CN110573887A - 用于基于光热效应的红外扫描近场光学显微镜的方法与装置 - Google Patents

用于基于光热效应的红外扫描近场光学显微镜的方法与装置 Download PDF

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Abstract

一种用于测量样本的子微米区域的红外吸收的系统和方法。红外光源可以照射位于与扫描探针显微镜(SPM)的针尖相互作用的区域中的样本，以产生与样本区域的红外吸收有关的光学性质的可测量变化的方式对样本进行刺激。探测光源指向样本和SPM针尖的区域，并且，从针尖和样本区域发出的探测光得到收集。所收集的光可用于导出样本区域的红外吸收光谱信息，可以是子微米尺度上的样本区域的红外吸收光谱信息。

Description

用于基于光热效应的红外扫描近场光学显微镜的方法与装置
相关申请
本申请要求2017年3月9日提交的美国临时申请第62/469,349的权益，该临时申请整体并入此文作为参考。
背景技术
本说明书涉及扫描近场光学显微镜(SNOM，Scanning Near Field OpticalMicroscopy)，尤其涉及用于获取与红外吸收光谱直接相关的表面的光学性质和/或材料成分的指示信息的红外(IR)扫描近场光学显微镜。
s-SNOM，特别是在IR中执行的s-SNOM是用于测量和映射一些具有接近纳米级分辨率的表面的光学性质/材料成分的有用技术。该技术的各个方面在本申请的共同发明人的美国申请13/835,312、14/322,768、14/634,859、14/957,480和15/249,433中得到描述。这些申请整体引入此文作为参考。AFM-IR是用于测量和映射一些具有接近纳米级分辨率的表面的光学性质/材料成分的有用技术。该技术的各个方面在本申请的共同发明人的美国专利8869602、8680457、8402819、8001830、9134341、8646319、8242448以及美国专利申请13/135,956和15/348,848中得到描述。这些申请整体引入此文作为参考。
发明内容
可以提供用于测量样本的子微米区域的红外吸收的系统和方法。红外光源可以照射位于与扫描探针显微镜(SPM)的针尖相互作用的区域中的样本，以产生与样本区域的红外吸收有关的光学性质的可测量变化的方式对样本进行刺激。探测光源指向样本和SPM针尖的区域，并且，从SPM针尖附近的样本区域发出的探测光得到收集。所收集的光可用于导出样本区域的红外吸收光谱信息，可以是子微米尺度上的样本区域的红外吸收光谱信息。
在第一方面，可以提供一种用于测量样本区域的红外吸收光谱的方法，该方法可以包括以下步骤：使扫描探针显微镜(SPM)的针尖与样本区域相互作用；用来自红外光源的红外光束照射样本区域；用来自窄带光源的探测光照射样本区域和SPM针尖；收集从样本区域发出的探测光；分析收集的探测光以构建指示样本区域的红外吸收光谱的信号。
在第一方面的一实施例中，窄带光源的特征在于光带宽，并且其中样本的光学特性在窄带光源的带宽内实质上上保持恒定。在第一方面的另一实施例中，窄带光源的带宽可以小于8cm-1。在第一方面的一实施例中，窄带光源的中心波长可小于2微米。
在第一方面的另一实施例中，红外光源包括可调谐红外激光器。在第一方面的一实施例中，该方法还包括在红外光源的多个中心波长处重复上述步骤的步骤。在第一方面的另一实施例中，红外光源可以包括碳硅棒(globar)或飞秒激光器。在第一方面的一实施例中，该方法还包括使用快速傅立叶变换从宽带源构建光谱的步骤。
在第一方面的另一实施例中，可以抑制来自样本区域的实折射率的色散贡献。在第一方面的一实施例中，可以使用小于1微米的空间分辨率测量红外吸收光谱。在第一方面的另一实施例中，可以使用小于100nm的空间分辨率测量红外吸收光谱。在第一方面的一实施例中，可以使用小于10nm的空间分辨率测量红外吸收光谱。
在第一方面的另一实施例中，红外光束可以从样本上方以斜角(oblique angle)照射样本。在第一方面的一实施例中，红外辐射可以通过全内反射照射样本。在第一方面的另一实施例中，可以在频率fIR调制红外光束，并且其中，分析步骤可以包括在频率n×fIR解调所收集的探测光的振幅，其中n是整数。在第一方面的一实施例中，调制频率fIR可以超过IkHz。
在第一方面的另一实施例中，可以使用当SPM探针与样本表面接触，以及不与样本表面接触时所收集的探针光的振幅计算红外吸收光谱。在第一方面的一实施例中，相互作用步骤可包括在SPM探针的谐振频率fO振荡SPM探针。在第一方面的另一实施例中，在频率n×fO解调所收集的探测光，其中n是整数。
在第一方面的一实施例中，可以将所收集的探测光的至少一部分发送到拉曼光谱仪。在第一方面的另一实施例中，由拉曼光谱仪收集的探测光可用于在与红外吸收光谱相同的样本区域进行针尖增强拉曼光谱。
在第一方面的一实施例中，窄带光源的中心波长实质上等于以下之一：244nm、257nm、325nm、364nm、457nm、473nm、488nm、514nm、532nm、633nm、660nm、785nm、830nm、980nm和1064nm。在第一方面的另一实施例中，由于样本区域吸收红外光，样本区域的反射率发生变化，可能使得所收集的探测光的强度发生变化。
