JP2023055069A - 酸化還元電流測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料液の流量の変動と、試料液に含まれる気泡と、による測定結果への影響が抑制され、かつ、研磨用ビーズの小径化が可能な酸化還元電流測定装置を得る。【解決手段】本発明に係る酸化還元電流測定装置１００は、試料液Ｌを一時的に貯留するフローセル２０と、フローセルに貯留されている試料液に浸漬される作用極１５と、フローセルに貯留されている試料液に浸漬される対極１６と、フローセルに収容され、作用極を洗浄する複数の粒状部材３０と、作用極を支持する作用極支持部材１４と、を有してなる。作用極は、作用極支持部材の一端部１４ａに保持される。一端部は、粒状部材内に配置され、粒状部材内を移動するように構成される。フローセルは、フローセルの内側に試料液を導入する導入口２２を備える。導入口は、上下方向において、フローセルの内周面のうち、粒状部材よりも上方に配置される。【選択図】図４

Description

本発明は、酸化還元電流測定装置に関する。

酸化還元電流測定装置は、試料液（例えば、水道水、下水、またはプール水）に含まれる残留塩素、溶存オゾン、二酸化窒素または過酸化水素などの測定対象成分の測定に用いられている。酸化還元電流測定装置のうち、例えば、ポーラログラフ式の酸化還元電流測定装置は、試料液に浸漬されている作用極と対極との間に所定の電圧が印加されたときに、作用極と対極との間に流れる電流（酸化還元電流）を測定することにより、測定対象成分の濃度を測定できる。

このように測定される酸化還元電流では、印加電圧を上げても電流が増加しないプラトーが生じる。プラトーは、作用極表面に濃度分極が生じ、作用極表面に一定の厚さの拡散層が生じたことを意味する。このときの電流は、拡散電流と称呼される。ここで、「拡散層」は、電極間に十分な印加電圧が供給されたときに作用極表面に生じる、測定対象成分がゼロの層である。拡散層内では、測定対象物質は、濃度勾配による自然拡散により作用極に運ばれる。そのため、還元電流は、測定対象物質の拡散濃度に依存する。また、作用極表面には、試料液に含まれる電解物質や異物などの汚れの付着による汚染が生じやすい。作用極表面が汚染されると、電流値が低下し、濃度の測定精度が低下する。

これまでにも、試料液を作用極表面に流動させると共に、試料液の流動により複数の研磨用ビーズを作用極表面に衝突させて、作用極表面を研磨（洗浄）する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１に開示された技術では、研磨用ビーズが充填されたメッシュ状有底体の底面に電極（作用極、対極）が配置される。試料液は、メッシュ状有底体に導入されて電極表面に衝突する。そのとき、研磨用ビーズはメッシュ状有底体に導入される試料液により撹拌され、撹拌された研磨用ビーズが電極表面に衝突する。その結果、研磨用ビーズは、電極表面を研磨することにより、電極表面を洗浄する。

特許文献２に開示された技術では、研磨用ビーズが充填されたキャップに、作用極支持部材の下端部が挿入されている。作用極は、同下端部に配置されている。キャップは、メッシュにより覆われている複数の窓部を備える。研磨用ビーズの窓からの流出を防ぐため、研磨用ビーズの径はメッシュの目の大きさよりも大きい。試料液が窓からキャップ内に導入されることにより、研磨用ビーズが撹拌されると共に、作用極表面に新しい試料液が供給される。また、作用極に作用極支持部材がモータにより歳差運動することにより、下端部は円を描くように研磨用ビーズ内を移動する。その結果、作用極は研磨用ビーズ内を円運動し、作用極表面は研磨用ビーズにより洗浄される。

特開２００１－２２８１１６号公報 特開２０１５－１１７９３９号公報

特許文献１に開示された技術では、研磨用ビーズの動きは、試料液の水流によってのみ制御される。そのため、研磨用ビーズの動きは、試料液の流量の変化に応じて変動する。その結果、試料液の流量が変化すると、電極表面は安定して洗浄されず、電極表面の汚染による電流値の低下が生じ得る。

一方、特許文献２に開示された技術では、研磨用ビーズの動きは、試料液の水流だけでなく、作用極支持部材の歳差運動によっても制御される。そのため、試料液の流量が変動しても、作用極表面は、比較的安定して洗浄される。また、作用極が研磨用ビーズ内を円運動するため、気泡が作用極に付着し難く、仮に気泡が作用極に付着しても、気泡は瞬時に除去される。しかしながら、気泡の流入により研磨用ビーズの動きが乱れ、研磨効果が不安定になることにより、測定結果の瞬間的な変動が、生じ得る。

ここで、研磨用ビーズの径が小さくなるにつれて、研磨用ビーズの電極表面への接触面積は増加するため、研磨用ビーズによる洗浄効果は向上する。しかしながら、特許文献１，２に開示された技術では、研磨用ビーズの径は、メッシュの目の大きさよりも大きくなければならない。また、これらの技術では、試料液は、研磨用ビーズを介して作用極に向けて導入される。そのため、研磨用ビーズの径が小さいと、試料液の流れにより研磨用ビーズが舞い上がり、試料液と共に排出され得る。したがって、これらの技術では、研磨用ビーズの小径化は、制限される。

本発明は、試料液の流量の変動と、試料液に含まれる気泡と、による測定結果への影響が抑制され、かつ、研磨用ビーズの小径化が可能な酸化還元電流測定装置を提供することを目的とする。

本発明に係る酸化還元電流測定装置は、試料液を一時的に貯留するフローセルと、フローセルに貯留されている試料液に浸漬される作用極と、フローセルに貯留されている試料液に浸漬される対極と、フローセルに収容され、作用極を洗浄する複数の粒状部材と、作用極を支持する作用極支持部材と、を有してなり、作用極は、作用極支持部材の一端部に保持され、一端部は、粒状部材内に配置され、粒状部材内を移動するように構成され、フローセルは、フローセルの内側に試料液を導入する導入口、を備え、導入口は、上下方向において、フローセルの内周面のうち、粒状部材よりも上方に配置される、ことを特徴とする。

