JP2023052309A - 光熱効果に基づく赤外線走査型近接場光学顕微鏡のための方法および装置 - Google Patents

光熱効果に基づく赤外線走査型近接場光学顕微鏡のための方法および装置 Download PDF

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Abstract

【課題】サンプルのサブマイクロメートル領域の赤外線吸収を測定する好適なシステムおよび方法を提供する。【解決手段】システムにおいて、赤外線光源１００は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の先端１２２と相互に作用させる領域のサンプルを照明し、サンプル領域の赤外線吸収に関連する光学的特性の測定可能な変化をもたらすようにサンプルを刺激する。プローブ光源１０６は、サンプル１２０とＳＰＭの先端１２２の領域に向けられ、ＳＰＭの先端１２２の近くのサンプル領域から発せられるプローブ光１２４が集光される。集光された光が用いられて、サンプル領域の赤外線吸収スペクトル情報を、場合によりサブミクロンスケールで取得する。【選択図】図１Ａ－１Ｂ

Description

本明細書は、走査型近接場光学顕微鏡法（Scanning Near Field Optical Microscopy : SNOM）に関し、特に、赤外線吸収スペクトルに直接的に相関する表面の光学特性および／または物質組成を示す情報を取得するための赤外線（ＩＲ）ＳＮＯＭに関する。
ｓ－ＳＮＯＭ、特にＩＲで実行されるｓ－ＳＮＯＭは、ナノメートル水準に近い分解能で、いくつかの表面の光学特性／物質組成を測定しかつマッピングするための有用な技術である。この技術の様々な態様は、本出願と共通の発明者によって共通に所有されている米国特許出願第１３／８３５，３１２号、同第１４／３２２，７６８号、同第１４／６３４，８５９号、同第１４／９５７，４８０号、同第１５／２４９，４３３号に記載されている。これらの出願は、その全体が参考として援用される。ＡＦＭ－ＩＲは、ナノメートル水準に近い分解能で、いくつかの表面の光学特性／物質組成を測定しかつマッピングするための有用な技術である。
この技術の様々な側面は、本出願と共通の発明者によって共通に所有されている米国特許８８６９６０２号、同第８６８０４５７号、同第８４０２８１９号、同第８００１８３０号、同第９１３４３４１号、同第８６４６３１９号、同第８２４２４４８号、および米国特許出願第１３／１３５，９５６号および同第１５／３４８，８４８号に記載されている。これらの出願は、その全体が参考として援用される。
サンプルのサブマイクロメートル領域の赤外線吸収を測定するシステムおよび方法が提供され得る。赤外光源は、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope : SPM）の先端と相互に作用させる領域のサンプルを照射し、サンプル領域の赤外線吸収に関連する光学的特性の測定可能な変化をもたらすようにサンプルを刺激する。プローブ光源は、サンプルとＳＰＭの先端の領域に向けられ、ＳＰＭの先端の近くのサンプル領域から発せられるプローブ光が集光される。集光された光が用いられて、サブミクロンスケールを含むサンプル領域の赤外線吸収スペクトル情報を取得する。
第１の態様では、方法は、サンプル領域の赤外線吸収スペクトルを測定するために提供され、該方法は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の先端をサンプル領域と相互に作用させること、赤外線光源からの赤外線ビームでサンプル領域を照明すること、狭帯域光源からのプローブ光でサンプル領域およびＳＰＭの先端を照明すること、サンプル領域から発せられるプローブ光を集光すること、集光されたプローブ光を分析して、サンプル領域の赤外線吸収スペクトルを示す信号を生成すること、を含む。
第１の態様の一実施形態では、狭帯域光源は、光学帯域幅によって特徴付けられ、サンプルの光学的特性は、狭帯域光源の帯域幅内で実質的に一定であり得る。第１の態様の別の実施形態では、狭帯域光源の帯域幅は、８ｃｍ－１であり得る。第１の態様の一実施形態では、狭帯域光源の中心波長は、２ミクロン未満であり得る。
第１の態様の別の実施形態では、赤外線光源は調整可能な赤外線レーザーを含む。第１の態様の一実施形態では、方法は、赤外線光源の複数の中心波長で上記のステップを繰り返すステップをさらに含み得る。第１の態様の別の実施形態では、赤外線光源は、グローバーまたはフェムト秒レーザーを含む広帯域光源であり得る。第１の態様の一実施形態では、方法は、高速フーリエ変換を使用して広帯域光源からスペクトルを生成することをさらに含み得る。
第１の態様の別の実施形態では、サンプル領域の実際の屈折率からの分散的寄与が抑制され得る。第１の態様の一実施形態では、赤外線吸収スペクトルは、１ミクロン未満の空間分解能で測定されてもよい。第１の態様の別の実施形態では、赤外線吸収スペクトルは、１００ｎｍ未満の空間分解能で測定されてもよい。第１の態様の一実施形態では、赤外線吸収スペクトルは、１０ｎｍ未満の空間分解能で測定されてもよい。
第１の態様の別の実施形態では、赤外線ビームは、サンプルの上方から斜めの角度からサンプルを照明してもよい。第１の態様の一実施形態では、赤外線放射は、全内部反射を介してサンプルを照明してもよい。第１の態様の別の実施形態では、赤外線ビームは、周波数ｆＩＲで変調され、分析することは、周波数ｎ×ｆＩＲで集光されたプローブ光の振幅を復調することを含み、ｎは整数である。第１の態様の一実施形態では、変調周波数ｆＩＲは、１ｋＨｚを超えてもよい。
第１の態様の別の実施形態において、赤外線吸収スペクトルは、サンプル表面と接触および非接触のＳＰＭプローブで集光されたプローブ光の振幅を用いて計算されてもよい。第１の態様の一実施形態では、相互に作用させることは、ＳＰＭプローブの共振周波数ｆｏでＳＰＭプローブを振動させることを含み得る。第１の態様の別の実施形態では、集光されたプローブ光は、周波数ｎ×ｆｏで復調され、ｎは整数である。
第１の態様の一実施形態では、集光されたプローブ光の少なくとも一部分は、ラマン分光計に送られる。第１の態様の別の実施形態では、ラマン分光計によって集光されたプローブ光は、赤外線吸収スペクトルと同じサンプル領域で先端増強ラマン分光法を実行するために用いられる。
第１の態様の一実施形態では、狭帯域光源は、２４４ｎｍ、２５７ｎｍ、３２５ｎｍ、３６４ｎｍ、４５７ｎｍ、４７３ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６６０ｎｍ、７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９８０ｎｍ、および１０６４ｎｍのうちの１つに実質的に等しい中心波長を有してもよい。第１の態様の別の実施形態では、サンプル領域による赤外線光の吸収に起因するサンプル領域の反射率の変化により、集光されたプローブ光の強度が変化し得る。
第１の態様の一実施形態では、収集されたプローブ光の少なくとも一部分は、少なくとも１つの蛍光フィルタによってフィルタリングされ、フィルタリングされた光は分析されて、サンプルの蛍光応答を判定する。第１の態様の別の実施形態では、復調することは、ｎの複数の整数値で実行され得る。第１の態様の一実施形態では、ｎの複数の整数値での復調が用いられて、サンプルの深度分解断層撮影測定値（depth resolved tomographic measurement）を生成する。