在第一方面的一实施例中，可以通过至少一个荧光滤光器过滤收集的探测光的至少一部分，并分析过滤的光以确定样本的荧光响应。在第一方面的另一实施例中，解调步骤可以在n的多个整数值下执行。在第一方面的一实施例中，n的多个整数值下的解调用于构建样本的深度分辨的层析成像(tomographic)测量。
在第二方面，可以提供一种用于测量样本区域的红外吸收的系统，包括具有探针针尖的SPM、红外光源、窄带探测光源、探测光收集器，以及包括控制、数据采集和数据分析元件的至少一个计算设备，该系统用于：使SPM的针尖与样本区域相互作用；用来自红外光源的红外光束照射样本区域；用窄带探测光束照射样本区域和SPM针尖；用探测光探测器收集来自样本区域的探测光；并分析收集的探测光以构建指示样本区域的红外吸收光谱的信号。
在第二方面的一实施例中，该系统还可以包括调制器和解调器，还用于：调制红外辐射的强度；以及对所收集的探测光进行解调以确定所收集的探测光的振幅，其中，所采集的探测光的振幅用于构建样本的子微米区域的红外吸收光谱。在第二方面的另一实施例中，红外光源可以包括可调谐红外激光器。在第二方面的一实施例中，红外辐射源可包括量子级联激光器。在第二方面的另一实施例中，探测光源可以包括以下中的至少一种：可见激光器、近红外激光器、中红外激光器和紫外激光器。在第二方面的一实施例中，红外光源可以包括宽带光源，红外光源可以包括碳硅棒(globar)或飞秒激光器。
附图说明
参考以下详细说明并结合附图对实施例的各个方面和优点进行说明。在附图中，可以重复使用附图标记来指示所引用元件之间的对应关系。附图用于说明本文描述的示例实施例，并非用于限制本公开的范围。
图1A示出了示例性实施例的简化示意图。
插图图1B示出了根据说明性实施例的散射探测光的测量。
图2是具有自下而上传递几何结构的替代实施方式。
图3示出了基于孔径型扫描近场光学显微镜的替代实施方式。
图4示出了基于孔径型扫描近场光学显微镜的另一替代实施方式。
图5示出了基于孔径型扫描近场光学显微镜的另一替代实施方式。
图6是根据说明性实施例的方法的流程图。
图7示出了结合宽带IR源的实施例。
具体实施方式
在一些实施例中，可以提供系统和方法来抑制对散射型扫描近场光学显微镜(s-SNOM)测量的背景散射贡献。SPM探针-样本区域由光源照射。在一些实施例中，能够对光源进行调谐，以允许在多个选定波长，一次以一个波长进行照射。可以在多个照射波长和/或多个样本位置重复进行测量。
定义
“光学性质(Optical property)”是指样本的光学性质，包括但不限于折射率(index of refraction)、吸收系数、反射率、吸收率、折射率的实部和/或虚部、样本电介质函数的实部和/或虚部，和/或可从上述光学性质中的一个或多个数学推导出的任何性质。
“扫描探针显微镜(SPM)”是指在尖锐的探针与样本表面相互作用后，在扫描表面的同时测量样本表面的一种或多种性质的显微镜。扫描探针显微镜可以是包括具有尖锐针尖的悬臂探针的原子力显微镜(AFM)。SPM大体包括用于测量探针针尖和/或探针针尖所附着的对象(例如，能够是悬臂或音叉(tuning fork)或MEMS装置)的运动、位置，和/或其他响应的能力。最常见的方法包括使用光学杠杆系统，其中悬臂探针反弹激光束以测量悬臂的偏转。替代方案包括自感知技术，例如压阻式悬臂、音叉、电容式传感器和其他技术。其他检测系统可以测量其他性质，例如力、力梯度、谐振频率、温度和/或与表面的其他相互作用，或对表面相互作用的响应。SPM还可以使用基于孔径的探针，用于将光传递到样本和/或从样本收集光。
“使SPM探针针尖与样本区域相互作用”是指使探针针尖足够靠近样本的表面以产生一个或多个近场相互作用，例如针尖-样本力的吸引和/或排斥，和/或从探针顶点附近的样本区域散射的辐射的生成和/或放大。相互作用可以是接触模式、间歇接触/轻敲模式、非接触模式、剪力模式、脉冲力模式和/或任意横向调制模式。相互作用可以是恒定的，或者在一些情况下可以是周期性的。周期性相互作用可以是正弦波或任何任意的周期性波形。脉冲力模式和/或快速力曲线技术也可用于使探针周期性地达到与样本相互作用的所期待的水平，并且，在保持期后缩回探针。
“照射(Illuminating)”是指将辐射引导至对象(例如样本的表面、探针针尖，和/或探针-样本相互作用的区域)。照明(Illumination)可以包括红外波长范围内、可见光范围内以及从紫外到太赫兹的其他波长范围内的辐射。照明可以包括辐射源、反射元件、聚焦元件和任何其他光束控制或调节元件的任意配置。
“红外光源(Infrared light source)”是指产生或发射红外波长范围内的辐射的一个或多个光源，红外波长范围大体为2-25微米之间的中红外。红外光源可以在上述整个范围内产生辐射，或者在许多情况下，可以是上述范围的子集的调谐范围(例如2.5-4微米或5-13微米)。辐射源可以是多种源中的一种，包括热源或碳硅棒(Globar)光源、超连续谱激光源、频率梳(frequency comb)、差频(difference frequency)发生器、和频(sumfrequency)发生器、谐波发生器、光参量振荡器(OPO)、光参量发生器(OPG)、量子级联激光器(QCL)、纳秒、皮秒和飞秒激光系统，CO2激光器、加热的悬臂探针或其他显微加热器，和/或产生辐射束的任何其他源。在一些情况下，该源发射红外辐射，在其他情况下，可替代为或者还能够发射其他波长范围(例如从紫外光到太赫兹(THz))的辐射。该源可以是窄带，例如光谱宽度小于10cm-1或小于1cm-1，或者可以是宽带，例如光谱宽度大于10cm-1、100cm-1或500cm-1。
