率が１０％以下となるまで行うのが好適である。水分率が高いと、エステル化が進まず、好ましくない。必要ならば、１０５℃で乾燥した後、加熱してエステル化することが望ましい。

次亜リン酸又は次亜リン酸金属塩類を使用する場合、加熱温度は１３０～１７０℃で行うのが好適である。過度に高いと酸化して亜リン酸やリン酸となる可能性がある。加熱温度が低いと反応性が十分でなくなる。

次亜リン酸又は次亜リン酸金属塩類を使用する場合、仮に、次亜リン酸をそのまま化合物（Ｂ）を含む添加剤とともに、例えば１００℃以上で加熱処理すると、ホスフィン（リン化水素）が形成され爆発する危険性がある。
これに対し、亜リン酸やリン酸の場合には、ホスフィンが形成されず爆発の危険性はなく対照的である。

したがって、次亜リン酸又は次亜リン酸金属塩類の少なくとも一種の化合物（Ａ）をアルカリにより中和して中和化合物（Ａ１）とする必要がある。
なお、化合物（Ａ）をアルカリにより中和して中和化合物（Ａ１）とする場合（工程）としては、予め化合物（Ａ）をアルカリにより中和して中和化合物（Ａ１）を得ておく場合と、化合物（Ｂ）とともに化合物（Ａ）に対してアルカリを添加し中和して中和化合物（Ａ１）とする場合との両者のケースを含むものである。

次亜リン酸金属塩類としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどを使用できる。ナトリウム塩が望ましい。

中和に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを使用できる。
中和はｐＨ６～８が望ましい。

セルロース繊維に対して添加物（Ａ）の添加のほか、尿素及び尿素誘導体の少なくとも一方からなる添加物（Ｂ）を添加するのが、反応を十分に行わせるために望ましい。
特に次亜リン酸を添加する場合には、反応性が良好ではないので、セルロース繊維に対する添加物（Ｂ）の添加が特に望ましい。

添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．０１～１０００ｍｏｌ、特に０．１～１００ｍｏｌが望ましい。
添加物（Ｂ）の添加によって、セルロース微細繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメートが導入される。

添加物（Ｂ）として使用する尿素及びその誘導体としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。実施の形態においては、尿素を使用するのが好ましい。

解繊に先立つ化学的処理は、前述のように、叩解処理の回数を大幅に減らすことができ、叩解処理のエネルギーを大幅に削減することができるほか、セルロース繊維の均質性を高くすることに寄与する。
原料パルプを化学的処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。セルロース繊維の分散性は、粘度調整剤、例えば、毛髪用処理剤の均質性向上に資する。
なお、化学的処理は、セルロース微細繊維のアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。

（叩解処理工程）
化学的処理の後、必要により、ろ過脱水したり、例えばイオン交換洗浄水により洗浄する操作を行った後に、叩解（解繊）処理を行うことができる。

洗浄が十分に行われたかどうかは、濾液中の窒素濃度や透明度を測定したりして、確認することができる。
洗浄の尺度として次記で定義される「置換洗浄率」をもって評価することができる。
・置換洗浄率Ｄ０（初段）＝(Ａ０)/（Ｘ０＋Ｙ０）
Ｘ０：脱水前のパルプ中に含まれる水量＝脱水前のパルプ水分散液量－脱水前のパルプ濃度×脱水前のパルプ水分散液量
Ｙ０：脱水後のパルプ中に含まれる水量＝脱水後のパルプ水分散液量－脱水後のパルプ濃度×脱水後のパルプ水分散液量
Ａ０：脱水後の濾液量
・置換洗浄率Ｄｎ（２段目以降）＝Ｄｎ-１＋Ａｎ×（１－Ｄｎ-１）/（Ｘｎ＋Ｙｎ）
Ｄｎ-１：前段の置換洗浄率
Ｘｎ：脱水前のパルプ中に含まれる水量＝脱水前のパルプ水分散液量－脱水前のパルプ濃度×脱水前のパルプ水分散液量
Ｙｎ：脱水後のパルプ中に含まれる水量＝脱水後のパルプ水分散液量－脱水後のパルプ濃度×脱水後のパルプ水分散液量
Ａｎ：脱水後の濾液量
置換洗浄率は８０％以上となることが好ましい。一回の脱水洗浄では洗浄率が８０％以上とすることが難しい場合は、８０％以上となるまで数回繰り返し、希釈脱水洗浄を行うことが好ましい。

叩解処理は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー等を使用して行うことができ、リファイナーを使用して行うことが好ましい。