第２の態様では、システムは、サンプル領域の赤外線吸収を測定するために提供され、該システムは、プローブ先端を有するＳＰＭ、赤外線光源、狭帯域プローブ光源、プローブ光集光器、および少なくとも１つのコンピューティングデバイスを備え、少なくとも１つのコンピューティングデバイスは、制御素子、データ取得素子、およびデータ分析素子を含み、システムは、ＳＰＭ先端をサンプル領域と相互に作用させること、赤外線光源からの赤外線ビームでサンプル領域を照明すること、サンプル領域および先端を狭帯域プローブ光線で照明すること、プローブ光検出器を用いてサンプル領域からプローブ光を集光すること、集光されたプローブ光を分析して、サンプル領域の赤外線吸収スペクトルを示す信号を生成すること、を実行するように構成される。
第２の態様の一実施形態では、システムは、変調器および復調器をさらに備え、赤外線放射の強度を変調すること、集光されたプローブ光を復調して、集光されたプローブ光の振幅を判定すること、を実行するようにさらに構成され、集光されたプローブ光の振幅は、サンプルのサブミクロン領域の赤外線吸収スペクトルを生成するために用いられる。第２の態様の別の実施形態では、赤外線光源は、調整可能な赤外線レーザーを含んでもよい。第２の態様の一実施形態では、赤外線放射の光源は、量子カスケードレーザーを含み得る。第２の態様の別の実施形態では、プローブ光の光源は、可視レーザー、近赤外線レーザー、中赤外線レーザー、および紫外線レーザーのうちの少なくとも１つを含み得る。第２の態様の一実施形態では、赤外線光源は、グローバーまたはフェムト秒レーザーを含む広帯域光源を含み得る。
本明細書で提供される実施形態の態様及び利点は、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明を参照して説明される。図面全体を介して、参照番号は、参照された素子間の対応を示すために、再使用されてもよい。図面は、本明細書に記載の例示的な実施形態を例示するために、提供されており、本開示の範囲を限定することを意図していない。
図１Ａは、例示的な実施形態の簡略図を示し、図１Ｂは、例示的な実施形態による、散乱されたプローブ光の測定を示す。 ボトムアップ伝送幾何学的形状による代替的な実施形態を示す。 開口タイプの走査型近接場光学顕微鏡に基づく代替的な実施形態を示す。 開口タイプの走査型近接場光学顕微鏡に基づく別の代替的な実施形態を示す。 開口タイプの走査型近接場光学顕微鏡に基づく別の代替的な実施形態を示す。 例示的な実施形態による方法のフローチャートである。 広帯域ＩＲ光源を組み込む実施形態を示す。
いくつかの実施形態では、システムおよび方法は、散乱タイプの走査型近接場光学顕微鏡（scattering-type Scanning Near field Optical Microscopy : s-SNOM）の測定に対するバックグラウンド散乱（background scattering）の寄与を抑制するように提供され得る。ＳＰＭプローブのサンプル領域は、光源によって照明される。いくつかの実施形態では、光源は調整可能であり、同時に特定の波長または複数の選択された波長で照射することができる。測定は、複数の照射波長および／または複数のサンプル位置で繰り返されてもよい。
定義
「光学的特性」は、屈折率、吸収係数、反射率、吸収率、屈折率の実数成分及び／又は虚数成分、サンプル誘電関数の実数成分及び／又は虚数成分、及び／又はこれらの光学的特性のうちの１つ以上から数学的に導出可能な任意の特性を含むサンプルの光学的特性を指すが、これらに限定されない。
「走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）」は、鋭いプローブがサンプル表面と相互に作用し、次いでサンプル表面の１つ以上の特性を測定しながら表面を走査する顕微鏡を指す。走査型プローブ顕微鏡は、鋭い先端を有するカンチレバープローブを含み得る原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope : AFM）であってもよい。
ＳＰＭは、概して、プローブ先端及び／又はプローブ先端が取り付けられている対象物の動き、位置及び／又は他の応答を測定するための機能を含み、例えば、カンチレバーや音叉、ＭＥＭＳ装置などである。最も一般的な方法は、レーザービームがカンチレバープローブから反射して、カンチレバーの偏向を測定する光てこシステムを使用することを含む。代替案には、ピエゾ抵抗カンチレバー、音叉、静電容量式検出及び他の方式のような自己検出方式が含まれる。他の検出システムは、力、力勾配、共振周波数、温度、及び／又は表面との他の相互作用、或いは表面相互作用に対する応答などの他の特性を測定してもよい。ＳＰＭは、サンプルに光を届ける、および／またはサンプルから光を集めるように用いられる開口ベースのプローブ（aperture based probe）を用いてもよい。
「ＳＰＭプローブをサンプル領域と相互に作用させる」とは、１つ以上の近接場相互作用が生じるように、ＳＰＭプローブ先端をサンプルの表面に十分近づけることを指し、例えば、先端－サンプル間の引力及び／又は反発力、及び／又はプローブ頂点に近接したサンプルの領域から散乱した放射線の発生及び／又は増幅である。相互作用は、接触モード、間欠的接触／タッピングモード、非接触モード、せん断力モード（shear force mode）、パルス力モード、及び／又は任意の横方向変調モードであってもよい。相互作用は一定でも、場合によっては周期的であり得る。周期的相互作用は、正弦波又は任意の周期的波形であってもよい。パルス力及び／又は高速力曲線技術もまた、プローブをサンプルと所望のレベルまで相互に作用させ、続いて保持期間、その後に続くプローブ後退の行うために、使用されてもよい。
「照射する」とは、物体、例えば、サンプル表面、プローブ先端、及び／又はプローブ－サンプルの相互作用の領域に放射線を向けることを意味する。照射は、赤外線波長範囲、可視、および紫外線からＴＨｚまでの他の波長の放射線を含み得る。照射は、放射線源、反射素子、集束素子、及び他の任意のビーム操作又は調整素子の任意の構成を含んでもよい。「赤外線光源」とは、赤外線波長範囲、概して２～２５ミクロンの中間ＩＲの放射を生成または照射する１つ以上の光源を指す。赤外線光源は、この全範囲にわたって放射を生成してもよく、または多くの場合、この範囲の一部分、たとえば、２．５～４ミクロン、または５～１３ミクロンである調整範囲を有してもよい。放射線源は、熱源又はグローバー源（Globar sources）、スーパーコンティニュームレーザー源（supercontinuum laser sources）、周波数コム（frequency combs）、差周波発生器、和周波発生器、高調波発生器、光パラメトリック発振器（optical parametric oscillators : OPOs）、光パラメトリック発生器（optical parametric generators : OPGs）、量子カスケードレーザー（quantum cascade lasers : QCLs）、ナノ秒、ピコ秒、フェムト秒、およびアト秒レーザーシステム、ＣＯ２レーザー、加熱カンチレバープローブ又は他の顕微鏡加熱器、及び／又は放射線ビームを生成する他の任意の光源を含む複数の光源のうちの１つとしてもよい。いくつかの実施形態では、光源は、赤外線を放射するが、代わりに又はそれ以外の波長範囲、例えば、紫外線からテラヘルツ（ＴＨｚ）までの範囲で放射してもよい。光源は、例えば、＜１０ｃｍ－１または＜１ｃｍ－１未満のスペクトル幅を有する狭帯域であるか、または例えば、＞１０ｃｍ－１、＞１００ｃｍ－１、または５００ｃｍ－１よりも大きいスペクトル幅を有する広帯域であり得る。