“探测光源(Probe light source)”是指用于探测样本对于来自红外光源的入射光的响应的辐射源。辐射源可包括例如气体激光器、激光二极管、超辐射发光二极管(SLD)、近红外激光器、通过和频或差频发生器产生的UV和/或可见激光束。它还可以包括可以聚焦到小于2.5微米，或甚至小于1微米，以及可能小于0.5微米的光斑上的任何或其他近红外、UV和/或可见光源。在一些实施例中，探测光源可以在红外光源的调谐或发射范围之外的波长下操作，但是探测光源也可以是与红外光源的调谐范围实际上重叠的选择波长下的固定波长源。“探测光束”是最初从探测光源发射的光束。在一些实施例中，探测光源是“窄带光源”，对此将在下面进行描述。
“收集探测光(Collecting probe light)”是指收集与样本相互作用的探测光束的辐射。可以在反射、散射、透射、倏逝波耦合和/或由孔径探头透射之后收集探测光。
“指示～的信号(Signal indicative of)是指与有用性质(property ofinterest)在数学上相关的信号。信号可以是模拟信号、数字信号和/或存储在计算机或其他电子装置中的一个或多个数字”。信号可以是电压、电流，或其他任何易于转换和记录的信号。该信号可以在数学上与被测量的性质相同(例如明确指示绝对相位信号或吸收系数)。它还可以是在数学上与一个或多个有用性质相关的信号，例如包括线性或其他缩放、偏移、倒置或更复杂的数学操作。
“光谱(Spectrum)”是指将样本的一种或多种性质作为波长的函数，或等效地(并且更常见地)作为波数的函数进行测量。
“红外吸收光谱”是指与依赖样本的红外吸收系数、吸收率或红外吸收特性的类似指示的波长成比例的光谱。红外吸收光谱的一个例子是由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)产生的吸收测量，即FTIR吸收光谱。(注意，IR吸收光谱也可以容易地从透射光谱导出。)
“分散贡献(Dispersive contributions)”是指由于折射率的实部而导致的信号的任意贡献，或更一般地，不是仅由样本的吸收性质造成的影响。
“实折射率(Real index of refraction)”是指材料折射率的实部。
“调制”当涉及入射在样本上的辐射时，是指周期性地在一个位置周期性地改变红外激光强度。可以通过机械地斩断光束、受控激光脉冲和/或偏转激光束来调制光束强度，例如通过压电致动器或使镜子倾斜或变形的其他手段使以静电、电磁方式驱动的镜子发生倾斜。还可以通过衍射效应来实现调制，例如通过衍射的基于MEMS的调制器或通过高速快门、衰减器、或改变入射在样本上的激光强度的强度、角度和/或相位的其他机制。
“解调”是指从整体信号中提取信息承载信号，该信号通常具有但并非必须具有特定频率。例如，在本申请中，在光电探测器处收集的收集探测光代表整体信号。解调过程挑选出被样本吸收的红外光扰动的部分。解调可以通过锁相放大器、快速傅里叶变换(FFT)、在所期待频率计算离散傅立叶分量、谐振放大器、窄带带通滤波器，或其他在大大增强有用信号的同时抑制不与调制同步的背景和噪声信号的任意技术实现。“解调器”是指执行解调的设备或系统。
“基于孔径的探针”或“孔径探针”是指制造有孔径的扫描探针显微镜探针，从而通过孔径透射和/或收集光。基于孔径的探针可以是悬臂探针，或其他类型的探针主体，和/或锥形纤维探针。探针还由金属和聚合物材料制成并蚀刻为MEMS结构。具有穿过探头主体和针尖的孔的SPM探针针尖也可以用作孔径探针。大体上，探针仅需要引导光通过子波长孔径的手段，以及可以与样本相互作用并支持某些机制来检测相互作用的尖锐针尖，例如，通过悬臂探针的弯曲，或电阻、共振频率或指示探针时间与样本之间相互作用的其他性质的变化。
“SPM控制器”是指促进数据获取和AFM-IR系统控制的系统。控制器可以是单个集成电子外壳(encloser)，或者可以包括多个分布式元件。控制元件可以控制探针针尖和/或样本的定位和/或扫描。还可以收集关于探针偏转、运动，或其他响应的数据，提供对于辐射源功率、偏振(polarization)、转向(steering)、聚焦和/或其他功能的控制。控制元件等可以包括计算机程序方法或数字逻辑方法，并且可以使用多种计算装置(计算机、个人电子装置)、模拟和/或数字分立电路组件(晶体管、电阻器、电容器、电感器、二极管等)、可编程逻辑、微处理器、微控制器、应用-专用集成电路或其他电路元件的任意组合来实现。存储器用于存储计算机程序，并且可以与分立电路组件一起执行以实现本文描述的一个或多个处理。
“锁相放大器(lock-in amplifier)”是“解调器”(定义见上文)的一个示例，是在多个参考频率下解调系统响应的设备、系统和/或算法。锁相放大器可以是包括模拟电子器件、数字电子器件，和两者的组合的电子组件。它们也可以是在例如微处理器、现场可编程门阵列(FPGA)、数字信号处理器，和个人计算机的数字电子装置上实现的计算算法。锁相放大器可产生指示振荡系统的各种度量的信号，包括振幅、相位、相位(X)和正交(Y)分量或上述的任何组合。在本文中的锁相放大器还可以在参考频率、参考频率的高次谐波，和/或参考频率的边带频率处生成上述测量。