本発明によれば、試料液の流量の変動と、試料液に含まれる気泡と、による測定結果への影響が抑制され、かつ、研磨用ビーズの小径化が可能な酸化還元電流測定装置を提供することができる。

本発明に係る酸化還元電流測定装置の実施の形態を示す機能ブロック図である。 図１の酸化還元電流測定装置が備える検出部の斜視図である。 図２の検出部のＡＡ線における断面図である。 図２の検出部のＡＡ線における拡大断面図である。 図４の検出部のＢＢ線における拡大断面図である。 図４の検出部のＣＣ線における拡大断面図である。 図１の酸化還元電流測定装置が動作しているときの、酸化還元電流測定装置が備えるフローセルの内側における試料液の流れを示す断面図であり、（ａ）は図２の検出部のＡＡ線における断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤＤ線における断面図である。 図７のフローセルに導入される導入流の流量を変動させたとき（矢印）の流量と誤差率との関係を示すグラフである。 図７のフローセルに導入される試料液に気泡を混入させたときの経過時間と測定結果との関係を示すグラフである。 図１の酸化還元電流測定装置において、酸化還元電流測定装置が備える研磨用ビーズの平均粒径に対する、経過時間と電極出力との関係を示すグラフである。

●酸化還元電流測定装置●
以下、図面を参照しながら、本発明に係る酸化還元電流測定装置（以下「本装置」という。）の実施の形態について説明する。各図において、同一の部材および要素については同一の符号が付され、重複する説明は省略する。

「酸化還元電流測定装置」は、試料液（測定対象）中の測定対象成分の酸化反応または還元反応により生じる電流（酸化還元電流）を計測することにより、試料液中の測定対象成分の濃度を算出（測定）する装置である。酸化還元電流測定装置は、例えば、残留塩素濃度測定装置、溶存オゾン濃度測定装置、二酸化塩素濃度測定装置、または過酸化水素濃度測定装置などである。

「試料液」は、酸化還元電流測定装置の測定対象成分を含む液体であり、例えば、水道水、下水、またはプール水などの液体である。

「測定対象成分」は、試料液に含まれる成分のうち、酸化還元電流測定装置の測定の対象となる成分であり、例えば、残留塩素、溶存オゾン、二酸化塩素または過酸化水素などである。

●酸化還元電流測定装置の構成
図１は、本装置の実施の形態を示す機能ブロック図である。

本装置１００は、検出部１と、制御部２と、記憶部３と、表示部４と、出力部５と、を備える。

検出部１は、試料液Ｌ（図３～図７参照）中に所定の電圧を印加して、電圧の印加により得られる酸化還元電流を検出する。検出部１の構成の詳細は、後述する。

制御部２は、本装置１００全体の動作を制御すると共に、検出部１により検出された酸化還元電流に基づいて測定対象成分の濃度を算出する。制御部２は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＣＰＵの作業領域として機能するＲＡＭ（Random Access Memory）などの揮発性メモリ、および、プログラムなどの各種情報を記憶するＲＯＭ（Read Only Memory）などの不揮発性メモリ、により構成される。

記憶部３は、本装置１００の動作に必要な情報と、制御部２により算出された測定対象成分の濃度（濃度に対応する電極出力値を含む）と、を記憶する。記憶部３は、例えば、フラッシュメモリなどの不揮発性メモリにより構成される。

表示部４は、制御部２により算出された測定対象成分の濃度を表示する。表示部４は、例えば、タッチパネル式のモニタである。

出力部５は、制御部２により算出された測定対象成分の濃度を、外部装置（不図示）に出力する。出力部５は、例えば、信号線（不図示）が接続される端子である。

●検出部の構成
図２は、検出部１の斜視図である。
図３は、検出部１の図２のＡＡ線における断面図である。

検出部１は、本体部１０と、フローセル２０と、複数の研磨用ビーズ３０と、Ｏ－リング４０と、ナット部材５０と、を備える。

本体部１０は、ハウジング１１と、ホルダ１２と、駆動部１３と、作用極支持部材１４と、作用極１５と、対極１６と、コネクタ１７と、を備える。

ハウジング１１は、駆動部１３を収容する。ハウジング１１は、上下方向に長い円筒状である。ハウジング１１は、例えば、ステンレスなどの金属製である。

ホルダ１２は、後述する連結軸１３３とフランジ１３４とを介して、作用極支持部材１４を保持する。ホルダ１２は、上下方向に沿う円筒状である。ホルダ１２は、例えば、ＰＣ（polycarbonate）またはフッ素樹脂などの合成樹脂製である。ホルダ１２は、ハウジング１１の下端に取り付けられている。ホルダ１２は、本発明における保持筒の例である。ホルダ１２は、対極１６が取り付けられる周溝１２１を備える。周溝１２１は、ホルダ１２の外周面１２ａの下部に、ホルダ１２の周方向の全周に亘って配置されている。

駆動部１３は、作用極支持部材１４を歳差運動させる。駆動部１３は、モータ１３１と、偏芯カム１３２と、連結軸１３３と、フランジ１３４と、を備える。

モータ１３１は、回転軸１３１ａが下方に向けられた状態で、上下方向において、ハウジング１１の中央部に収容されている。モータ１３１の動作は、制御部２（図１参照。以下同じ。）に制御されている。

偏芯カム１３２は、モータ１３１の回転軸１３１ａに取り付けられている。偏芯カム１３２は、モータ１３１の回転軸１３１ａの回転を偏芯させ、偏芯させた回転を連結軸１３３に伝達する。