「プローブ光源」とは、赤外線光源からの光の入射に対するサンプルの応答を調べるために用いられる放射線源を指す。放射線源は、ガスレーザー、レーザーダイオード、スーパールミネッセントダイオード（superluminescent diode : SLD）、近赤外線レーザー、例えば、和周波または差周波発生（sum frequency or difference frequency generation）により生成されたＵＶおよび／または可視レーザービームを含んでもよい。また放射線源は、２．５マイクロメートルよりも小さい、または１マイクロメートルよりも小さい、さらには０．５マイクロメートルよりも小さいスケールのスポットに焦点を合わせることができる近赤外線、ＵＶおよび／または可視光の任意または他の光源を含んでもよい。いくつかの実施形態では、プローブ光源は、赤外線光源の調整または照射範囲外の波長で動作してもよいが、プローブ光源は、赤外線光源の調整範囲と実際に重なる選択波長での固定波長光源であってもよい。「プローブ光ビーム」は、最初にプローブ光源から照射されたビームである。いくつかの実施形態では、プローブ光源は、以下で説明されるように「狭帯域光源」であるように選択される。
「プローブ光を集光すること」とは、サンプルと相互に作用されたプローブ光線の放射を収集することを指す。プローブ光は、反射、散乱、透過、エバネッセント波結合、および／または開口プローブを介した通過後に集光され得る。
「を示す信号」は、関心のある特性に数学的に関連している信号を指す。信号は、アナログ信号、デジタル信号、及び／又はコンピュータ若しくは他のデジタル電子機器に記憶されている１つ以上の数字としてもよい。信号は、電圧、電流、又は容易に変換し記録することができる任意の他の信号としてもよい。信号は、測定されている特性と数学的に同一であってもよく、例えば、明示的に絶対位相信号又は吸収係数であることがある。それはまた、例えば、線型又は他のスケーリング、オフセット、反転、或いは複雑な数学的操作さえも含む、１つ以上の関心のある特性に数学的に関連する信号であってもよい。
「スペクトル」とは、波長に応じて、又は同様に（そしてより一般には）波数に応じてサンプルの１つ以上の特性の測定値を指す。
「赤外線吸収スペクトル」とは、赤外線吸収係数、吸光度、またはサンプルのＩＲ吸収特性の同様の指標の波長依存性に比例するスペクトルを指す。赤外線吸収スペクトルの例は、フーリエ変換赤外線分光計（Fourier Transform Infrared spectrometer : FTIR）によって生成される吸収測定値、つまり、ＦＴＩＲ吸収スペクトルである。ＩＲ吸収スペクトルは、透過スペクトルからも容易に得られることに留意されたい。
「分散寄与（Dispersive contributions）」とは、屈折率の実数部に起因する信号の寄与を指すか、またはより一般的にはサンプルの吸収特性だけに起因しない効果を指す。
「実屈折率（Real index of refraction）」とは、物質の屈折率の実部を指す。サンプルに入射する放射線を参照する場合の「変調すること」または「変調」とは、ある場所で赤外線レーザーの強度を定期的に変化させることを指す。光ビーム強度の変調は、ビームの機械的なチョッピング（chopping）の手段、制御されたレーザーパルス、及び／又はレーザービームを偏向することによって達成され、例えば、傾斜ミラー（tilting mirror）を傾斜または変形するために静電的、電磁気的に、ピエゾアクチュエータ又はほかの手段を用いて駆動される傾斜ミラーによってレーザービームを偏向し得る。また変調は、回折効果を用いて、例えば回折ＭＥＭＳベースの変調器によって、またはサンプルに入射するレーザー強度の強度、角度、および／または位相を変化させる高速シャッタ、減衰器、または他の機構によって達成されてもよい。
「復調する」または「復調」とは、通常は特定の周波数ではないが、信号全体から情報を含む信号を抽出することを指す。たとえば、この態様では、光検出器で収集された収集プローブ光は、全体的な信号を表す。復調プロセスは、サンプルに吸収された赤外線光によって摂動（perturbed）されている部分を取り出す。復調は、ロックイン増幅器、高速フーリエ変換（fast Fourier transform : FFT）、所望の周波数における離散フーリエ成分の計算、共振増幅器、狭帯域バンドパスフィルタ、または変調と同期していないバックグラウンド信号およびノイズ信号を抑制しながら対象信号を大幅に増大させる任意の他の技術によって達成され得る。「復調器」とは、復調を実行するデバイスまたはシステムを指す。
「開口ベースのプローブ（Aperture based probe）」または「開口プローブ（aperture probe）」とは、開口を介して光を通すおよび／または集光する開口を備えて製造された走査型プローブ顕微鏡のプローブを指す。開口ベースのプローブは、カンチレバープローブ、または他のタイプのプローブ本体、および／またはテーパ状ファイバプローブ（tapered fiber probe）であり得る。プローブも、金属及び高分子材料およびエッチングされたＭＥＭＳ構造から製造されてきた。またプローブ本体および先端に孔があるＳＰＭプローブの先端は、開口プローブとして機能してもよい。一般に、プローブは、サブ波長開口（sub -wavelength aperture）を通して光を導く手段およびサンプルと相互に作用することができる鋭い先端を有し、カンチレバープローブの曲げ、又は抵抗、共振周波数、又はプローブ時間とサンプルとの間の相互作用を示す、他の特性の変化によって相互作用を検出するための何らかの機構を支持するだけでよい。
「ＳＰＭコントローラ」は、ＡＦＭ－ＩＲシステムのデータ取得及び制御を容易にするためのシステムを指す。該コントローラは、単一の一体型電子筐体でもよく、又は複数の分散型素子を含んでもよい。制御素子は、プローブ先端及び／又はサンプルを位置決めかつ／又は走査するための制御を提供してもよい。それらはまた、プローブの偏向、動き又は他の応答に関するデータを収集し、放射線源の電力、偏光、操作、集束及び／又は他の機能に対する制御を提供してもよい。制御素子などは、コンピュータプログラム方法又はデジタル論理方法を含んでもよく、様々なコンピューティング装置（コンピュータ、パーソナル電子装置）、アナログ及び／又はデジタルディスクリート回路部品（トランジスタ、抵抗器、コンデンサ、インダクタ、ダイオードなど）、プログラマブルロジック、マイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、特定用途向け集積回路、又は他の回路素子の任意の組み合わせを使用して、実施できる。メモリは、コンピュータプログラムを記憶するように構成され、本明細書に記載の１つ以上のプロセスを実行するために、ディスクリート回路部品と共に実装してもよい。
「ロックイン増幅器」は、（上述した）「復調器」の一例であり、１つ以上の基準周波数で、システムの応答を復調する装置、システム及び／又はアルゴリズムである。ロックイン増幅器は、アナログ電子機器、デジタル電子機器、及びこれら２つの組み合わせを含む電子アセンブリであってもよい。それらはまた、マイクロプロセッサ、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、デジタル信号プロセッサ、及びパーソナルコンピュータのようなデジタル電子機器上に実行される算出アルゴリズムであってもよい。ロックイン増幅器は、振幅、位相、同相（Ｘ）及び直交（Ｙ）成分、或いはこれらの任意の組み合わせを含む、振動システムの様々な測定基準を示す信号を生成してもよい。これに関連して、ロックイン増幅器はまた、基準周波数、基準周波数のより高い高調波、及び／又は基準周波数の側波帯周波数の両方でそのような測定値を生成してもよい。