“探测器(detector)”在探测光束的上下文中是指产生指示入射在探测器上的光量的信号的光学探测器。探测器可以是多种光学探测器中的任何一种，包括但不限于硅PIN光电二极管、磷化镓光电探测器、其他半导体探测器、雪崩光电二极管、光电倍增管和/或产生指示入射在探测器表面上的光量信号的其他探测器技术。探测器也可以是荧光计和/或拉曼光谱仪。“窄带光源(Narrowband Light source)”是指具有窄带宽或线宽的光源，例如线宽小于8cm-1的光，但大体上，它可以具有足够窄的线宽以使线宽不会覆盖样本的有用光谱范围。
本发明的目的是在远小于所用红外波长的衍射极限的长度尺度上获得材料的红外光学特性的测量，并且事实上一直小到纳米尺度。当前的方法还可以直接测量具有纳米级分辨率的样本的红外吸收光谱，同时避免了抑制其他SNOM技术的色散伪影。这是通过布置一个近场探测系统来实现的，其中，在与IR光不同的波长处收集的散射探测光信号与样本的温升成比例，而温升取决于由在SPM探针针尖附近的样本吸收的IR光量。
图1A示出了说明性实施例的简化示意图。红外光源100发射红外光束102朝向光束组合器104。在频率fIR调制红外光束。光束组合器104反射从探测光源106发射的探测光束108(例如可见激光)。光束组合器104可以是在反射可见光的同时透射红外光束102的二向色镜，但也可以反射红外光束并透射可见光，或者组合所使用的任何波长。经过光束组合器104的组合光束114继续朝向聚焦光学器件116，该聚焦光学器件116将光束聚焦到扫描探针显微镜(SPM)的探针118的针尖122附近的样本120上。散射的探测光124(即从该区域发出的光)可以由相同的聚焦光学器件116(或通过一些其他光学器件)收集，然后被引导至四分之一波片112，使得偏振相对于入射光束旋转90度。然后，偏振分束器110将偏振旋转光束126从入射光束中分离出来并将其引向探测器128。从探测器130输出的信号由解调器132分析，解调器132可以是锁相放大器。解调器132在IR光调制频率fIR134，或在fIR的谐波(即m×fIR，m为整数)进行解调。在一个实施例中，滤光器127可以分离部分光束126并将其引导至荧光或拉曼光谱仪131，用于收集样本的荧光或拉曼信号。荧光或拉曼滤光器129可用于滤出探测光波长的光束。
插图图1B示出了探针和样本区域的放大视图。入射的红外光束114(图1中的组合光束114的分量)入射在SPM探针针尖122附近的样本120上。样本对来自IR光束114的IR光的任何吸收会导致大致与吸收的光量成比例的局部温度上升ΔT。加热区域154的温度变化引起折射率从n到n'＝n+Δn(以及样本的热膨胀)的变化。散射探测光束124的振幅依赖于样本区域154的反射率(以及SPM探针118的特性)。样本区域的反射率随着样本区域154的温度和折射率的改变而发生变化。因此，由于样本区域154的IR吸收，散射探测光124的振幅受到折射率变化Δn的干扰。因此，散射探测光的振幅的变化可用于构建与样本红外吸收特性成比例的信号。
再次参照图1A，在一个实施例中，至少在一个频率fIR调制IR激光器100，以创建由于样本对IR辐射的吸收导致的样本120温度的周期性波动。如上所述，这可能导致从样本124散射的探测光量的波动以及由探测器128检测到的光126强度的波动。在一个实施例中，由探测器128产生的信号被发送到解调器130，解调器130在与IR激光束的调制频率fIR相关的频率解调由探测器130收集的光的振幅。可以直接在fIR进行解调，并且也可以在fIR的谐波(即m×fIR，其中m是整数)进行解调。还可以在将IR激光调制频率与次级调制的频率组合的边带频率处执行解调，例如SPM针尖在频率fO处的振荡。
继续参考图1A，红外光源100可以是如“红外光源”的定义中所述的各种IR光源中的任何一种。在一个实施例中，它是脉冲红外激光器(例如窄带可调谐激光器)。在一个实施例中，IR光源是脉冲量子级联激光器(QCL)。或者，它可以是具有集成或外部调制器的CW红外激光器。光束组合器102可以是使IR光通过并反射探测光束的光学组件，或者相反地，反射IR光并透射可见光(在这种情况下，将适当调整IR、探测光束和光束组合器的方向)。聚焦光学器件116可以是单个光学元件(例如透镜或抛物面镜)，或者可以是包括任意数量的透镜和/或镜子、衍射部件等的光学部件系统，以向在SPM探针针尖122附近的样本120传递聚焦的IR和可见光束。
通过使用偏振分束器110和四分之一波片112，可以基于偏振有效地分离输入和输出探测光束，但也可以采用其他方案。例如，可以使用简单的分束器而不使用四分之一波片。或者，可以使用单独的光学路径来收集来自聚焦光学器件116的不同立体角的前向散射光或光。
探测器128可以是定义部分中描述的多种光学探测器中的任何一种，这取决于探测光的波长和强度以及特定测量所需的带宽。
该装置还可以包括附加的滤光器、探测器和光谱仪，以实现同时或连续的拉曼光谱和/或荧光测量。在上述情况下，可以安装一个或多个可选的荧光和/或拉曼滤光器129以实质上阻挡探针光源中心波长的光并使从探针波长偏移的波长的光通过。该方法允许检测非弹性散射光，包括但不限于拉曼光和荧光偏移光。可以使用附加的可选探测器来检测和/或光谱分析波长偏移的光。具体地，拉曼光谱仪可用于测量由于探针光束激发而从针尖-样本区域发出的光的拉曼光谱。