連結軸１３３は、上下方向に細長い棒状である。連結軸１３３は、例えば、ステンレスなどの金属製である。連結軸１３３の上端部は偏芯カム１３２に連結され、連結軸１３３の下端部は作用極支持部材１４に連結されている。連結軸１３３は、偏芯カム１３２により偏芯された回転軸１３１ａの回転を作用極支持部材１４に伝達する。

フランジ１３４は、ホルダ１２の内周面１２ｂの上部に取り付けられている。上下方向において、フランジ１３４は、連結軸１３３の中央部を回転可能に保持している。その結果、連結軸１３３の下半部は、ホルダ１２の上半部の内側に配置されている。

作用極支持部材１４は、作用極１５を支持すると共に、研磨用ビーズ３０を撹拌する。作用極支持部材１４は、例えば、ＰＶＣやエポキシガラスなどの合成樹脂製である。作用極支持部材１４は、上下方向に細長い円筒状である。作用極支持部材１４の上端部は、連結軸１３３の下端部に連結されている。作用極支持部材１４の上半部は、ホルダ１２の下半部の内側に配置されている。作用極支持部材１４の下半部は、ホルダ１２の下方に突出している。

作用極１５は、対極１６と共に、試料液Ｌに所定の電圧を印加する一対の電極を構成する。作用極１５は、例えば、金や白金などの導電性材料製である。作用極１５は、作用極支持部材１４の下端部１４ａに取り付けられている。すなわち、作用極１５は、作用極支持部材１４に支持されている。作用極１５の表面は、例えば、作用極支持部材１４の下端部１４ａの端面と連続するように配置され、作用極支持部材１４の下方に露出している。

対極１６は、例えば、塩化銀や白金などの導電性材料製である。対極１６は、例えば、ワイヤ状で、ホルダ１２の周溝１２１に巻き回されている。すなわち、対極１６は、周溝１２１に、周溝１２１の全周に亘って取り付けられている。

コネクタ１７は、制御部２と、モータ１３１と作用極１５と対極１６それぞれと、の間を電気的に接続している。ここで、作用極１５とコネクタ１７とを接続する信号線は、作用極支持部材１４の内側に配線されている。対極１６とコネクタ１７とを接続する信号線は、ホルダ１２の内部に配線されている（埋め込まれている）。

図４は、図２の検出部１のＡＡ線における拡大断面図である。
同図は、検出部１のフローセル２０の部分を拡大して示す。同図は、説明の便宜上、ホルダ１２と作用極支持部材１４と作用極１５と対極１６それぞれを二点鎖線で示す。

フローセル２０は、試料液Ｌを一時的に貯留する。フローセル２０は、例えば、上方に開口している有底筒状であり、上下方向に長い直方体状である。フローセル２０は、例えば、ＰＭＭＡ（Polymethyl methacrylate）などの透明な合成樹脂製である。フローセル２０は、収容孔２１と、導入口２２と、導入流路２３と、導出口２４と、導出流路２５と、雄ねじ部２６と、を備える。

収容孔２１は、作用極１５と対極１６と研磨用ビーズ３０とを収容する有底の孔である。収容孔２１は、フランジ部２１１と、第１収容部２１２と、第２収容部２１３と、を備える。

収容孔２１の上端部は、内側にリング状に突出していて、Ｏ－リング４０を保持するフランジ部２１１を構成している。フランジ部２１１は、周溝２１１ａを備える。周溝２１１ａは、フランジ部２１１の上下方向中央部に、フランジ部２１１の周方向の全周に亘って配置されている。

収容孔２１の下半部は、作用極１５と研磨用ビーズ３０とを収容する第１収容部２１２を構成している。第１収容部２１２の内周面２１２ａは、逆円錐台筒状である。すなわち、第１収容部２１２の内周面２１２ａの内径は、内周面２１２ａの上端から下端に向けて小さくなっている。換言すれば、第１収容部２１２の内周面２１２ａは、内周面２１２ａ上端から下端まで連続する傾斜面である。

収容孔２１の上半部のうち、フランジ部２１１より下方の部分は、対極１６を収容する第２収容部２１３を構成している。すなわち、第２収容部２１３は、フランジ部２１１よりも下方、かつ、第１収容部２１２よりも上方に配置されている。すなわち、第２収容部２１３は、フランジ部２１１と第１収容部２１２とに隣接して配置されている。第２収容部２１３の内周面２１３ａは、円筒状である。すなわち、第２収容部２１３の内周面２１３ａの内径は、内周面２１３ａの上端から下端まで同じである。

導入口２２は、試料液Ｌをフローセル２０の内側（収容孔２１内）に導入する。導入口２２は、第２収容部２１３の内周面２１３ａの下部に配置され、研磨用ビーズ３０よりも上方に配置されている。

図５は、図４の検出部１のＢＢ線における拡大断面図である。

導入流路２３は、試料液Ｌを導入口２２に導入する流路である。導入流路２３は、フローセル２０の一側壁（図５の紙面右側の側壁）の一部を略円筒状に貫通する孔である。上方視において、導入流路２３は、導入流路２３の中心軸線Ｃ１が第２収容部２１３の内周面２１３ａの接線方向に沿うように配置され、導入口２２に接続されている。上方視において、導入流路２３は、導入口２２から、内周面２１３ａに沿う時計回り方向の下流側に向けて延出されている。ここで、図５に矢印で図示されているとおり、本実施の形態において、下端部１４ａと作用極１５それぞれの回転方向は、上方視において、時計回り方向である。したがって、上方視において、導入流路２３は、内周面２１３ａの接線方向において、作用極支持部材１４の下端部１４ａの回転方向の下流側に向けて延出されている。また、図４に示されるとおり、導入流路２３の中心軸線Ｃ１は、水平方向に平行である。