プローブ光線の説明における「検出器」は、検出器に入射する光の量を示す信号を生成する光学検出器を指す。検出器は、限定されるものではないが、シリコンＰＩＮフォトダイオード、リン化ガリウム光検出器（gallium phosphide photodetector）、他の半導体検出器、アバランシェフォトダイオード、光電子増倍管、および／または検出器表面に入射する光の量を示す信号を生成する他の検出技術を含む様々な光検出器のいずれであってもよい。検出器は、蛍光光度計および／またはラマン分光計であってもよい。「狭帯域光源」は、狭い帯域幅又は線幅、例えば、８ｃｍ－１よりも小さい線幅の光を有する光源であるが、概して、線幅がサンプルの関心のあるスペクトル範囲をカバーしないほど十分に狭い線幅を有する光源であり得る。
本開示は、採用される赤外線波長の回折限界よりもはるかに小さい長さスケールで、実際にはナノメータスケールまで物質の赤外線光学的特性の測定を取得することに向けられている。本アプローチでは、他のＳＮＯＭベースの技術を阻害する分散アーチファクトを回避しながら、ナノメートルスケールの解像度でサンプルの赤外線吸収スペクトルを直接的に測定する。これは、ＩＲ光とは異なる波長で収集された散乱プローブ光信号が、ＳＰＭプローブ先端の近傍でサンプルによって吸収されるＩＲ光の量に依存するサンプルにおける温度上昇に比例する近接場検出システムを配置することによって達成される。
図１Ａは、例示的な実施形態の簡略図を示す。赤外線ビーム１０２は、赤外線光源１００からビーム結合器（beam combiner）１０４に向かって放射される。赤外線ビームは、周波数ｆＩＲで変調される。プローブ光源１０６、例えば可視レーザーから放射されたプローブ光ビーム１０８は、ビーム結合器１０４で反射される。ビーム結合器１０４は、可視光線を反射しながら赤外光線１０２を透過するダイクロイックミラー（dichroic mirror）であってもよいが、ダイクロイックミラーは、赤外線ビームを反射して可視光線を透過してもよく、または利用されるあらゆる波長を結合してもよい。ビーム結合器１０４の後段の結合されたビーム１１４は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブ１１８の先端１２２の近傍のサンプル１２０にビームを集束させる集束光学系１１６に向かって進む。散乱されたプローブ光１２４、すなわち、領域から放射される光は、同じ集束光学系１１６（または他の光学系を使って）によって集光され、次いで、偏光が入射ビームに対して９０度回転するように、四分の一波長板（quarter waveplate）１１２に向けられる。次いで、偏光ビームスプリッタ１１０は、偏光回転されたビーム１２６を入射ビームから分離して検出器１２８に向ける。検出器１３０から出力された信号は、ロックイン増幅器であってもよい復調器１３２によって分析される。復調器１３２は、ＩＲ光変調周波数ｆＩＲ１３４の周波数で、またはｆＩＲの高調波（すなわち、ｍ×ｆＩＲ、ここで、ｍが整数）で復調する。一実施形態では、フィルタ１２７は、ビーム１２６の一部を分け、サンプルの蛍光またはラマン信号を収集するための蛍光またはラマン分光計１３１に向けることができる。蛍光またはラマンフィルタ１２９は、プローブ光の波長でビームをフィルタリングするように用いられ得る。
図１Ｂは、プローブおよびサンプル領域の拡大図を示す。入射する赤外線ビーム１１４（図１の結合されたビーム１１４の構成要素）は、ＳＰＭプローブ先端１２２の近傍のサンプル１２０に入射する。サンプルによるＩＲビーム１１４からのＩＲ光の吸収は、吸収された光の量にほぼ比例して、局所的な温度上昇を引き起こす。熱せられた領域１５４の温度の変化は、（サンプルの熱膨張だけでなく）ｎからｎ’＝ｎ＋Δｎへの屈折率の変化を引き起こす。散乱されたプローブ光ビーム１２４の振幅は、（ＳＰＭプローブ１１８の特性だけでなく）サンプル領域１５４の反射率に依存する。サンプル領域１５４の温度および屈折率が変化するにつれて、サンプル領域の反射率も変化する。結果として、散乱プローブ光１２４の振幅は、サンプル領域１５４によるＩＲ吸収による屈折率Δｎのこの変化により摂動される。したがって、散乱されたプローブ光の振幅のこの変化が用いられて、サンプルの赤外線吸収特性に比例する信号を生成することができる。
再び図１Ａを参照すると、一実施形態では、ＩＲレーザー１００は、１つの周波数ｆＩＲで少なくとも変調されて、サンプルによるＩＲ放射の吸収によるサンプル１２０の温度の周期的変動を生成する。上述したように、このことは、サンプル１２４から散乱されるプローブ光の量の変動、および検出器１２８によって検出される光１２６の強度の変動をもたらし得る。一実施形態では、検出器１２８によって生成された信号は、ＩＲレーザービームの変調周波数ｆＩＲに関連する周波数で検出器１３０によって収集された光の振幅を復調する復調器１３０に送られる。復調は、ｆＩＲで直接的に実行され、ｆＩＲの高調波で実行できる（つまり、ｍ×ｆＩＲ、ここで、ｍは整数）。復調はまた、ＩＲレーザー変調周波数を二次変調の周波数、例えば、周波数ｆｏでのＳＰＭ先端の振動と組み合わせる複数の側波帯周波数（sideband frequencies）で実行され得る。
図１Ａに戻って参照すると、赤外線光源１００は、「赤外線光源」の定義で説明したような多種多様なＩＲ光源のいずれであってもよい。一実施形態では、パルス赤外線レーザー、例えば、狭帯域波長可変レーザーである。一実施形態では、ＩＲ光源は、パルス量子カスケードレーザー（quantum cascade laser : QCL）である。代替的には、統合された変調器または外部変調器を備えたＣＷ赤外線レーザーでもよい。ビーム結合器１０２は、ＩＲ光を通過させ、プローブビームを反射する光学コンポーネントであってもよく、逆に、ＩＲ光を反射し、可視光を透過する光学コンポーネントであってもよい（この場合、ＩＲ光ビーム、プローブ光ビーム、およびビーム結合器の配向は適切に調整される）。集束光学系１１６は、単一の光学素子、例えば、レンズまたは放物面ミラー（parabolic mirror）であってもよく、または任意の数のレンズおよび／またはミラー、回折構成要素などを含む複数の光学構成要素のシステムであってもよく、これにより、集束されたＩＲおよび可視光線ビームを、ＳＰＭプローブ先端１２２の近傍のサンプル１２０に伝達する。
偏光ビームスプリッタ１１０と四分の一波長板１１２の使用によって、偏光に基づいて入射プローブビームと出射プローブビームを分ける効率的な方法が実行されるが、他のスキームも使用されてもよい。たとえば、単純なビームスプリッタが、四分の一波長板無しで使用され得る。代替的には、別個の光路が使用されて、前方散乱光または集束光学系１１６とは異なる立体角からの光を収集することができる。
検出器１２８は、定義セクションで説明されているような、プローブ光の波長および強度、ならびに特定の測定に必要な帯域幅に応じた多種多様な光学検出器のいずれかである。
また装置は、追加のフィルタ、検出器、および分光計を含んで、同時のまたは連続したラマン分光法および／または蛍光測定を可能にする。これらの場合、一つ以上の任意の蛍光および／またはラマンフィルタ１２９が設置されて、プローブ光源の中心波長の光を実質的に遮断し、プローブ波長から波長シフトされた光を通過させることができる。このアプローチにより、ラマンおよび蛍光シフトされた光を含むがこれらに限定されない非弾性散乱光（inelastically scattered light）の検出が可能になる。追加のオプションの検出器は、波長がシフトされた光を検出および／またはスペクトル分析するように用いられ得る。具体的には、ラマン分光計は、プローブ光ビームによる励起により先端－サンプル領域から発する光からラマンスペクトルを測定するように用いられ得る。