图6示出了示例性方法的流程图。在步骤60中，将IR光源调谐到所需波长。在步骤61中，在频率fIR对IR光源进行脉冲。应注意，这可以通过内部脉冲控制器或外部斩波器来实现。在步骤62中，在频率fO振荡SPM探针，在一些实施例中，f0可以是0Hz。在步骤63中，将SPM探针针尖置于样本上。应注意，这可以通过移动针尖或样本或两者来实现。然后在步骤64中，使用IR光和探测光照射SPM探针针尖附近的样本区域。在步骤65中，收集来自样本的散射探测光，然后在步骤66中，在频率为m×fIR+n×fIR对收集的探测光进行解调以构建信号，其中m和n为整数。该测量可在样本的任意数量的不同位置(步骤67)和/或波长(步骤68)下进行重复。
图7示出了图1A的修改的实施例，其中IR光源是宽带光源。宽带红外光源700发射红外光束702朝向IR分束器704。部分光束706被反射至静态镜708。部分光束710透射至附接在平移台714的移动镜712。经过IR分束器704的重组光束716被引导至光束组合器718。IR分束器704、静态镜708和移动镜712形成用于宽带光谱探测的干涉仪。探测光源720发射的探测光束722(例如可见激光)由光束组合器718反射。光束组合器718可以是二向色镜，其透射红外光束716同时反射可见光，但也可以反射红外光束并透射可见光，或者组合所使用的任何波长。经过光束组合器718的组合光束728继续朝向聚焦光学器件730，聚焦光学器件730将光束聚焦到SPM的探针732的针尖736附近的样本734上。散射的探测光738(即从该区域发出的光)可以由相同的聚焦光学器件730(或通过一些其他光学器件)收集，然后被引导至四分之一波片726，使得偏振相对于入射光束旋转90度。然后，偏振分束器724将偏振旋转光束740从入射光束中分离出来并将其引向探测器742。从探测器744输出的信号由解调器746分析，解调器746可以是锁相放大器。解调器746在IR光调制频率fIR748进行解调，或在fIR的谐波(即m×fIR，m为整数)进行解调。
可以实现入射光和散射光的不同配置或定向。例如，入射光可以从样本的顶侧聚焦，并且，可从样本的相对侧收集散射的光。或者，光从底部入射，在顶部收集散射光。可以采用任意组合的入射光和散射光的定向，在图2至图5中列出其中的一些配置。
图2示出了具有自下而上传递几何结构的替代实施例。红外光源200发射红外光束202朝向光束组合器204。从探测光源206发射的探测光束208由光束组合器204反射。经过光束组合器204的组合光束210由一些光学器件212引导至物镜214以进行聚焦。可以使用暗场物镜(dark field objective)来减少直接照射的探测光束以提高调制从而改善信噪比(S/N)。聚焦光束216照射探针显微镜的探针220的末端222附近的样本218。散射的或发出的探测光224由探测器228收集和检测。通过分析散射探测光束提取样本的红外吸收特性的原理与图1B相同。
图3示出了基于孔径型扫描近场光学显微镜的替代实施例。红外光源300发射红外光束302朝向光束组合器304。光束组合器304反射从探测光源306发射的探测光束308。经过光束组合器304的组合光束310继续朝向聚焦光学器件312，聚焦光学器件312将光束聚焦到孔径探针显微镜318的探针316的针尖附近的样本314上。探针的孔径收集散射的探测光，并且可以通过光纤或其他光学器件320透射到探测器322。从孔径到探测器的信号传输也可以在自由空间中完成。
图4示出了基于孔径型扫描近场光学显微镜的另一替代实施例。红外光源400发射红外光束402朝向光束组合器404。光束组合器404反射从探测光源406发射的探测光束408。经过光束组合器404的组合光束410由一些光学器件412引导至物镜414以进行聚焦。聚焦光束416照射孔径探针显微镜422的探针420的针尖附近的样本418。探针的孔径收集散射的探测光，并且可以通过光纤和/或其他光学器件424透射至探测器426。从孔径到探测器的信号传输也可以在自由空间中完成。
图5示出了基于孔径型扫描近场光学显微镜的另一替代实施例。红外光源500发射红外光束502朝向聚焦光学器件504。聚焦的红外光束506聚焦到样本508上。从探测光源510发射的探测光束512由一些光学器件514引导至基于孔径的扫描近场光学显微镜516。通过孔径518的探测光束520照射与聚焦红外光束506的区域相同的区域。经过样本的探测光522由物镜524收集。然后，所收集的探测光由一些光学器件526引导至探测器528。
在这一部分中，我们对特定实施例中采用的探测机制的基础原理进行了更详细的描述。应注意，该解释仅是说明性的，并非用于限制权利要求的范围。可以应用更精细的分析以具有更高精度，但当前的讨论仅用于描述探测方案的机制的一个模型。对于可测量的IR吸收相关的光学性质的一种可能机制是由于局部加热引起的折射率的变化，这是随时间变化的光热效应。由红外光照射引起的局部温度变化导致探针光波长处的折射率变化。折射率的局部不均匀性引起振幅相对于探测光散射的变化。可以分析散射探测光的振幅变化以构建红外吸收光谱。该过程公式为：
公式1
具有吸收截面σ、数密度N、热导率k、热容CP、在探针波长处的折射率n、温度T，探针光功率Ppr、红外光功率PIR。作为可实现的信号水平的示例性说明，对于可见光波长范围内的PMMA、聚碳酸酯和的水的折射率随温度的变化大约为10-4/K(参见Cariou等，应用光学(Applied Optics)25卷，第三期，1986)。然而，可以使用调制和解调技术轻松地检测这种指数变化水平。本文公开的一些实施例可实现的空间分辨率远小于红外光源的衍射极限，并且与参考文献中讨论的SNOM技术的空间分辨率相同。分辨率的提高来自于由于尖锐的SPM针尖引起的入射辐射场的局部增强。增强的辐射场与样本相互作用，然后将辐射散射到远场。该近场增强提高了从针尖-样本区域散射的辐射量，从而更容易检测到散射的辐射。