図４に戻る。
導出口２４は、フローセル２０に貯留されている試料液Ｌを、導出流路２５に導出する。導出口２４は、第２収容部２１３の内周面２１３ａの上部に配置されている。

図６は、図４の検出部１のＣＣ線における拡大断面図である。
同図は、説明の便宜上、導入流路２３を破線で示す。

導出流路２５は、導出口２４からの試料液Ｌをフローセル２０の外側に導出する流路である。導出流路２５は、フローセル２０の一側壁（図６の紙面左側の側壁：導入流路２３が貫通する側壁とは反対側の側壁）の一部を略円筒状に貫通する孔である。上方視において、導出流路２５は、導出流路２５の中心軸線Ｃ２が第２収容部２１３の内周面２１３ａの径方向に沿うように配置され、導出口２４に接続されている。図４に示されるとおり、導出流路２５の中心軸線Ｃ２は、水平方向と、導入流路２３の中心軸線Ｃ１と、に平行である。

図４に戻る。
フローセル２０の外周面２０ａの上端部は、リング状の雄ねじ面であり、雄ねじ部２６を構成している。

研磨用ビーズ３０は、作用極１５の表面を研磨することにより、同表面を洗浄する。研磨用ビーズ３０は、粒状である。研磨用ビーズ３０は、例えば、ガラスまたはセラミック製のビーズである。研磨用ビーズ３０は、フローセル２０の第１収容部２１２に収容され、第１収容部２１２の高さの半分程度まで充填されている。研磨用ビーズ３０は、本発明における粒状部材の例である。

前述のとおり、第１収容部２１２は、有底の逆円錐台筒状である。すなわち、研磨用ビーズ３０の側方と下方とは、メッシュではなく傾斜面と底面とにより囲まれている。したがって、研磨用ビーズ３０の平均粒径の小径化は、メッシュの目の大きさに依存することなく実現できる。その結果、本実施の形態において、研磨用ビーズ３０の平均粒径は、例えば、後述する従来装置における研磨用ビーズ３０の平均粒径（例えば、約１．０ｍｍ）よりも小さい、約０．５ｍｍである。

Ｏ－リング４０は、フローセル２０の周溝２１１ａに配置され、ホルダ１２の外周面１２ａに密着している。その結果、Ｏ－リング４０は、フローセル２０の上端部の開口を液密に封止している。

ナット部材５０は、フローセル２０の雄ねじ部２６に取り付けられ、本体部１０をフローセル２０に締結している。

このように構成されている検出部１において、本体部１０のうち、ホルダ１２の略下半部は、フローセル２０の収容孔２１に上方から挿入されている。すなわち、ホルダ１２の略下半部は、第２収容部２１３に収容されている。上下方向において、ホルダ１２の下端は、第２収容部２１３の下端と略同じ位置に配置されている。その結果、第２収容部２１３において、ホルダ１２の外周面１２ａと第２収容部２１３の内周面２１３ａとの間には円筒状の空間（以下「円筒状空間」という。）Ｓが形成されている。導入口２２は、円筒状空間Ｓの下部に向けて開口している。導出口２４は、円筒状空間Ｓの上部に向けて開口している。すなわち、導入口２２と導出口２４それぞれは、円筒状空間Ｓに連通し、ホルダ１２の外周面１２ａに対向している。

作用極支持部材１４の下端部１４ａは、研磨用ビーズ３０内に挿し込まれている（配置されている）。そのため、同下端部１４ａと作用極１５とは、第１収容部２１２に収容され、研磨用ビーズ３０内に配置されている。このとき、作用極１５の表面は、研磨用ビーズ３０に接触している。

「研磨用ビーズ３０内」は、個々の研磨用ビーズ３０の内側ではなく、複数の研磨用ビーズ３０で構成される研磨用ビーズ群の内部を意味する。すなわち、例えば、研磨用ビーズ３０内は、複数の研磨用ビーズ３０に取り囲まれている状態を意味する。

対極１６は、第２収容部２１３に収容されている。対極１６は、円筒状空間Ｓに配置され、第２収容部２１３の内周面２１３ａに対向している。

上下方向において、導入口２２は、対極１６よりも下方、かつ、研磨用ビーズ３０の上面（複数の研磨用ビーズ３０のうち、第２収容部２１３に面している研磨用ビーズ３０それぞれにより形成される面）よりも上方に配置されている。すなわち、上下方向において、導入口２２は、対極１６と研磨用ビーズ３０との間に配置されている。また、上下方向において、導出口２４は、対極１６と導入口２２それぞれよりも上方に配置されている。

●酸化還元電流測定装置の動作
次に、図１～図４を参照しながら、本装置１００の動作について説明する。

以下の説明において、「従来装置」は、例えば、円筒状の内周面を有するフローセルと、フローセルの底部に充填される研磨用ビーズと、下端部が研磨用ビーズ内に配置される作用極支持部材と、フローセルの底面に配置され、研磨用ビーズを介して試料液Ｌを作用極に向けて導入する試料液導入口と、を備える従来の酸化還元電流測定装置である。従来装置において、研磨用ビーズの平均粒径は約１．０ｍｍであり、試料液Ｌはフローセルの底面から研磨用ビーズを介して導入される。従来装置の他の構成は、本装置１００の構成と共通する。

先ず、導入流路２３からの試料液Ｌが導入口２２を介して、フローセル２０の内側（収容孔２１内）に導入される。導入された試料液Ｌは、第１収容部２１２と、第２収容部２１３の導出口２４より下方の領域と、を満たし、導出口２４から導出流路２５に導出される。その結果、フローセル２０は、試料液Ｌを一時的に貯留している。このとき、作用極１５と対極１６それぞれは、フローセル２０に一時的に貯留されている試料液Ｌに浸漬されている。

