JP2023063829A - 末端変性ジエン系ポリマー、及びその製造方法 - Google Patents

末端変性ジエン系ポリマー、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】機械物性に優れた末端変性ジエン系ポリマー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】末端にケトン基又はアルデヒド基を有するジエン系ポリマーに、第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物を反応させてなる、末端変性ジエン系ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、末端変性ジエン系ポリマー、及びその製造方法に関するものである。
ゴムポリマーの物性を高める手段が、従来から種々検討されている。例えば、特許文献１には、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有するポリマーに、式（Ｍ）で表される化合物を反応させることで、変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法であって、上記ポリマーに上記化合物を反応させる際に、アセチルアセトナート配位子を有するマンガン触媒を用いる、変性ポリマーの製造方法が記載されている。しかしながら、リン酸基の付加反応に二重結合を消費するため、架橋密度の低下などのおそれがある。
また、特許文献２には、カルボキシイオンを導入し、それらがイオン結合を形成することで機械強度を大幅に向上させることが記載されている。しかしながら、ゴム中にイオン性官能基を含有することで、吸水性を持つようになる。吸水により強度が低下するため、官能基導入量のコントロールが難しいという問題がある。
また、特許文献３には、ポリマー鎖中にホスト、ゲスト分子を導入することで、それらのホスト－ゲスト相互作用により架橋構造を作成し機械強度を向上させたことが記載されている。しかしながら、ホスト分子に使用されるシクロデキストリンは高価かつゴムの相溶性が低いためゴム中で凝集するという問題がある。
特開２０１７－３１３７０号公報 特開２０２０－１８６３６４号公報 特開２０２０－１４３２２０号公報
本発明は、以上の点に鑑み、機械物性に優れた末端変性ジエン系ポリマー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る末端変性ジエン系ポリマーは、上記課題を解決するために、末端にケトン基又はアルデヒド基を有するジエン系ポリマーに、第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物を反応させてなるものとする。
上記複素環化合物は次の一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１種であるものとすることができる。
Figure 2023063829000001
 ただし、式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ１０は、水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
上記複素環化合物の添加量は、上記ジエン系ポリマー１ｋｇ当り、０．０１～０．５ｍｏｌであるものとすることができる。
重量平均分子量は、４００，０００～２，６００，０００であるものとすることができる。
本発明に係る末端変性ジエン系ポリマーの製造方法は、ジエン系ポリマーに酸化剤を添加し、炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて酸化分解ジエン系ポリマーを得る酸化分解工程と、得られた酸化分解ジエン系ポリマーに、第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物を反応させる末端変性工程を有するものとする。
上記複素環化合物は、次の一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１種であるものとすることができる。
Figure 2023063829000002
 ただし、式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ１０は、水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
上記複素環化合物の添加量は、上記ジエン系ポリマー１ｋｇ当り、０．０１～０．５ｍｏｌであるものとすることができる。
上記ジエン系ポリマーとしてゴムラテックスを用いるものとすることができる。
本発明によれば、機械物性に優れた末端変性ジエン系ポリマー及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
本実施形態に係る末端変性ジエン系ポリマーは、末端にケトン基又はアルデヒド基を有するジエン系ポリマーに、第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物を反応させてなるものとする。
上記複素環化合物は、特に限定されないが、次の一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１種であるものであることが好ましい。
Figure 2023063829000003
 ただし、式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ１０は、水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
末端変性ジエン系ポリマーは、一般式（１ａ）～（１ｄ）、（２ａ）～（２ｄ）、（３ａ）～（３ｄ）、（４ａ）～（４ｄ）で表される構造のうち少なくとも１種を末端に有するものであることが好ましい。ただし、式において、Ｒ１～Ｒ１０は、水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Figure 2023063829000004
Figure 2023063829000005
Figure 2023063829000006
Figure 2023063829000007
本実施形態に係る末端変性ジエン系ポリマーの製造方法は、ジエン系ポリマーに酸化剤を添加し、炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて酸化分解ジエン系ポリマーを得る酸化分解工程と、得られた酸化分解ジエン系ポリマーに、第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物を添加して反応させる末端変性工程とを有するものとする。酸化分解工程と、末端変性工程とは、ワンポットで行ってもよい。ここで、「ワンポット」とは、ひとつの容器で連続的に合成するという意味である。
上記複素環化合物は、特に限定されないが、次の一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１種であるものであることが好ましい。
Figure 2023063829000008
 ただし、式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ１０は、水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
すなわち、本実施形態に係る末端変性ジエン系ポリマーは、ジエン系ポリマーを、その主鎖中に存在する炭素－炭素二重結合において酸化開裂させることで分解して、該分解したポリマーを含む系を、第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物と反応させて末端を変性させることにより得られる。
変性対象となるジエン系ポリマーとしては、共役ジエンモノマーからなる構成単位を含む重合体であり、１種類の共役ジエンモノマーの単独重合体でもよく、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でもよく、１種又は２種以上の共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの共重合体でもよい。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
変性対象となるジエン系ポリマーは、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形状であってもよい。ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されず、１０，０００～４，０００，０００でもよく、５０，０００～１，０００，０００でもよく、１００，０００～３００，０００でもよい。ここで、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値とする。
変性対象となるジエン系ポリマーのシス含有量は特に限定されないが、伸長結晶化が促進される観点から、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。
またジエン系ポリマーは、溶媒に溶解又は分散媒に分散させたものであれば良く、プロトン性分散媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちゴムラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、複素環化合物を配合することで末端変性反応を生じさせることができる。すなわち、ひとつの容器で連続的に合成することができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルション安定性が低下してしまい、固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。
上記酸化開裂によりジエン系ポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（－ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。詳細には、下記式（Ａ）で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。
Figure 2023063829000009
式（Ａ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＸがメチル基、他方の開裂末端ではＸが水素原子となる。式（Ａ）において、Ｐは酸化開裂後のポリマー鎖を示す。