原料パルプの解繊は、得られるセルロース微細繊維の平均繊維径、平均繊維長、擬似粒度分布のピーク値、Ｂ型粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

セルロース微細繊維の平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、１００ｎｍ以下とするとよい。セルロース微細繊維の平均繊維径がこの範囲だと、セルロース微細繊維相互が絡み合い難く、分散するので、例えば本願発明の剤を毛髪に付与する用途で使用する場合には、毛髪用処理剤が伸び易く、毛髪に塗りやすいものとなる。また、平均繊維径１００ｎｍ以下のセルロース微細繊維が毛髪に付着している場合、セルロース微細繊維が相対的に細いため、当該毛髪を外観しても、セルロース微細繊維が付着していることに気づき難い。
セルロース微細繊維の平均繊維径が好ましくは３～１００ｎｍ、より好ましくは４～９０ｎｍ、特に好ましくは４～８０ｎｍであるとよい。特にセルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上だと、セルロース結晶部分が残るため、セルロース微細繊維相互の三次元ネットワーク構造の強度が保たれ易くなり、例えば本願発明の剤を毛髪に付与する用途で使用する場合には、毛髪に塗ると、粘性やまとまりを与え、見た目にも自然な仕上がりとなる。セルロース微細繊維の平均繊維径が１００ｎｍを上回ると、セルロース微細繊維に由来する繊維質が毛髪に付着しているように外見上見え、あたかも異物が毛髪に付着している印象を与える可能性が高くなる。

セルロース微細繊維の平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

（微細セルロース繊維）
本発明に係る微細セルロース繊維は、平均繊維径が１～１００ｎｍの微細セルロース繊維を有し、その微細セルロース繊維の一部は、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が次亜リン酸基又は亜リン酸で置換されている。

ここで亜リン酸基は、構造式（１）であらわすことができる。

構造式（１）において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である。
Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯであり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及び、なしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。

セルロース繊維に対する次亜リン酸基又は亜リン酸の導入量は、好ましくは０．１～４．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０.５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである。導入量が０．1ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロース繊維の特性が、未変性の場合とほぼ変わらなくなる。他方、導入量が４．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セルロース繊維が分子レベルまでばらばらになってしまい、微細繊維としての特性が失われてしまう可能性がある。次亜リン酸の導入量は、元素分析に基づいて評価した値である。この元素分析には、堀場製作所製Ｘ－Ｍａｘ５０００１を使用する。
前記微細セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメートが導入されているのが好適である。
カルバメートが導入されていると、水系の微細セルロース繊維と油性系材料との親和性が高まり、分散性が良好となる。
セルロース繊維に対するカルバメート基の導入量は、好ましくは０．０５～１．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１～１．３ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０.２～１．２ｍｍｏｌ／ｇである。導入量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、伴って次亜リン酸の導入量が低くなるおそれがある。他方、導入量が１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、過分な尿素が黄変化を生じさせてしまう可能性がある。なお、カルバメートの導入量の算出方法は、ケルダール法により行った。

特に、前述の次亜リン酸又は亜リン酸によるエステル化を施して解繊したセルロース微細繊維の平均繊維径が上記範囲だと、製造されるセルロース微細繊維は光透過度が高いものとなる。
このセルロース微細繊維が含まれる粘度調整剤は、セルロース微細繊維以外に含まれている組成物の色調に近い色調を呈するので好ましい。
例えば、毛髪用処理剤におけるセルロース微細繊維以外の組成物が透明な素材で構成されている場合は、毛髪用処理剤全体の色調が透明又は透明に近い色調になる。かかる毛髪用処理剤を塗った毛髪は、当該毛髪本来の色調を呈するので、好ましい。なお、酸によるエステル化を施していないセルロース微細繊維を、例えば、精製水に分散させて分散液とすると、この分散液は、白みがかった色調を呈する。しかしながら、次亜リン酸又は亜リン酸によるエステル化を施して解繊したセルロース微細繊維を精製水に分散させて分散液とすると、この分散液の色調は、精製水そのものの色調を呈する。

セルロース微細繊維の平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロース微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。

セルロース微細繊維の平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは０．０１～１０００μｍ、より好ましくは０．１～５００μｍ、特に好ましくは０．５～３００μｍである。セルロース微細繊維の平均繊維長が０．０１μｍを下回ると、繊維のネットワーク構造が形成しにくくなり、結果、毛髪へのハリやコシの付与が不十分となる。他方、セルロース微細繊維の平均繊維長が１０００μｍを超えると、セルロース微細繊維相互が凝集して凝集物となり、あたかも異物が毛髪に付着している印象を与える可能性が高くなる。