例示的な方法のフローチャートは、図６に示される。ステップ６０において、ＩＲ光源は、所望の波長に調整される。ステップ６１において、ＩＲ光源は周波数ｆＩＲでパルス化される。これは、内部パルスコントローラまたは外部チョッパー（external chopper）によって具体化され得ることに留意されたい。ステップ６２において、ＳＰＭプローブは、周波数ｆ０で振動し、いくつかの実施形態では、ｆ０は０Ｈｚであり得る。ステップ６３において、ＳＰＭプローブ先端は、サンプル上に配置される。これは、先端またはサンプル、あるいは両方の組み合わせを動かすことで実現され得ることに留意されたい。次に、ステップ６４において、ＩＲ光とプローブ光は、ＳＰＭプローブ先端付近のサンプルの領域を照明するように用いられる。ステップ６５において、サンプルからの散乱プローブ光が集光され、６６において、集光されたプローブ光が復調されて、ｍおよびｎの整数を有する、周波数ｍ×ｆＩＲ＋ｎ×ｆ０の信号を生成する。この測定は、サンプル上の様々な位置（ステップ６７）および／または波長（ステップ６８）で繰り返され得る。
図７は、ＩＲ光源が広帯域光源である図１Ａの変形実施形態を示す。赤外線ビーム７０２は、広帯域赤外線光源７００からＩＲビームスプリッタ７０４に向かって放射される。ビーム７０６の一部は、静的ミラー７０８に向かって反射される。ビームの一部は、可動ステージ（translation stage）７１４に取り付けられた移動ミラー（moving mirror）７１２に向かって送られる（７１０）。ＩＲビームスプリッタ７０４の後段の再結合されたビーム７１６は、ビーム結合器７１８に向けられる。ＩＲビームスプリッタ７０４、静的ミラー７０８、および移動ミラー７１２は、広帯域スペクトル検出のための干渉計として形成される。プローブ光源７２０、例えば可視レーザーから放射されたプローブ光ビーム７２２は、ビーム結合器７１８で反射される。ビーム結合器７１８は、可視光線を反射しながら赤外光線７１６を透過するダイクロイックミラーであってもよいが、ダイクロイックミラーは、赤外線ビームを反射して可視光線を透過してもよく、または利用されるあらゆる波長を結合してもよい。ビーム結合器７１８の後段の結合されたビーム７２８は、ＳＰＭのプローブ７３２の先端７３６の近傍のサンプル７３４にビームを集束させる集束光学系７３０に向かって進む。散乱されたプローブ光７３８、すなわち、領域から放射される光は、同じ集束光学系７３０（または他の光学系を使って）によって集光され、次いで、偏光が入射ビームに対して９０度回転するように、四分の一波長板７２６に向けられる。次いで、偏光ビームスプリッタ７２４は、偏光回転されたビーム７４０を入射ビームから分離して検出器７４２に向ける。検出器７４４から出力された信号は、ロックイン増幅器であってもよい復調器７４６によって分析される。復調器７４６は、ＩＲ光変調周波数ｆＩＲ７４８の周波数で、またはｆＩＲの高調波（すなわち、ｍ×ｆＩＲ、ここで、ｍが整数）で復調する。
入射光と散乱光の異なる構成または配向が具体化され得る。たとえば、入射光がサンプルの上面から集光され、散乱光がサンプルの反対側から集光され得る。または、入射光は下側から入射され、散乱光は上側から収集される。入射光および散乱光の向きの任意の組み合わせが、図２～図５に示されるいくつかの構成を有して採用され得る。
図２は、ボトムアップ伝送幾何学的形状（bottom-up transmission geometry）による代替的な実施形態を示す。赤外線ビーム２０２は、赤外線光源２００からビーム結合器２０４に向かって放射される。プローブ光源２０６から放射されたプローブ光ビーム２０８は、ビーム結合器２０４で反射される。ビーム結合器２０４の後段の結合ビーム２１０は、いくつかの光学系２１２によって焦点合わせのために対物レンズ２１４に導かれる。暗視野対物レンズは、直接的に照射されるプローブ光ビームを減らし、変調を増やしてＳ／Ｎを改善することができる。集束ビーム２１６は、プローブ顕微鏡のプローブ２２０の端部２２２付近のサンプル２１８を照明する。散乱されるか、または放射されたプローブ光２２４は、検出器２２８によって収集され検出される。散乱されたプローブビームの分析からサンプルの赤外線吸収特性を抽出する原理は、図１Ｂと同じである。
図３は、開口タイプの走査型近接場光学顕微鏡に基づく代替的な実施形態を示す。赤外線ビーム３０２は、赤外線光源３００からビーム結合器３０４に向かって放射される。プローブ光源３０６から放射されたプローブ光ビーム３０８は、ビーム結合器３０４で反射される。ビーム結合器３０４の後段の結合されたビーム３１０は、開口型プローブ顕微鏡３１８のプローブ３１６の先端の近傍のサンプル３１４にビームを集束させる集束光学系３１２に向かって進む。散乱プローブ光は、プローブの開口を介して収集され、ファイバまたは他の光学系３２０を介して検出器３２２に送られてもよい。開口から検出器への信号の送信は、自由空間でも行うことができる。
図４は、開口タイプの走査型近接場光学顕微鏡に基づく他の代替的な実施形態を示す。赤外線ビーム４０２は、赤外線光源４００からビーム結合器４０４に向かって放射される。プローブ光源４０６から放射されたプローブ光ビーム４０８は、ビーム結合器４０４で反射される。ビーム結合器４０４の後段の結合ビーム４１０は、いくつかの光学系４１２によって焦点合わせのために対物レンズ４１４に導かれる。集束ビーム４１６は、開口型プローブ顕微鏡４２２のプローブ４２０の先端付近のサンプル４１８を照明する。散乱プローブ光は、プローブの開口を介して収集され、ファイバおよび／または他の光学系４２４を介して検出器４２６に送られてもよい。開口から検出器への信号の送信は、自由空間でも行うことができる。
開口タイプの走査型近接場光学顕微鏡に基づく別の代替的な実施形態を示す。赤外線光ビーム５０２は、赤外線光源５００から集束光学系５０４に向かって放射される。集束された赤外光ビーム５０６は、サンプル５０８に集束される。プローブ光源５１０から放射されたプローブ光ビーム５１２は、いくつかの光学系５１４によって、開口ベースの走査型近接場光学顕微鏡５１６に導かれる。開口５１８を通るプローブ光ビーム５２０は、集束された赤外線ビーム５０６と同じ領域を照明する。サンプルを通過した後のプローブ光５２２は、対物レンズ５２４によって集光される。次に、集光されたプローブ光は、いくつかの光学系５２６によって検出器５２８に導かれる。
このセクションでは、特定の実施形態で使用される検出メカニズムの基礎となる原理をより詳細に説明する。この説明は例示のみを目的とするものであり、特許請求の範囲を限定するものではないことに留意されたい。より洗練された分析を適用して、より高い精度を実現できるが、本説明は、検出スキームのメカニズムを示す１つのモデルを説明することを目的としている。
測定可能なＩＲ吸収関連光学的特性の１つの可能なメカニズムは、時間依存の光熱効果である局所的に熱せられることによる屈折率の変化である。赤外線光の照射による局所的な温度変化は、プローブ光の波長で屈折率を変化させる。屈折率の局所的な不均一性は、プローブ光散乱の振幅を変化させる。散乱プローブ光の振幅の変化が分析されて、赤外線吸収スペクトルを生成し得る。プロセスは、吸収断面積σ、数密度Ｎ、熱伝導率ｋ、熱容量Ｃｐ、プローブ波長での屈折率ｎ、温度Ｔ、プローブ光パワーＰｐｒ、赤外線光パワーＰＩＲで、
Figure 2023052309000002
 として定式化される。達成可能な信号レベルを例示するための一例として、屈折率の温度依存変化
Figure 2023052309000003
 は、可視波長範囲（文献Cariou et al.,Applied Optics Vol.25,No.3,1986）におけるＰＭＭＡ、ポリカーボネート、及び水について１０－４／Ｋのオーダーである。ただし、このレベルの屈折率の変化は、変調および復調技術を使用して容易に検出可能である。本明細書に開示されるいくつかの実施形態によって達成可能な空間分解能（spatial resolution）は、赤外線光源の回折限界よりもはるかに小さく、組み込まれた参考文献で説明されているＳＮＯＭ技術と同じである。分解能の改善は、鋭いＳＰＭ先端による入射放射線場（incident radiation field）の局所的な増大によるものである。増大された放射線場はサンプルと相互に作用し、放射線を遠方場に散乱させる。この近接場の増大によって、先端サンプル領域から散乱される放射線の量が増大し、散乱放射線がより簡単に検出され得る。
