JP2023063898A - 位相差層付偏光板 - Google Patents

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Abstract

【課題】糊溢れ、糊欠け、糊ズレおよび工程汚染が抑制され、かつ、低温環境下においてクラックの発生が抑制された位相差層付偏光板を提供すること。【解決手段】本発明の位相差層付偏光板は、保護層と偏光子と位相差層と粘着剤層とをこの順に備え、該保護層から該位相差層までの総厚みが２０μｍ以上６０μｍ以下であり、該粘着剤層のガラス転移温度が－６０℃以上－４０℃以下であり、２５℃におけるクリープ値が１０％以上１５０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、位相差層付偏光板に関する。
近年、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に代表される画像表示装置が急速に普及している。画像表示装置には、代表的には、偏光板および位相差板が用いられている。実用的には、偏光板と位相差板とを一体化した位相差層付偏光板が広く用いられている（例えば、特許文献１）。近年、スマートフォンに代表される折り畳み式の画像表示装置が上市されているところ、このような画像表示装置に用いられる位相差層付偏光板には耐屈曲性が求められる。
しかし、従来の位相差層付偏光板においては、低温環境下における耐屈曲性が不十分であり、折り畳んだ際にクラックが発生する等の問題がある。さらに、位相差層付偏光板端部の糊ズレが発生し、糊溢れ、糊欠けまたは工程汚染の原因となる等の問題がある。
特開２００２－３７２６２２号公報 特許第３３２５５６０号公報
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、糊溢れ、糊欠け、糊ズレおよび工程汚染が抑制され、かつ、低温環境下においてクラックの発生が抑制された位相差層付偏光板を提供することにある。
本発明の位相差層付偏光板は、保護層と偏光子と位相差層と粘着剤層とをこの順に備え、該保護層から該位相差層までの総厚みは２０μｍ以上６０μｍ以下であり、該粘着剤層のガラス転移温度は－６０℃以上－４０℃以下であり、該粘着剤層の２５℃におけるクリープ値は１０％以上１５０％以下である。
１つの実施形態においては、上記保護層から上記位相差層までの総厚みは５５μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層のガラス転移温度は－６０℃以上－４５℃以下である。
１つの実施形態においては、上記２５℃におけるクリープ値は１０％以上１３０％以下である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層は、アクリル系ベースポリマーを含むアクリル系粘着剤により構成されており、該アクリル系ベースポリマーは、モノマー成分の合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸Ｃ１０－２０鎖状アルキルエステルを１重量部～３０重量部含有する。
１つの実施形態においては、上記アクリル系ベースポリマーは、上記（メタ）アクリル酸Ｃ１０－２０鎖状アルキルエステルとして、アクリル酸ラウリルを含む。
１つの実施形態においては、上記アクリル系ベースポリマーは、モノマー成分の合計１００重量部に対してヒドロキシ基含有モノマーを０．１重量部～５重量部含有する。
１つの実施形態においては、上記アクリル系ベースポリマーは、モノマー成分の合計１００重量部に対して窒素原子含有環を有するモノマーを０．１重量部～１．５重量部含有する。
１つの実施形態においては、上記保護層の厚みは４５μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記偏光子の厚みは１０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記位相差層は、第１の液晶化合物の配向固化層と第２の液晶化合物の配向固化層との積層構造を有し、該第１の液晶化合物の配向固化層のＲｅ（５５０）は２００ｎｍ～３００ｎｍであり、その遅相軸と上記偏光子の吸収軸とのなす角度は１０°～２０°であり、該第２の液晶化合物の配向固化層のＲｅ（５５０）は１００ｎｍ～１９０ｎｍであり、その遅相軸と上記偏光子の吸収軸とのなす角度は７０°～８０°である。
１つの実施形態においては、上記位相差層は液晶化合物の配向固化層の単一層であり、該位相差層のＲｅ（５５０）は１００ｎｍ～１８０ｎｍであり、かつ、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を満たし、その遅相軸と上記偏光子の吸収軸とのなす角度は３５°～５５°である。さらに、１つの実施形態においては、上記位相差層付偏光板は別の位相差層をさらに備え、該別の位相差層はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を示す。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層の厚みは２０μｍ以上である。
本発明の実施形態によれば、糊溢れ、糊欠け、糊ズレおよび工程汚染が抑制され、かつ、低温環境下において屈曲時のクラックの発生が抑制された位相差層付偏光板を実現することができる。
本発明の１つの実施形態による位相差層付偏光板の概略断面図である。 本発明の別の実施形態による位相差層付偏光板の概略断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
（１）屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）
「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
（２）面内位相差（Ｒｅ）
「Ｒｅ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した面内位相差である。例えば、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差である。Ｒｅ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
「Ｒｔｈ（λ）」は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。例えば、「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した厚み方向の位相差である。Ｒｔｈ（λ）は、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｔｈ（λ）＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。
（５）角度
本明細書において角度に言及するときは、当該角度は基準方向に対して時計回りおよび反時計回りの両方を包含する。したがって、例えば「４５°」は±４５°を意味する。
Ａ．位相差層付偏光板の全体構成
本発明の位相差層付偏光板は、保護層と偏光子と位相差層と粘着剤層とをこの順に有する。図１は、本発明の１つの実施形態による位相差層付偏光板の概略断面図である。図１の位相差層付偏光板１００は、保護層１０と偏光子２０と位相差層３０と粘着剤層４０とをこの順に有する。位相差層３０は、図１に示すように、第１の液晶化合物の配向固化層（以下、第１の液晶配向固化層と称する場合がある）３１と第２の液晶化合物の配向固化層（以下、第２の液晶配向固化層と称する場合がある）３２とから構成されていてもよく、図２に示すように、位相差層３０が液晶配向固化層の単一層で構成されていてもよい。該位相差層３０と粘着剤層４０との間には、別の位相差層３３（図２のみ例示）が設けられていてもよい。本発明の実施形態においては、位相差層３０は、代表的には、偏光子２０に直接（すなわち、接着層以外の他の層を介在させることなく）設けられている。なお、本明細書において「液晶配向固化層」とは、液晶化合物が層内で所定の方向に配向し、その配向状態が固定されている層をいう。なお、「配向固化層」は、後述のように液晶モノマーを硬化させて得られる配向硬化層を包含する概念である。
位相差層付偏光板は、保護層から位相差層までの総厚みが２０μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以上５５μｍ以下である。保護層から位相差層までの総厚みがこのような範囲内であれば、低温環境下において屈曲時のクラックの発生が抑制された位相差層付偏光板が得られ得る。
本発明の実施形態においては、上記粘着剤層のガラス転移温度は－６０℃以上－４０℃以下であり、好ましくは－６０℃以上－４５℃以下であり、さらに好ましくは－５０℃以上－４５℃以下である。粘着剤層のガラス転移温度がこのような範囲内であれば、粘着剤層が低温環境下においても低弾性となり、低温環境下において屈曲時のクラックの発生が抑制された位相差層付偏光板が得られ得る。
本発明の実施形態においては、上記粘着剤層は、２５℃におけるクリープ値が１０％以上１５０％以下であり、好ましくは１０％以上１３０％以下であり、さらに好ましくは３０％以上１３０％以下である。粘着剤層の２５℃におけるクリープ値がこのような範囲であれば、糊溢れ、糊欠け、糊ズレおよび工程汚染が抑制された位相差層付偏光板が得られ得る。なお、クリープとは、一定時間、一定の応力を与えた際に物質が変形する大きさを歪みで表したものである。クリープ値は、例えば粘弾性測定装置を用いて測定および算出することができる。粘弾性測定装置においては、粘着剤をパラレルプレートに積層させて測定を行うため、厚みに依存せず粘着剤そのもののクリープ値を測定することが可能である。
従来の位相差層付偏光板においては、低温環境下における耐屈曲性が不十分であり、折り畳んだ際にクラックが発生する等の課題がある。この課題に対して、低温環境下で低弾性である粘着剤を用いると、位相差層付偏光板端部の糊ズレが発生し、糊溢れ、糊欠けおよび工程汚染の原因となるという新たな課題が見出された。発明者らは当該課題について鋭意検討した結果、粘着剤層のガラス転移温度とクリープ値とを所定範囲に最適化することにより、当該課題を解決できることを見出した。具体的には、本願発明は、ガラス転移温度が－６０℃以上－４０℃以下であり、かつ、２５℃におけるクリープ値が１０％以上１５０％以下である粘着剤を用いて、糊溢れ、糊欠け、糊ズレおよび工程汚染の抑制と、低温環境下における屈曲時のクラックの抑制と、を両立できることを見出した。