次いで、制御部２は、モータ１３１を駆動させる。このとき、偏芯カム１３２の回転により、連結軸１３３の上端部は、円運動する。その結果、連結軸１３３に連結されている作用極支持部材１４の下端部１４ａは、連結軸１３３のフランジ１３４により支持されている部分を支点として、歳差運動する。その結果、作用極支持部材１４の下端部１４ａと作用極１５それぞれは、研磨用ビーズ３０内を円を描くように移動する（円運動する）。ここで、下端部１４ａと作用極１５それぞれの回転方向は、上方視において、時計回り方向である。このように、本装置１００において、下端部１４ａと作用極１５それぞれは、研磨用ビーズ３０内を移動するように構成されている。

図７は、本装置１００が動作しているときのフローセル２０の内側における試料液Ｌの流れを示す断面図であり、（ａ）は検出部１の図２のＡＡにおける断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤＤ線における断面図である。同図は、説明の便宜上、本体部１０を二点鎖線で示す。

前述のとおり、下端部１４ａと作用極１５それぞれは、上方視において、時計回り方向に回転移動している。したがって、第１収容部２１２内において接液している作用極支持部材１４の一部は、試料液Ｌを撹拌するように同方向に回転している。そのため、第１収容部２１２内の試料液Ｌ（研磨用ビーズ３０の上方に貯留されている試料液Ｌ）は、作用極支持部材１４の回転により、上方視において、時計回り方向に流動する。その結果、試料液Ｌは、第１収容部２１２の内周面２１２ａに沿って螺旋を描きながら上昇し、円筒状空間Ｓにおいて、導入口２２に向かうような旋回流Ｆ１を形成する。

前述のとおり、上方視において、導入流路２３は、内周面２１３ａの接線方向において、作用極支持部材１４の下端部１４ａの回転方向の下流側に向けて延出されている。そのため、導入流路２３からの試料液Ｌは、導入口２２から内周面２１３ａに沿うように円筒状空間Ｓに導入される。このとき、上方視において、導入口２２からの試料液Ｌは、反時計回り方向に向けて導入される。したがって、導入口２２からの試料液Ｌの流れ（以下「導入流」という。）Ｆ２は、円筒状空間Ｓ内の導入口２２の近傍において、旋回流Ｆ１と衝突する。その結果、旋回流Ｆ１と導入流Ｆ２とは、主に、上方に向かう流れ（以下「上昇流」という。）Ｆ１１，Ｆ２１と、下方に向かう流れ（以下「下降流」という。）Ｆ１２，Ｆ２２と、に分けられる。その結果、フローセル２０の内側（収容孔２１内）において、試料液Ｌの撹拌効果が得られる。

ここで、衝突地点（導入口２２の近傍）よりも上方は円筒状空間Ｓであり、衝突地点よりも下方は第１収容部２１２の上半部内の空間である。そして、円筒状空間Ｓの横断面積（上下方向に垂直な面で切断した断面積）は、第１収容部２１２の上半部の横断面積よりも小さい。そのため、旋回流Ｆ１と導入流Ｆ２それぞれの大半は、衝突後に、下降流Ｆ１２，Ｆ２２となり、第１収容部２１２の内周面２１２ａに沿って研磨用ビーズ３０内へと流れる。旋回流Ｆ１と導入流Ｆ２それぞれの流速は旋回流Ｆ１との衝突により低下するため、下降流Ｆ１２，Ｆ２２の流速は、旋回流Ｆ１と導入流Ｆ２それぞれよりも遅くなる。そのため、下降流Ｆ１２，Ｆ２２は、研磨用ビーズ３０を巻き上げることなく、研磨用ビーズ３０内に緩やかに導入される。その結果、研磨用ビーズ３０内と作用極１５の表面とには、常に、新しい試料液Ｌが供給される。

また、従来装置は、研磨用ビーズの研磨効果を向上させるために、研磨用ビーズを介して作用極に向けて試料液を導入していた。研磨用ビーズは、その水流により巻き上げられ、作用極に衝突することにより、作用極を洗浄する。このとき、水流で巻き上げられた研磨用ビーズは自重によりフローセルの底部に戻り、再び水流により巻き上げられ、作用極を洗浄する。このように、試料液の水流は、研磨用ビーズの動き（作用極の研磨）に、大きく寄与する。そのため、流量の変動は、研磨用ビーズの動きおよび拡散層の厚みに大きな影響を与える。また、研磨用ビーズの自重を利用するため、試料液導入口は、研磨用ビーズの下方に配置されなければならない。さらに、研磨用ビーズの試料液導入口からの流出を防止するため、試料液導入口に配置されるメッシュが必要となる。これは研磨用ビーズの小径化の妨げとなっていた。一方、本装置１００では、メッシュが不要となるため、研磨用ビーズ３０の小径化は容易である。また、導入口２２は、研磨用ビーズ３０と離れて、研磨用ビーズ３０の上方に配置されている。そのため、仮に導入流Ｆ２の流量が変動しても、その流量の変動は、旋回流Ｆ１の衝突と、研磨用ビーズ３０までの距離と、により吸収される。したがって、研磨用ビーズ３０の動きが安定し、拡散層の厚みも安定して維持される。その結果、本装置１００において、流量の変動が測定結果に与える影響は、抑制される。