赤外線光の直接的な検出に基づく従来のＳＮＯＭ技術と比較して、本開示は、ＩＲ光の検出からではなく、プローブ光の検出に基づいている。プローブ光で検出することにより、赤外線光からの非局所的なバックグラウンド散乱が抑制されて、開示された実施形態のうちのいくつかは、中赤外線（mid-IR）における散乱光の分散寄与に影響を受けない。
空間分解能は、周囲へのＩＲ照射後の熱せられた領域の熱拡散によって制限されてもよい。早い変調速度ｆＩＲは、熱拡散を最小にするのに役立つ。
一実施形態では、プローブ光の波長は、サンプルの透過領域（transparent region）で選択されるため、サンプルの吸収は無視できる。したがって、プローブの光ビーム強度は、光子雑音を減らすために増大され得る。赤外線光とプローブ光ビームは、効率を高めるために、同じスポットに焦点を合わせて重ね合わせることができる。
集光されたプローブ光から信号を抽出するために、さまざまな変調方式と復調方式が採用されてもよい。一実施形態では、赤外線レーザーは、赤外線光ビームおよびＳＰＭプローブの機械的振動を同期させるために、ＳＰＭプローブの機械的振動周波数ｆＯの２倍のｆＩＲを有する周波数ｆＩＲで変調されてもよい。ＳＰＭプローブの振動に対する入射光のタイミングを調整することにより、先端がサンプル上にあるときに１つのＩＲパルスがサンプルに当たり、先端がサンプルから外れると次のＩＲパルスがサンプルに当たる。これら２つのケースで集光されたプローブ光は、ＩＲの有無による温度の変化および局所的なサンプルの屈折率により異なる。先端が表面上にあるときのプローブ光信号から、先端が表面から離れているときのプローブ光信号を差し引くことによって、局所赤外線吸収特性に比例する最終的な信号が取得され得る。
別の実施形態では、ｆＩＲを選択してｆＯの高調波（すなわち、ｍ×ｆＯ、ここでｍが整数）にすることもできる。ｍ＞２の場合、複数のＩＲパルスが１つのＳＰＭプローブ振動サイクル内の異なる時刻にサンプルに当たる。先端とサンプルとの距離依存性に対する集光されたプローブ光の振幅を分析することにより、最終的な信号を抽出できる。ｆＯの倍数でないｆＩＲでより複雑なサンプリング方法が例示されている。
復調はまた、ＩＲレーザー変調周波数ｆＩＲを二次変調の周波数、例えば、周波数ｆｏでのＳＰＭ先端の振動と組み合わせる複数の側波帯周波数で実行され得る。このような場合に集光されたプローブ光は、ｎおよびｍの整数を有する、周波数ｎ×ｆＯ＋ｍ×ｆＩＲで復調される。
赤外線光源は、パルス化されるかまたは変調され得る。たとえば、コントローラは、指定されたレートでパルス化するように光源に命令するトリガーまたは同期パルスを生成してもよい。代替的には、光源は内部タイミングに基づいてパルス化し、コントローラに同期パルスを送り返してもよい。代替的には、光源は、その強度を周期的に変調する外部変調器を有してもよい。一実施形態では、光源は、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、または１ＭＨｚを超える周波数で変調されるかまたはパルス化される。赤外線光を高周波数で変調すると、有効熱拡散長が減少し、この技術の空間分解能が損なわれる可能性がある。
検出されたプローブ光は、コントローラおよび／または外部信号調整／復調電子機器によって分析される。一実施形態では、検出信号は、ロックイン増幅器または同等のデバイスによって分析され、レーザー光源の変調周波数ｆＩＲまたはｎが整数であるその高調波ｎ×ｆＩＲでプローブ光変調の振幅を測定する。ロックイン増幅器などの位相敏感検出（phase sensitive detection）を使用することにより、サンプルに吸収され、サンプルが熱せられることに起因するプローブ光の振幅の周期的な偏差を引き起こす赤外線の影響のみを測定することができる。サンプル上の複数の位置でプローブ光変調の振幅を測定することにより、サンプルの赤外線応答の画像を作成することができる。この構成の特徴は、サンプルを照明する赤外線光源の回折限界以下のスケールでサンプルの赤外線特性を測定できることである。代替的には、空間分解能は、走査型近接場光学顕微鏡の空間分解能によってのみ制限される。
一実施形態では、調整可能なＱＣＬは、赤外線光源として使用され得る。出力赤外線の波長を高速で掃引することにより、赤外線スペクトルが取得され得る。
例えば典型的に、＜１０ｃｍ－１、場合によっては＜１ｃｍ－１のスペクトル線幅を有する狭帯域光源の場合、赤外線光源の放射波長（または同等の波数）に応じてプローブ光変調を測定することにより、スペクトルを直接的に生成できる。広帯域光源（典型的には線幅＞１００ｃｍ－１）の場合、フーリエ変換技術を用いてプローブ光の振幅変調の波長依存性を抽出してスペクトルを抽出することが望ましい。この場合、ＩＲ光源からの光は、光がサンプルに入射する前に、ビームスプリッタ、固定ミラー、可動ミラーを備える干渉計を通過する。干渉計内の移動ミラーは、プローブ光の振幅変調を信号としてモニタしながら異なる位置の範囲にわたって走査されて、インターフェログラムを作成することができる。その後、インターフェログラムがフーリエ変換されてスペクトルを取得することができる。
空間的に分解されたマップは、集束されたＩＲ、プローブ光スポット、およびＳＰＭプローブを固定して保持することによって作成され、その後、例えば、サンプルは、サンプルスキャナを用いて、これらの集束スポットに対して走査され得る。
一実施形態では、ＩＲ光源は、熱源、例えば、フーリエ変換赤外線（Fourier Transform Infrared : FTIR）分光法および顕微鏡で従来使用されているようなグローバーとすることができる。代替的には、例えば、ＡｘｅｔｒｉｓやＮｏｖａＩＲ、または他のベンダーからの小面積の熱放射器（thermal emitter）が用いられ得る。熱放射器の場合、デバイスの温度または出力ＩＲパワーを変調することが望ましい。一部の商用小面積の熱放射器は、最大１００Ｈｚの範囲で変調できる。内蔵抵抗ヒーターを備えたＳＰＭカンチレバーは、小さな動作領域と小さな熱時定数により、ｋＨｚ範囲で変調され得る。１０ｋＨｚの範囲の周波数で変調され得る熱放射器が製造されている。種々の外部変調器、例えば、光弾性変調器（photoelastic modulator）、高速チョッパ（high speed chopper）、ＭＥＭＳミラー、圧電変形ミラー、および赤外線ビームの強度、角度、および／または集束スポットサイズを調整することができる他の変調器が用いられ得る。
典型的には、プローブ光源は狭帯域光源として選択される。この理由は、所定の温度で、サンプルの光学的特性が狭い波長範囲で実質的に一定だからである。動作理論の下で、本装置は、プローブ光ビームを使用して、ＩＲ光源からのＩＲ光のサンプル領域による吸収に起因するサンプル領域の反射率の依存的変動を検出する。ＩＲ光源は、複数の波長にわたってサンプルを励起できるように、大きな調整範囲または広帯域照射を有するように選択されるが、プローブ光源は、通常、光学的特性が実質的に一定である固定波長であるように選択される。次に、ＩＲ放射の吸収によりサンプルが熱せられると、プローブ光源の帯域幅にわたる波長依存光学的特性の変動を考慮することなく、プローブ波長での局所的な反射率が監視され得る。光学的特性が一定である固定波長ビームを用いてプロービングする（probing）ことにより、本方法及び装置は、光学的特性、具体的には実屈折率及び虚屈折率の両方において大きな波長依存性変動が存在する中間ＩＲにおける散乱光の分析に存在するであろう分散的寄与を回避することができる。本方法および装置は、ＩＲ吸収の測定を個別に可能にし、実屈折率の変化の影響を実質的に抑制する。