ジエン系ポリマーの炭素－炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、ジエン系ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
上記酸化開裂によりポリマーを分解することで、分子量が低下する。分解後のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００～３，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００，０００～２，０００，０００である。
以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系を上記複素環化合物と反応させる。反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温（２３℃）で固形状の末端変性ジエン系ポリマーが得られる。得られた末端変性ジエン系ポリマーは、上記式（１ａ）～（１ｄ）、（２ａ）～（２ｄ）、（３ａ）～（３ｄ）、（４ａ）～（４ｄ）のいずれかの末端構造を有しているものであることが好ましい。
例えば、上記式（１ａ）～（１ｄ）で表される末端構造は次のような反応により得られる。すなわち、一般式（Ａ）で表される構造のカルボニル基又はホルミル基に対して、式（１）で表される複素環化合物が求核付加反応することにより、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される末端構造となり、さらに脱水反応が起こると一般式（１ｃ）又は（１ｄ）で表される末端構造となる。
上記変性ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、４００，０００～２，６００，０００であることが好ましく、６００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。この制御によって末端変性ジエン系ポリマーの分子量を制御することができる。
酸化剤の配合量は特に限定されないが、ジエン系ポリマー（固形分量）１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましく、０．２～０．６質量部であることがより好ましい。
第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物の配合量は特に限定されないが、ジエン系ポリマー（固形分量）１ｋｇに対して、０．０５～１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．１～０．５ｍｏｌであることがより好ましい。配合量が上記範囲内である場合、優れた機械物性が得られやすい。
本実施形態のように、ポリマー主鎖を分解し第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物を反応させて、末端に複素環を導入することで、疑似架橋が形成される。すなわち、末端に導入された複素環同士、あるいは、複素環と、ポリマーの酸化開裂で生じたカルボニル基又はホルミル基との相互作用（ファンデルワールス結合や水素結合など）により物理的に結合することで、末端の複素環が疑似的な架橋点として働く。疑似架橋が形成されることにより、伸長結晶化が促進し、機械物性の向上効果が得られる。また、末端変性ジエン系ポリマーを含むゴム組成物に破壊エネルギーが加えられた場合、これらの疑似架橋が破壊エネルギーを分散させながら優先的に破壊されるため、材料全体として高強度化される。
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分として、上記末端変性ジエン系ポリマー以外のジエン系ゴムを含有していてもよく、その種類は特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分１００質量部中の末端変性ジエン系ポリマーの含有量は、特に限定されないが、１０～１００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることが好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物には、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を用いることができる。すなわち、無機充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。無機充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばゴム成分１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１００質量部であり、さらに好ましくは１～８０質量部である。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～３０質量部である。
シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカの含有量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１００質量部であり、さらに好ましくは１～８０質量部である。
シリカを含有する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ１００質量部に対して２～２０質量部であることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物では、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤などの添加剤や、加硫剤、加硫促進剤などの加硫系配合剤を通常の範囲内で適宜配合することができる。
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられる。また、加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて作製することができる。
得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッドやサイドウォールなどタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、上述の通り、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［比較合成例１］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．９３ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（１．３ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより酸化分解ジエン系ポリマー１を得た。
［比較合成例２］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．４７ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（０．６５ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより酸化分解ジエン系ポリマー２を得た。
［合成例１］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．９３ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（１．３ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（０．２８ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（０．５６ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー１を得た。重量平均分子量は、８．０７×１０５であった。
［合成例２］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．９３ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（１．３ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（０．５７ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（１．１ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー２を得た。重量平均分子量は、９．５０×１０５であった。
［合成例３］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．９３ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（１．３ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（１．１４ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（２．２ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー３を得た。重量平均分子量は、１０．１×１０５であった。
［合成例４］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．９３ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（１．３ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（１．７１ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（３．３ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー４を得た。重量平均分子量は、１０．１×１０５であった。
［合成例５］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．９３ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（１．３ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、２－アミノピリミジン（０．３２ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（０．５６ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー５を得た。重量平均分子量は、７．４１×１０５であった。