図８は、導入流Ｆ２の流量を変動させたときの、流量と誤差率（手動測定値に対して自動測定値がずれた割合）との関係を示すグラフである。
同図において、横軸は導入流の流量「ｍＬ／ｍｉｎ」を示し、縦軸は誤差率「％」を示し、「■」は本装置１００における関係を示し、「〇」は従来装置における関係を示す。図８に示されるように、従来装置において、流量が２５０ｍＬ／ｍｉｎ～３００ｍＬ／ｍｉｎの範囲の誤差率は略「０」であるが、流量が２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の誤差率は急激に増加すると共に、流量が３５０ｍＬ／ｍｉｎ以上の誤差率も増加傾向である。一方、本装置１００において、流量が３００ｍＬ／ｍｉｎ～４００ｍＬ／ｍｉｎの範囲の誤差率は略「０」であり、流量が２５０ｍＬ／ｍｉｎ以下の誤差率は緩やかに増加する。このように、本装置１００において、流量の変動が測定結果に与える影響は、抑制される。

図７に戻る。
ここで、導入流Ｆ２に気泡Ｂが含まれている場合、気泡Ｂは、上昇流Ｆ２１と共に上昇し、導出口２４から導出流路２５へ排出される。そのため、気泡Ｂは、研磨用ビーズ３０内には到達しない。したがって、気泡Ｂは研磨用ビーズ３０の動きを阻害せず、作用極１５の表面では、拡散層が安定して維持される。その結果、本装置１００では、気泡Ｂによる測定結果の変動は、生じない。

図９は、本装置１００と従来装置とにおいて、試料液Ｌに気泡Ｂが混入したときの、経過時間と測定結果との関係を示すグラフである。
同図において、横軸は経過時間「ｍｉｎ」を示し、縦軸は残留塩素濃度測定結果「ｍｇ／Ｌ」を示し、矢印は気泡Ｂが混入したタイミングを示す。図９に示されるように、従来装置では、気泡Ｂが混入した直後に測定結果が大きく変動している。一方、本装置１００では、測定結果は気泡Ｂの混入前後において安定している。このように、本装置１００では、気泡Ｂによる測定結果の変動は、生じない。

図７に戻る。
また、前述のとおり、従来装置では、研磨用ビーズは、下方からの試料液の水流により巻き上げられ撹拌されていた。しかしながら、本装置１００では、試料液Ｌは研磨用ビーズ３０の上方から導入される、そのため、研磨用ビーズ３０は、主に、作用極支持部材１４の下端部１４ａの円運動により撹拌される。このとき、下端部１４ａから離れた第１収容部２１２の底部側では、研磨用ビーズ３０に及ぼされる下端部１４ａの円運動の影響が低下し、研磨用ビーズ３０の動きは、研磨用ビーズ３０の自重により抑制される。すなわち、第１収容部２１２の底部側では、下端部１４ａによる研磨用ビーズ３０の撹拌効率が低下する。そのため、第１収容部２１２の底部側では、撹拌されない研磨用ビーズ３０が存在し得る。

しかしながら、前述のとおり、第１収容部２１２の内周面２１２ａは傾斜しているため、第１収容部２１２の底部側の研磨用ビーズ３０の量は減少し、第１収容部２１２の底部側における研磨用ビーズ３０の撹拌効率は向上する。また、本装置１００において、研磨用ビーズ３０の平均粒径は、従来装置における平均粒径よりも小径化されている。すなわち、研磨用ビーズ３０の自重は、軽くなる。その結果、研磨用ビーズ３０全体の撹拌効率が向上し、研磨用ビーズ３０は、第１収容部２１２の底部側に至るまでスムーズに撹拌される。また、作用極１５の表面には、従来装置よりも多くの研磨用ビーズ３０が連続的に衝突するため、作用極１５の表面は、従来装置よりも効率よく洗浄される。その結果、作用極１５に接する試料液Ｌの線速度が速くなるため、作用極１５の表面の拡散層の厚みが薄くなり、拡散層の濃度勾配が大きくなる。したがって、作用極１５と対極１６との間に流れる電流の出力値は、上昇する。すなわち、本装置１００の測定対象成分の濃度の測定精度（検出精度）は、向上する。

図１０は、本装置１００において、研磨用ビーズ３０の平均粒径に対する、経過時間と電極出力との関係を示すグラフである。
同図において、横軸は本装置１００の測定開始からの経過時間「ｈｒ」を示し、縦軸は電極出力「μＡ」を示し、「〇」は平均粒径０．５ｍｍにおける関係を示し、「●」は平均粒径１．０ｍｍにおける関係を示す。図９に示されるとおり、本装置１００において、平均粒径が１．０ｍｍから０．５ｍｍに小径化されたことにより、電極出力値は、約３倍の値に増加している。

図７に戻る。
次いで、制御部２は、作用極１５と対極１６との間に、所定の電圧を印加する。その結果、作用極１５と対極１６との間には、試料液中の測定対象成分の濃度に対応する酸化還元電流が流れる。酸化還元電流は、コネクタ１７を介して、制御部２へ伝送される。制御部２は、酸化還元電流に基づいて、測定対象成分の濃度を算出する。算出された濃度は、記憶部３に記憶され、表示部４に表示され、および、出力部５を介して外部装置（不図示）に出力される。