一実施形態では、狭帯域プローブ光は、可視、近赤外線または紫外線レーザーであり得る。有利なことに、プローブ光源は、ラマン分光法および蛍光イメージングに使用される光源と類似または同一であり得る。そのため、この装置は、ＩＲ吸収スペクトルおよびラマンスペクトルの同時のまたは連続的な測定と、蛍光測定とを可能にする。この場合、ラマンスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルを同時に取得するために、サンプルからのプローブ光をラマン分光計で集光され得る。さらに、集光されたプローブ光の少なくとも一部分は、少なくとも１つの蛍光フィルタによってフィルタリングされ、サンプルの蛍光応答を判定するように分析される。ラマン分光法および／または蛍光分光法とＩＲ吸収とを同時に行うための狭帯域光源では、中心波長は、２４４ｎｍ、２５７ｎｍ、３２５ｎｍ、３６４ｎｍ、４５７ｎｍ、４７３ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６６０ｎｍ、７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９８０ｎｍ、および１０６４ｎｍのうちの一つに実質的に等しくなるように選択され得る。
本明細書に記載の実施形態は例示的なものである。これらの実施形態に対して、修正、並べ替え、代替プロセス、代替素子などを作ることができ、それらも本明細書に記載の教示内に包含される。本明細書に記載の１つ以上のステップ、プロセス、又は方法は、適切にプログラムされた１つ以上の処理装置及び／又はデジタル装置によって行わってもよい。
実施形態に応じて、本明細書に記載の方法ステップのうちのいずれかの特定の行為、事象、又は機能は、異なる順序で行うことができ、追加、統合、又は完全に除外してもよい（例えば、記載されたすべての行為又は事象がアルゴリズムの実行に必要であることではない）。さらに、特定の実施形態では、行為又は事象は、順番にはなく同時に行わってもよい。
本明細書に開示されている実施形態に関連して説明されている様々な例示的な論理ブロック、光及びＳＰＭ制御素子、並びに方法ステップは、電子ハードウェア、コンピュータソフトウェア、又はその両方の組合せとして実行することができる。ハードウェアとソフトウェアのこの互換性を明確に示すために、様々な例示的な成分、ブロック、モジュール、及びステップは、概してそれらの機能に関して、上記で説明されている。
そのような機能が、ハードウェア又はソフトウェアとして実行されるかは、特定のアプリケーション及びシステム全体に課される設計上の制約に依存する。説明された機能は、特定の用途ごとに様々な方法で実行することができるが、そのような実行の決定は、本開示の範囲から逸脱すると解釈されるべきではない。
本明細書に開示された実施形態に関連して説明された様々な例示的な論理ブロック及びモジュールは、特定の命令で構成されているプロセッサ、デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）又は他のプログラマブルロジック装置、ディスクリートのゲート又はトランジスタロジック、ディスクリートのハードウェアコンポーネント、又は本明細書に記載の機能を実行するように、設計されているそれらの任意の組み合わせなどの機械によって実施又は実行できる。プロセッサは、マイクロプロセッサとしてもよいが、代替として、プロセッサは、コントローラ、マイクロコントローラ、又は状態機械（state machine）、それらの組み合わせなどとしてもよい。プロセッサはまた、コンピューティング装置の組み合わせ、例えば、ＤＳＰとマイクロプロセッサの組み合わせ、複数のマイクロプロセッサ、ＤＳＰコアと連携した１つ以上のマイクロプロセッサ、又は任意の他のそのような構成として実装することができる。
本明細書に開示した実施形態に関連して説明した方法、プロセス、又はアルゴリズムの素子は、ハードウェアで直接、プロセッサによって実行されるソフトウェアモジュールで、又はその２つの組み合わせで実施することができる。ソフトウェアモジュールは、ＲＡＭメモリ、フラッシュメモリ、ＲＯＭメモリ、ＥＰＲＯＭメモリ、ＥＥＰＲＯＭメモリ、レジスタ、ハードディスク、リムーバブルディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、又は当技術分野で知られている他の任意の形態のコンピュータ可読記憶媒体に存在してもよい。例示的な記憶媒体は、プロセッサが記憶媒体から情報を読み取り、記憶媒体に情報を書き込むことができるように、プロセッサに結合してもよい。代替として、記憶媒体はプロセッサに統合されてもよい。プロセッサと記憶媒体は、ＡＳＩＣ内に存在してもよい。ソフトウェアモジュールは、ハードウェアプロセッサにコンピュータ実行可能命令を実行させるコンピュータ実行可能命令を含んでもよい。
特にことわらない限り、又は使用される文脈内で他に理解されることを除いて、本明細書で使用される条件付き言語、例えば、「ことができる」、「可能性がある」、「てもよい」などは、特定の実施形態では、特定の特徴、素子及び／又は状態を含むが、他の実施形態では含まないことを伝えることを意図している。従って、そのような条件付き言語は、一般に、特徴、素子、及び／又は状態が、１つ以上の実施形態に何らかの形で必要であること、又は１つ以上の実施形態が著者入力又はプロンプトなしで、これらの特徴、素子及び／又は状態が、任意の特定の実施形態に含まれるか又は行われるか否かを判断するための論理を含むことを暗示することを意味するものではない。「備える」、「含む」、「有する」、「含有」などの用語は同義語であり、制限のない方法で包括的に使用され、追加の素子、特徴、行為、作動などを排除するものではない。また、「又は」という用語は、その包括的な意味で（そしてその排他的な意味ではない）使用されているので、例えば、素子のリストをつなぐために、使用される場合、「又は」という用語が、リスト内の素子の一つ、いくつか、又はすべてを意味することを意図しておらず、示唆するべきではない。
「Ｘ、Ｙ又はＺの少なくとも１つ」という語句などの選言的な言葉は、他に具体的に述べられていない限り、一般に、項目、用語などがＸ、Ｙ又はＺ、又はそれらの任意の組み合わせ（例えば、Ｘ、Ｙ及び／又はＺ）であってもよいことを示すことができる。従って、そのような選言的言語は、概して、特定の実施形態が、少なくとも１つのＸ、少なくとも１つのＹ、又は少なくとも１つのＺがそれぞれ存在することを必要とすることを意味するものではない。
「約」又は「およそ」などの用語は同義語であり、その用語によって修飾された値は、それに関連する理解された範囲を有することを示すために、使用され、その範囲は、±２０％、±１５％、±１０％、±５％、又は±１％であり得る。「実質的に」という用語は、結果（例えば、測定値）が目標値に近いことを示すために、使用され、ここで近いこととは、例えば、結果が、値の８０％以内、値の９０％以内、値の９５％以内、又は値の９９％以内であることを意味し得る。
特に明記しない限り、「ａ」又は「ａｎ」などの冠詞は一般に、１つ以上の記載された項目を含むと解釈されるべきである。従って、「から構成されている装置」などの語句は、１つ以上の列挙された装置を含むことを意図している。そのような１つ以上の列挙された装置はまた、記載されたことを実行するように、集合的に構成され得る。例えば、「記述のＡ、Ｂ及びＣを実行するように構成されているプロセッサ」は、記述のＢ及びＣを実行するように構成されている第２のプロセッサと連携して作動する記述のＡを実行するように構成されている第１のプロセッサを含んでもよい。