位相差層付偏光板は、その他の光学機能層をさらに含んでいてもよい。位相差層付偏光板に設けられ得る光学機能層の種類、特性、数、組み合わせ、配置位置等は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、位相差層付偏光板は、導電層または導電層付等方性基材をさらに有していてもよい（いずれも図示せず）。導電層または導電層付等方性基材は、代表的には、位相差層３０の偏光子２０と反対側に設けられる。導電層または導電層付等方性基材が設けられる場合、位相差層付偏光板は、有機ＥＬセルと偏光板との間にタッチセンサが組み込まれた、いわゆるインナータッチパネル型入力表示装置に適用され得る。
位相差層付偏光板は、枚葉状であってもよく長尺状であってもよい。本明細書において「長尺状」とは、幅に対して長さが十分に長い細長形状を意味し、例えば、幅に対して長さが１０倍以上、好ましくは２０倍以上の細長形状を含む。長尺状の位相差層付偏光板は、ロール状に巻回可能である。
上記粘着剤層の表面には、位相差層付偏光板が使用に供されるまで、はく離ライナーが仮着されていることが好ましい。はく離ライナーを仮着することにより、粘着剤層を保護するとともに、位相差層付偏光板のロール形成が可能となる。
以下、位相差層付偏光板の構成要素について、より詳細に説明する。
Ｂ．偏光板
以下、偏光板の構成要素について、より詳細に説明する。
Ｂ－１．偏光子
偏光子としては、任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、偏光子を形成する樹脂フィルムは、単層の樹脂フィルムであってもよく、二層以上の積層体であってもよい。
単層の樹脂フィルムから構成される偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素、二色性染料等の二色性物質による染色処理および延伸処理が施されたもの、ＰＶＡの脱水処理物、ポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。好ましくは、光学特性に優れることから、ＰＶＡ系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸して得られた偏光子が用いられる。
上記ヨウ素による染色は、例えば、ＰＶＡ系フィルムをヨウ素水溶液に浸漬することにより行われる。上記一軸延伸の延伸倍率は、好ましくは３倍～７倍である。延伸は、染色処理後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよい。また、延伸してから染色してもよい。必要に応じて、ＰＶＡ系フィルムに、膨潤処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が施される。例えば、染色の前にＰＶＡ系フィルムを水に浸漬して水洗することで、ＰＶＡ系フィルム表面の汚れ、ブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ＰＶＡ系フィルムを膨潤させて染色ムラなどを防止することができる。
積層体を用いて得られる偏光子の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に積層されたＰＶＡ系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂フィルム）との積層体、あるいは、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光子とすること；により作製され得る。本実施形態においては、好ましくは、樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成する。延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。加えて、本実施形態においては、好ましくは、積層体は、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理に供される。代表的には、本実施形態の製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と染色処理と水中延伸処理と乾燥収縮処理とをこの順に施すことを含む。補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光子の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。得られた樹脂基材／偏光子の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光子の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光子の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光子の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２－７３５８０号公報（特許第５４１４７３８号）、特許第６４７０４５５号に記載されている。これらの公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
偏光子の厚みは、例えば１２μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下である。偏光子の厚みの下限は、例えば１μｍであり得る。偏光子の厚みがこのような範囲であれば、加熱時のカールを良好に抑制することができ、および、良好な加熱時の外観耐久性が得られる。さらに、偏光子の厚みがこのような範囲であれば、上記所望の総厚みを実現することができる。
偏光子は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率は、例えば４１．５％～４６．０％であり、好ましくは４３．０％～４６．０％であり、好ましくは４４．５％～４６．０％である。偏光子の偏光度は、好ましくは９７．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。
Ｂ－２．保護層
上記保護層は、任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
本発明の実施形態による位相差層付偏光板は、代表的には有機ＥＬ表示装置の視認側に配置され、上記保護層は、その視認側に配置される。したがって、保護層には、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。
上記保護層の厚みは、好ましくは４５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは３５μｍ以下である。保護層の厚みの下限は、例えば１０μｍであり得る。なお、表面処理が施されている場合、保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
Ｃ．位相差層
位相差層３０は、１つの実施形態においては、Ｃ－１．で述べるように、第１の液晶配向固化層３１と第２の液晶配向固化層３２との積層構造を有する。別の実施形態においては、Ｃ－２．で述べるように、位相差層３０は液晶配向固化層の単一層である。さらに、１つの実施形態においては、Ｃ－３．で述べるように、位相差層３０と粘着剤層４０との間に、さらに別の位相差層３３を備える。
Ｃ－１．第１の液晶配向固化層と第２の液晶配向固化層との積層構造を有する位相差層
Ｃ－１－１．第１の液晶配向固化層
第１の液晶配向固化層３１は、いわゆるλ／２板として機能し得る。第１の液晶配向固化層をいわゆるλ／２板とし、後述の第２の液晶配向固化層をいわゆるλ／４板とし、これらの遅相軸を偏光子の吸収軸に対して所定の方向に設定することにより、広帯域において優れた円偏光特性を有する光学積層体が得られ得る。第１の液晶配向固化層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、好ましくは２００ｎｍ～３００ｎｍであり、より好ましくは２２０ｎｍ～２９０ｎｍであり、さらに好ましくは２５０ｎｍ～２８０ｎｍである。
第１の液晶配向固化層の屈折率楕円体は、代表的にはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係を示す。第１の液晶配向固化層３１の遅相軸と偏光子２０の吸収軸とのなす角度は、上記のとおり好ましくは１０°～２０°であり、より好ましくは１３°～１７°であり、さらに好ましくは約１５°である。第１の液晶配向固化層の遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度がこのような範囲であれば、第１の液晶配向固化層および第２の液晶配向固化層の面内位相差をそれぞれ所定の範囲に設定し、第２の液晶配向固化層の遅相軸を偏光子の吸収軸に対して後述のような所定の角度で配置することにより、広帯域において非常に優れた円偏光特性（結果として、非常に優れた反射防止特性）を有する光学積層体が得られ得る。
第１の液晶配向固化層の厚みは、好ましくは１μｍ～７μｍであり、より好ましくは１．５μｍ～２．５μｍである。上記のとおり、液晶化合物を用いることにより、得られる光学補償層のｎｘとｎｙとの差を非液晶材料に比べて格段に大きくすることができるので、所望の面内位相差を得るための層厚みを格段に小さくすることができる。したがって、樹脂フィルムよりも格段に薄い厚みで樹脂フィルムと同等の面内位相差を実現することができる。
第１の液晶配向固化層は、代表的には、棒状の液晶化合物が所定の方向に並んだ状態で配向している（ホモジニアス配向）。液晶化合物の配向方向に遅相軸が発現し得る。液晶化合物としては、例えば、液晶相がネマチック相である液晶化合物（ネマチック液晶）が挙げられる。このような液晶化合物として、例えば、液晶ポリマー、液晶モノマーが使用可能である。液晶化合物の液晶性の発現機構は、リオトロピックでもサーモトロピックでもどちらでもよい。液晶ポリマーおよび液晶モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせてもよい。
液晶化合物が液晶モノマーである場合、当該液晶モノマーは、重合性モノマーおよび架橋性モノマーであることが好ましい。液晶モノマーを重合または架橋（すなわち、硬化）させることにより、液晶モノマーの配向状態を固定できるからである。液晶モノマーを配向させた後に、例えば、液晶モノマー同士を重合または架橋させれば、それによって上記配向状態を固定することができる。ここで、重合によりポリマーが形成され、架橋により３次元網目構造が形成されることとなるが、これらは非液晶性である。したがって、形成された第１の液晶配向固化層は、例えば、液晶性化合物に特有の温度変化による液晶相、ガラス相、結晶相への転移が起きることはない。その結果、第１の液晶配向固化層は、温度変化に影響されない、極めて安定性に優れた層となる。
液晶モノマーが液晶性を示す温度範囲は、その種類に応じて異なる。具体的には、当該温度範囲は、好ましくは４０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃～１００℃であり、最も好ましくは６０℃～９０℃である。