与基于直接检测红外光的传统SNOM技术相比，本公开基于探测光检测而非IR光检测。通过在探测光下检测，来自红外光的非局部背景散射得到抑制，使得一些公开的实施例对中红外的散射光的色散贡献不敏感。
在IR照射到周围环境之后，空间分辨率可能受到加热区域的热扩散的限制。快速调制速度fIR有助于最小化热扩散。
在一个实施例中，可以在样本的透明区域选择探测光波长，使得可忽略不计样本吸收。由此，可以增加探测光束强度以减少光子噪声。红外光和探测光束可以共聚焦到相同的点以进行重叠，从而提高效率。
可以采用不同的调制和解调方案从收集的探测光中提取信号。在一个实施例中，可以在频率fIR调制红外激光器，其中fIR是SPM探针机械振荡频率fO的两倍，以使红外光束与SPM探针机械振荡同步。通过调节入射光到SPM探针振荡的时机，使得当针尖在样本上时，一个IR脉冲撞击样本，当针尖离开样本时，下一个IR脉冲撞击样本。由于有和没有IR时的温度和局部样本折射率的变化，在这两种情况下收集的探测光不同。从针尖位于表面时的探测光信号中减去针尖离开表面上时的探测光信号，可以获得与局部红外吸收特性成比例的最终信号。
在另一个实施例中，还可以选择fIR作为fO的谐波(即m×f0，m为整数)。当m>2时，多个IR脉冲在一个SPM探针振荡周期内的不同时间点撞击样本。通过分析相对于针尖-样本距离依赖性的收集的探测光振幅，可以提取最终信号。fIR不是fO的倍数的更复杂的采样方法已经得到证明。
还可以在将IR激光调制频率fIR与次级调制频率组合的边带频率下执行解调，例如在频率fO振荡SPM针尖。在频率n×fo+m×fIR解调这种情况下收集的探测光，其中，n和m为整数。
可以对红外光源进行脉冲或调制。例如，控制器可以产生命令光源以指定的速率进行脉冲的触发或同步脉冲。或者，光源可以基于内部定时进行脉冲并且将同步脉冲发送回控制器。或者，光源可以具有周期性调节其强度的外部调制器。在一个实施例中，光源在超过10kHz、100kHz或1MHz的频率下得到调制或脉冲。在高频下调制红外光减少了有效的热扩散长度，防止了对于本技术的空间分辨率的损害。
然后通过控制器和/或外部信号调节/解调电子器件对检测到的探测光进行分析。在一个实施例中，通过锁相放大器或等效装置分析探测器信号，以在激光光源的调制频率fIR或在其谐波频率n×fIR测量探测光调制的振幅，其中n是整数。通过使用例如锁相放大器的相位敏感检测，可以仅测量由样本吸收的红外光的影响，并且导致由样本加热引起的探测光的振幅的周期性偏差。通过测量在多个样本位置的探测光调制的振幅，可以制作样本的红外响应图像。一方面，这种布置可以在低于照射样本的红外光源的衍射极限的尺度上测量样本的红外特性。相反，空间分辨率仅受扫描近场光学显微镜的空间分辨率的限制。
在一个实施例中，可调谐QCL可用作红外光源。通过快速扫描输出红外光的波长，可以获得红外光谱。
在窄带源的情况下(例如光谱线宽通常小于10cm-1，并且可能小于1cm-1)，可以通过测量作为红外源的发射波长(或等效波数)的函数的探测光调制直接产生光谱。在宽带源(线宽通常小于100cm-1)的情况下，可能需要使用傅立叶变换技术来提取探测光的振幅调制的波长依赖性，并由此提取光谱。在这种情况下，在光入射到样本上之前，来自IR源的光通过包括分束器、固定镜和移动镜的干涉仪。可以在不同位置的范围中扫描干涉仪中的移动镜，同时监测探测光的振幅调制作为产生干涉图的信号。随后，可以对干涉图进行傅立叶变换以获得光谱。
可以通过保持聚焦的IR、探测光斑和SPM探针静止来创建空间分辨的图，然后可以相对于这些聚焦点扫描样本，例如使用样本扫描仪。
在一个实施例中，IR源可以是热源，例如传统上用于傅里叶变换红外(FTIR)光谱学和显微镜学的碳硅棒(globar)。或者，可以使用例如来自Axetris公司或NovaIR公司或其他供应商的小面积热发射器。在使用热发射器时，期待调节设备的温度或输出的IR功率。一些市面上的小面积热发射器可以调制到高达100Hz的状态。因具有小的有效面积以及小的热时间常数，可以在kHz范围内调制具有整体电阻加热器的SPM悬臂。已经制造出可以在10kHz范围内调制的热发射器。还可以采用各种外部调制器，例如光弹性调制器、高速斩波器、MEMS镜、压电变形镜和可以调节红外光束的强度、角度，和/或聚焦光斑尺寸的其他调制器。
大体选择窄带光源的探测光源。其原因在于，在给定温度下，样本的光学性质在窄波长范围内实质上恒定。在操作理论下，由于样本区域吸收来自IR光源的IR光，当前装置使用探测光束来感测样本区域的反射率的相关变化。当使IR光源具有大的调谐范围或宽带发射使其可以在多个波长上激发样本时，大体使探测光源处于光学性质实质上恒定的固定波长。然后，当样本由于吸收IR辐射而变热时，可以监测探测波长下的局部反射率，而不用担心探测光源带宽上的依赖波长的光学性质变化。通过使用光学性质恒定的固定波长光束进行探测，当前的方法和装置可以避免在中红外的散射光分析中存在的色散贡献，其中光学特性中存在大的波长依赖性变化，特别是实部和虚部折射率。当前的方法和装置能够分别测量IR吸收，实质上抑制实折射率变化的影响。