●まとめ
以上説明した実施の形態によれば、本装置１００は、フローセル２０と、フローセル２０に貯留されている試料液Ｌに浸漬される作用極１５および対極１６と、作用極支持部材１４と、フローセル２０に収容されている複数の研磨用ビーズ３０と、を有してなる。作用極１５は、作用極支持部材１４の一端部に保持されている。一端部は、研磨用ビーズ３０内に配置され、モータ１３１の回転により研磨用ビーズ３０内を移動（円運動）するように構成されている。フローセル２０は、フローセル２０の内側に試料液Ｌを導入する導入口２２を備える。導入口２２は、上下方向において、フローセル２０の内周面２１２ａ，２１３ａのうち、研磨用ビーズ３０よりも上方に配置されている。この構成によれば、試料液Ｌは、研磨用ビーズ３０よりも上方に導入される。すなわち、試料液Ｌは、研磨用ビーズ３０に向けて直接導入されない。そして、研磨用ビーズ３０は、作用極支持部材１４の一端部の移動に伴い撹拌される。その結果、研磨用ビーズ３０の動きは、試料液Ｌの流量には左右されず、作用極支持部材１４の一端部の移動に制御される。また、この構成によれば、導入口２２が研磨用ビーズ３０よりも上方に配置されているため、導入口２２から導入された試料液Ｌに気泡Ｂが含まれていても、気泡Ｂは、上方に浮き上がる。そのため、気泡Ｂは、研磨用ビーズ３０内に導入されず、作用極１５の表面に付着しない。さらに、この構成によれば、導入口２２は、研磨用ビーズ３０の側方や下方に開口しない。そのため、本装置１００では、従来装置のような研磨用ビーズ３０の流出を防止するメッシュは、不要である。その結果、本装置１００における研磨用ビーズ３０の平均粒径は、メッシュを必要とする従来装置における平均粒径よりも、小さくてもよい。このように、本装置１００では、試料液Ｌの流量の変動と、試料液Ｌに含まれる気泡Ｂと、による測定結果への影響が抑制され、かつ、研磨用ビーズ３０の小径化が可能である。

また、以上説明した実施の形態によれば、フローセル２０は、導入口２２に接続され、導入口２２に試料液Ｌを導く導入流路２３を備える。フローセル２０の内周面（第２収容部２１３の内周面２１３ａ）は、円筒状である。導入流路２３は、第２収容部２１３の内周面２１３ａの接線方向に沿って配置され、導入口２２から、接線方向における下端部１４ａの回転方向の下流側に向けて延出されている。この構成によれば、下端部１４ａの回転移動により形成される旋回流Ｆ１は、導入口２２に向かうように旋回する。一方、導入口２２からの導入流Ｆ２は、旋回流Ｆ１とは逆方向に向かうようにフローセル２０の内側（円筒状空間Ｓ）に導入される。その結果、旋回流Ｆ１と導入流Ｆ２とは、導入口２２の近傍において衝突して、上昇流Ｆ１１，Ｆ２１と下降流Ｆ１２，Ｆ２２とに分けられる。このとき、導入流Ｆ２に含まれている気泡Ｂは上昇流Ｆ１１，Ｆ２１と共に上昇して、研磨用ビーズ３０に到達しない。一方、試料液Ｌは下降流Ｆ１２，Ｆ２２として研磨用ビーズ３０内に緩やかに導入され、作用極１５の表面には新しい試料液Ｌが供給される。また、仮に導入流Ｆ２の流量が変動しても、同変動は、旋回流Ｆ１との衝突により吸収される。そのため、作用極１５の表面への試料液Ｌの供給に対して、同変動が与える影響は、抑制される。その結果、本装置１００では、試料液Ｌの流量の変動と、試料液Ｌに含まれる気泡Ｂと、による測定値への影響がさらに抑制される。

さらに、以上説明した実施の形態によれば、導入口２２は、上下方向において、対極１６よりも下方に配置されている。この構成によれば、導入口２２は、作用極１５側に近づけて配置可能となる。前述のとおり、旋回流Ｆ１は、作用極支持部材１４の回転移動により形成されている。したがって、旋回流Ｆ１は、作用極支持部材１４から離れるにつれて弱まる（流速が低下する）。導入口２２の配置を作用極１５側に近づけることにより、旋回流Ｆ１が弱くなりすぎる前に、導入流Ｆ２は、旋回流Ｆ１と衝突できる。その結果、導入流Ｆ２は上昇流Ｆ２１と下降流Ｆ２２とに分けられ、気泡Ｂは上昇流Ｆ２１と共に上昇し、試料液Ｌは下降流Ｆ２２として研磨用ビーズ３０内へ導入される。その結果、本装置１００では、試料液Ｌの流量の変動と、試料液Ｌに含まれる気泡Ｂと、による測定値への影響がさらに抑制される。

さらにまた、以上説明した実施の形態によれば、フローセル２０は、研磨用ビーズ３０と作用極１５とを収容する第１収容部２１２と、対極１６を収容する第２収容部２１３と、を備える。第１収容部２１２の内周面２１２ａの内径は、内周面２１２ａの上端から下端に向けて小さくなる。この構成によれば、第１収容部２１２の底部側における研磨用ビーズ３０の撹拌効率が向上し、作用極１５の表面は、研磨用ビーズ３０により効率よく洗浄される。

さらにまた、以上説明した実施の形態によれば、第２収容部２１３は、第１収容部２１２の上方に、第１収容部２１２に隣接して配置されている。導入口２２は、第２収容部２１３の内周面２１３ａに配置されている。この構成によれば、導入口２２は、研磨用ビーズ３０よりも上方の、研磨用ビーズ３０から離間した位置に配置されている。そのため、導入口２２からの導入流Ｆ２は、研磨用ビーズ３０に直接導入されない。したがって、研磨用ビーズ３０の平均粒径が小径化されても、研磨用ビーズ３０は、導入流Ｆ２により巻き上げられない。すなわち、本装置１００では、研磨用ビーズ３０の小径化が可能である。

さらにまた、以上説明した実施の形態によれば、本装置１００は、作用極支持部材１４を保持する、円筒状のホルダ１２を備える。ホルダ１２の略下半部は、第２収容部２１３に収容されている。ホルダ１２の外周面１２ａと、第２収容部２１３の内周面２１３ａとの間には、円筒状空間Ｓが形成されている。導入口２２は、円筒状空間Ｓの下部に向けて開口している。この構成によれば、導入流Ｆ２の大半は、旋回流Ｆ１と衝突後に、下降流Ｆ２２となり、第１収容部２１２の内周面２１２ａに沿って研磨用ビーズ３０内へと流れる。導入流Ｆ２の流速は旋回流Ｆ１との衝突により低下するため、下降流Ｆ２２の流速は導入流Ｆ２よりも遅くなる。そのため、下降流Ｆ２２は、研磨用ビーズ３０を巻き上げることなく、研磨用ビーズ３０内に緩やかに導入される。その結果、研磨用ビーズ３０内（作用極１５の表面）には、常に、新しい試料液Ｌが供給される。