上記液晶モノマーとしては、任意の適切な液晶モノマーが採用され得る。例えば、特表２００２－５３３７４２（ＷＯ００／３７５８５）、ＥＰ３５８２０８（ＵＳ５２１１８７７）、ＥＰ６６１３７（ＵＳ４３８８４５３）、ＷＯ９３／２２３９７、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＤＥ４４０８１７１、およびＧＢ２２８０４４５等に記載の重合性メソゲン化合物等が使用できる。このような重合性メソゲン化合物の具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名ＬＣ２４２、Ｍｅｒｃｋ社の商品名Ｅ７、Ｗａｃｋｅｒ－Ｃｈｅｍ社の商品名ＬＣ－Ｓｉｌｌｉｃｏｎ－ＣＣ３７６７が挙げられる。液晶モノマーとしては、例えばネマチック性液晶モノマーが好ましい。
第１の液晶配向固化層は、所定の基材の表面に配向処理を施し、当該表面に液晶化合物を含む塗工液を塗工して当該液晶化合物を上記配向処理に対応する方向に配向させ、当該配向状態を固定することにより形成され得る。このような配向処理を用いることにより、長尺状の基材の長尺方向に対して所定の方向に液晶化合物を配向させることができ、結果として、形成される液晶配向固化層の所定方向に遅相軸を発現させることができる。例えば、長尺状の基材上に長尺方向に対して１５°の方向に遅相軸を有する液晶配向固化層を形成することができる。このような液晶配向固化層は、斜め方向に遅相軸を有することが所望される場合であっても、ロールトゥロールを用いて積層することができるので、光学積層体の生産性が格段に向上し得る。１つの実施形態においては、基材は任意の適切な樹脂フィルムであり、当該基材上に形成された配向固化層は、偏光子の表面に転写され得る。
上記配向処理としては、任意の適切な配向処理が採用され得る。具体的には、機械的な配向処理、物理的な配向処理、化学的な配向処理が挙げられる。機械的な配向処理の具体例としては、ラビング処理、延伸処理が挙げられる。物理的な配向処理の具体例としては、磁場配向処理、電場配向処理が挙げられる。化学的な配向処理の具体例としては、斜方蒸着法、光配向処理が挙げられる。各種配向処理の処理条件は、目的に応じて任意の適切な条件が採用され得る。
液晶化合物の配向は、液晶化合物の種類に応じて液晶相を示す温度で処理することにより行われる。このような温度処理を行うことにより、液晶化合物が液晶状態をとり、基材表面の配向処理方向に応じて当該液晶化合物が配向する。
配向状態の固定は、１つの実施形態においては、上記のように配向した液晶化合物を冷却することにより行われる。液晶化合物が重合性モノマーまたは架橋性モノマーである場合には、配向状態の固定は、上記のように配向した液晶化合物に重合処理または架橋処理を施すことにより行われる。
液晶化合物の具体例および配向固化層の形成方法の詳細は、特開２００６－１６３３４３号公報に記載されている。当該公報の記載は本明細書に参考として援用される。
Ｃ－１－２．第２の液晶配向固化層
第２の液晶配向固化層３２は、いわゆるλ／４板として機能し得る。第２の液晶配向固化層をいわゆるλ／４板とし、第１の液晶配向固化層を上記のようにいわゆるλ／２板とし、これらの遅相軸を偏光子の吸収軸に対して所定の方向に設定することにより、広帯域において優れた円偏光特性を有する光学積層体が得られ得る。第２の液晶配向固化層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、上記のとおり好ましくは１００ｎｍ～１９０ｎｍであり、より好ましくは１１０ｎｍ～１７０ｎｍであり、さらに好ましくは１３０ｎｍ～１５０ｎｍである。
第２の液晶配向固化層の屈折率楕円体は、代表的にはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係を示す。第２の液晶配向固化層３２の遅相軸と偏光子２０の吸収軸とのなす角度は、上記のとおり好ましくは７０°～８０°であり、より好ましくは７２°～７８°であり、さらに好ましくは約７５°である。第２の液晶配向固化層の遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度がこのような範囲であれば、第１の液晶配向固化層および第２の液晶配向固化層の面内位相差をそれぞれ所定の範囲に設定し、第１の液晶配向固化層の遅相軸を偏光子の吸収軸に対して上記のような所定の角度で配置することにより、広帯域において非常に優れた円偏光特性（結果として、非常に優れた反射防止特性）を有する光学積層体が得られ得る。
第２の液晶配向固化層の厚みは、好ましくは０．５μｍ～２μｍであり、より好ましくは１μｍ～１．５μｍである。
第２の液晶配向固化層の構成材料、特性、製造方法等は、第１の液晶配向固化層に関して上記Ｃ－１－１項で説明したとおりである。
第１の液晶配向固化層３１の遅相軸と偏光子２０の吸収軸とのなす角度が約１５°であり、第２の液晶配向固化層３２の遅相軸と偏光子２０の吸収軸とのなす角度が約７５°である実施形態について説明したところ、この軸角度の関係は逆であってもよい。具体的には、第１の液晶配向固化層３１の遅相軸と偏光子２０の吸収軸とのなす角度は、好ましくは７０°～８０°、より好ましくは７２°～７８°、さらに好ましくは約７５°であってもよく；この場合、第２の液晶配向固化層３２の遅相軸と偏光子２０の吸収軸とのなす角度は、好ましくは１０°～２０°、より好ましくは１３°～１７°、さらに好ましくは約１５°であり得る。また、第１の液晶配向固化層３１がλ／４板であり、第２の液晶配向固化層３２がλ／２板であってもよい。
Ｃ－２．液晶配向固化層の単一層
別の実施形態においては、位相差層３０は、液晶化合物の配向固化層の単一層である。該位相差層は、代表的にはλ／４板として機能し得る。位相差層は、代表的には、屈折率特性がｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係を示す。位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、好ましくは１００ｎｍ～１８０ｎｍであり、より好ましくは１１０ｎｍ～１６０ｎｍであり、さらに好ましくは１２０ｎｍ～１４０ｎｍである。なお、ここで「ｎｙ＝ｎｚ」はｎｙとｎｚが完全に等しい場合だけではなく、実質的に等しい場合を包含する。したがって、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎｙ＞ｎｚまたはｎｙ＜ｎｚとなる場合があり得る。
位相差層のＮｚ係数は、好ましくは０．９～１．５であり、より好ましくは０．９～１．３である。
位相差層は、好ましくは、位相差値が測定光の波長に応じて大きくなる逆分散波長特性を示す。この場合、位相差層はＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を満たし、位相差層のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、好ましくは０．８以上１未満であり、より好ましくは０．８以上０．９５以下である。このような構成であれば、非常に優れた反射防止特性を実現することができる。
位相差層の遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度は、好ましくは３５°～５５°であり、より好ましくは４０°～５０°であり、さらに好ましくは４２°～４８°であり、特に好ましくは約４５°である。角度がこのような範囲であれば、上記のように位相差層をλ／４板とすることにより、非常に優れた反射防止特性を有する有機ＥＬ表示装置が得られ得る。
位相差層３０が単一層で構成される場合、その厚みは好ましくは０．５μｍ～７μｍであり、より好ましくは１μｍ～５μｍである。液晶化合物を用いることにより、樹脂フィルムよりも格段に薄い厚みで樹脂フィルムと同等の面内位相差を実現することができる。
上記のとおり、位相差層３０は好ましくは液晶化合物の配向固化層である。液晶化合物を用いることにより、得られる位相差層のｎｘとｎｙとの差を非液晶材料に比べて格段に大きくすることができるので、所望の面内位相差を得るための位相差層の厚みを格段に小さくすることができる。その結果、位相差層付偏光板のさらなる薄型化を実現することができる。
液晶化合物の配向固化層である位相差層は、重合性液晶化合物を含む組成物を用いて形成され得る。本明細書において組成物に含まれる重合性液晶化合物とは、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物をいう。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、好ましくは光重合性基である。ここで、光重合性基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基をいう。
液晶性の発現は、サーモトロピックであってもよく、リオトロピックであってもよい。また、液晶相の構成としてはネマチック液晶であってもよく、スメクチック液晶であってもよい。製造の容易さという観点から、液晶性はサーモトロピックのネマチック液晶が好ましい。
１つの実施形態において、単一層である位相差層は、下記式（１）で表される液晶化合物を含む組成物を用いて形成される。
Ｌ１－ＳＰ１－Ａ１－Ｄ３－Ｇ１－Ｄ１－Ａｒ－Ｄ２－Ｇ２－Ｄ４－Ａ２－ＳＰ２－Ｌ２ （１）
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。１価の有機基としては任意の適切な基が含まれる。Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方が示す重合性基としては、ラジカル重合性基（ラジカル重合可能な基）が挙げられる。ラジカル重合性基としては、任意の適切なラジカル重合性基を用いることができる。好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。重合速度が速く、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましい。メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用できる。
ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立して、単結合、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－に置換された２価の連結基を表す。炭素数１～１４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基およびへキシレン基が挙げられる。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素基または芳香族環置換基を表す。Ａ１およびＡ２は好ましくは炭素数６以上の芳香族環置換基または炭素数６以上のシクロアルキレン環である。