在一个实施例中，窄带探测光可以是可见光、近红外光或紫外激光。有利地，所述探测光源可以与用于拉曼光谱和荧光成像的光源相似或相同。因此，该装置能够同时或顺序测量IR吸收光谱和拉曼光谱以及荧光测量。在这种情况下，可以通过拉曼光谱仪收集来自样本的探测光，以获得与此同时的拉曼光谱和红外吸收光谱。另外，还可以通过至少一个荧光滤光器过滤一部分收集的探测光，并进行分析以确定样本的荧光响应。对于使拉曼和/或荧光光谱与IR吸收同时发生的窄带光源，中心波长可以实质上等于以下之一：244nm、257nm、325nm、364nm、457nm、473nm、488nm、514nm、532nm、633nm、660nm、785nm、830nm、980nm和1064nm。
本文描述的实施例为示例性实施例。可以对这些实施例进行修改、重新布置、对过程、元件进行替换等，并且上述修改、重新布置、过程及元件的替换等仍属于本发明的范畴。本文描述的一个或多个步骤、过程或方法可以由适当进行编程的一个或多个处理和/或数字装置执行。
根据实施例，本文描述的任何方法步骤的任意动作、事件或功能能够以不同的顺序执行，并且，可以添加、合并或完全省略(例如，并非所有描述的动作或事件都是执行算法所必需的)。此外，在特定实施例中，可以同时执行动作或事件，而不是顺序执行。
本文公开的实施例中描述的各种说明性逻辑块，光学和SPM控制元件以及方法步骤能够以电子硬件、计算机软件，或两者的组合来实现。为了清楚地说明硬件和软件的可互换性，上文在功能方面对各种说明性的组件、块、模块和步骤进行了大体描述。上述功能作为硬件还是软件实现，取决于整个系统的特定应用程序的设计。所描述的功能可以针对每个特定应用程序以不同方式实现，但是这种实现不应被解释为使其脱离本公开的范围。
本文公开的实施例所描述的各种说明性逻辑块和模块可以由机器实现或执行，例如配置有特定指令的处理器、数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)或其他可编程逻辑器件、离散门或晶体管逻辑、离散硬件组件或用于执行本文所述的功能的任何组合。处理器可以是微处理器，或者，处理器可以是控制器、微控制器、状态机或其组合等。处理器还可以是计算装置的组合，例如DSP和微处理器的组合、多个微处理器、与DSP内核组合的一个或多个微处理器结合，或任何其他类似配置。
与本文所揭示的实施例相关的方法、过程或算法的元件可直接体现于硬件、处理器执行的软件，或两者的组合。软件模块可以存储在RAM存储器、闪存、ROM存储器、EPROM存储器、EEPROM存储器、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM或本领域中已知的任何其他形式的计算机可读存储介质中。示例性存储介质可以耦合到处理器，使得处理器可以从存储介质读取信息并向存储介质写入信息。在替代方案中，存储介质可以是处理器的组成部分。处理器和存储介质可以存储在ASIC中。软件模块可以包括计算机可执行指令，该指令使硬件处理器执行计算机可执行指令。
本文使用的条件式用词，例如“可以”、“可能”、“能够”、“例如”等，在另有明确说明，或者根据上下文明确理解之外，大体是指特定实施例包括而其他实施例不包括某些特征、元素和/或状态。因此，这种条件式用词通常并不代表一个或多实施例以任何方式需要特定特征、元素和/或状态，或者，在有或没有作者输入或提示的情况下，一个或多个实施例必须包括确定这些特征、元素和/或状态是否包括在任何特定实施例中或将在任何特定实施例中执行的逻辑。术语“包含”、“包括”、“具有”、“涉及”等是同义词，并且以开放式方式包含使用，并且不排除其他元素、特征、动作、操作等。此外，术语“或”在其包含意义上使用(而不是排他意义)，因此，当连接元素列表时，术语“或”表示列表中的一个、一些或全部元素。
除非另外特别说明，例如“X、Y或Z中的至少一个”之类的析取语言(Disjunctivelanguage)通常用于在上下文中表示项目、术语等可以是X、Y或Z，或其任何组合(例如，X、Y和/或Z)。因此，该析取语言通常不是且不应该暗示特定实施例必须具有X中的至少一个，Y中的至少一个或Z中的至少一个。
术语“约”或“近似”等是同义词并且用于表示由该术语修饰的值具有与其相关的范围，其中该范围可以是±20％、±15％、±10％、±5％或±1％。术语“实质上”用于表示结果(例如，测量值)接近目标值，其中接近可意味着，例如，结果在值的80％内、在值的90％内、在值的95％内、或在值的99％内。
除非另有明确说明，否则例如“一个”通常应解释为包括一个或多个所描述的项目。因此，例如“装置被配置为”的短语旨在包括一个或多个所述装置。这样的一个或多个装置也可以共同配置用于执行所述的内容。例如，“被配置为执行A、B和C的处理器”可以包括执行A的第一处理器，与执行B和C的第二处理器。
本文描述了系统、设备和方法的各种实施例。这些实施例仅用于示例，并非用于限制所要求保护的发明范围。此外，应当理解，可以以各种方式组合描述的实施例的各种特征，从而产生更多附加实施例。此外，尽管已经描述了与公开实施例一起使用的各种材料、尺寸、形状、配置和位置等，但是除了所公开的之外，可以在不超出本发明的保护范围的情况下使用其他的材料、尺寸、形状、配置和位置等。