［合成例６］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．９３ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（１．３ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、２－アミノピリミジン（０．６４ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（１．１ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー６を得た。重量平均分子量は、６．５４×１０５であった。
［合成例７］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．９３ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（１．３ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、２－アミノピリミジン（１．２９ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（２．２ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー７を得た。重量平均分子量は、７．１０×１０５であった。
［合成例８］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．４７ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（０．６５ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、２－アミノピリミジン（０．３２ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（０．５６ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー８を得た。重量平均分子量は、９．５０×１０５であった。
［合成例９］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．４７ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（０．６５ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、２－アミノピリミジン（０．６４ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（１．１ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー９を得た。重量平均分子量は、９．８６×１０５であった。
［合成例１０］
ＩＲラテックスに水を加えＤＲＣ３０％の溶液を２００ｇ調整した。ドデシル硫酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１時間撹拌後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．４７ｍＬ）、テトラエチレンペンタミン（０．６５ｍＬ）を加え６０℃で３時間撹拌した。その後、２－アミノピリミジン（０．９６ｇ）、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（１．７ｍｌ）を添加し、６０℃で終夜撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥することにより末端変性ジエン系ポリマー１０を得た。重量平均分子量は、９．７８×１０５であった。
なお、上記で得られた末端変性ジエン系ポリマーの重量平均分子量は以下の方法で測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料はＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ－２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量１．０ｍＬ／分でカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＬ－８０７Ｌ）を通し、示差屈曲検出器（ＲＩ）で検出した。
合成例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・ＩＲラテックス：ＢＳＴ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣＯ．， Ｌｔｄ．製「ＩＲＬ７０1」、重量平均分子量＝１６．０×１０５、シス含有量＝９８．９９％
・ドデシル硫酸ナトリウム：富士フィルム和光純薬（株）製
・ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド：東京化成工業（株）製
・テトラエチレンペンタミン：東京化成工業（株）製
・３－アミノ－１，２，４－トリアゾール：東京化成工業（株）製
・２－アミノピリミジン：東京化成工業（株）製
・１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン：ナカライテスク（株）製
・ジアザビシクロウンデセン：東京化成工業（株）製
・アセトン：ナカライテスク（株）製
得られた末端変性ジエン系ポリマーを用いて、表１，２に示す配合に従い、ゴム組成物を調製し、１５０℃で２５分間加硫した。得られた加硫後のゴム組成物について、以下の測定方法に従い、機械強度を評価した。
実施例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・酸化分解ジエン系ポリマー１，２：上記比較合成例１，２で得られた酸化分解ジエン系ポリマー
・末端変性ジエン系ポリマー１～１０：上記合成例１～１０で得られた末端変性ジエン系ポリマー
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「Ｎ３３９ シーストＫＨ」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学興業（株）製「ノクセラーＣＺ」
［３００％伸張時の引張応力（ＭＰａ）］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状７号形）を行い、２５℃における３００％伸長時の引張応力（Ｍｐａ）を測定し、実施例１～７については比較例１の値を１００とし、、実施例８～１０については比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど破壊特性（機械強度）に優れることを示す。
Figure 2023063829000010
Figure 2023063829000011
結果は、表１，２に示す通りであり、実施例１～１０では、比較例１，２よりも優れた破壊特性（機械強度）が得られた。この結果からも複素環の導入により、末端に導入された複素環同士や、複素環とポリマーの酸化開裂で生じたカルボニル基やホルミル基とが相互作用（ファンデルワールス結合や水素結合）していることが示唆される。
本発明の末端変性ジエン系ポリマーを用いたゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims (8)

  1. 末端にケトン基又はアルデヒド基を有するジエン系ポリマーに、第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物を反応させてなる、末端変性ジエン系ポリマー。
  2. 前記複素環化合物が次の一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１種である、請求項１に記載の末端変性ジエン系ポリマー。
    Figure 2023063829000012
     ただし、式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ１０は、水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
  3. 前記複素環化合物の添加量が前記ジエン系ポリマー１ｋｇ当り、０．０１～０．５ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の末端変性ジエン系ポリマー。
  4. 重量平均分子量が４００，０００～２，６００，０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の末端変性ジエン系ポリマー。
  5. ジエン系ポリマーに酸化剤を添加し、炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて酸化分解ジエン系ポリマーを得る酸化分解工程と、
    得られた酸化分解ジエン系ポリマーに、第一級アミンを有する含窒素不飽和５員環又は６員環化合物である複素環化合物を反応させる末端変性工程を有する、末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。
  6. 前記複素環化合物が次の一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１種である、請求項５に記載の末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。
    Figure 2023063829000013
     ただし、式（１）～（４）において、Ｒ１～Ｒ１０は、水素又は炭素数１～３の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
  7. 前記複素環化合物の添加量が前記ジエン系ポリマー１ｋｇ当り、０．０１～０．５ｍｏｌである、請求項５又は６に記載の末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。
  8. 前記ジエン系ポリマーとしてゴムラテックスを用いる、請求項５～７のいずれか１項に記載の末端変性ジエン系ポリマーの製造方法。
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