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立して、単結合または二価の連結基を表す。具体的には、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－、－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＮＲ１－ＣＲ２Ｒ３－、または、－ＣＯ－ＮＲ１－を表す。ただし、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の少なくとも一つは－Ｏ－ＣＯ－を表す。なかでも、Ｄ３が－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましく、Ｄ３およびＤ４が－Ｏ－ＣＯ－であることがより好ましい。Ｄ1およびＤ２は、好ましくは、単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立して、単結合または脂環式炭化水素基を表す。具体的には、Ｇ１およびＧ２は無置換または置換された炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基を表してもよい。また、脂環式炭化水素基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置換されていてもよい。Ｇ１およびＧ２は、好ましくは単結合を表す。
Ａｒは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ａｒは、例えば、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－６）で表される基からなる群より選択される芳香族環を表す。なお、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－６）中、＊１はＤ１との結合位置を表し、＊２はＤ２との結合位置を表す。
Figure 2023063898000002
式（Ａｒ－１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、－Ｓ－、－Ｏ－、または、－Ｎ（Ｒ５）－を表す。Ｒ５は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。
式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－６）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲ６Ｒ７、または、－ＳＲ８を表す。Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。環は、脂環式、複素環、および、芳香族環のいずれであってもよく、好ましくは芳香族環である。形成される環には、置換基が置換していてもよい。
式（Ａｒ－２）および（Ａｒ－３）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ９）－、－Ｓ－、および、－ＣＯ－からなる群より選択される基を表し、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｒ９が示す置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
式（Ａｒ－２）中、Ｘは、水素原子もしくは無置換または置換基を有する第１４～１６族の非金属原子を表す。Ｘが表す第１４族～第１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、無置換または置換基を有する窒素原子、無置換または置換基を有する炭素原子が挙げられる。置換基としては、上記式（Ａｒ－１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
式（Ａｒ－３）中、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－、－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＲ１Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ３Ｒ４－、－ＮＲ１－ＣＲ２Ｒ３－、または、－ＣＯ－ＮＲ１－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記のとおりである。
式（Ａｒ－３）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、もしくは、－ＣＯ－に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、重合性基を表す。
式（Ａｒ－３）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して、１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（１）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－６）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－６）中、Ａｘは、好ましくは、芳香族複素環を有し、より好ましくはベンゾチアゾール環を有する。式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－６）中、Ａｙは、水素原子、無置換または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも１つの芳香族環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－６）中、Ａｙは、好ましくは水素原子を表す。
式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－６）中、Ｑ３は、水素原子、または、無置換または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。式（Ａｒ－４）～（Ａｒ－６）中、Ｑ３は、好ましくは水素原子を表す。
このようなＡｒのなかでは、好ましくは、上記式（Ａｒ－４）または上記式（Ａｒ－６）で表される基（原子団）が挙げられる。
上記式（１）で表される液晶化合物の具体例は国際公開第２０１８／１２３５５１号公報に開示されている。当該公報の記載は本明細書に参考として援用される。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｃ－３．別の位相差層
本発明の別の実施形態における位相差層付偏光板は、位相差層３０と粘着剤層４０との間に別の位相差層３３をさらに備えていてもよい。別の位相差層は、好ましくはｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を示す、いわゆるポジティブＣプレートであり得る。別の位相差層としてポジティブＣプレートを用いれば、斜め方向の反射を良好に防止することができ、反射防止機能の広視野角化が可能となる。この場合、別の位相差層の厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）は、好ましくは－５０ｎｍ～－３００ｎｍ、より好ましくは－７０ｎｍ～－２５０ｎｍ、さらに好ましくは－９０ｎｍ～－２００ｎｍ、特に好ましくは－１００ｎｍ～－１８０ｎｍである。ここで、「ｎｘ＝ｎｙ」は、ｎｘとｎｙが厳密に等しい場合のみならず、ｎｘとｎｙが実質的に等しい場合も包含する。すなわち、別の位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は１０ｎｍ未満であり得る。
ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を有する別の位相差層は、任意の適切な材料で形成され得る。別の位相差層は、好ましくは、ホメオトロピック配向に固定された液晶材料を含むフィルムからなる。ホメオトロピック配向させることができる液晶材料（液晶化合物）は、液晶モノマーであっても液晶ポリマーであってもよい。当該液晶化合物および当該液晶配向固化層の形成方法の具体例としては、特開２００２－３３３６４２号公報（特許第４１７４１９２号）の［００２０］～［００２８］に記載の液晶化合物および当該液晶配向固化層の形成方法が挙げられる。この場合、別の位相差層の厚みは、好ましくは０．５μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～８μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～５μｍである。
Ｄ．粘着剤層
本願発明の実施形態による位相差層付偏光板においては、その粘着剤層のガラス転移温度が－６０℃以上－４０℃以下であり、好ましくは－６０℃以上－４５℃以下であり、さらに好ましくは－５０℃以上－４５℃以下である。粘着剤層のガラス転移温度がこのような範囲内であれば、低温環境下において屈曲時のクラックの発生が抑制された位相差層付偏光板が得られ得る。
粘着剤層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。粘着剤層の厚みの上限は、例えば１００μｍであり得る。
上記粘着剤層を形成する粘着剤は、代表的にはベースポリマーを含む。ベースポリマーは、粘着剤層において粘着性を発現させる粘着成分である。ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリビニルエーテルポリマー、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィンポリマー、エポキシポリマー、フッ素ポリマー、およびゴムポリマーが挙げられる。ベースポリマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。粘着剤層における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ベースポリマーとしては、好ましくはアクリルポリマーが用いられる。
アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の割合で含むモノマー成分の共重合体である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、好適に用いられ、より好ましくはアルキル基の炭素数が１０～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、好適に用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、直鎖状または分岐状のアルキル基を有してもよく、脂環式アルキル基など環状のアルキル基を有してもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（即ちアクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、および（メタ）アクリル酸ノナデシルが挙げられる。
本発明の実施形態においては、分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ得る。分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは炭素数６～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは炭素数７～９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが用いられ得る。
脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、二環式の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および、三環以上の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、および（メタ）アクリル酸シクロオクチルが挙げられる。二環式の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられる。三環以上の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、および、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数３～１５のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、およびアクリル酸ドデシル（即ちアクリル酸ラウリル）からなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。
アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、粘着剤層において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点から、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは６０重量部以上、更に好ましくは７０重量部以上である。同割合は、例えば９９重量部以下である。
アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対する（メタ）アクリル酸Ｃ３－５鎖状アルキルエステルの量は１０重量部～３０重量部が好ましく、１５重量部～２５重量部がより好ましい。特に、アクリル酸ｎ－ブチルの量が上記範囲であることが好ましい。
アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対する（メタ）アクリル酸Ｃ６－１０分岐状アルキルエステルの量は５０重量部～９０重量部が好ましく、６０重量部～８０重量部がより好ましい。特に、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルの量が上記範囲であることが好ましい。
アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対する（メタ）アクリル酸Ｃ１０－２０鎖状アルキルエステルの量は１重量部～３０重量部が好ましく、５重量部～２０重量部がより好ましく、６重量部～１０重量部がさらに好ましい。特に、アクリル酸ドデシル（即ちアクリル酸ラウリル）の量が上記範囲であることが好ましい。
モノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基を有するモノマーが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、例えば、窒素原子含有環を有するモノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、およびカルボキシ基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－(メタ)アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピペリジン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１,３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３,５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、およびＮ－ビニルイソチアゾールが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては、好ましくはＮ－ビニル－２－ピロリドンが用いられる。
アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対する窒素原子含有環を有するモノマーの量は、粘着剤層における凝集力の確保、および、粘着剤層における対被着体密着力の確保の観点から、好ましくは０.１重量部以上、より好ましくは０.３重量部以上、更に好ましくは０.５５重量部以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、アクリルポリマーの極性（粘着剤層における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点から、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１．０重量部以下である。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、および(４－ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、好ましくは(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチルが用いられ、より好ましくはアクリル酸４－ヒドロキシブチルが用いられる。
アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対するヒドロキシ基含有モノマーの量は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着剤層における凝集力の確保の観点から、好ましくは０.１重量部以上、より好ましくは０.５重量部以上であり、さらに好ましくは０.８重量部以上である。同割合は、アクリルポリマーの極性（粘着剤層における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。
アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対するカルボキシ基含有モノマーの量は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着剤層における凝集力の確保、および、粘着剤層における対被着体密着力の確保の観点から、好ましくは０.１重量部以上、より好ましくは０.５重量部以上、更に好ましくは０.８重量部以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体の腐食リスクの回避の観点から、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対する極性基含有モノマーの量は、１重量部以上が好ましく、１．５重量部以上であってもよい。一方、極性モノマーの含有量が大きくなるにしたがって、ベースポリマーの双極子モーメントが大きくなり、比誘電率が高くなる。また、極性モノマーの含有量が過度に大きいと、ポリマーのガラス転移温度が高くなり、低温での接着力が低下する傾向がある。そのため、アクリル系ベースポリマーのモノマー成分の合計１００重量部に対する極性基含有モノマーの量は、３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下であってもよい。
モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、および芳香族ビニル化合物が挙げられる。これら他の共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
アクリルポリマーは、モノマー成分を重合させることによって形成できる。重合方法としては、例えば、溶液重合、活性エネルギー線重合（例えばＵＶ重合）、塊状重合、および乳化重合が挙げられる。粘着剤層の透明性、耐水性、およびコストの観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒としては、例えば、酢酸エチルおよびトルエンが用いられる。また、重合の開始剤としては、例えば、熱重合開始剤および光重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００重量部に対して、例えば０.０５重量部以上であり、また、例えば１重量部以下である。
アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘着剤層における凝集力の確保の観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上である。同重量平均分子量は、好ましくは５００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは２００万以下である。アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定してポリスチレン換算により算出される。
ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば－８０℃以上である。
粘着剤組成物は、ベースポリマーに加えて、一種類または二種類以上のオリゴマーを含んでいてもよい。ベースポリマーとしてアクリルポリマーが用いられる場合、好ましくは、オリゴマーとしてアクリルオリゴマーが用いられる。アクリルオリゴマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の割合で含むモノマー成分の共重合体であり、重量平均分子量が例えば１０００以上３００００以下である。