相关领域的普通技术人员能够认识到，本文的主题可以包含少于上述任何单独实施例的特征。本文所描述的实施例并不是本文主题的各种特征组合的详尽说明。因此，实施例不是特征的互斥组合；相反，如本领域普通技术人员所理解的，各种实施例可以包括从不同的个别实施例中选择的不同个别特征的组合。此外，除非另有说明，否则即使没有在这样的实施例中描述，关于一个实施例描述的元件也可以在其它实施例中实现。
尽管从属权利要求可以在权利要求中提及与一个或多个其他权利要求的特定组合，但其他实施例也可以包括从属权利要求与其他从属权利要求的主题的组合，或一个或多个特征与其他从属或独立权利要求的组合。除非说明不进行特定组合，否则本文包括此类组合。
通过引用上述文件实现的任何合并将受到限制，因此不存在与本文明确公开的主题相反的主题。通过引用上述文件实现的任何合并将受到进一步限制，因此，本文中的任何权利要求均不通过引用并入本文。通过引用上述文件实现的任何合并还将受到进一步限制，因此，除非明确包括在本文中，否则本文件中提供的任何定义均不通过引用并入本文。
出于解释权利要求的目的，明确规定，除非在权利要求中叙述了具体术语“用于......的手段”或“用于......的步骤”，否则不得援引《美国法典》第35章第112(f)条的规定。

Claims (20)

1.一种测量样本区域的红外吸收光谱的方法，所述方法包括：
a.使扫描探针显微镜的针尖与所述样本区域相互作用；
b.用来自红外光源的红外光束照射所述样本区域；
c.用来自窄带光源的探测光照射所述样本区域和针尖；
d.收集所述探测光，其中，所收集的探测光被反射并从所述样本区域散发；以及
e.分析所收集的探测光以构建指示所述样本区域的红外吸收光谱的信号。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述窄带光源的带宽小于8cm-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述红外光源包括可调谐红外激光器。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述红外光源是包括碳硅棒或飞秒激光器的宽带源。
5.根据权利要求4所述的方法，包括：
使用快速傅立叶变换从所述宽带源构建光谱。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
以小于10nm的空间分辨率测量所述红外吸收光谱。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述红外光束从所述样本上方以斜角照射所述样本。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
在频率fIR调制所述红外光束，并且其中，分析步骤包括在频率n*fIR解调所收集的探测光的振幅，其中n是整数。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
相互作用步骤包括在所述探针的谐振频率fO振荡所述针尖。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
在频率n*fO解调所收集的探测光，其中n是整数。
11.根据权利要求1所述的方法，其中,
将所收集的探测光的至少一部分发送至拉曼光谱仪。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
由所述拉曼光谱仪收集的探测光用于在与所述红外吸收光谱相同的样本区域进行针尖增强拉曼光谱。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述窄带光源的中心波长实质上等于以下之一：244nm、257nm、325nm、364nm、457nm、473nm、488nm、514nm、532nm、633nm、660nm、785nm、830nm、980nm，以及1064nm。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，
在n的多个整数值下执行解调步骤。
15.一种用于测量样本区域的红外吸收的系统，所述系统包括：
具有探针针尖的扫描探针显微镜(SPM)；红外光源；窄带探测光源；探测光收集器；以及至少一个计算装置，所述计算装置包括控制、数据采集和数据分析元件，所述系统配置为：
a.使针尖与样本区域相互作用；
b.用来自所述红外光源的红外光束照射所述样本区域；
c.用窄带探测光束照射所述样本区域和针尖；
d.用探测光探测器收集来自所述样本区域的探测光；以及
e.分析所收集的探测光以构建指示所述样本区域的红外吸收光谱的信号。
16.根据权利要求15所述的装置，还包括：
调制器以及解调器，进一步配置为：
a)调制红外辐射的强度；
b)解调所收集的探测光以确定所收集的探测光的振幅，其中，所收集的探测光的振幅用于构建样本的子微米区域的红外吸收光谱。
17.根据权利要求15所述的系统，其中，
所述红外光源包括可调谐红外激光器。
18.根据权利要求17所述的装置，其中，
红外辐射源包括量子级联激光器。
19.根据权利要求15所述的装置，其中，
探测光源选自由可见光激光器、近红外激光器、中红外激光器和紫外激光器组成的组。
20.根据权利要求15所述的装置，其中，
所述红外光源包括宽带源，所述宽带源包括碳硅棒或飞秒激光器。
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