本明細書では、システム、デバイス、および方法のさまざまな実施形態が説明された。これら実施形態は、例としてのみ示されており、請求項に係る発明の範囲を限定することを意図するものではない。さらに、説明されたこれら実施形態の様々な特徴は様々な方法で組み合わされて、多数の追加の実施形態を生成することができることを理解されたい。さらに、開示された実施形態での使用のために、様々な材料、寸法、形状、構成および位置等が記載されているが、開示されたもの以外のものも、請求項に係る発明の範囲を超えることなく利用されてもよい。
関連分野の当業者は、本開示の主題が上記の個々の実施形態に示されたものより少ない特徴を含むことができることを認識するであろう。本明細書に記載された実施形態は、本開示の主題のさまざまな特徴が組み合わされ得る方法の網羅的な提示を意味するものではない。したがって、実施形態は、相互に排他的な特徴の組み合わせではない。むしろ、さまざまな実施形態は、当業者によって理解されるように、異なる個々の実施形態から選択された異なる個別の特徴の組み合わせを含むことができる。さらに、一実施形態に関して記載された要素は、別段の記載がない限り、そのような実施形態に記載されていない場合でも、他の実施形態で実装することができる。
特許請求の範囲において、従属クレームは、１つまたは複数の他の請求項との特定の組み合わせを参照することができるが、他の実施形態は、従属クレームと互いに従属するクレームの主題との組み合わせ、または、１つもしくは複数の特徴と他の従属クレームもしくは独立クレームとの組み合わせを含み得る。特定の組み合わせが意図されていない限り、このような組み合わせが本明細書で提示される。
上述の文献の参照による組み込みはいずれも、本明細書に明白に開示されたものに反する主題がいずれも組み込まれないように限定されている。上述の文献の参照による組み込みはいずれも、文献に含まれるクレームが、参照によって本明細書に組み込まれないようにさらに限定されている。上述の文献の参照による組み込みはいずれも、文献で与えられる定義がいずれも、本明細書に明示的に含まれない限り、参照によって本明細書に組み込まれないようにさらに限定されている。
クレームを解釈するために、特定の用語「～する手段（means for）」または「～するステップ（step for）」がクレームに記載されていない場合には、米国特許法１１２条（ｆ）の規定は行使されないことが明白に意図される。

Claims (20)

  1. サンプル領域の赤外線吸収スペクトルを測定する方法であって、
    走査型プローブ顕微鏡の先端をサンプル領域と相互に作用させること、
    赤外線光源からの赤外線ビームでサンプル領域を照明すること、
    狭帯域光源からのプローブ光で前記サンプル領域および前記先端を照明すること、
    前記プローブ光を集光することであって、集光された前記プローブ光は、前記サンプル領域から反射されて放射される、前記集光すること、
    前記集光されたプローブ光を分析して、前記サンプル領域の前記赤外線吸収スペクトルを示す信号を生成すること、を備え、
    前記赤外線ビームとは異なる波長の前記集光されたプローブ光の信号は、前記サンプル内の温度上昇に比例する、方法。
  2. 前記狭帯域光源の帯域幅は、８ｃｍ－１である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記赤外線光源は、調整可能な赤外線レーザーを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記赤外線光源は、グローバーまたはフェムト秒レーザーを含む広帯域光源である、請求項１に記載の方法。
  5. 高速フーリエ変換を使用して、前記広帯域光源からスペクトルを生成することを備える請求項４に記載の方法。
  6. 前記赤外線吸収スペクトルは、１０ｎｍ未満の空間分解能で測定される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記赤外線ビームが、サンプルの上方から斜めの角度から前記サンプルを照明する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記赤外線ビームは、周波数ｆIRで変調され、
    前記分析することは、
    集光されたプローブ光の振幅を周波数ｎ×ｆIRで復調することを含み、ｎは整数である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記相互に作用させることは、
    プローブの共振周波数ｆOで前記先端を振動させることを含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記集光されたプローブ光は、周波数ｎ×ｆOで復調され、ｎは整数である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記集光されたプローブ光の少なくとも一部分は、ラマン分光計に送られる、請求項１に記載の方法。
  12. 前記ラマン分光計によって集光されたプローブ光は、前記赤外線吸収スペクトルと同じサンプル領域で先端増強ラマン分光法を実行するために用いられる、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記狭帯域光源は、２４４ｎｍ、２５７ｎｍ、３２５ｎｍ、３６４ｎｍ、４５７ｎｍ、４７３ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６６０ｎｍ、７８５ｎｍ、８３０ｎｍ、９８０ｎｍ、および１０６４ｎｍのうちの１つに実質的に等しい中心波長を有する、請求項１に記載の方法。
  14. 前記復調することは、ｎの複数の整数値で実行される、請求項８に記載の方法。
  15. サンプル領域の赤外線吸収を測定するシステムであって、
    プローブ先端を含む走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、赤外線光源、狭帯域プローブ光源、プローブ光集光器、および少なくとも１つのコンピューティングデバイスを備え、
    前記少なくとも１つのコンピューティングデバイスは、制御素子、データ取得素子、およびデータ分析素子を含み、
    前記システムは、
    前記先端を前記サンプル領域と相互に作用させること、
    前記赤外線光源からの赤外線ビームでサンプル領域を照明すること、
    前記サンプル領域および先端を前記狭帯域プローブ光源からの狭帯域プローブ光線で照明すること、
    プローブ光検出器を用いて前記サンプル領域からプローブ光を集光すること、
    集光された前記プローブ光を分析して、前記サンプル領域の赤外線吸収スペクトルを示す信号を生成すること、を実行するように構成されており、
    前記赤外線ビームとは異なる波長の前記集光されたプローブ光の信号は、前記サンプル内の温度上昇に比例する、システム。
  16. 変調器および復調器をさらに備え、
    赤外線放射の強度を変調すること、
    集光された前記プローブ光を復調して、前記集光されたプローブ光の振幅を判定すること、を実行するようにさらに構成され、
    前記集光されたプローブ光の振幅は、サンプルのサブミクロン領域の赤外線吸収スペクトルを生成するために用いられる、請求項１５に記載のシステム。
  17. 前記赤外線光源は、調整可能な赤外線レーザーを含む、請求項１５に記載のシステム。
  18. 前記赤外線光源は、量子カスケードレーザーを含む、請求項１７に記載のシステム。
  19. 前記狭帯域プローブ光源は、
    可視レーザー、近赤外線レーザー、中赤外線レーザー、紫外線レーザーを含む群から選択される、請求項１５に記載のシステム。
  20. 前記赤外線光源は、グローバーまたはフェムト秒レーザーを含む広帯域光源を含む、請求項１５に記載のシステム。
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