なお、本発明における導入口の配置は、研磨用ビーズよりも上方であればよく、本実施の形態に限定されない。すなわち、例えば、本発明における導入口は、第１収容部の上半部に配置されてもよい。また、例えば、本発明における導入口は、上下方向において、対極と同じ位置に配置されてもよい。さらに、例えば、導入流に衝突させるために必要な旋回流が得られるのであれば、本発明における導入口は、上下方向において、対極よりも上方に配置されてもよい。

また、本発明における導入流路は、導入流が旋回流と衝突可能であれば、上方視において、第２収容部の接線方向から傾斜して配置されていてもよい。

さらに、本発明における導入流路は、導入流が研磨用ビーズを巻き上げなければ、水平方向から傾斜して配置されてもよい。

さらにまた、本発明における導入流路は、研磨用ビーズを巻き上げなければ、旋回流と同じ方向に向けて導入流を導入してもよい。すなわち、例えば、本発明における導入流路は、第２収容部の内周面の接線方向において、導入口から作用極支持部材の下端部の回転方向の上流側に延出されていてもよい。この構成でも、導入流の流量や気泡による測定結果への影響は、抑制される。また、研磨用ビーズの収容にメッシュを必要としないため、導入流の流量が少なければ、研磨用ビーズの小径化も可能である。

さらにまた、本発明における第１収容部では、研磨用ビーズが収容される領域（下半部）の内周面が傾斜していればよく、研磨用ビーズが収容されていない領域（上半部）は傾斜していなくてもよい。すなわち、例えば、本発明における第１収容部の上半部の内周面は円筒状に構成され、同下半部の内周面は逆円錐台筒状に構成されていてもよい。

さらにまた、本発明における第１収容部の内周面は、同内周面の上端から下端に連続する曲面状に構成されていてもよい。

さらにまた、本発明におけるホルダの下端は、上下方向において、導入口の上方に配置されていてもよい。この場合、例えば、本発明における導入口は、円筒状空間に向けて開口していなくてもよい。

さらにまた、本発明における粒状部材（研磨用ビーズ）の平均粒径は、０．５ｍｍに限定されない。すなわち、例えば、本発明における粒状部材の平均粒径は、０．５ｍｍ～１．０ｍｍ未満でもよい。この構成では、電極出力は低くなるが、導入流の流量の変動や気泡による測定結果への影響は、抑制される。また、例えば、本発明における粒状部材の平均粒径は、０．５ｍｍ未満でもよい。

さらにまた、本発明における作用極支持部材の回転方向は、上方視において、反時計回り方向でもよい。この場合、例えば、本発明における導入口は、導入流が旋回流と衝突可能な位置に配置されていればよい。

１００ 酸化還元電流測定装置
１ 検出部
１０ 本体部
１２ ホルダ（筒状体）
１４ 作用極支持部材
１４ａ 下端部（一端部）
１５ 作用極
１６ 対極
２０ フローセル
２１２ 第１収容部
２１２ａ 内周面
２１３ 第２収容部
２１３ａ 内周面
２２ 導入口
２３ 導入流路
３０ 研磨用ビーズ（粒状部材）

Claims (6)

1. 試料液を一時的に貯留するフローセルと、
   前記フローセルに貯留されている前記試料液に浸漬される作用極と、
   前記フローセルに貯留されている前記試料液に浸漬される対極と、
   前記フローセルに収容され、前記作用極を洗浄する複数の粒状部材と、
   前記作用極を支持する作用極支持部材と、
   を有してなり、
   前記作用極は、前記作用極支持部材の一端部に保持され、
   前記一端部は、前記粒状部材内に配置され、前記粒状部材内を移動するように構成され、
   前記フローセルは、
   前記フローセルの内側に前記試料液を導入する導入口、
   を備え、
   前記導入口は、上下方向において、前記フローセルの内周面のうち、前記粒状部材よりも上方に配置される、
   ことを特徴とする酸化還元電流測定装置。
2. 前記フローセルは、
   前記導入口に接続され、前記導入口に前記試料液を導く導入流路、
   を備え、
   前記フローセルの前記内周面は、円筒状で、
   前記導入流路は、前記フローセルの前記内周面の接線方向に沿って配置され、前記接線方向において、前記導入口から前記一端部の回転方向の下流側に向けて延出される、
   請求項１記載の酸化還元電流測定装置。
3. 前記導入口は、前記上下方向において、前記対極よりも下方に配置される、
   請求項１または２記載の酸化還元電流測定装置。
4. 前記フローセルは、
   前記粒状部材と前記作用極とを収容する第１収容部と、
   前記対極を収容する第２収容部と、
   を備え、
   前記第１収容部の内周面の内径は、前記第１収容部の前記内周面の上端から下端に向けて小さくなり、
   前記第２収容部は、前記第１収容部の上方に、前記第１収容部に隣接して配置され、
   前記導入口は、前記第２収容部の内周面に配置される、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化還元電流測定装置。
5. 前記作用極支持部材を保持する、円筒状の保持筒、
   を有してなり、
   前記保持筒の一端部は、前記第２収容部に収容され、
   前記保持筒の外周面と、前記第２収容部の前記内周面との間には、円筒状の空間が形成され、
   前記導入口は、前記空間の下部に向けて開口する、
   請求項４記載の酸化還元電流測定装置。
6. 前記粒状部材は、平均粒径０．５ｍｍのビーズである、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化還元電流測定装置。

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