セルロース微細繊維の平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

セルロース微細繊維の平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

セルロース微細繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は、好ましくは１０～１００００００、より好ましくは２０～５０００００、特に好ましくは３０～１０００００である。軸比が１０未満であるとセルロース分はほぼ粒子形状であり、繊維のネットワーク形成によって奏される粘度やまとまりが乏しいものとなる。他方、軸比が１００００００を超えると繊維同士の凝集が起こりやすく、セルロースのネットワーク形成の阻害につながるほか、毛髪に付着するセルロース微細繊維の凝集物が異物として認識され易い。

セルロース微細繊維の結晶化度は、５０～１００、より好ましくは６０～９０、特に好ましくは６５～８５である。
結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロース微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロース微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。

セルロース微細繊維の光透過率（固形分基準０．２％水分散液）は、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。光透過率が４０％未満であると、本願発明の剤を含む組成物の色調が隠蔽されてしまう。特に、透明性が求められる毛髪用処理剤では、ツヤだしを阻害するおそれがあり、好ましくない。しかしながら、マット調等の自然な風合いをもたらす毛髪用処理剤の場合、セルロース微細繊維の光透過率は特に限定されない。

光透過率は、０．２％（ｗ／ｖ）のセルロース微細繊維水分散液の透明度（３５０～８８０ｎｍ光の透過率）をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ－２９１０（日立製作所）を用いて測定した値である。なお、分散媒は精製水である。

解繊して得られたセルロース微細繊維は、毛髪用処理剤を調製するのに先立って水系分散媒中に分散させて分散液としておくことができる。水系分散媒は、全量が水であるのが特に好ましい。ただし、水系分散媒は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の分散媒としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。

次いで、毛髪用処理剤の適用例を示す。
［酸化染毛剤］
２剤式又は多剤式の毛髪処理剤は、酸化染料を含まないか又は含み、かつアルカリ剤を含む第１剤と、酸化剤を含む第２剤とを少なくとも備えるものである。
実施の形態のセルロース微細繊維を含む粘度調整剤は、第２剤として利用できる。

第２剤中には、アミン基、アミド基などを有する適宜のカチオン、非イオン型などの界面活性剤を含ませることができる。
３級アミン型カチオン性界面活性剤（例えば、テアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、及びステアリン酸ジメチルアミンからなる群より選ばれる界面活性剤）を用いることができる。

本願発明の粘度調整剤を用いた酸化染毛剤は、第１剤と第２剤とを良好に混合することができ、かつ得られる混合剤の毛髪への付着性を高めることができる。
実施の形態のセルロース微細繊維は、比較的低いｐＨ（例えばｐＨが４以下）の場合には低い粘度を有し、ｐＨが高くなるにつれて増粘する性質を有する（３級アミン型カチオン性界面活性剤も同様である。）。
実施の形態のセルロース微細繊維を用いることにより、第１剤と第２剤との混合中には低粘度の状態が維持され、第１剤と第２剤とを良好に混合することができ、混合後には第１剤に含まれるアルカリ剤の作用により混合剤のｐＨが高くなるため、混合剤の粘度が高くなり、毛髪への付着性を高めることができる。

また、トリートメント性及びコンディショニング性を良好にすることができる。

第２剤中には酸化剤、例えば過酸化水素等を１．０質量％～１２．０質量％程度含ませ、脱色力又は染毛力を高めることができる。また、精製水を含ませることができる。

第１剤中のアルカリ剤としては、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用できる。
他方、第１剤中の酸化染料は、脱色剤となる。

第２剤のｐＨは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、好ましくは５．０以下である。上記ｐＨが下限以上であると、酸化剤（過酸化水素）の安定性が向上する。上記ｐＨが上記上限以下であると、第２剤の２５℃における粘度を上記の好適な範囲内に調整しやすくなり、第１剤と第２剤とをより一層良好に混合することができる。

第１剤のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。
ｐＨが上記下限以上であると、第１剤に含まれるアルカリ剤の作用により混合剤のｐＨが高くなるため、セルロース微細繊維による増粘効果がより効果的に発揮される。その結果、混合剤の粘度が高くなり、毛髪への付着性をより一層高めることができる。ｐＨが上記上限以下であると、皮膚刺激が少なくなる。