粘着剤組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、ベースポリマーに含まれる官能基（ヒドロキシ基およびカルボキシ基など）と反応する化合物が挙げられる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、過酸化物架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、および金属キレート架橋剤が挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。架橋剤としては、ベースポリマーにおけるヒドロキシ基およびカルボキシ基との反応性が高くて架橋構造の導入が容易であることから、好ましくは、イソシアネート架橋剤、過酸化物架橋剤、およびエポキシ架橋剤が用いられる。
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体も挙げられる。当該イソシアネート誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体が挙げられる。イソシアネート架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体，東ソー製）、およびタケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，三井化学製）が挙げられる。
過酸化物架橋剤としては、ジベンゾイルパーオキシド、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、およびｔ－ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。
エポキシ架橋剤としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、および１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。粘着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０.１重量部以上、より好ましくは０.２重量部以上である。同含有量は、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
粘着剤組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、および帯電防止剤が挙げられる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
１０μｍ以下の厚みは、干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。１０μｍを超える厚みは、デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
（２）ガラス転移温度
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、製品名「ＤＨＲ」）を使用して、パラレルプレートの治具に固定した後に動的粘弾性測定を行った。本測定において、測定モードをせん断モードとし、測定温度範囲を－５０℃～１５０℃とし、昇温速度を５℃/分とし、周波数を１Ｈｚとした。測定結果から損失正接ｔａｎδ（＝ 損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’）を読み取り、損失正接ｔａｎδが極大となる温度を粘着シートのガラス転移温度とした。
（３）耐屈曲性
実施例および比較例で得られた位相差層付偏光板から、１００ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを切り出して測定サンプルとし、屈曲試験機（ユアサシステム機器（株）社製、製品名「ＣＬ０９ Ｔｙｐｅ Ｄ０１」）を用いて測定した。測定温度は－４０℃とした。屈曲直径φ＝３ｍｍ、屈曲回数は１００,０００回、３００,０００回および５００,０００回とし、屈曲方向は内曲げとし、測定を行い、下記の基準で評価した。
良：屈曲試験後にクラックが発生しておらず、折れ跡も無い
可：屈曲試験後にクラックは発生していないが、折れ跡がある
不良：屈曲試験後にクラックが発生している
（４）クリープ値
実施例および比較例で用いた粘着剤を、パラレルプレート上に厚さ１ｍｍとなるように形成し、直径８ｍｍの円状にくり抜いて測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、製品名「ＤＨＲ」）に供し、１０分間１０ｋＰａの圧力をかけ、その後１０分間圧力をかけずに解放した後の最大のひずみをクリープ値（％）とした。
（５）糊ズレ量
実施例および比較例で得られた位相差層付偏光板から、５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出して測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、ローラーを用いてガラス板（無アルカリガラス）に貼り合わせた際の糊ズレ量を微分干渉顕微鏡(Ｏｌｙｍｐｕｓ社製 ＦＰＤ検査顕微鏡 ＭＸ６３Ｌ)を用いて測定を行い、下記の基準で評価した。なお、ローラー重さは１ｋｇ、貼り合わせ側後は５ｃｍ／ｓｅｃとした。
良：糊ズレ量が３００μｍ未満である
不良：糊ズレ量が３００μｍ以上である
［製造例１］粘着剤層Ａの作製
１．アクリルベースポリマーの調製
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７０重量部と、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）２０重量部と、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）８重量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１重量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）０.６重量部と、熱重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１重量部と、溶媒としての酢酸エチルとを含む混合物（固形分濃度４７重量％）を、５６℃で６時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルベースポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルベースポリマーの重量平均分子量は約２００万であった。
２．粘着剤組成物の調製
ポリマー溶液に、当該ポリマー溶液の固形分１００重量部あたり、第１アクリルオリゴマー１.５重量部と、第１架橋剤（商品名「ナイパーＢＭＴ-４０ＳＶ」，ジベンゾイルパーオキシド，日本油脂社製）０.２６重量部と、第２架橋剤（商品名「コロネートＬ」，トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物，東ソー製）０.０２重量部と、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ４０３」，信越化学工業社製）０.３重量部とを加えて混合し、粘着剤組成物を調製した。
３．粘着剤層Ａの形成
片面がシリコーン剥離処理された第１はく離ライナーの剥離処理面上に、粘着剤組成物Ａを塗布して塗膜を形成した。第１はく離ライナーは、片面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ダイアホイル ＭＲＦ＃７５」，厚さ７５μｍ，三菱ケミカル社製）である。次に、第１はく離ライナー上の塗膜に、片面がシリコーン剥離処理された第２はく離ライナーの剥離処理面を貼り合わせた。第２はく離ライナーは、片面がシリコーン剥離処理されたＰＥＴフィルム（商品名「ダイアホイル ＭＲＦ＃７５」，厚さ７５μｍ，三菱ケミカル社製）である。次に、第１はく離ライナー上の塗膜を、１００℃で１分間の加熱とその後の１５０℃で３分間の加熱とによって乾燥し、厚さ２５μｍの透明な粘着剤層Ａを形成した。得られた粘着剤層Ａを上記（２）および（４）の評価に供した。結果を表１に示す。
［製造例２］粘着剤層Ｂの作製
１．アクリルベースポリマーの調製
アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５６重量部と、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）３４重量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）７重量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）２重量部と、光重合開始剤（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）０.０１５重量部とを含む混合物に対して紫外線を照射し（重合反応）、プレポリマー組成物（重合率は約１０％）を得た（プレポリマー組成物は、重合反応を経ていないモノマー成分を含有する）。
２．粘着剤組成物の調製
次に、プレポリマー組成物１００重量部と、１,６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０.０８重量部と、第２アクリルオリゴマー１重量部と、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ４０３」，信越化学工業社製）０.３重量部とを混合して、光硬化性の粘着剤組成物を調製した。
３．粘着剤層Ｂの形成
片面がシリコーン剥離処理された第１はく離ライナーの剥離処理面上に、粘着剤組成物Ｂを塗布して塗膜を形成した。第１はく離ライナーは、片面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ダイアホイル ＭＲＦ＃７５」，厚さ７５μｍ，三菱ケミカル社製）である。次に、第１はく離ライナー上の塗膜に、片面がシリコーン剥離処理された第２はく離ライナーの剥離処理面を貼り合わせた。第２はく離ライナーは、片面がシリコーン剥離処理されたＰＥＴフィルム（商品名「ダイアホイル ＭＲＦ＃７５」，厚さ７５μｍ，三菱ケミカル社製）である。次に、塗膜に対して第２はく離ライナー越しに紫外線を照射し、塗膜を紫外線硬化させた。紫外線照射には、ブラックライトを使用した。紫外線の照射強度は５ｍＷ/ｃｍ２とした。得られた粘着剤層Ｂの厚みは２５μｍであった。得られた粘着剤層Ｂを上記（２）および（４）の評価に供した。結果を表１に示す。
［製造例３］粘着剤層Ｃの作製
１．アクリルベースポリマーの調製
アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４４重量部と、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）４３重量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）６重量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）７重量部と、光重合開始剤（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）０.０１５重量部とを含む混合物に対して紫外線を照射し（重合反応）、プレポリマー組成物（重合率は約１０％）を得た（プレポリマー組成物は、重合反応を経ていないモノマー成分を含有する）。
２．粘着剤組成物の調製
次に、プレポリマー組成物１００重量部と、１,６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０.０８重量部と、第２アクリルオリゴマー１重量部と、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ４０３」，信越化学工業社製）０.３重量部とを混合して、光硬化性の粘着剤組成物を調製した。
３．粘着剤層Ｃの形成
片面がシリコーン剥離処理された第１はく離ライナーの剥離処理面上に、粘着剤組成物Ｃを塗布して塗膜を形成した。第１はく離ライナーは、片面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ダイアホイル ＭＲＦ＃７５」，厚さ７５μｍ，三菱ケミカル社製）である。次に、第１はく離ライナー上の塗膜に、片面がシリコーン剥離処理された第２はく離ライナーの剥離処理面を貼り合わせた。第２はく離ライナーは、片面がシリコーン剥離処理されたＰＥＴフィルム（商品名「ダイアホイル ＭＲＦ＃７５」，厚さ７５μｍ，三菱ケミカル社製）である。次に、塗膜に対して第２はく離ライナー越しに紫外線を照射し、塗膜を紫外線硬化させた。紫外線照射には、ブラックライトを使用した。紫外線の照射強度は５ｍＷ/ｃｍ２とした。得られた粘着剤層Ｃの厚みは２５μｍであった。得られた粘着剤層Ｃを上記（２）および（４）の評価に供した。結果を表１に示す。
［製造例４］粘着剤層Ｄの作製
１．アクリル系ポリマーの調製
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート（ＢＡ）９４．９重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．１重量部およびアクリル酸（ＡＡ）５重量部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、上記モノマー混合物（固形分）１００重量部に対して、重合開始剤として２，２´－アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を酢酸エチルと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って７時間重合反応を行った。その後、得られた反応液に、酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０％に調整した、重量平均分子量２２０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。
２．粘着剤組成物の調製
得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）０．６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）０．２重量部を添加し撹拌することにより粘着剤組成物を得た。
３．粘着剤層Ｄの形成
上記アクリル系粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、透明基材）からなる離型フィルムの表面に、ファウンテンコータで均一に塗工し、１５５℃の空気循環式恒温オーブンで２分間乾燥し、厚さ１５μｍの粘着剤層Ｄを形成した。得られた粘着剤層Ｄを上記（２）および（４）の評価に供した。結果を表１に示す。
［製造例５］粘着剤層Ｅの作製
１．アクリル系ポリマーの調製
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート（ＢＡ）９９重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１重量部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、モノマー混合物１００重量部に対して、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を酢酸エチルと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って７時間重合反応を行った。その後、得られた反応液に、酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０％に調整した、重量平均分子量１８０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。
２．粘着剤組成物の調製
得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、０．１部のトリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（東ソー社製、商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）および０．３部の過酸化物架橋剤（日本油脂社製、商品名「ナイパーＢＭＴ」）をこの順に配合して、粘着剤組成物を得た。
３．粘着剤層Ｅの形成
上記アクリル系粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、透明基材）からなる離型フィルムの表面に、ファウンテンコータで均一に塗工し、１５５℃の空気循環式恒温オーブンで２分間乾燥し、厚さ１５μｍの粘着剤層Ｅを形成した。得られた粘着剤層Ｅを上記（２）および（４）の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例１］
１．偏光子の作製
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光子の単体透過率（Ｔｓ）が４３．０％以上となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は５．２％であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光子を形成した。
２．偏光板の作製
上記で得られた偏光子表面に、ＰＶＡ系接着剤を介してアクリル系樹脂フィルム（厚み２０μｍ）を貼り合わせた。このようにして、アクリル系樹脂フィルム／接着剤／偏光子の構成を有する偏光板を得た。
３．第１の液晶配向固化層および第２の液晶配向固化層の作製
ネマチック液晶相を示す重合性液晶（ＢＡＳＦ社製：商品名「Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２」、下記式で表される）１０ｇと、当該重合性液晶化合物に対する光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製：商品名「イルガキュア９０７」）３ｇとを、トルエン４０ｇに溶解して、液晶組成物（塗工液）を調製した。
Figure 2023063898000003
 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）表面を、ラビング布を用いてラビングし、配向処理を施した。配向処理の方向は、偏光板に貼り合わせる際に偏光子の吸収軸の方向に対して視認側から見て１５°方向となるようにした。この配向処理表面に、上記液晶塗工液をバーコーターにより塗工し、９０℃で２分間加熱乾燥することによって液晶化合物を配向させた。このようにして形成された液晶層に、メタルハライドランプを用いて１ｍＪ/ｃｍ２の光を照射し、当該液晶層を硬化させることによって、ＰＥＴフィルム上に第１の液晶配向固化層を形成した。第１の液晶配向固化層の厚みは２．５μｍ、面内位相差Ｒｅ（５５０）は２７０ｎｍであった。さらに、第１の液晶配向固化層は、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有していた。
塗工厚みを変更したこと、および、配向処理方向を偏光子の吸収軸の方向に対して視認側から見て７５°方向となるようにしたこと以外は上記と同様にして、ＰＥＴフィルム上に第２の液晶配向固化層を形成した。第２の液晶配向固化層の厚みは１．５μｍ、面内位相差Ｒｅ（５５０）は１４０ｎｍであった。さらに、第２の液晶配向固化層は、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有していた。また、第１の液晶配向固化層およびＢのＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は１．１１であった。
４．位相差層付偏光板の作製
上記２．で得られた偏光板の偏光子表面に、上記３．で得られた第１の液晶配向固化層および第２の液晶配向固化層をこの順に転写した。このとき、偏光子の吸収軸と第１の液晶配向固化層の遅相軸とのなす角度が１５°、偏光子の吸収軸と第２の液晶配向固化層の遅相軸とのなす角度が７５°になるようにして転写（貼り合わせ）を行った。なお、それぞれの転写（貼り合わせ）は、紫外線硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）を介して行った。次いで、第２の液晶配向固化層の表面に、製造例１で得られた粘着剤層Ａ（厚み２５μｍ）を配置した。このようにして、アクリル系樹脂フィルム／接着剤／偏光子／第１の液晶配向固化層／第２の液晶配向固化層／粘着剤層Ａの構成を有する位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を上記（３）および（５）の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例２］
粘着剤層の厚みを５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
偏光板を下記の手順１．にしたがって作製したこと、ならびに、実施例１における第１の液晶配向固化層および第２の液晶配向固化層の代わりに、下記手順２．および手順３．にしたがって液晶配向固化層の単一層および別の位相差層を作製したこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
１．偏光板の作製