［化粧料］
化粧品において粘度は、皮膚への定着をよくするという観点からある程度高いことが好ましい。しかしながら化粧落としの際には、化粧は粘度が高いほど落ちにくくなるため、粘度が高いことは好ましいとはいえない。化粧料の粘度調整剤として、従来使用されているカルボキシビニルポリマー等に代えて本願発明の粘度調整剤を用いた場合、化粧料は弱アルカリ又は中性領域においては十分に高い粘度を示すため、皮膚への定着のよい優れた化粧料を調製することができる。また、当該化粧料は、酸性のクレンジング剤を用いることで、ｐＨ変化により化粧品の粘度が下がり、化粧落としが非常に容易に行えるという特徴も有している。

本願発明の粘度調整剤を用いた化粧料は、優れた皮膚への定着性を有しつつ、酸性のクレンジング剤を用いることで化粧落としが非常に容易に行えるという特徴を有する。

［実施例１：次亜リン酸］
次亜リン酸３０％水溶液７９．２ｇに水酸化ナトリウム５０％水溶液をｐＨ＝７になるように添加し、尿素８６．４ｇと水４００ｇを混合し、試薬Ａを作製した。
作製した試薬Ａと原料パルプ（ＮＢＫＰ：水分９８．０質量％）乾燥重量１００ｇを混合し、１０５℃で乾燥した。
乾燥したパルプを１７０℃、２時間反応させ、水洗とろ過を２回繰返し、次亜リン酸変性パルプを得た。
得られた次亜リン酸変性パルプを蒸留水で固形分１０％になるように希釈し次亜リン酸変性パルプスラリーを得た。
次亜リン酸変性パルプを固形分濃度１％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いた解繊処理を３回施した後、濃度１．０質量％の微細セルロース繊維の水分散液を得た。

［実施例２：亜リン酸］
実施例１における次亜リン酸を亜リン酸に代えたほかは実施例１と同一とし、亜リン酸変性パルプスラリーを得て、最終的に濃度１．０質量％の亜リン酸変性微細セルロース繊維の水分散液を得た。

＜評価＞
次亜リン酸変性セルロース微細繊維の濃度を固形分０．３％に調整し、６００ｒｐｍ、１０分間撹拌した。０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を０．１ｍｍｏｌ滴下し、６００ｒｐｍ、１０分間撹拌した後、ｐＨと粘度を測定した。
同様に、亜リン酸変性セルロース微細繊維の濃度を固形分０．３％に調整し、６００ｒｐｍ、１０分間撹拌した。０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を０．１ｍｍｏｌ滴下し、６００ｒｐｍ、１０分間撹拌した後、ｐＨと粘度を測定した。

実施例１及び実施例２のセルロース微細繊維のほか、未変性セルロース微細繊維を対照例として、それぞれの粘度の経時変化（ｐＨに対応する粘度変化）を図２及び表１に示す。

結果について考察すると、次亜リン酸変性セルロース微細繊維及び亜リン酸変性セルロース微細繊維ともに、ｐＨ４．０において、リン酸変性セルロース微細繊維の場合と比較してｐＨが明確に低い値を示す。
他方で、ｐＨ７．０では粘度が高くなり、大きなｐＨ変化に伴う粘度変動を示す。そして、ｐＨ７．０における粘度は十分に高く（２３６ｍＰａ・ｓ及び２７１ｍＰａ・ｓ）、酸化染毛剤における混合後のｐＨ（例えば８．０）では十分に高い粘度を示すことが明らかになり、酸化染毛剤の第２剤として使用する際の有用性が明らかになった。

さらに、液状一時染毛剤、整髪用処理剤用途についても、上記の粘度の結果から、本発明に係る次亜リン酸又は亜リン酸変性のセルロース微細繊維の有用性が明らかになった。

（その他）
・上記のＢ型粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。測定は、２５℃で行った。
・上記明細書中に示すＪＩＳその他の試験、測定方法は特段断りがない場合は、室温、特に２５℃、大気圧中、特に１ａｔｍで行っている。

本発明の粘度調整剤は、例えば毛髪用処理剤、クレンジング剤などに利用可能である。

Claims (4)

1. 平均繊維径が１～１００ｎｍのセルロース微細繊維を有し、
   前記セルロース微細繊維の一部は、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が次亜リン酸基又は亜リン酸基で置換されている、
   ことを特徴とする粘度調整剤。
2. セルロース微細繊維の濃度が０．３％であるときの分散液の、ｐＨ４．０における粘度が３０～２００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の粘度調整剤。
3. セルロース微細繊維の濃度が０．３％であるときの分散液の、ｐＨ７．０における粘度がｐＨ４．０の場合における粘度より高く、かつ６００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の粘度調整剤。
4. 前記セルロース微細繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメートが導入されている請求項１記載の粘度調整剤。

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