実施例１の手順１．で得られた偏光子表面に、紫外線硬化型接着剤を介してＨＣ－ＴＡＣフィルムを貼り合わせた。具体的には、硬化型接着剤の厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線をＨＣ－ＴＡＣフィルム側から照射して接着剤を硬化させた。なお、ＨＣ－ＴＡＣフィルムは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚み２５μｍ）にハードコート（ＨＣ）層（厚み７μｍ）が形成されたフィルムである。このようにして、ＨＣ－ＴＡＣフィルム／偏光子の構成を有する偏光板を得た。
２．液晶配向固化層の単一層の作製
式（Ｉ）で表される化合物５５部、式（ＩＩ）で表される化合物２５部、式（ＩＩＩ）で表される化合物２０部をシクロペンタノン（ＣＰＮ）４００部に加えた後、６０℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３部、メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．２部、ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．１部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性組成物を得た。一方、配向膜用ポリイミド溶液を厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理し、配向膜を形成した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。基材（実質的には、配向膜）に、上記で得られた重合性組成物をスピンコート法で塗布し、１００℃で２分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒間紫外線を照射して第１の液晶配向固化層を得た。第１の液晶配向固化層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は１３０ｎｍであった。また、液晶配向固化層のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８５１であり、逆分散波長特性を示した。
Figure 2023063898000004
Figure 2023063898000005
３．別の位相差層の作製
下記化学式（Ｉ）（式中の数字６５および３５はモノマーユニットのモル％を示し、便宜的にブロックポリマー体で表している：重量平均分子量５０００）で示される側鎖型液晶ポリマー２０重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶（ＢＡＳＦ社製：商品名ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２）８０重量部および光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製：商品名イルガキュア９０７）５重量部をシクロペンタノン２００重量部に溶解して液晶塗工液を調製した。そして、基材フィルム（ノルボルネン系樹脂フィルム：日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオネックス」）に当該塗工液をバーコーターにより塗工した後、８０℃で４分間加熱乾燥することによって液晶を配向させた。この液晶層に紫外線を照射し、液晶層を硬化させることにより、基材上に第２の液晶配向固化層（厚み：０．５８μｍ）を形成した。この層のＲｅ（５５０）は０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は－８０ｎｍであり、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を示した。
Figure 2023063898000006
［実施例４］
粘着剤層の厚みを５０μｍとしたこと以外は実施例３と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
製造例２で得られた粘着剤層Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］
粘着剤層の厚みを５０μｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例３］
製造例３で得られた粘着剤層Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例４］
粘着剤層の厚みを５０μｍとしたこと以外は比較例３と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例５］
製造例５で得られた粘着剤層Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例６］
粘着剤層の厚みを２５μｍとしたこと以外は比較例５と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例７］
製造例４で得られた粘着剤層Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例８］
粘着剤層の厚みを２５μｍとしたこと以外は比較例７と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例９］
偏光子に、ＰＶＡ系樹脂フィルムから形成される偏光子（厚さ１２μｍ）を用いたこと、および、該偏光子のＨＣ－ＴＡＣフィルムの反対側に内側保護層（ＴＡＣフィルム、厚さ２５μｍ）を設けたこと以外は実施例３と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１０］
粘着剤層の厚みを５０μｍとしたこと以外は比較例９と同様にして、位相差層付偏光板を得た。得られた位相差層付偏光板を、実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure 2023063898000007
［評価］
表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、低温環境下における屈曲性試験においてクラックの発生が抑制され、かつ、糊ズレが抑制された位相差層付偏光板を得ることができる。一方、比較例１～４の位相差層付偏光板においては、２５℃におけるクリープ値が１５０％を超えており、糊ズレが発生している。さらに、比較例５～１０の位相差層付偏光板においては、粘着剤のＴｇが－４０℃を超えることにより、低温環境下における屈曲性試験においてクラックが発生している。
本発明の位相差層付偏光板は、有機ＥＬ表示装置に好適に用いられる。
１０ 保護層
２０ 偏光子
３０ 位相差層
３１ 第１の液晶配向固化層
３２ 第２の液晶配向固化層
３３ 別の位相差層
４０ 粘着剤層
１００ 位相差層付偏光板
１０１ 位相差層付偏光板

Claims (14)

  1. 保護層と偏光子と位相差層と粘着剤層とをこの順に備え、
    該保護層から該位相差層までの総厚みが２０μｍ以上６０μｍ以下であり、
    該粘着剤層のガラス転移温度が－６０℃以上－４０℃以下であり、２５℃におけるクリープ値が１０％以上１５０％以下である、
    位相差層付偏光板。
  2. 前記保護層から前記位相差層までの総厚みが５５μｍ以下である、請求項１に記載の位相差層付偏光板。
  3. 前記粘着剤層のガラス転移温度が－６０℃以上－４５℃以下である、請求項１または２に記載の位相差層付偏光板。
  4. 前記２５℃におけるクリープ値が１０％以上１３０％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
  5. 前記粘着剤層が、アクリル系ベースポリマーを含むアクリル系粘着剤により構成されており、該アクリル系ベースポリマーが、モノマー成分の合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸Ｃ１０－２０鎖状アルキルエステルを１重量部～３０重量部含有する、請求項１から４のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
  6. 前記アクリル系ベースポリマーが、前記（メタ）アクリル酸Ｃ１０－２０鎖状アルキルエステルとして、アクリル酸ラウリルを含む、請求項５に記載の位相差層付偏光板。
  7. 前記アクリル系ベースポリマーが、モノマー成分の合計１００重量部に対してヒドロキシ基含有モノマーを０．１重量部～５重量部含有する、請求項５または６に記載の位相差層付偏光板。
  8. 前記アクリル系ベースポリマーが、モノマー成分の合計１００重量部に対して窒素原子含有環を有するモノマーを０．１重量部～１．５重量部含有する、請求項５から７のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
  9. 前記保護層の厚みが４５μｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
  10. 前記偏光子の厚みが１０μｍ以下である、請求項１から９のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
  11. 前記位相差層が、第１の液晶化合物の配向固化層と第２の液晶化合物の配向固化層との積層構造を有し、該第１の液晶化合物の配向固化層のＲｅ（５５０）が２００ｎｍ～３００ｎｍであり、その遅相軸と前記偏光子の吸収軸とのなす角度が１０°～２０°であり、該第２の液晶化合物の配向固化層のＲｅ（５５０）が１００ｎｍ～１９０ｎｍであり、その遅相軸と前記偏光子の吸収軸とのなす角度が７０°～８０°である、請求項１から１０のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
  12. 前記位相差層が、液晶化合物の配向固化層の単一層であり、該位相差層のＲｅ（５５０）が１００ｎｍ～１８０ｎｍであり、かつ、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を満たし、その遅相軸と前記偏光子の吸収軸とのなす角度が３５°～５５°である、請求項１から１０のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
  13. 別の位相差層をさらに備え、該別の位相差層がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を示す、請求項１２に記載の位相差層付偏光板。
  14. 前記粘着剤層の厚みが２０μｍ以上である、請求項１から１３のいずれかに記載の位相差層付偏光板。
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